PL194494B1 - Sposób wytwarzania cząstek polimerów emulsyjnych i wodna emulsja polimerowa - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania czastek polimerów emulsyjnych, znamienny tym, ze obejmuje a) wytworzenie wodnej emulsji wielofazowego polimeru emulsyjnego przez przeprowadzenie nastepujacych etapów: i) wytworzenie fazy polimeru tworzacego rdzen przez polimeryzacje emulsyjna monomerów zawierajacych A) od 5 do 100% wagowych w przeliczeniu na ciezar polimeru rdzenia co najmniej jednego hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmujacej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas akryloksypropionowy, kwas metakryloksypropionowy, kwas itakonowy, kwas akonitowy, kwas lub bezwodnik male- inowy, kwas fumarowy, kwas krotonowy, maleinian monometylu, fumaran monometylu i itakonian monometylu i B) od 0 do 95% wagowych w przeliczeniu na ciezar polimeru rdzenia co najmniej jednego niejonowego mo- noetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmujacej a-metylostyren, p-metylostyren, t-butylostyren, winylotoluen, etylen, octan winylu, chlorek winylu, chlorek winylidenu, akrylonitryl, metakrylonitryl, akryloamid, metakryloamid, estry (C1-C20) alkilowe kwasu akrylowego, estry (C1-C20) alkilowe kwasu metakrylo- wego, estry (C3-C20) alkenylowe kwasu akrylowego, estry (C3-C20) alkenylowe kwasu metakrylowego; ii) wytworzenie fazy polimeru tworzacego powloke w obecnosci fazy polimeru rdzenia przez polimeryza- cje emulsyjna monomerów zawierajacych co najmniej 50% wagowych niejonowego monoetylenowo nienasyco- nego monomeru okreslonego powyzej; b) ustalenia warunków, w których nie zachodzi zasadniczo polimeryzacja monomeru, przez dodanie jednego lub wiecej inhibitorów polimeryzacji i/lub dodanie jednego lub wiecej srodków redukujacych, odczekanie przez czas wy- starczajacy az obecne w srodowisku reakcji wolne rodniki zostana zakonczone i nie beda juz wystepowaly w znacza- cej ilosci lub przez ochlodzenie wodnej emulsji i ograniczenie w ten sposób reaktywnosci wolnych rodników; c) dodanie w tych warunkach monomeru w ilosci co najmniej 0,5% wagowych w przeliczeniu na ciezar wielo- fazowego polimeru emulsyjnego i dodanie srodka speczniajacego i d) zmniejszanie poziomu monomeru o co najmniej 50% przez jego polimeryzacje. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cząstek polimerów emulsyjnych i wodna emulsja polimerowa.

Wynalazek dotyczy procesu polimeryzacji emulsyjnej w środowisku wodnym do wytwarzania cząstek polimerów emulsyjnych i wodnej emulsji zawierającej wytworzone tym sposobem polimery emulsyjne.

Stosowany tu termin „polimer emulsyjny odnosi się do polimeru nierozpuszczalnego w wodzie, wytwarzanego technikami polimeryzacji emulsyjnej.

Akrylany i metakrylany określa się tu jako „(met)akrylany, a kwas akrylowy i metakrylowy jako „kwas (met)akrylowy.

Polimery emulsyjne, takie jak „polimery wewnątrz puste określane w literaturze anglojęzycznej dwoma wymiennymi terminami „hollow i „voided, są znane w kilku zastosowaniach przemysłowych. Często stosuje się je w farbach, kompozycjach powłokowych, atramentach, środkach kosmetycznych chroniących przed słońcem i w przemyśle papierniczym. Polimery emulsyjne wewnątrz puste na ogół wytwarza się przez wydymanie polimeru emulsyjnego rdzeń/powłoka w taki sposób, że wewnątrz cząstki polimeru emulsyjnego tworzy się jedna lub więcej „pustek, które między innymi przyczyniają się do nieprzezroczystości wytworzonych z takich polimerów powłok i folii.

W niektórych zastosowaniach szczególnie pożądane jest zminimalizowanie ciężaru nakładanych powłok. Przykładowo, jest to pożądane w przypadku pewnych powłok do papieru, gdzie potrzebne są wysokiej jakości powłoki bez istotnego zwiększenia ciężaru papieru.

Istnieje zatem zapotrzebowanie na dodatki do powłok lekkie i o niskiej gęstości, takie jak puste wewnątrz cząstki lateksowe.

Puste wewnątrz cząstki lateksowe można wytwarzać kilkoma znanymi sposobami, opisanymi w opisach patentowych USA nr nr 4,427,836, 4,468,498, 4,594,363, 4,880,842, 5,494,971,5,521,253, 5,157,084, 5,360,827. Opisane w nich cząstki wytwarza się przez wydymanie rdzenia w polimerze emulsyjnym rdzeń-powłoka. W niektórych procesach, takich jak opisany w opisie patentowym USA nr 5,360,827, w celu uzyskania efektu wydymania w ostatnich etapach polimeryzowania powłoki dodaje się monomer aby ułatwić dyfuzję zasady do rdzenia polimeru. Następnie pH emulsji ustawia się za pomocą monomeru zawierającego grupę karboksylową, który następnie polimeryzuje. Jednak ten proces jest czasochłonny i nie daje w rezultacie odpowiednich lekkich polimerów emulsyjnych.

Niniejszy wynalazek usiłuje obejść niedogodności znanych dotychczas sposobów przez dostarczenie sposobu wytwarzania cząstek polimerów emulsyjnych wewnątrz pustych o niskiej gęstości.

Sposób wytwarzania cząstek polimerów emulsyjnych według wynalazku obejmuje:

a) wytworzenie wodnej emulsji wielofazowego polimeru emulsyjnego przez przeprowadzenie następujących etapów:

i) wytworzenie fazy polimeru tworzącego rdzeń przez polimeryzację emulsyjną monomerów zawierających

A) od 5 do 100% wagowych w przeliczeniu na ciężar polimeru rdzenia co najmniej jednego hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas akryloksypropionowy, kwas metakryloksypropionowy, kwas itakonowy, kwas akonitowy, kwas lub bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas krotonowy, maleinian monometylu, fumaran monometylu i itakonian monometylu i

B) od 0 do 95% wagowych w przeliczeniu na ciężar polimeru rdzenia co najmniej jednego niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej a-metylostyren, p-metylostyren, t-butylostyren, winylotoluen, etylen, octan winylu, chlorek winylu, chlorek winylidenu, akrylonitryl, metakrylonitryl, akryloamid, metakryloamid, estry (C1-C20) alkilowe kwasu akrylowego, estry (C1-C20) alkilowe kwasu metakrylowego, estry (C3-C20) alkenylowe kwasu akrylowego, estry (C3-C20) alkenylowe kwasu metakrylowego;

ii) wytworzenie fazy polimeru tworzącego powłokę w obecności fazy polimeru rdzenia przez polimeryzację emulsyjną monomerów zawierających co najmniej 50% wagowych niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru określonego powyżej;

b) ustalenia warunków, w których nie zachodzi zasadniczo polimeryzacja monomeru, przez dodanie jednego lub więcej inhibitorów polimeryzacji i/lub dodanie jednego lub więcej środków redukujących, odczekanie przez czas wystarczający aż obecne w środowisku reakcji wolne rodniki zostaną

PL 194 494 B1 zakończone i nie będą już występowały w znaczącej ilości lub przez ochłodzenie wodnej emulsji i ograniczenie w ten sposób reaktywności wolnych rodników;

c) dodanie w tych warunkach monomeru w ilości co najmniej 0,5% wagowych w przeliczeniu na ciężar wielofazowego polimeru emulsyjnego i dodanie środka spęczniającego i

d) zmniejszanie poziomu monomeru o co najmniej 50% przez jego polimeryzację.

Wynalazek dotyczy też wodnej emulsji polimerowej zawierającej wodę i wytworzony określonym powyżej sposobem według wynalazku spęczniony wielofazowy polimer emulsyjny, której ciężar nasypowy w stanie suchym ma wartość:

mniejszą niż 0,77 g/cm³, gdy wielkość cząstek polimeru jest mniejsza niż 275 nm;

mniejszą niż 0,74 g/cm , gdy wielkość cząstek polimeru jest w zakresie od 275 do 500 nm;

₃ mniejszą niż 0,59 g/cm , gdy wielkość cząstek polimeru jest w zakresie od 501 do 750 nm; mniejszą niż 0,46 g/cm, gdy wielkość cząstek jest w zakresie od 751 do 1300 nm.

Fazy wielofazowych polimerów wytworzonych sposobem według wynalazku obejmują polimer tworzący fazę rdzenia i polimer tworzący fazę powłoki. Rdzeń i powłoka mogą składać się z więcej niż jednej fazy. Może też występować jedna lub więcej faz pośrednich. Korzystnie, wielofazowy polimer zawiera rdzeń, warstwę pośrednią i powłokę.

Rdzenie w wielofazowych polimerach wytworzonych sposobem według wynalazku stanowią polimery emulsyjne, które zawierają od 5 do 100% wagowych w przeliczeniu na ciężar rdzenia, co najmniej jednego hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru i od 0 do 95% wagowych w przeliczeniu na ciężar rdzenia, co najmniej jednego niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru.

Rdzenie zawierające co najmniej 5% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar polimeru stanowiącego rdzeń, co najmniej jednego hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru zwykle będą dawały odpowiedni stopień spęcznienia. Mogą być jednak przypadki, w których z powodu hydrofobowości niektórych komonomerów lub ich kombinacji w połączeniu z równowagą hydrofilową/hydrofobową danego hydrofilowego monomeru, można wytworzyć odpowiedni kopolimer z mniejszą niż 5% wagowych ilością w odniesieniu do całkowitego ciężaru polimeru rdzenia, hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru. Korzystnie, rdzeń zawiera od 20 do 60, a najkorzystniej od 30 do 50% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar rdzenia, monoetylenowo nienasyconego monomeru w postaci spolimeryzowanych jednostek. Hydrofilowy polimer rdzenia można wytworzyć w jednym etapie polimeryzacji sekwencyjnej lub w kilku kolejnych etapach.

Wielofazowy polimer emulsyjny wytworzony sposobem według wynalazku zawiera polimer stanowiący rdzeń, którym jest spolimeryzowany co najmniej jeden hydrofilowy monomer monoetylenowo nienasycony sam albo z co najmniej jednym niejonowym monoetylenowo nienasyconym monomerem. W procesie tym możliwe jest także zastosowanie niepolimerycznego związku zawierającego co najmniej jedną grupę kwasu karboksylowego (i taki związek objęty jest też terminem „hydrofilowy monomer monoetylenowo nienasycony), który absorbuje się w polimerze rdzenia, przed, podczas lub po polimeryzacji hydrofobowego polimeru powłoki jako związku zastępującego hydrofilowy monoetylenowo nienasycony monomer w hydrofilowym polimerze rdzenia, jak opisano w opisie patentowym USA nr 4,880,842. Ponadto, zgodnie z wynalazkiem i w zakresie terminu „hydrofiliowy monoetylenowo nienasycony monomer można też użyć „utajonego hydrofilowego polimeru rdzenia, który nie zawiera żadnego hydrofilowego monomeru monoetylenowo nienasyconego, ale, który ulega spęcznieniu po hydrolizie do hydrofilowego polimeru rdzenia, jak to opisano w opisie patentowym USA nr 5,157,084.

Korzystnymi hydrofilowymi monoetylenowo nienasyconymi monomerami odpowiednimi do wytwarzania polimeru stanowiącego rdzeń są kwas akrylowy i kwas metakrylowy.

Odpowiednie związki niepolimeryczne zawierające co najmniej jedną grupę karboksylową obejmują monokarboksylowe i dikarboksylowe kwasy C₆-C₁₂ alifatyczne lub aromatyczne, takie jak kwas benzoesowy, kwas m-toluenowy, p-chlorobenzoesowy, o-acetoksybenzoesowy, azelainowy, sebacynowy, oktanowy, cykloheksanokarboksylowy, kwas laurynowy i ftalan monobutylu itp.

Niejonowe monoetylenowo nienasycone monomery odpowiednie do wytwarzania hydrofilowego polimeru rdzenia obejmują styren, a-metylostyren, p-metylostyren, t-butylostyren, winylotoluen, etylen, octan winylu, chlorek winylu, chlorek winylidenu, (met)akrylonitryl, (met)akryloamid, estry (C₁-C₂₀) alkilowe lub (C₃-C₂₀) alkenylowe kwasu (met)akrylowego, takie jak (met)akrylan metylu, (met)akrylan etylu, (met)akrylan butylu, (met)akrylan 2-etyloheksylu, (met)akrylan hydroksyetylu, (met)akrylan hydroksypropylu, (met)akrylan benzylu, (met)akrylan laurylu, (met)akrylan oleilu, (met)akrylan palmitylu, (met)akrylan stearylu itp.

PL 194 494 B1

Rdzeń, otrzymany w jednoetapowym lub w kilkuetapowym procesie, ma cząstki, których średnia średnica w stanie niespęcznionym wynosi od 50 nm do 1,0 mm, korzystnie od 100 nm do 300 nm. Jeżeli rdzeń wytwarza się z polimeru zarodka, średnia wielkość cząstek tego polimeru jest w zakresie od 30 nm do 200 nm.

Rdzeń może także ewentualnie zawierać mniej niż 20% wagowych, korzystnie od 0,1 do 3% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar rdzenia, polietylenowo nienasyconego mononeru, przy czym stosowana ilość zwykle jest w przybliżeniu wprost proporcjonalna do ilości stosowanego hydrofilowego monomeru monoetylenowo nienasyconego; inaczej mówiąc, gdy zwiększa się względną ilość monomeru hydrofilowego, dopuszcza się zwiększenie ilości monomeru polietylenowo nienasyconego. Alternatywnie, polimer rdzeń może zawierać od 0,1 do 60% wagowych butadienu w przeliczeniu na całkowity ciężar rdzenia.

Odpowiednie polietylenowo nienasycone monomery obejmują komonomery zawierające co najmniej dwie grupy winylidenowe ulegające polimeryzacji addycyjnej i stanowią estry α,β-etylenowo nienasyconych kwasów monokarboksylowych i wielowodorotlenowych alkoholi, zawierające 2-6 grup estrowych. Takie komonomery obejmują diakrylany i dimetakrylany glikolu alkilenowego, takie jak na przykład diakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu etylenowego, diakrylan glikolu 1,3-butylenowego, diakrylan glikolu 1,4-butylenowego, diakrylan glikolu propylenowego i dimetakrylan glikolu trietylenowego; dimetakrylan 1,3-gliceryny; dimetakrylan 1,1,1-trimetylolopropanu, diakrylan 1,1,1-trimetyloloetanu; trimetakrylan pentaerytrytu; triakrylan 1,2,6-heksanu; pentametakrylan sorbitolu; metylenobisakryloamid, metylenobis-metakryloamid, diwinylobenzen, metakrylan winylu, krotonian winylu, akrylan winylu, winyloacetylen, triwinylobenzen, cyjanuran triallilu, diwinyloacetylen, diwinyloetan, sulfid diwinylowy, eter diwinylowy, diwinylosulfon, diallilocyjanamid, eter diwinylowy glikolu etylenowego, ftalan diallilu, diwinylodimetylosilan, eter triwinylowy gliceryny, adypinian diwinylu; (met)akrylany dicyklopentenylu; (met)akrylany dicyklopentenyloksylu; nienasycone estry eterów monodicyklopentenylowych glikoli, estry allilowe α,β-nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych zawierających końcowe nienasycenie etylenowe obejmujące metakrylan allilu, akrylan allilu, maleinian diallilu, fumaran diallilu, itakonian diallilu itp.

Wielofazowy polimer wytworzony sposobem według wynalazku korzystnie zawiera fazę pośrednią. Polimer tworzący tę fazę, jeśli jest obecny, częściowo lub całkowicie otacza rdzeń i sam jest częściowo lub całkowicie otoczony powłoką. Fazę przejściową wytwarza się prowadząc polimeryzację emulsyjną w obecności rdzenia.

Faza przejściowa korzystnie zawiera od 0,3 do 20, bardziej korzystnie od 0,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na ciężar rdzenia, co najmniej jednego hydrofilowego monomeru monoetylenowo nienasyconego w postaci spolimeryzowanych jednostek. Faza przejściowa korzystnie zawiera od 80 do 99,7, bardziej korzystnie od 90 do 99,5% wagowych w przeliczeniu na ciężar fazy przejściowej, co najmniej jednego niejonowego monomeru monoetylenowo nienasyconego w postaci spolimeryzowanych jednostek. Hydrofilowe monoetylenowo nienasycone monomery i niejonowe monoetylenowo nienasycone monomery, które są odpowiednie do wytwarzania rdzenia, nadają się także do wytwarzania warstwy pośredniej.

Powłoka wielofazowego polimeru wytwarzanego sposobem według wynalazku jest produktem polimeryzacji emulsyjnej monomerów zawierających co najmniej 50% wagowych, korzystnie od 80 do 100, bardziej korzystnie od 90 do 100% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar powłoki, co najmniej jednego niejonowego monomeru monoetylenowo nienasyconego, spośród monomerów odpowiednich do wytwarzania rdzenia. Korzystny jest styren.

Powłoka może także zawierać od 0 do 20, korzystnie od 0 do 10% wagowych w przeliczeniu na ciężar powłoki, jednego lub więcej monoetylenowo nienasyconych monomerów zawierających kwasowe grupy funkcyjne w postaci spolimeryzowanych jednostek w celu uzyskania hydrofobowej powłoki. Monomery te obejmują kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas akryloksypropionowy, kwas (met)akryloksypropionowy, kwas itakonowy, kwas akonitynowy, kwas maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas krotonowy, maleinian monometylu, fumaran monometylu, itakonian monometylu itp. Korzystne są kwas akrylowy i kwas metakrylowy.

Wzajemne proporcje monomerów stosowanych na powłokę powinny być takie, aby powłoka była przepuszczalna dla wodnych lub gazowych, lotnych lub nielotnych zasadowych środków spęczniających zdolnych do spęczniania rdzenia. Mieszaniny monomeryczne do wytwarzania powłoki korzystnie zawierają od około 0,1% wagowych do około 10% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar

PL 194 494 B1 powłoki monomeru monoetylenowo nienasyconego z kwasowymi grupami funkcyjnymi. Korzystnie zawartość tego monomeru w polimerze powłoki nie przekracza 1/3 jego ilości w polimerze rdzenia.

Monomer monoetylenowo nienasycony z kwasowymi grupami funkcyjnymi w polimerze powłoki może pełnić kilka funkcji:

(1) może stabilizować wytworzony wielofazowy polimer emulsyjny;

(2) może zapewniać przepuszczalność powłoki dla środka spęczniającego i (3) nadawać powłoce kompatybilność z wytworzoną wcześniej fazą wielofazowego polimeru emulsyjnego.

Stosowany tu termin „sekwencyjnie spolimeryzowany w emulsji lub „sekwencyjnie wytworzony w emulsji odnosi się do polimerów (w tym do homo- i kopolimerów), które wytwarza się w środowisku wodnym metodą polimeryzacji emulsyjnej w obecności zdyspergowanych cząstek już wcześniej wytworzonego polimeru emulsyjnego, wobec czego wytworzone wcześniej polimery emulsyjne powiększają swoje rozmiary przez osadzanie się na nich spolimeryzowanego w emulsji produktu jednego lub więcej kolejnych wsadów monomerów wprowadzonych do środowiska zawierającego zdyspergowane cząstki wcześniej wytworzonego polimeru emulsyjnego.

W sekwencyjnej polimeryzacji emulsyjnej, z którą niniejszy wynalazek jest związany, termin „polimer zarodek odnosi się do wodnej dyspersji polimeru emulsyjnego, którą może być najpierw utworzona dyspersja, tzn. produkt jednoetapowej polimeryzacji emulsyjnej lub może być dyspersja polimeru emulsyjnego otrzymana na końcu dowolnego kolejnego etapu z wyjątkiem końcowego etapu polimeryzacji sekwencyjnej. Zatem, hydrofilowy polimer rdzenia, który ma być zamknięty w jednej lub kilku kolejnych fazach wytwarzanych w kolejnych etapach polimeryzacji emulsyjnej sam może stanowić polimer zarodek dla następnego etapu.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, rdzeń, faza pośrednia, powłoka lub dowolna ich kombinacja mogą być wytworzone w jednym etapie polimeryzacji sekwencyjnej lub w wielu kolejnych etapach. Pierwszy etap polimeryzacji emulsyjnej w sposobie według wynalazku może stanowić wytwarzanie polimeru zarodka obejmującego małe zdyspergowane cząstki polimerowe nierozpuszczalne w wodnym środowisku polimeryzacji emulsyjnej. Ten polimer zarodkujący może zawierać lub może nie zawierać żadnego hydrofilowego monomeru, ale dostarcza cząstek o bardzo małej wielkości tworzących jądra, na których tworzy się hydrofilowy polimer stanowiący rdzeń, bez lub z niejonowym komonomerem.

W polimeryzacji emulsyjnej w środowisku wodnym stosuje się rozpuszczalny w wodzie inicjator wolnorodnikowy. Odpowiednie rozpuszczalne w wodzie inicjatory wolnorodnikowe obejmują nadtlenek wodoru; nadtlenek t-butylu, nadsiarczany metali alkalicznych, takie jak nadsiarczan sodu, potasu i litu, nadsiarczan amonu i mieszaniny takich inicjatorów ze środkiem redukującym. Środki redukujące obejmują: siarczyny, takie jak pirosiarczyn i podsiarczyn metalu alkalicznego, sól sodową sulfoksylanu formaldehydu i redukujące cukry takie jak kwas askorbinowy i kwas izoaskorbinowy. Ilość inicjatora korzystnie jest w zakresie od 0,01 do 3% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość monomeru i w układzie redoks ilość środka redukującego korzystnie jest w zakresie od 0,01 do 3% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość monomeru. Temperatura może być w zakresie około 10 do 100°C. W przypadku układów nadsiarczanowych temperatura korzystnie jest w zakresie od 60 do 90°C. Dla układu redoks temperatura korzystnie jest w zakresie 30°C do 70°C, korzystnie poniżej około 60°C, bardziej korzystnie w zakresie 30 do 45°C. Typ i ilość inicjatora mogą być takie same lub różne w różnych etapach wieloetapowej polimeryzacji.

Można stosować jeden lub więcej niejonowych lub anionowych emulgatorów lub środków powierzchniowo czynnych pojedynczo albo w kombinacji. Przykłady odpowiednich niejonowych emulgatorów obejmują tert-oktylofenoksyetylopoli(39)etoksyetanol, dodecyloksypoli(10)etoksyetanol, nonylofenoksyetylopoli(40)etoksyetanol, monooleinian glikolu polietylenowego 2000, etoksylowany olej rycynowy, fluorowane estry alkilowe i alkoksylany, monolaurynian polioksyetyleno(20)sorbitanu, monokokosan sacharozy, di(2-butylo)fenoksypoli(20)etoksyetanol, kopolimer szczepiony akrylanu hydroksyetolocelulozopolibutylu, kopolimer szczepiony dimetylosilikonu i politlenku alkilenu, kopolimer blokowy politlenek etylenu-poliakrylan butylu, kopolimery blokowe tlenku propylenu i tlenku etylenu, 2,4,7,9-tetrametylo-5-decyno-4,7-diol etoksylowany 30 molami tlenku etylenu, N-polioksyetyleno(20)lauramid, N-laurylo-N-polioksyetyleno(3)amina i tioeter dodecylowy glikolu poli(10)etylenowego. Przykłady odpowiednich emulgatorów anionowych obejmują sól sodową siarczanu laurylu, dodecylobenzenosulfonian sodu, stearynian potasu, sól sodową sulfobursztynianu dioktylu, sól sodową disulfonianu dodecylodifenylotlenku, sól amonową siarczanu nonylofenoksyetylopoli(1)etoksyetylu, styreno6

PL 194 494 B1 sulfonian sodu, dodecyloallilosulfobursztynian sodu, kwas tłuszczowy z oleju lnianego, sole sodowe lub amonowe estrów fosforanowych etoksylowanego nonylofenolu, oktoksynolo-3-sulfonian sodu, kokoilosarkozynian sodu, 1-alkoksy-2-hydroksypropylosulfonian sodu, a-olefino (C₁₄-C₁₆)sulfonian sodu, siarczany hydroksyalkanoli, N-(1,2-dikarboksy-etylo)-N-oktadecylosulfosukcynamian tetrasodu, N-oktadecylosulfosukcynamian disodu, alkiloamidopolietoksysulfobursztynian disodu, sól disodowa półestru etoksylowanego nonylofenolu kwasu sulfobursztynowego i sól sodowa tert-oktylofenoksyetoksypoli(39)etoksyetylosiarczanu. Jeden lub więcej surfaktantów zwykle stosuje się w ilości od 0 do 3% wagowych w przeliczeniu na ciężar wielofazowego polimeru. Surfaktanty można dodać przed dodaniem wsadu monomerów podczas dodawania monomerów lub stosując kombinację obu sposobów. W przypadku niektórych układów monomer/emulgator stosowanych do wytwarzania powłoki, można zmniejszyć lub zapobiec wytwarzaniu się żywicy lub koagulacji w środowisku reakcji dodając około 0,05% do około 2,0% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar polimeru powłoki, emulgatora, bez szkodliwego wpływu na osadzanie się polimeru tworzącego się na wcześniej wytworzonych cząstkach rdzenia.

Gdy stosuje się inicjator nadsiarczanowy, ilość emulgatora może wynosić od 0 do 3% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar polimeru rdzenia. Gdy podczas polimeryzacji emulsyjnej utrzymuje się niski poziom emulgatora, wówczas polimer wytworzony w każdym kolejnym etapie osadza się na obecnych zdyspergowanych cząstkach polimeru z poprzedniego etapu. Generalna zasada jest taka, że ilość emulgatora należy utrzymywać poniżej ilości odpowiadającej krytycznemu stężeniu miceli dla danego układu monomerów. Aczkolwiek ograniczenie to jest korzystne i prowadzi do jednorodnego produktu, jednak stwierdzono, że w niektórych układach krytyczne stężenie micelarne emulgatora można nieco przekroczyć i nie wytworzy się niekorzystna lub nadmierna liczba zdyspergowanych miceli lub cząstek. Może to służyć do kontrolowania liczby miceli w różnych etapach polimeryzacji, tak że kolejno wytwarzany polimer w każdym etapie osadza się na zdysperowanych micelach lub cząstkach wytworzonych w poprzednim etapie.

Lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy polimeru wytworzonego w danym etapie może być w zakresie od 100 000 lub poniżej, jeśli stosuje się czynnik przenoszący łańcuch, do kilku milionów. Gdy do wytwarzania rdzenia stosuje się 0,1 do 20% wagowych w przeliczeniu na ciężar monomeru, polietylenowo nienasyconego monomeru wymienionego powyżej, ciężar cząsteczkowy wzrasta, niezależnie od tego czy zachodzi sieciowanie czy też nie. Zastosowanie polietylenowo nienasyconego monomeru zmniejsza skłonność polimeru rdzenia do rozpuszczania się, gdy wielofazowy polimer traktuje się środkiem, który spęcznia rdzeń. Jeśli wskazane jest wytworzenie rdzenia o ciężarze cząsteczkowym z dolnej części zakresu, takim jak od 500 000 i poniżej, nawet do około 20 000, często najbardziej praktycznym sposobem zrealizowania tego jest unikanie stosowania monomerów polietylenowo nienasyconych, a stosowanie natomiast czynnika przenoszącego łańcuch w ilości 0,05% do 2% wagowych lub więcej, np. alkilomerkaptanów, jak sec-butylomerkaptan.

Stosunek wagowy rdzenia do fazy przejściowej, jeśli ta występuje, zwykle jest w zakresie od 1:0,5 do 1:10, korzystnie od 1:1 do 1:7. Stosunek wagowy rdzenia do powłoki zwykle jest w zakresie od 1:5 do 1:20, korzystnie od 1:8 do 1:15. W celu zmniejszenia gęstości na sucho końcowego produktu, korzystnie zmniejsza się powłokę na tyle, aby jeszcze otaczała rdzeń.

Ilość polimeru osadzającego się i tworzącego powłokę zwykle jest taka, że wielkość całej cząstki wielofazowego polimeru jest w zakresie od 70 nm do 4,5 pm, korzystnie od 100 nm do 3,5 pm, bardziej korzystnie od 200 nm do 2,0 pm w stanie niespęcznionym (tj. przed zobojętnieniem i podniesieniem pH do około 6 lub wyżej), niezależnie od tego, czy polimer powłoki jest wytwarzany w jednym etapie czy w kilku. W celu zminimalizowania gęstości suchego końcowego produktu, korzystnie osadza się tylko tyle polimeru powłoki ile trzeba do pełnego zamknięcia rdzenia. Gdy hydrofilowy polimer rdzenia jest całkowicie zamknięty, nie można go zmiareczkować zasadami metali alkalicznych w normalnych warunkach analitycznych, tzn. w ciągu około 1 godz. i w pokojowej temperaturze. Stopień tego zamknięcia można oznaczyć przez pobranie próbek podczas polimeryzacji powłoki i miareczkowanie wodorotlenkiem sodu.

Wielofazowy polimer emulsyjny wytwarza się przez sekwencyjną polimeryzację emulsyjną, która, jak to przedstawiono powyżej, obejmuje załadowanie monomerów tworzących powłokę. Na końcu lub w pobliżu zakończenia wprowadzania, zawartość reaktora obejmuje wielofazowy polimer, wodę i nieprzereagowany monomer. W warunkach polimeryzacji emulsyjnej w reaktorze znajduje się istotna zawartość wolnych rodników lub strumień wolnych rodników, podtrzymujących proces polimeryzacji. Nawet jeśli nie dodaje się dodatkowego monomeru lub inicjatora, w układzie znajdują się wolne rodniPL 194 494 B1 ki w istotnej ilości. Gdy nie ma takiej istotnej zawartości wolnych rodników, tzn. gdy strumień rodników jest bardzo niski lub dochodzi do zera, nie zachodzi zasadniczo polimeryzacja.

Stwierdziliśmy, że ta zawartość wolnych rodników wpływa niekorzystnie na stopień spęcznienia, jaki można osiągnąć. W znanych dotąd procesach spęcznienie osiąga się przez dodawanie odpowiedniego środka spęczniającego w ostatnich etapach wprowadzania monomerów tworzących powłokę lub po zakończeniu ich dodawania. Uważa się, że obecność nieprzereagowanego monomeru ułatwia transport środka spęczniającego do rdzenia. Jednak, w znanych dotychczas procesach, środek spęczniający dodawano do układu, gdy była w nim jeszcze zawartość wolnorodnikowa. Zatem, w tych warunkach będzie jeszcze przebiegała polimeryzacja w istotnym stopniu.

Stwierdziliśmy, że przez dostarczenie wodnej emulsji wielofazowego polimeru emulsyjnego, monomeru i środka spęczniającego w warunkach, w których zasadniczo nie zachodzi polimeryzacja monomeru, można zwiększyć stopień spęcznienia wielofazowego polimeru emulsyjnego.

Sposoby, którymi można osiągnąć stan, w którym nie zachodzi istotna polimeryzacja monomeru, obejmują dodawanie jednego lub więcej inhibitorów polimeryzacji, dodawanie jednego lub więcej środków redukujących, odczekanie wystarczająco długo, aby nie było już istotnej liczby wolnych rodników, które likwidują się przez zakańczanie, ochłodzenie zawartości reaktora do granicy reaktywności wolnych rodników i ich kombinacje. Korzystny sposób obejmuje dodawanie jednego lub więcej inhibitorów polimeryzacji, takich jak np. N,N-dietylohydroksyloamina, N-nitrozodifenyloamina, 2,4-dinitrofenylohydrazyna, p-fenylenodiamina, fenatiazyna, allocymen, fosforyn trietylu, 4-nitrozofenol, 2-nitrofenol, p-aminofenol, 4-hydroksy-TEMPO (znany również jako wolny rodnik 4-hydroksy-2,2,6 6-tetrametylopiperydynylosy), hydrochinon, p-metoksyhydrochinon, tert-butylo-p-hydrochinon, 2,5-di-tert-butylo-p-hydrochinon, 1,4-naftalenodiol, 4-tert-butylokatechol, siarczan miedzi, azotan miedzi, krezol i fenol. Gdy stosuje się inhibitory lub środki redukujące, dodaje się je w skutecznej ilości, aby zasadniczo zatrzymać polimeryzację, korzystnie od 25 do 5000 ppm, bardziej korzystnie od 50 do 3500 ppm w przeliczeniu na stałą masę polimeru. Korzystnie, inhibitor(y) polimeryzacji lub środek(środki) redukujący(e) dodaje się, gdy wielofazowy polimer jest w temperaturze lub poniżej temperatury, w której polimeryzuje powłoka, najkorzystniej w zakresie dziesięciu stopni Celsjusza poniżej temperatury, w której polimeryzuje powłoka.

Monomer, który jest obecny w tym czasie, lub po, gdy nie zachodzi zasadnicza polimeryzacja monomeru może być (1) jednym lub więcej niż jednym monomerem stosowanym do wytwarzania dowolnej z faz polimeru wielofazowego, (2) jednym lub więcej niż jednym z monomerów innych niż stosowane do wytwarzania dowolnej z faz wielofazowego polimeru lub (3) ich kombinacją. Korzystnie, jest to monomer niejonowy. Niejonowy monomer jest korzystny, ponieważ monomery z kwasowymi grupami funkcyjnymi będą zobojętnione przez środek spęczniający, a takie zobojętnione monomery są trudne do usunięcia przez polimeryzację. Korzystnie, poziom monomeru obecnego w warunkach lub po zapewnieniu warunków, w których zasadniczo nie zachodzi polimeryzacja monomeru, jest 1 do 20 razy większy niż poziom monomeru podczas polimeryzacji.

Konieczne jest także stosowanie jednego lub więcej środków spęczniających. Odpowiednie są takie środki spęczniające, które w obecności wielofazowego polimeru i monomeru są zdolne do przenikania przez powłokę i spęczniania rdzenia. Środkami spęczniającymi mogą być wodne roztwory zasad lub zasady gazowe, lotne lub nielotne lub ich kombinacje.

Odpowiednie środki spęczniające obejmują lotne zasady, takie jak amoniak, wodorotlenek amonu i lotne niższe aminy alifatyczne, takie jak morfolina, trimetyloamina i trietyloamina itp.; nielotne i stałe zasady, takie jak wodorotlenek potasu, wodorotlenek litu, kompleks cynkowo-amonowy, kompleks miedziowo-amonowy, kompleks srebrowo-amonowy, wodorotlenek strontu, wodorotlenek baru itp. W celu ułatwienia penetracji nielotnych lub stałych zasad można dodać rozpuszczalniki, takie jak np. etanol, heksanol, oktanol, Texanol® i rozpuszczalniki opisane w opisie patentowym USA nr 4,594,363. Korzystny jest amoniak i wodorotlenek amonu.

W celu maksymalnego zwiększenia stopnia spęcznienia, korzystnie jeden lub więcej środków spęczniających dodaje się po zapewnieniu warunków, w których zasadniczo nie zachodzi polimeryzacja monomeru. Ilość środka spęczniającego może być mniejsza, równa lub większa niż ilość potrzebna do całkowitego zobojętnienia rdzenia. Korzystnie, ilość środka spęczniającego jest w zakresie od 75 do 300% wagowych, bardziej korzystnie od 90 do 250% wagowych w odniesieniu do równoważników grup funkcyjnych w rdzeniu, które mogą być zobojętnione. Korzystne jest także dodawanie jednego lub więcej środków spęczniających do wielofazowego polimeru emulsyjnego, gdy polimer ten jest w podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze w zakresie 10°C do temperatury poli8

PL 194 494 B1 meryzacji powłoki. Spęcznienie zwykle przeprowadza się w warunkach podwyższonej temperatury, w obecności monomeru i zasadniczo, gdy nie przebiega polimeryzacja monomeru. W tych warunkach spęcznienie zwykle jest zakończone w ciągu 30 minut, korzystnie w ciągu 20 minut, najkorzystniej w ciągu 10 minut od dodania jednego lub więcej środków spęczniających.

Polimer stanowiący rdzeń wielofazowego polimeru emulsyjnego pęcznieje, gdy jest poddany działaniu zasadowego środka spęczniającego, który przenika przez powłokę, do momentu przynajmniej częściowego zobojętnienia hydrofilowych grup funkcyjnych rdzenia, korzystnie do pH co najmniej około 6 do co najmniej około 10, i w efekcie uzyskuje się spęcznienie przez hydratację hydrofilowego polimeru rdzenia. Spęcznienie lub powiększenie rdzenia może obejmować częściowy zlewający się obszar zewnętrznej strefy rdzenia aż do porów w wewnętrznej strefie powłoki a także częściowe powiększenie lub wybrzuszenie powłoki i całej cząsteczki.

Gdy spęczniony wielofazowy polimer emulsyjny podda się suszeniu, woda i/lub środek spęczniający zostają usunięte z centralnego regionu spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego, a rdzeń kurczy się i powstaje „pustka, której zakres zależy od odporności powłoki na zdolność do powrotu do jej poprzednich wymiarów. Ta odporność powłoki na odtworzenie jej pierwotnej wielkości jest ważna dla zminimalizowania ciężaru nasypowego w stanie suchym spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego. Powiększenie się rdzenia prowadzi do powiększenia powłoki. Gdy wymiar powłoki wraca do pierwotnej wielkości, ciężar nasypowy wzrasta. Zatem, pożądane jest zmniejszenie do minimum stopnia powrotu wielkości powłoki do stanu pierwotnego i w ten sposób uzyskanie najlepszej wartości ciężaru nasypowego spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego.

Można to uzyskać przez zmniejszenie poziomu monomeru. Uważa się, że obecność monomeru ułatwia spęcznienie wielofazowego polimeru, albo przez uplastycznienie powłoki albo przez wspomaganie transportu przez powłokę albo przez kombinację tych funkcji. Jednak obecność monomeru jest szkodliwa, gdy usiłuje się zmaksymalizować spęcznienie i zminimalizować ciężar nasypowy spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego. Zatem, po spęcznieniu wielofazowego polimeru emulsyjnego w obecności zarówno monomeru, jak i środka spęczniającego, należy zmniejszyć poziom monomeru do wartości poniżej 10 000 ppm, korzystnie poniżej 5000 ppm w przeliczeniu na suchą masę polimeru. Można to przeprowadzić dowolnymi odpowiednimi sposobami. Korzystnie, poziom monomeru zmniejsza się przez spolimeryzowanie monomeru. Można to przeprowadzić dowolnymi odpowiednimi sposobami, takimi jak np. dodanie jednego lub więcej inicjatorów, takich jak wymienione powyżej. Korzystnie, poziom monomeru należy zacząć obniżać w ciągu 20 minut, bardziej korzystnie w ciągu 10 minut od dodania jednego lub więcej środków spęczniających.

Sposobem według wynalazku można wytwarzać wielofazowe cząstki polimerów emulsyjnych o bardzo niskim ciężarze nasypowym. Można wytworzyć spęcznione wielofazowe cząstki polimerów emulsyjnych o wielkości poniżej 275 nm, które mają ciężar nasypowy na sucho w zakresie od 0,30 do 0,77 g/cm³, korzystnie od 0,35 do 0,76 g/cm³, najkorzystniej od 0,40 do 0,75 g/cm³. Można wytworzyć spęcznione wielofazowe cząstki polimerów emulsyjnych o wielkości w zakresie od 275 do 500 nm, które mają ciężar nasypowy na sucho w zakresie od 0,30 do 0,74 g/cm , korzystnie od 0,35 do 0,73 g/cm , najkorzystniej od 0,40 do 0,72 g/cm³. Można wytworzyć spęcznione wielofazowe cząstki polimerów emulsyjnych o wielkości w zakresie od 501 do 750 nm, które mają ciężar nasypowy na sucho w zakresie od 0,30 do 0,59 g/cm³, korzystnie od 0,35 do 0,58 g/cm³, najkorzystniej od 0,40 do 0,57 g/cm³.

Można wytworzyć spęcznione wielofazowe cząstki polimerów emulsyjnych o wielkości w zakresie od ₃

751 do 1300 nm, które mają ciężar nasypowy na sucho w zakresie od 0,30 do 0,46 g/cm , korzystnie od 0,35 do 0,45 g/cm³, najkorzystniej od 0,40 do 0,44 g/cm³.

Puste cząstki polimerowe, które powstają po przynajmniej częściowym wysuszeniu spęcznionego polimeru, nadają cenne właściwości, takie jak połysk, jasność i matowość kompozycjom powłokowym do papieru, do których są dodane.

Puste cząstki lateksowe wytworzone z cząstek spęcznionych uzyskanych sposobem według wynalazku nadają się do stosowania w kompozycjach powłokowych, takich jak farby wodne i kompozycje do powlekania papieru. Puste cząstki polimerowe powodują także zmętnienie takich wodnych kompozycji powłokowych jak farby.

Przykład I. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1760 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 720 g dejonizowanej wody, 6,5 g dodecylobenzenosulfonianu sodu (SDS, 23%), 10 g kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Z powyższej emulsji poPL 194 494 B1 brano 164 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 71,2 g SDS (23%) i 510 g kwasu metakrylowego. W temperaturze wody 86°C do reaktora dodano mieszaninę 160 g dejonizowanej wody, 10,4 g SDS (23%) i 20,5 g Plurafac® B-25-5 (znak towarowy firmy BASF), a następnie usuniętą z początkowej ME część ME, po czym 5,5 g nadsiarczanu sodu w 40 g dejonizowanej wody. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu 2 godzin w temperaturze 85°C do reaktora dodano pozostałą część ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 3,0, zawartość substancji stałych wynosiła 30,3%, a średnia wielkość cząstek 145 nm.

P r z y k ł a d II. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1760 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 720 g dejonizowanej wody, 2,7 g środka powierzchniowo czynnego Abex® CO-436 (znak towarowy firmy Rhone Poulenc), 10,0 g kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Z wytworzonej ME usunięto 164 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 14,5 g Abex® CO-436 i 510 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody w kolbie 86°C dodano mieszaninę 160 g dejonizowanej wody i 1,40 g Abex® CO-436, a następnie usuniętą z początkowej ME część ME i mieszaninę 5,5 g nadsiarczanu sodu w 40 g dejonizowanej wody. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 85°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 2,8, zawartość substancji stałych wynosiła 31,4%, a średnia wielkość cząstek -146 nm.

Przykład III. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1760 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 720 g dejonizowanej wody, 2,7 g środka powierzchniowo czynnego Abex® CO-436, 10,0 g kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Z emulsji tej usunięto 164 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 27,0 g Abex® CO-436 i 510 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 86°C do reaktora dodano mieszaninę 160 g dejonizowanej wody, 4,0 g Abex® CO-436 i 20,0 g Plurafac® 25-5, a następnie ME usuniętą z początkowej ME, po czym mieszaninę 5,5 g nadsiarczanu sodu w 40 g dejonizowanej wody. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie do reaktora w ciągu dwóch godzin w temperaturze 85°C dodano pozostałą część ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 2,7, zawartość substancji stałych wynosiła 31,9%, a średnia wielkość cząstek -153 nm.

Przykład IV. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 80°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów przez zmieszanie 335 g dejonizowanej wody, 14,0 g dodecylobenzenosulfonianu sodu (SDS, 23%), 4,5 g kwasu metakrylowego i 364,5 g metakrylanu metylu. Z wytworzonej ME usunięto 82 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 7,0 g SDS (23%) i 241,0 kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 80°C do reaktora dodano ME usunięto z początkowej ME, a następnie mieszaninę 2,75 g nadsiarczanu sodu w 15 g dejonizowanej wody. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 80°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 80°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 3,1, zawartość substancji stałych wynosiła 22,1%, a średnia wielkość cząstek -184 nm.

Przykład V. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1760 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie1 720 g dejonizowanej wody, 2,7 g środka powierzchniowo czynnego Abex® CO-436, 10,0 g kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Z emulsji tej usunięto 164 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 9,0 g Abex® CO-436 i 510 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 86°C do reaktora dodano 160 g dejonizowanej wody i 0,90 g Abex® CO-436, a następnie ME usuniętą z początkowej ME, po czym mieszaninę 5,5 g nadsiarczanu sodu w 40 g dejonizowanej wody. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu

PL 194 494 B1 dwóch godzin w temperaturze 85°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 2,8, zawartość substancji stałych wynosiła 31,6%, a średnia wielkość cząstek -171 nm.

Przykład VI. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 80°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 335 g dejonizowanej wody, 10,7 g Disponil® Fes-993 (znak towarowy firmy Henkel), 4,5 g kwasu metakrylowego i 364,5 g metakrylanu metylu. Z wytworzonej ME usunięto 82 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 5,40 g Disponil® Fes-993 i 241,0 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 80°C do reaktora dodano mieszaninę 50 g dejonizowanej wody i 10,0 g Plurafac® B-25-5, a następnie ME usuniętą z początkowej ME, po czym mieszaninę 2,75 g nadsiarczanu sodu w 15 g dejonizowanej wody. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 80°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 80°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 3,1, zawartość substancji stałych wynosiła 21,5%, a średnia wielkość cząstek -161 nm.

P r z y k ł a d VII. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 80°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 335 g dejonizowanej wody, 14,0 g dodecylobenzenosulfonianu sodu (SDS, 23%), 4,5 g kwasu metakrylowego i 364,5 g metakrylanu metylu. Z powyższej ME usunięto 82 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 7,0 g SDS (23%) i 241,0 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 80°C do reaktora dodano mieszaninę 50 g dejonizowanej wody i 9,8 g Plurafac® B-25-5, a następnie ME usuniętą z początkowej ME, po czym mieszaninę 2,75 g nadsiarczanu sodu w 15 g dejonizowanej wody. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 80°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 80°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 3,0, zawartość substancji stałych wynosiła 21,9%, a średnia wielkość cząstek - 220 nm.

Przykład VIII. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1760 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 720 g dejonizowanej wody, 6,85 g dodecylobenzenosulfonianu sodu (SDS, 23%), 10,0 g kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Z powyższej emulsji usunięto 164 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 15,0 g SDS (23%) i 510 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 86°C do reaktora dodano mieszaninę 160 g dejonizowanej wody, 1,75 g SDS (23%) i 10,0 g Plurafac® B-25-5, a następnie ME usuniętą z początkowej ME, po czym mieszaninę 5,5 g nadsiarczanu sodu w 40 g dejonizowanej wody. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 85°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 2,9, zawartość substancji stałych wynosiła 31,9%, a średnia wielkość cząstek - 349 nm.

Przykład IX. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1760 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 720 g dejonizowanej wody, 5,25 g Disponil® Fes-993, 10,0 g kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Z powyższej ME usunięto 164 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 11,5 g Disponil® Fes-993 i 510 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 86°C do reaktora dodano mieszaninę 160 g wody dejonizowanej 0,4 g Disponil® Fes-993 i 20,5 g Silwet® L-7001 (znak towarowy firmy Witco), a następnie ME usuniętą z początkowej ME i mieszaninę 5,5 g nadsiarczanu sodu w 40 g wody dejonizowanej. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 85°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 2,8, zawartość substancji stałych wynosiła 31,6%, a średnia wielkość cząstek -401 nm.

PL 194 494 B1

Przykład X. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 80°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 335 g dejonizowanej wody, 1,0 g Abex® CO-436, 4,5 g kwasu metakrylowego i 364,5 g metakrylanu metylu. Z wytworzonej ME usunięto 82 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 2,80 g Abex® CO-436 i 241,0 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 80°C do reaktora dodano ME usuniętą z początkowej ME, a następnie mieszaninę 2,75 g nadsiarczanu amonu w 15 g dejonizowanej wody. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 80°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 80°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 3,0, zawartość substancji stałych wynosiła 22,2%, a średnia wielkość cząstek -328 nm.

Przykład XI. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1760 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 720 g dejonizowanej wody, 6,8 g dodecylobenzenosulfonianu sodu (SDS, 23%), 10,0 g kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Z wytworzonej ME usunięto 164 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 51,5 g SDS i 510 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 86°C do reaktora dodano mieszaninę 160 g wody dejonizowanej, 25,0 g SDS (23%) i 20,5 g Plurafac® B-25-5, a następnie ME usuniętą z początkowej ME, po czym mieszaninę 5,5 g nadsiarczanu sodu w 40 g wody dejonizowanej. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 85°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 3,0, zawartość substancji stałych wynosiła 31,6%, a średnia wielkość cząstek - 94 nm.

Przykład XII. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1760 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 720 g dejonizowanej wody, 6,8 g dodecylobenzenosulfonianu sodu (SDS, 23%), 10,0 g kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Z wytworzonej ME usunięto 164 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 51,5 g SDS i 510 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 86°C do reaktora dodano mieszaninę 160 g wody dejonizowanej, 25,0 g SDS i 20,5 g Silwet® L-7210, a następnie ME usuniętą z początkowej ME, po czym mieszaninę 5,5 g nadsiarczanu sodu w 40 g wody dejonizowanej. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 85°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 2,9, zawartość substancji stałych wynosiła 31,5%, a średnia wielkość cząstek - 81 nm.

Przykład XIII. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1760 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 720 g dejonizowanej wody, 6,65 g dodecylobenzenosulfonianu sodu (SDS, 23%), 10,0 g kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Z wytworzonej ME usunięto 164 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 62,6 g SDS i 510 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 86°C do reaktora dodano mieszaninę 160 g wody dejonizowanej, 22,0 g SDS (23%), a następnie ME usuniętą z początkowej ME, po czym mieszaninę 5,5 g nadsiarczanu sodu w 40 g wody dejonizowanej. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 85°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 3,0, zawartość substancji stałych wynosiła 30,6%, a średnia wielkość cząstek - 91 nm.

Przykład XIV. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2260 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 720 g dejonizowanej wody, 2,70 g Abex® CO-436, 10,0 g kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Z wytworzonej emulsji usunięto 164 g i przecho12

PL 194 494 B1 wywano osobno. Do pozostałej ME dodano 23,0 g Abex® CO-436 i 510 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 86°C do reaktora dodano mieszaninę 160 g wody dejonizowanej i 8,0 g Abex® CO-436, a następnie ME usuniętą z początkowej ME, po czym mieszaninę 2,75 g nadsiarczanu amonu w 40 g wody dejonizowanej. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 85°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 2,8, zawartość substancji stałych wynosiła 28,7%, a średnia wielkość cząstek - 80 nm.

Przykład XV. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1760 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 720 g dejonizowanej wody, 17,2 g Abex® CO-436, 520,0 kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Przy temperaturze wody 86°C do reaktora dodano mieszaninę 160 g dejonizowanej wody i 3,0 g Abex® C-436, a następnie mieszaninę 5,5 g nadsiarczanu sodu w 40 g dejonizowanej wody. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 85°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 2,8, zawartość substancji stałych wynosiła 30,7%, a średnia wielkość cząstek - 87 nm.

P r z y k ł a d XVI. Rdzeń wytworzono w następujący sposób: 5-litrową, czteroszyjną okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azot i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1760 g dejonizowanej wody i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Przygotowano emulsję monomerów (ME) przez zmieszanie 720 g dejonizowanej wody, 2,1 g Abex® CO-436, 10,0 g kwasu metakrylowego i 780,0 g metakrylanu metylu. Z wytworzonej emulsji usunięto 164 g i przechowywano osobno. Do pozostałej ME dodano 14,5 g Abex® CO-436 i 510 g kwasu metakrylowego. Przy temperaturze wody 86°C do reaktora dodano mieszaninę 160 g wody dejonizowanej i 3,0 g Abex® CO-436, a następnie ME usuniętą z początkowej ME, po czym mieszaninę 5,5 g nadsiarczanu sodu w 40 g wody dejonizowanej. Zawartość kolby mieszano przez 15 minut. Następnie w ciągu dwóch godzin w temperaturze 85°C do reaktora dodano pozostałą ME. Po zakończeniu dodawania monomeru dyspersję utrzymywano w temperaturze 85°C przez 15 minut, oziębiono do 25°C i przesączono aby usunąć koagulat. pH przesączonej dyspersji wynosiło 2,8, zawartość substancji stałych wynosiła 31,3%, a średnia wielkość cząstek -118 nm.

Ciężar nasypowy na sucho, podany w niniejszym opisie i w zastrzeżeniach, wyznaczono zgodnie z następującą procedurą. W 50 ml probówce do wirowania umieszczono 6,3 g suchej masy polimeru. Do probówki dodano wody dejonizowanej, aż otrzymano łącznie 35 g materiału w probówce, co odpowiadało 18% wag. suchej masy polimeru. Probówkę umieszczono w wirówce nastawionej na 18 000 obrotów na minutę na 120 minut. Supernatant zdekantowano i zważono. Następnie wyznaczono ciężar nasypowy na sucho z następujących równań:

Ciężar nasypowy na sucho = % POLY x d % POLY = 1 - %H₂O %H₂O = Vh2O = (Vt — Sh₂o) x Fr - V_P Vh₂O + Vp(Vt - Sh₂o) x Fr

Vh₂O = (Vt - Sh₂o) x Fr - Vp

Vp + Vh₂o = (Vt - Sh₂o) x Fr

Fr = Vp + Vh2O = Vp + Vh2O

V_P + V_H2O + I_H2O „Hard Pack” “Hard Pack” = V_T + S_H2O = Vp + Vh2O Fr w których:

W_T = ciężar całkowitej zawartości w probówce = 35,0 g

VH2O = objętość wody wewnątrz cząstek

I_H2O = objętość wody śródstrukturalnej d = gęstość polimeru = zmierzona 1,084 g/cm

PL 194 494 B1

V_P = objętość polimeru (6,3 g/1,084 g/cm³ = 5,81 cm³) ₃

V_T = całkowita objętość w probówce = 35 g - 6,3 g substancji stałych = 28,7 g lub cm wody + 5,81 cm polimeru = 34,51 cm

S_H2O = objętość supernatantu = ciężar supernatantu % H₂O = % wody wewnątrz cząstek % POLY - procent polimeru w cząstkach

F_r = stała upakowania; jest to współczynnik korelacyjny, który odpowiada ułamkowi objętości suchej masy w konglomeracie polimeru, wody wewnątrz cząstek i wody śródstrukturalnej („hard pack). Stosowano następujące wartości stałych upakowania w odniesieniu do wielkości cząstek próbki polimeru:

Zakres wielkości cząstek (nm) FR <275 0,611

275-500 0,624

501-750 0,638

751-1300 0,645

Stosowane wartości stałych upakowania w odniesieniu do wyznaczonych gęstości (jak opisano powyżej) dla cząstek niespęcznionego polimeru, w którym VH2O wynosi zero.

Stałą upakowania FR, określa się jako:

Fr = ^VP + ^VH2O ^VP + ^VH2O + ^IH2O.

^VP + ^VH2O

Hard Pack

Vp

Hard Pack

V_P = objętość polimeru (6,3 g/1,084 g/cm³= 5,81 cm³)

I_H2O = objętość wody śródstrukturalnej = (W_T - S_H2O - 6,3 g) /1,0 g/cm )/1,0 g/cm W_T = całkowity ciężar w probówce = 35,0 g S_H2O = ciężar supernatantu

Stosując powyższe równania wyznaczono stałe upakowania dla kilku próbek polimerów o średniej wielkości cząstek w zakresie od około 20 nm do 1275 nm.

Nr próbki	P.S. (nm)	Sh2O	Vp	Ih2O	VP+Ih2o	Ff
1	213	25,0	5,81	3,70	9,51	0,611
2	440	25,2	5,81	3,50	9,31	0,624
3	650	25,4	5,81	3,30	9,11	0,638
4	1275	25,5	5,81	3,20	9,01	0,645

Wszystkie podane tu wielkości cząstek mierzono stosując urządzenie Brookhaven BL-90 Particle Sizer i podano je jako średnie wielkości cząstek.

Pr z y k ł a d XVII. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 190,5 g rdzenia wytworzonego w przykładzie I. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Początkową część ME II dodano do reaktora przy szybkości 25 g/minutę i jednocześnie wprowadzono mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g dejonizowanej wody z szybkością 2,5 g/minutę. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (137 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g dejonizowanej wody. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tem14

PL 194 494 B1 peraturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,5%, pH wynosiło 10,0, a wielkość cząstek - 404 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 4,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6189 g/cm³.

Przykład XVIII. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 191,0 g rdzenia wytworzonego w przykładzie II. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 91,4 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 25 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,5 g/minutę. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (91,4 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g dejonizowanej wody. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,4%, pH wynosiło 9,9, a wielkość cząstek - 440 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 2,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6077 g/cm³.

Przykład XIX. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 188,0 g rdzenia wytworzonego w przykładzie III. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 91,4 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 25 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,5 g/minutę. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (91,4 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g dejonizowanej wody. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,3%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 370 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 2,5% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6466 g/cm³.

Przykład XX. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1400 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 271,5 g rdzenia wytworzonego w przykładzie IV. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu

PL 194 494 B1 dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 25 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,5 g/minutę. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (137 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 29,5%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 525 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 5,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,5735 g/cm .

Przykład XXI. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 189,9 g rdzenia wytworzonego w przykładzie V. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 25 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,5 g/minutę. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy-TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (137 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,3%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 577 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 5,0% rdzenia zmiarecz₃ kowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,5605 g/cm³.

P r z y k ł a d XXII. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 279,9 g rdzenia wytworzonego w przykładzie VI. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 91,4 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 25 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,5 g/minutę. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcje ME II (91,4 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano wtemperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 26,6%, pH wynosiło 10,1, a wielkość cząstek - 515 nm.

PL 194 494 B1

Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 2,5% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,5979 g/cm .

Przykład XXIII. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 274,0 g rdzenia wytworzonego w przykładzie VII. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 91,4 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 25 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,5 g/minutę. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (91,4 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 26,6%, pH wynosiło 10,3, a wielkość cząstek - 650 nm.

Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 5,4% rdzenia zmia₃ reczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,5804 g/cm .

Przykład XXIV. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2000 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 188,0 g rdzenia wytworzonego w przykładzie VIII. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 12,0 g metakrylanu butylu, 105,6 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 3,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 160 g dejonizowanej wody, 3,2 g SDS (23%), 600 g styrenu i 1,5 g metakrylanu allilu. Z powyższej ME II usunięto 114 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,5 g/minutę. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (114 g), a następnie 38 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 22,6%, pH wynosiło 10,4, a wielkość cząstek - 1235 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 2,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,4670 g/cm³.

Przykład XXV. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2000 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 188,9 g rdzenia wytworzonego w przykładzie IX. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 12,0 g metakrylanu butylu, 105,6 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 3,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 160 g dejonizowanej wody, 3,2 g SDS (23%), 600 g styrenu, 3,0 g kwasu tłuszczowego z oleju lnianego i 1,5 g metakrylanu allilu. Z powyższej ME II usunięto 114 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarPL 194 494 B1 czanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,5 g/minutę. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (114 g), a następnie 38 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 22,4%, pH wynosiło 10,3, a wielkość cząstek - 1275 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 4,5% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,4357 g/cm³.

Przykład XXVI. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2000 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 270,3 g rdzenia wytworzonego w przykładzie X. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 12,0 g metakrylanu butylu, 105,6 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 3,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 160 g dejonizowanej wody, 3,2 g SDS, 600 g styrenu, 3,0 g diwinylobenzenu. Z powyższej ME II usunięto 114 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,5 g/minutę. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (114 g), a następnie 38 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 22,1%, pH wynosiło 10,0, a wielkość cząstek - 907 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 2,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,4648 g/cm³.

Przykład XXVII. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2200 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 189,9 g rdzenia wytworzonego w przykładzie XI. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 100 g dejonizowanej wody, 6,0 g SDS, 21,6 g metakrylanu butylu, 213,6 g metakrylanu metylu i 4,8 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 6,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,0 g/minutę. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (137 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,0%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 276 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 4,5% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6985 g/cm³.

PL 194 494 B1

Przykład XXVIII. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2200 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 190,5 g rdzenia wytworzonego w przykładzie XII. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 100 g dejonizowanej wody, 6,0 g SDS, 21,6 g metakrylanu butylu, 213,6 g metakrylanu metylu i 4,8 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 6,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody,

3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 91,4 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,0 g/minutę. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy-TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (91,4 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 26,0%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 213 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 4,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasy₃ powy polimeru na sucho wynosił 0,7631 g/cm .

Przykład XXIX. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2200 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 196,1 g rdzenia wytworzonego w przykładzie XIII. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 100 g dejonizowanej wody, 6,0 g SDS, 21,6 g metakrylanu butylu, 213,6 g metakrylanu metylu i 4,8 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 6,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%), 720 g styrenu o 3,6 g kwasu tłuszczowego z oleju lnianego. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,0 g/minutę. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (91,4 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 24,9%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 284 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 5,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6500 g/cm³.

P r z y k ł a d XXX. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1620 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 2,66 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 146,3 g rdzenia wytworzonego w przykładzie XIV. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 70 g dejonizowanej wody, 4,2 g SDS, 15,1 g metakrylanu butylu, 149,5 g metakrylanu metylu i 3,36 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 133 g dejonizowanej wody, 2,7 g SDS i 504 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 64 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 8,8 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,3 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 60 g wody dejonizowanej z szybkością 1,50 g/minutę. Po

PL 194 494 B1 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 17,5 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 5,6 g 4-hydroksy TEMPO i 5,6 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (64,0 g), a następnie 26,6 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,67 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 14 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 24,5%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 196 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 2,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem.

₃

Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,7955 g/cm .

Przykład XXXI. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2000 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 195,4 g rdzenia wytworzonego w przykładzie XV. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 3,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody,

3,8 g SDS i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,5 g/minutę. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (137 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,2%, pH wynosiło 10,0, a wielkość cząstek - 305 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 4,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6690 g/cm³.

Przykład XXXII. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 191,5 g rdzenia wytworzonego w przykładzie XVI. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 3,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%), 720 g styrenu i 3,6 g diwinylobenzenu. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano początkową część ME II z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej z szybkością 2,5 g/minutę. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II do reaktora dodano mieszaninę 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do 85°C. Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (137,0 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,4%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 334 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 4,0% rdzenia zmiarecz₃ kowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6445 g/cm³.

PL 194 494 B1

P r z y k ł a d XXXIII. (Porównawczy): 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 199,8 g rdzenia wytworzonego w przykładzie I. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Do reaktora dodano ME II z szybkością 25,0 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,5 g/minutę dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 wody dejonizowanej. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników zawartość reaktora oziębiono do temperatury 85°C (nie dodawano inhibitora). Gdy mieszanina reakcyjna osiągnęła temperaturę 85°C, do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (137,0 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,5%, pH wynosiło 10,1, a wielkość cząstek - 320 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 4,0% rdzenia zmiarecz₃ kowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,7818 g/cm .

Przykład XXXIV. (Porównawczy): 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 1998,0 g rdzenia wytworzonego w przykładzie I. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Do reaktora dodano ME II z szybkością 25,0 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,5 g/minutę dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 wody dejonizowanej. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po dodaniu 777 g ME II do reaktora dodano 42 g wodorotlenku amonu, po czym dalej dodawano ME II. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników całość utrzymywano w temperaturze 92°C przez 5 minut. Po 5 minutach zawartość reaktora oziębiono do 85°C i dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,7%, pH wynosiło 10,1, a wielkość cząstek - 406 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że więcej rdzenia zostało zmiareczkowane kwasem (8,5%) w porównaniu z przykładem XVII. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6906 g/cm³.

P r z y k ł a d XXXV. (Porównawczy): 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 1998,0 g rdzenia wytworzonego w przykładzie I. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Do reaktora dodano ME II z szybkością 25,0 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,5 g/minutę dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 wody dejonizowanej. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po dodaniu do reaktora 457 g ME II, dodano 42 g wodorotlenku amonu, a następnie dalej dodawano ME II. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników całość utrzymywano w temperaturze 92°C przez 5 minut. Po 5 minutach zawartość reaktora oziębiono do 85°C i dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze

PL 194 494 B1

85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 24,0%, pH wynosiło 10,0, a wielkość cząstek - 573 nm, co stanowi wzrost w porównaniu z wielkością cząstek z przykładu XVII (404 nm); obserwowano pewne zbrylanie się cząstek, co może być wynikiem wzrostu ich wielkości. Wzrost wielkości cząstek wskazuje na agregację cząstek spowodowaną zwiększeniem ilości kwasu z rdzenia w fazie wodnej i faktycznie miareczkowanie kwasem wykazuje, że dużo więcej rdzenia zmiareczkowało się kwasem (14,4%) w porównaniu z przykładem XVII. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6367 g/cm³.

Przykład XXXVI (porównawczy): 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 189,9 g rdzenia wytworzonego w przykładzie V. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS i 720 g styrenu. ME II dodawano do reaktora z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie do reaktora dodawano z szybkością 2,5 g/minutę mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po dodaniu do reaktora 777 g ME II, dodano 42 g wodorotlenku amonu, a następnie dalej dodawano ME II. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników całość utrzymywano w temperaturze 92°C przez 5 minut. Po 5 minutach zawartość reaktora oziębiono do 85°C i dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,8%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 570 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 5,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6364 g/cm³.

Przykład XXXVII (Porównawczy): 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 189,9 g rdzenia wytworzonego w przykładzie V. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS i 720 g styrenu. ME II dodawano do reaktora z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie do reaktora dodawano z szybkością 2,5 g/minutę mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po dodaniu do reaktora 457 g ME II, dodano 42 g wodorotlenku amonu, a następnie dalej dodawano ME II. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników całość utrzymywano w temperaturze 92°C przez 5 minut. Po 5 minutach zawartość reaktora oziębiono do 85°C i dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej.

Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 26,5%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 725 nm, co stanowi wzrost w porównaniu z wielkością cząstek z przykładu XXI (577 nm). Wzrost wielkości cząstek wskazuje na agregację cząstek spowodowaną zwiększeniem ilości kwasu z rdzenia w fazie wodnej i faktycznie miareczkowanie kwasem wykazuje, że dużo więcej rdzenia zmiareczkowało się kwasem (18,5%) w porównaniu z przykładem XXI. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6284 g/cm³.

P r z y k ł a d XXXVIII (Porównawczy): 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 189,9 g rdzenia wytworzonego w przykładzie V. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie

PL 194 494 B1 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowęgo i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS i 720 g styrenu. ME II dodawano do reaktora z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie do reaktora dodawano z szybkością 2,5 g/minutę mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników, do reaktora dodano 42 g wodorotlenku amonu. Całość utrzymywano w temperaturze 92°C przez 5 minut. Po 5 minutach zawartość reaktora oziębiono do 85°C i dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,3%, pH wynosiło 10,3, a wielkość cząstek - 530 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 2,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasy₃ powy polimeru na sucho wynosił 0,8220 g/cm³.

P r z y k ł a d XXXIX. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 189,9 g rdzenia wytworzonego w przykładzie V. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody,

3,8 g SDS i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Początkową część ME II dodano do reaktora przy szybkości 12,5 g/minutę i jednocześnie wprowadzono mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g dejonizowanej wody z szybkością 2,5 g/minutę. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników do mieszaniny reakcyjnej dodano 1 g N,N-dietylohydroksylaminy i 16 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do temperatury 85°C. Gdy temperatura w reaktorze osiągnęła 85°C do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (137 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g dejonizowanej wody. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 26,0%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 580 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 5,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,5574 g/cm³.

P r z y k ł a d XL. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 189,9 g rdzenia wytworzonego w przykładzie V. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody,

3,8 g SDS i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Początkową część ME II dodano do reaktora przy szybkości 12,5 g/minutę i jednocześnie wprowadzono mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g dejonizowanej wody z szybkością 2,5 g/minutę. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników do mieszaniny reakcyjnej dodano 1% roztwór soli magnezowej nitrosofenolu w wodzie i zawartość reaktora oziębiono do 85°C. Gdy temperatura w reaktorze osiągnęła 85°C dodano przechowaną osobno porcję ME II (137 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g dejonizowanej wody. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30

PL 194 494 B1 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 26,8%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 585 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 5,4% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,5481 g/cm³.

Przykład XLI (Porównawczy). 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2000 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 188,0 g rdzenia wytworzonego w przykładzie VIII. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 12,0 g metakrylanu butylu, 105,6 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 3,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 160 g dejonizowanej wody, 3,2 g SDS, 600 g styrenu i 1,5 g metakrylanu allilu. ME II dodawano do reaktora z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,5 g/minutę dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po dodaniu 650 g ME II, do reaktora dodano 38 g wodorotlenku amonu. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników całość utrzymywano w temperaturze 92°C przez 5 minut. Po 5 minutach zawartość oziębiono do temperatury 85°C i do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Całość utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 22,9%, pH wynosiło 10,3, a wielkość cząstek - 976 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 4,4% rdzenia zmiareczkowało się ₃ kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,5247 g/cm .

Przykład XLII (Porównawczy). 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2000 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 188,0 g rdzenia wytworzonego w przykładzie VIII. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 12,0 g metakrylanu butylu, 105,6 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 3,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 160 g dejonizowanej wody, 3,2 g SDS, 600 g styrenu i 1,5 g metakrylanu allilu. ME II dodawano do reaktora z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,5 g/minutę dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników do reaktora dodano 38 g wodorotlenku amonu i całość pozostawiono na 5 minut. Po 5 minutach zawartość oziębiono do temperatury 85°C i do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Całość utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 22,9%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 1023 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 2,7% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6945 g/cm³.

Przykład XLIII (Porównawczy). 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2000 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 195,4 g rdzenia wytworzonego w przykładzie XV. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 3,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS i 720 g styrenu. ME II dodawano do reaktora z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,5 g/minutę dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II

PL 194 494 B1 i innych składników do reaktora dodano 42 g wodorotlenku amonu i całość utrzymywano w temperaturze 92°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Całość utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,5%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 232 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 6,4% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,9115 g/cm³.

P r z y k ł a d XLIV (Porównawczy). 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2000 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 195,4 g rdzenia wytworzonego w przykładzie XV. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 3,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS i 720 g styrenu. ME II dodawano do reaktora z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,5 g/minutę dodano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 92°C. Po dodaniu 777 g ME II do reaktora dodano 42 g wodorotlenku amonu. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników, całość utrzymywano w temperaturze 92°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Całość utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,2%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 268 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 7,2% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,7688 g/cm³.

P r z y k ł a d LXV. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2200 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 196,1 g rdzenia wytworzonego w przykładzie XIII. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 100 g dejonizowanej wody, 6,0 g SDS, 21,6 g metakrylanu butylu, 213,6 g metakrylanu metylu i 4,8 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 6,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS, 720 g styrenu i 1,8 g metakrylanu allilu. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Początkową część ME II dodawano do reaktora z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,0 g/minutę dodawano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g dejonizowanej wody. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników do mieszaniny reakcyjnej dodano 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do temperatury 85°C. Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej osiągnęła 85°C do reaktora dodano przechowywaną osobno część ME II (91,4 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano wtemperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,6%, pH wynosiło 10,1, a wielkość cząstek - 237 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 2,9% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6868 g/cm³.

P r z y k ł a d XLVI (Porównawczy). 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2200 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 189,9 g rdzenia wytworzonego w przykładzie XI. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 100 g dejonizowanej wody, 6,0 g SDS, 21,6 g metakrylanu butylu, 213,6 g metakrylanu metylu i 4,8 g

PL 194 494 B1 kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 6,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. ME II dodawano do reaktora z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,0 g/minutę dodawano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g dejonizowanej wody. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 92°C. Po dodaniu 822 g ME II do reaktora dodano 42 g wodorotlenku amonu. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników całość utrzymywano w temperaturze 92°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 26,1%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 270 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 3,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar ₃ nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,7746 g/cm .

Przykład XLVII. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 191,5 g rdzenia wytworzonego w przykładzie XVI. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 3,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 137 g i przechowywano osobno. Początkową część ME II dodawano do reaktora z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,5 g/minutę dodawano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperaturę w reaktorze podniesiono do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników do reaktora dodano 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do temperatury 85°C. Gdy temperatura w reaktorze osiągnęła 85°C do reaktora dodano przechowywaną osobno porcję ME II (137,0 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Temperaturę w reaktorze utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,5%, pH wynosiło 10,2, a wielkość cząstek - 385 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 4,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,6226 g/cm³.

Przykład LXVIII. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 1700 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 271,5 g rdzenia wytworzonego w przykładzie IV. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS (23%), 10,8 g metakrylanu butylu, 106,8 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 4,5 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 190 g dejonizowanej wody, 3,8 g SDS (23%) i 720 g styrenu. Z powyższej ME II usunięto 91,4 g i przechowywano osobno. Początkową część ME II dodawano do reaktora z szybkością 25 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,5 g/minutę dodawano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej. Temperaturę w reaktorze podniesiono do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników do reaktora dodano 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do temperatury 85°C. Gdy temperatura w reaktorze osiągnęła 85°C do reaktora dodano przechowywaną osobną porcję ME II (91,4 g), a następnie 42 g wodorotlenku amonu. Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 20 g wody dejonizowanej. Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,6%, pH wynosiło 10,0, a wielkość cząstek - 525 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń

PL 194 494 B1 jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 4,4% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,5979 g/cm³.

Przykład XLIX. 5-litrową, czteroszyjną, okrągłodenną kolbę wyposażono w mieszadło łopatkowe, wlot azotu i chłodnicę zwrotną. Do reaktora dodano 2000 g wody dejonizowanej i ogrzewano do 86°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej wody w reaktorze dodano 3,8 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 30 g dejonizowanej wody. Następnie natychmiast dodano 188,0 g rdzenia wytworzonego w przykładzie VIII. Przygotowano emulsję monomerów (ME I) przez zmieszanie 50 g dejonizowanej wody, 3,0 g SDS, 12,0 g metakrylanu butylu, 105,6 g metakrylanu metylu i 2,4 g kwasu metakrylowego i dodano do reaktora z szybkością 3,0 g/minutę w temperaturze 80°C. Po zakończeniu dodawania ME I, przygotowano drugą emulsję monomerów (ME II) przez zmieszanie 136 g dejonizowanej wody, 2,7 g SDS, 406,5 g styrenu, 102 g akrylonitrylu i 1,5 g metakrylanu allilu. Przygotowano trzecią emulsję monomerów (ME III) przez zmieszanie 24 g wody dejonizowanej, 0,5 g SDS, 0,2 g metakrylanu allilu i 90 g styrenu. Początkową część ME II dodawano do reaktora z szybkością 12,5 g/minutę i jednocześnie z szybkością 2,5 g/minutę do reaktora dodawano mieszaninę 1,9 g nadsiarczanu sodu rozpuszczonego w 75 g wody dejonizowanej. Po 10 minutach szybkość dodawania ME II zwiększono do 25 g/minutę. Temperatura w reaktorze wzrosła do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i innych składników do reaktora dodano 8 g 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody dejonizowanej i całość oziębiono do temperatury 85°C. Gdy temperatura w reaktorze osiągnęła 85°C do reaktora dodano ME III, a następnie 38 g wodorotlenku amonu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 85°C przez 5 minut. Po 5 minutach do reaktora dodano mieszaninę 0,95 g nadsiarczanu sodu w 20 g wody dejonizowanej. Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze 85°C przez 30 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono, aby usunąć wytworzony koagulat. Zawartość substancji stałych w końcowym lateksie wynosiła 22,5%, pH wynosiło 10,1, a wielkość cząstek - 906 nm. Miareczkowanie kwasem wykazało, że rdzeń jest dobrze zamknięty, gdyż jedynie 2,0% rdzenia zmiareczkowało się kwasem. Ciężar nasypowy polimeru na sucho wynosił 0,4539 g/cm³.

Claims (9)

1. Sposób wytwarzania cząstek polimerów emulsyjnych, znamienny tym, że obejmuje

a) wytworzenie wodnej emulsji wielofazowego polimeru emulsyjnego przez przeprowadzenie następujących etapów:

i) wytworzenie fazy polimeru tworzącego rdzeń przez polimeryzację emulsyjną monomerów zawierających

A) od 5 do 100% wagowych w przeliczeniu na ciężar polimeru rdzenia co najmniej jednego hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas akryloksypropionowy, kwas metakryloksypropionowy, kwas itakonowy, kwas akonitowy, kwas lub bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas krotonowy, maleinian monometylu, fumaran monometylu i itakonian monometylu i

B) od 0 do 95% wagowych w przeliczeniu na ciężar polimeru rdzenia co najmniej jednego niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej a-metylostyren, p-metylostyren, t-butylostyren, winylotoluen, etylen, octan winylu, chlorek winylu, chlorek winylidenu, akrylonitryl, metakrylonitryl, akryloamid, metakryloamid, estry (C1-C20) alkilowe kwasu akrylowego, estry (C1-C20) alkilowe kwasu metakrylowego, estry (C3-C20) alkenylowe kwasu akrylowego, estry (C3-C20) alkenylowe kwasu metakrylowego;

ii) wytworzenie fazy polimeru tworzącego powłokę w obecności fazy polimeru rdzenia przez polimeryzację emulsyjną monomerów zawierających co najmniej 50% wagowych niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru określonego powyżej;

b) ustalenia warunków, w których nie zachodzi zasadniczo polimeryzacja monomeru, przez dodanie jednego lub więcej inhibitorów polimeryzacji i/lub dodanie jednego lub więcej środków redukujących, odczekanie przez czas wystarczający aż obecne w środowisku reakcji wolne rodniki zostaną zakończone i nie będą już występowały w znaczącej ilości lub przez ochłodzenie wodnej emulsji i ograniczenie w ten sposób reaktywności wolnych rodników;

c) dodanie w tych warunkach monomeru w ilości co najmniej 0,5% wagowych w przeliczeniu na ciężar wielofazowego polimeru emulsyjnego i dodanie środka spęczniającego i

PL 194 494 B1

d) zmniejszanie poziomu monomeru o co najmniej 50% przez jego polimeryzację.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap b) przeprowadza się przez dodanie jednego lub więcej inhibitorów polimeryzacji lub środków redukujących w ilości skutecznie zatrzymującej polimeryzację.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jeden lub więcej inhibitorów polimeryzacji lub środków redukujących dodaje się w ilości od 25 do 5000 ppm w odniesieniu do suchej masy polimeru.

4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że inhibitor(y) wybrany jest z grupy obejmującej N,N-dietylo-hydroksyloaminę, N-nitrozodifenyloaminę, 2,4-dinitro-fenylohydrazynę, p-fenylenodiaminę, fenotiazynę, allocymen, fosforyn trietylu, 4-nitrozofenol, 2-nitrofenol, p-amino-fenol, wolny rodnik 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydynyloksy, hydrochinon, p-metoksyhydrochinon, tert-butylo-p-hydrochinon,

2,5-di-tert-butylo-p-hydrochinon, 1,4-naftalenodiol, 4-tert-butylokatechol, siarczan miedzi, azotan miedzi, krezol i fenol.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że monomerem, który stosuje się w ilości co najmniej 0,5% wagowych w przeliczeniu na ciężar wielofazowego polimeru emulsyjnego, jest jeden lub więcej monomerów stosowanych do wytworzenia wielofazowego polimeru emulsyjnego.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że monomer, który stosuje się w ilości co najmniej 0,5% wagowych w przeliczeniu na ciężar wielofazowego polimeru emulsyjnego, jest monomerem niejonowym.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że środek spęczniający jest wybrany spośród lotnych zasad, nielotnych zasad i ich kombinacji.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że poziom monomeru obniża się do poniżej 10 000 ppm w przeliczeniu na suchą masę polimeru, przez spolimeryzowanie tego monomeru.

9. Wodna emulsja polimerowa, zawierająca wodę i spęczniony wielofazowy polimer emulsyjny, znamienna tym, że spęczniony wielofazowy polimer emulsyjny obejmuje cząstki polimeru emulsyjnego wytworzone sposobem określonym w zastrz. 1, a ciężar nasypowy emulsji tego polimeru w stanie ₃ suchym ma wartość poniżej 0,77 g/cm³, gdy wielkość cząstek spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego jest mniejsza niż 275 nm; poniżej 0,74 g/cm³, gdy wielkość cząstek spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego jest w zakresie od 275 do 500 nm; poniżej 0,59 g/cm³, gdy wielkość cząstek spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego jest w zakresie od 501 do 750 nm; poniżej 0,46 g/cm³, gdy wielkość cząstek spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego jest w zakresie od 751 do 1300 nm.