TWI680964B - 用於抑制乙烯基單體聚合作用之穩定親脂性羥胺化合物的用途 - Google Patents

用於抑制乙烯基單體聚合作用之穩定親脂性羥胺化合物的用途 Download PDF

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Abstract

本發明大體上關於用於抑制不飽和化合物，尤其乙烯基單體之自由基聚合作用的化合物及方法。更特定言之，本發明係關於用於抑制不飽和化合物(例如，乙烯基單體)聚合作用之穩定羥胺的用途，其中該穩定羥胺可溶於有機溶劑，尤其由不飽和且由此可聚合之組分所組成的烴類溶劑。

Description

用於抑制乙烯基單體聚合作用之穩定親脂性羥胺化合物的用途
本發明大體上關於用於抑制不飽和化合物，尤其乙烯基單體之自由基聚合作用的化合物及方法。更特定言之，本發明係關於用於抑制不飽和化合物(例如，乙烯基單體)聚合作用之經N,N雙取代的親脂性羥胺的用途，該等羥胺可溶於有機溶劑，尤其烴類溶劑。
不飽和化合物，尤其乙烯基單體可能會在其製造、加工、處理、儲存及使用之各個階段發生不合需要之聚合作用。即使在沒有聚合促進劑的情況下，乙烯基單體在高溫下仍可能發生自引發的聚合作用。因此，在乙烯基芳族單體之純化期間及在突發加工中斷期間，不合需要之熱聚合作用可能會帶來問題。由於在不合需要之副反應中會消耗掉有價值的單體終產物，因此不合需要之聚合作用將造成產物損耗。此外，由於聚合物沈積於加工裝置上，所以聚合作用會降低生產效率。此加工裝置積垢可能需要中斷加工以藉由物理方法移除不合需要之聚合物。
已在純化、處理、運輸及儲存期間廣泛使用穩定自由基4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidinoxy；HTEMPO)來控制反應性單體之自由基聚合作用。然而，為改良其作為抑制 劑之功效，存在兩種替代方案。第一，可增加HTEMPO之用量。然而，隨著濃度增加，已溶解之HTEMPO將結晶，尤其在使用或儲存溶液所處之環境溫度有所下降時。若烴類介質之溶解力降低，例如，當包含芳族溶劑之溶液與脂族介質接觸時，該溶液將具有較低溶解力，則HTEMPO亦可能結晶。歸因於HTEMPO在脂族介質中之低溶解度，引入HTEMPO之芳族類溶劑將引起HTEMPO沉澱，藉此造成套管及輸送管線堵塞。
第二，將HTEMPO轉化為其羥胺(HTEMPOL)為增加其聚合物抑制功效的另一替代方案。不同於可溶於芳族烴溶劑之HTEMPO，HTEMPOL微溶於烴類溶劑。在涉及水性介質之應用中，可使用具有極小沉澱風險之水溶性HTEMPOL，然而其會在烴類介質中發生沉澱。因此，HTEMPOL作為抑制劑阻止水性介質中之過早聚合作用的用途受到限制。
在先前技術中，使用可溶於烴之羥胺作為抑制劑。歸因於與羥胺官能基有關的α-碳原子之氫取代基的存在，該等羥胺因此為不穩定的。在與純化及涉及乙烯單體之其他加工相關聯之高操作溫度下，此等無位阻羥胺或部分受阻羥胺分解產生污染副產物，亦即醛及一級羥胺。舉例而言，N,N-二乙基羥胺將分解成乙醛及乙基羥胺。
更特定言之，本發明係針對抑制典型地與疏水性乙烯單體相關聯之單元，諸如蒸餾塔中之聚合作用，其中當與烴類介質混合時，水基抑制劑並非極為有效的，或高極性抑制劑之不良溶解性會造成該等抑制劑沉澱或再結晶。在烴相與水相接觸之裝置中，目前所使用之親水性羥胺優先分配至水相而非烴相中。相反，易於聚合之有機可溶性乙烯系物質分配至烴相中。由於此分配傾向，先前技術之羥胺並非有效的聚合抑制劑。
因此，需要可溶於烴的穩定自由基清除劑。
本發明之一個態樣為具有下式1結構之羥胺化合物：
Figure 105108239-A0305-02-0005-1
其中R1為烷基、芳基、烷芳基、雜環基或-C(O)R6；R2、R3、R4及R5獨立地選自由烷基、烷芳基、芳基、雜芳基組成之群，或R2及R3或R4及R5可在一起形成螺環；且R6為烷基、烷芳基、芳基或雜芳基。
本發明之另一態樣為具有下式2結構之羥胺寡聚物：
Figure 105108239-A0305-02-0005-2
其中L為包含伸烷基、伸芳基、伸烷芳基、雜環基或二醯基之連接基團；R2、R3、R4及R5獨立地為烷基、烷芳基、芳基、雜芳基，或R2及R3或R4及R5可在一起形成螺環；且x為大於2之整數。
本發明之另一態樣為具有下式3結構之羥胺二聚化合物：
Figure 105108239-A0305-02-0006-3
其中L為包含伸烷基、伸芳基、伸烷芳基、雜環基或二醯基之連接基團；且R2、R3、R4及R5獨立地為烷基、烷芳基、芳基、雜芳基，或R2及R3或R4及R5可在一起形成螺環。
本發明之又一態樣為一種用於抑制包含不飽和碳-碳鍵之不飽和化合物之聚合作用的方法，該方法包含使不飽和化合物與式1羥胺化合物或式2羥胺二聚化合物接觸。
其他目標及特徵將部分顯而易見且部分在下文中指出。
代替不溶於烴類介質且在高加工溫度下不穩定之羥胺，揭示可溶於烴且穩定之羥胺作為在烴類介質中導致不合需要之聚合作用的自由基物質之較高效清除劑。優先可溶於烴類介質且不易於分解成污染物之替代性羥胺可以單獨抑制劑形式使用或與其他抑制聚合作用之化合物組合使用。此等化合物及組合顯示強有效之聚合物抑制功效。
本發明係關於羥胺化合物、羥胺寡聚化合物及使用羥胺及羥胺寡聚化合物來抑制烴流中之包含不飽和碳-碳鍵之不飽和化合物之聚合作 用的方法。不飽和化合物與有效量之式1羥胺化合物或式2羥胺寡聚物或式3二聚化合物接觸。不飽和烴具有反應性且在典型加工、運輸及儲存條件下易於發生不合需要之聚合作用。歸因於所需單體產物之損耗結果，不飽和化合物之不合需要的聚合作用代價較高。因此，抑制此不合需要之聚合作用的方法有益於該等烴過程。
在式1、式2及式3羥胺充當聚合抑制劑處理不飽和化合物期間，該等羥胺在其典型地所處之曝露溫度下對分解穩定。式1、式2及式3羥胺在針對此方法有效之濃度下亦可溶於烴。此意謂該等羥胺不會在系統中出現沉澱或結晶。
本發明之一個態樣為具有下式1結構之羥胺化合物：
Figure 105108239-A0202-12-0005-5
其中R1為烷基、芳基、烷芳基、雜環基或-C(O)R6；R2、R3、R4及R5獨立地選自由烷基、烷芳基、芳基、雜芳基組成之群，或R2及R3或R4及R5可在一起形成螺環；且R6為烷基、烷芳基、芳基或雜芳基。
本發明之另一態樣為具有下式2結構之羥胺寡聚物：
Figure 105108239-A0202-12-0006-6
其中L為包含伸烷基、伸芳基、伸烷芳基、雜環基或二醯基之連接基團；R2、R3、R4及R5獨立地選自由烷基、烷芳基、芳基、雜芳基組成之群，或R2及R3或R4及R5可在一起形成螺環；R6為烷基、烷芳基、芳基、雜芳基；且x為大於2之整數。
本發明之另一態樣為具有下式3結構之羥胺二聚化合物：
Figure 105108239-A0202-12-0006-7
其中L為包含伸烷基、伸芳基、伸烷芳基、雜環基或二醯基之連接基團；R2、R3、R4及R5獨立地選自由烷基、烷芳基、芳基、雜芳基組成之群，或R2及R3或R4及R5可在一起形成螺環。
本發明之另一態樣為一種用於抑制包含不飽和碳-碳鍵之不飽和化合物之聚合作用的方法，該方法包含使不飽和化合物與式1羥胺化合物或式2羥胺二聚化合物接觸。
針對式1及式2化合物及其在本文所述方法中之用途，R1可為約1至約18個碳原子之烷基或烷芳基。
此外，式1及式2化合物及本文所述之方法可具有為丙基、丁基、戊基或己基之R1。較佳地，R1可為正丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基。
此外，式1及式2化合物可具有為C1-C18烷芳基之R1。較佳地，R1為苯甲基。
此外，針對式1及式2化合物及其在本文所述方法中之用途，R2、R3、R4及R5可獨立地為C1-C9烷基。較佳地，R2、R3、R4及R5可獨立地為C1-C3烷基。
此外，針對式1及式2化合物，R2、R3、R4及R5可獨立地為鹵烷基。
式1及式2化合物可具有為正丁基之R1及為甲基之R2、R3、R4及R5。
或者，式1及式2化合物可具有為苯甲基之R1及為甲基之R2、R3、R4及R5。
針對式1化合物，R6可為烷基；較佳地，R6可為甲基、乙基、丙基或丁基。
針對式2聚合物或寡聚物，x可為2至100；2至50或2至10。
針對式2聚合物或寡聚物，對x進行選擇以使得式2聚合物或寡聚物不會在烴流中出現沉澱或結晶。
針對使用式1羥胺化合物或式2羥胺二聚化合物抑制聚合作用之方法，不飽和化合物可為乙烯基單體。
此外，不飽和化合物可為乙烯、丙烯、乙炔、苯乙烯、氯乙烯、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、(甲基)丙烯醛、丙烯醛、丁二烯、茚、二乙烯苯、異戊二烯、乙炔、乙烯基乙炔、環戊二烯或其組合。較佳地，不飽和化合物可包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其組合。
聚合抑制方法可在製造、純化、運輸或儲存過程中穩定不飽和化合物且抑制不飽和化合物之聚合作用。
聚合抑制方法亦可在初分餾加工、輕餾分分餾、非芳族鹵化乙烯基分餾、處理氣體壓縮、丁二烯萃取、丙烷脫氫、柴油及石油燃料穩定化、烯烴複分解、苯乙烯純化、羥基烴純化中穩定不飽和化合物且抑制不飽和化合物之聚合作用，或延緩包含烯系不飽和物質之樹脂及組成物的聚合作用。較佳地，聚合抑制方法可在丁二烯萃取或苯乙烯純化中穩定不飽和化合物且抑制不飽和化合物之聚合作用。
針對式1羥胺化合物，較佳地，R1為正丁基或苯甲基且R2、R3、R4及R5為甲基。此等化合物具有以下結構：
Figure 105108239-A0202-12-0008-8
用於製備式1及式2化合物之方法已為此項技術中所熟知且 將為熟習此項技術者顯而易知。作為例示性實例，製備4-烷氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。此製備操作以市售之4-羥基-TEMPO為起始物質在兩步製程中達成。在第一步中，4-OH-TEMPO與烷化劑(例如，正丁基溴或氯甲苯)在鹼存在下反應，得到相對應之4-烷氧基TEMPO衍生物。在第二步中，用還原劑(例如，水合肼或N,N-二乙基羥胺)處理氮氧自由基，得到4-烷氧基TEMPO羥胺(4-烷氧基TEMPOH)。
本發明之另一態樣為包含式1化合物及溶劑之組成物。適合之有機溶劑包括戊烷、庚烷、己烷、苯、乙苯、甲苯或其組合。溶劑並不限於上述實例。
組成物可包含一或多種其他聚合抑制劑。在本發明組成物中適用作其他聚合抑制劑之化合物包括酚、烷基化酚、硝基酚、亞硝基酚、醌、氫醌、醌醚、醌甲基化物、胺、羥胺及啡噻嗪(phenothiazine)。
可藉由任何習知方法將本文所述之聚合抑制劑組成物引入至受保護之單體中。其可藉由適合手段以濃縮溶液形式添加至剛好在所需施用點上游的適合溶劑中。此外，此等化合物可與進料一起，或經由提供抑制劑組成物之高效分配的獨立入口點分別注入蒸餾系列中。由於抑制劑會在操作期間逐漸耗盡，所以一般需要藉由在蒸餾加工過程中添加抑制劑來使蒸餾設備中維持有合適量之抑制劑。若抑制劑之濃度應維持在最小所需濃度以上，則可在一般連續性基礎上或藉由將抑制劑間歇饋入蒸餾系統中來進行此添加。
式1、式2及式3化合物之有效量可為約0.1毫莫耳濃度至5毫莫耳濃度，較佳約0.2毫莫耳濃度至約2毫莫耳濃度。
可藉由將4-羥基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基添加至諸如四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)之非質子性極性溶劑中來製備式1化合物。隨後，將鹼添加至所得溶液中，之後在室溫下攪拌混合物。隨後，將烷基鹵化物於諸如THF之非質子性極性溶劑中的溶液逐滴添加至燒瓶中。加熱反應混合物直至完成反應。添加去離子水且分離各層。分離出有機部分，經無水硫酸鎂乾燥，且在真空中移除溶劑。將此產物添加至諸如甲苯之芳族溶劑中，且添加還原劑，諸如水合肼，且對混合物進行加熱。隨後，冷卻反應且用水洗滌。分離出有機部分，經無水硫酸鎂乾燥，且在真空中移除溶劑，得到4-烷氧基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-醇。
為製備式2及式3寡聚物及二聚物，可經烷基二鹵化物或具有兩個或兩個以上反應性基團之另一反應物取代烷基鹵化物。此外，可使用具有反應性基團之聚合物與所添加之4-羥基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基反應以形成式2聚合物。
除非本文中另外定義，否則「TEMPO」係指2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
「4-OH-TEMPO」係指4-羥基-TEMPO，或者稱為4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基或TEMPOL。
「4-OH-TEMPOH」係指4-羥基-TEMPO羥胺，或者稱為2,2,6,6-四甲基哌啶-1,4-二醇。
「4-Bu-TEMPOH」係指4-丁氧基-TEMPO羥胺，或者稱為4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
「4-Bn-TEMPOH」係指4-苯甲氧基TEMPO羥胺，或者稱為 4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
除非另外指明，否則如本文所述之單獨烷基或作為另一基團之一部分的烷基為視情況經取代之直鏈飽和單價烴取代基，其在主鏈中含有1至60個碳原子且較佳1至30個碳原子或在主鏈中含有8至30個碳原子；或視情況經取代之分支鏈飽和單價烴取代基，其在主鏈中含有3至60個碳原子，且較佳8至30個碳原子。未經取代之烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基及類似基團。
「環烷基(cycloalkyl)」係指具有單個或複數個環的3至10個碳原子之環狀烷基，其包括稠合環、橋聯環及螺環系統。適合環烷基的實例包括例如金剛烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環辛基、雙環[2.2.2]辛基及類似基團。代表性環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基及類似基團。
如本文單獨使用或作為另一基團(例如，芳烷基或烷芳基)之一部分使用之術語「芳基(aryl)」或「ar」表示視情況經取代之同素環芳族基，較佳在環部分中含有6至12個碳原子之單環或雙環基團，諸如苯基、聯二苯、萘基、經取代之苯基、經取代之聯二苯或經取代之萘基。苯基及經取代之苯基為更佳芳基。術語「芳基(aryl)」亦包括雜芳基。
如在「經取代之芳基(substituted aryl)」、「經取代之烷基(substituted alkyl)」及類似基團中之術語「經取代(substituted)」意謂在相關基團(亦即該術語之後的烷基、芳基或其他基團)中，鍵結至碳原子之至少一個氫原子經一或多個取代基替代，該一或多個取代基諸如羥基 (-OH)、烷硫基、膦基、醯胺基(-CON(RA)(RB)，其中RA及RB獨立地為氫、烷基或芳基)、胺基(-N(RA)(RB)，其中RA及RB獨立地為氫、烷基或芳基)、鹵基(氟基、氯基、溴基或碘基)、矽烷基、硝基(-NO2)、醚基(-ORA，其中RA為烷基或芳基)、酯基(-OC(O)RA，其中RA為烷基或芳基)、酮基(-C(O)RA，其中RA為烷基或芳基)、雜環基及其類似者。當術語「經取代」引入可能經取代之基團的清單時，該術語意欲適用於彼群組之各成員。亦即，片語「視情況經取代之烷基或芳基(optionally substituted alkyl or aryl)」應解釋為「視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基(optionally substituted alkyl or optionally substituted aryl)」。
「烷芳基(alkaryl)」意謂經由伸烷基與母分子連接之芳基。對芳基及伸烷基中之碳原子數目進行選擇以使得在烷芳基中存在總共約6至約18個碳原子。較佳烷芳基為苯甲基。
「鹵烷基(haloalkyl)」係指如本文中所定義，其中烷基上之多個氫原子中之一者已經鹵素取代之烷基。代表性鹵烷基包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基及其類似者。
「乙烯基單體(vinyl monomer)」係指包含至少一個碳-碳雙鍵之單體。單體可經不同基團取代，諸如酸(例如，丙烯酸)、酯(例如，丙烯酸酯)、鹵素(例如，氯乙烯)、芳基(例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯)、氰基(例如，丙烯腈)及乙醯氧基(例如，乙酸乙烯酯)。單體可為共軛的(例如，丁二烯、環戊二烯、乙烯基乙炔、茚及其類似者)。
聚合「抑制劑(inhibitor)」係指能夠清除自由基聚合過程中 之自由基的主題組成物。當要達成所需轉化時，可使用抑制劑來穩定單體且防止單體發生聚合作用或中止聚合作用。其亦可用於調節或控制聚合作用過程之動力學。
已詳細地描述本發明，將顯而易見的是，在不脫離所附申請專利範圍中所限定之本發明範圍的情況下可作出修改及變化。
實施例
參考以下實施例可較好地理解前文，該等實施例係出於說明之目的呈現且並不意欲限制本發明之範圍。
除非另外說明，否則所有反應均在氮氣氛圍下進行。試劑4-羥基-TEMPO、第三丁醇鉀、1-溴丁烷及氯甲苯購自Sigma-Aldrich。
實施例1：4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-Bu-TEMPOH)之合成
向配備有攪拌棒之圓底燒瓶中添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(「4-羥基-TEMPO」，26.2g，152mmol)及700mL四氫呋喃(THF)。向所得溶液中添加20.5g第三丁醇鉀(20.5g，183mmol)，隨後在室溫下攪拌混合物兩小時。兩小時之後，將25.0g(182mmol)之1-溴丁烷於100mL THF中之溶液逐滴添加至燒瓶中。使反應混合物回流隔夜，持續約21小時之持續時間，隨後冷卻。添加去離子水且分離各層。分離出有機部分，經無水硫酸鎂乾燥，且在真空中移除溶劑。將殘留物溶解於最少量之二氯甲烷中且使用20%乙酸乙酯/己烷作為移動相在100g矽膠上進行層析。4-丁氧基-TEMPO之總產量為4.99g(38%)。
向250mL配備有攪拌棒之單頸圓底燒瓶中添加4-丁氧基-TEMPO(4.852g，21.26mmol)於100mL甲苯中之溶液。向此溶液中添加 水合肼(1.03mL，21.26mmol)，隨後在回流下加熱反應混合物。一小時之後，將反應混合物冷卻至25℃，且用去離子水洗滌。分離出有機部分，經無水硫酸鎂乾燥，且在真空中移除溶劑，以81%之產率得到4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-Bu-TEMPOH)。藉由1H-NMR及13C-NMR確定產物結構。
實施例2：4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-Bn-TEMPOH)之合成
向配備有攪拌棒之圓底燒瓶中添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(「1-羥基-TEMPO」，10.0g，58.1mmol)及300mL無水四氫呋喃(THF)。向所得溶液中添加7.9g(70.4mmol)第三丁醇鉀。在室溫下攪拌兩小時之後，歷經45分鐘逐滴添加氯甲苯(8.1g，64.0mmol)於100mL無水THF中之溶液，同時將系統加熱回流。添加完成之後且回流總共7小時之後，停止加熱，且使系統冷卻且在室溫下攪拌隔夜。添加去離子水(100mL)且分離各層。用25mL份乙酸乙酯萃取水相三次。用100mL水與80mL鹽水之混合物洗滌經合併之有機相，隨後經無水硫酸鎂乾燥。藉由旋轉蒸發移除溶劑，且將殘留物溶解於25mL二氯甲烷中且使用20%乙酸乙酯/己烷作為移動相，在120g矽膠上層析。經洗提之純產物之產量為5.39g(35%)，且自其他部分分離之不純固體自冷己烷再結晶得到之物質以12.03g(79%)之總產量產生純1-苯甲氧基-TEMPO。
將1-苯甲氧基-TEMPO(1.001g，3.82mmol)溶解於正己烷中，得到橙色溶液。向此溶液中添加化學計算量過量之N,N-二乙基羥胺(N,N-diethylhydroxylamine；DEHA，2mL，19.06mmol)，直至所得溶液變為淡黃色。用去離子水洗滌溶液。回收且用無水硫酸鎂乾燥有機層之後，移除溶劑，以45%之產率產生4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇 (4-Bn-TEMPOH)。藉由1H-NMR及13C-NMR確定產物結構。
實施例3：甲基丙烯酸甲酯之聚合作用 比較實施例3A：未經處理之甲基丙烯酸甲酯
製備由20ppm過氧化苯甲醯組成的、於甲基丙烯酸甲酯中之溶液。將此溶液之10mL等分試樣添加至24根配備有PTFE螺帽及含氟彈性體(FETFE)O形環的Ace Glass #15螺紋壓力管中之每一者中。為淨化溶解氧，將各溶液以氮氣充氣2分鐘，其後將管即刻密封且使溶液保持在氮氣頂空下。藉由將各管裝載於已預加熱至100℃之加熱組中來進行聚合反應。30分鐘後且此後每15分鐘，自該加熱組取回四根管且藉由將各管於冰浴中冷卻來中止聚合反應。緊接著用甲苯稀釋經冷卻之聚合物溶液。使用專用方法量測經稀釋之分析物溶液中的聚合物之量。
比較實施例3B：用4-羥基-TEMPO(4-OH-TEMPO)處理之甲基丙烯酸甲酯
製備由0.58mmol 4-羥基-TEMPO及20ppm過氧化苯甲醯組成的、於甲基丙烯酸甲酯中之溶液。將此溶液之10mL等分試樣添加至24根配備有PTFE螺帽及含氟彈性體(FETFE)O形環的Ace Glass #15螺紋壓力管中之每一者中。使用比較實施例3A中之程序移除氧氣，使溶液聚合，且量測所形成之聚合物的量。
實施例3C：用4-苯甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BnO-TEMPOH)處理之甲基丙烯酸甲酯
製備由0.58mmol 4-苯甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇及20ppm過氧化苯甲醯組成的、於甲基丙烯酸甲酯中之溶液。將此溶液之10mL 等分試樣添加至24根配備有PTFE螺帽及含氟彈性體(FETFE)O形環的Ace Glass #15螺紋壓力管中之每一者中。使用比較實施例3A中之程序移除氧氣，使溶液聚合，且量測所形成之聚合物的量。
實施例3D：用4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BuO-TEMPOH)處理之甲基丙烯酸甲酯
製備由0.58mmol 4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇及20ppm過氧化苯甲醯組成的、於甲基丙烯酸甲酯中之溶液。將此溶液之10mL等分試樣添加至24根配備有PTFE螺帽及含氟彈性體(FETFE)O形環的Ace Glass #15螺紋壓力管中之每一者中。使用比較實施例3A中之程序移除氧氣，使溶液聚合，且量測所形成之聚合物的量。
實施例3A-3D中之實驗結果概括於下表1中：
Figure 105108239-A0202-12-0016-9
實施例4：苯乙烯之聚合作用 比較實施例4A：未經處理之苯乙烯
使用拋棄式預填充氧化鋁柱自苯乙烯移除4-第三丁基兒茶 酚(4-tert-butylcatechol；TBC)。將新制的經去抑制之苯乙烯的9mL等分試樣饋入24根配備有PTFE螺帽及含氟彈性體(FETFE)O形環的Ace Glass #15螺紋壓力管中之每一者中。為淨化溶解氧，將各溶液以氮氣充氣2分鐘，其後將管即刻密封且使溶液保持在氮氣頂空下。藉由將各管裝載於已預加熱至120℃之加熱組中來進行聚合反應。30分鐘後且此後每15分鐘，自該加熱組取回四根管且藉由將各管於冰浴中冷卻來中止聚合反應。緊接著用甲苯稀釋經冷卻之聚合物溶液。根據ASTM D2121法，藉由用甲醇沉澱來測定所形成之聚合物的量。
比較實施例4B：用4-羥基-TEMPO(4-OH-TEMPO)處理之苯乙烯
製備由0.33mmol 4-羥基-TEMPO及不含抑制劑之苯乙烯所組成的溶液。將此溶液之9mL等分試樣饋入24根配備有PTFE螺帽及含氟彈性體(FETFE)O形環的Ace Glass #15螺紋壓力管中之每一者中。使用比較實施例4A中之程序移除氧氣，使溶液聚合，且量測所形成之聚合物的量。
實施例4C：用4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BnO-TEMPOH)處理之苯乙烯
製備由0.33mmol 4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇及不含抑制劑之苯乙烯所組成的溶液。將此溶液之9mL等分試樣饋入24根配備有PTFE螺帽及含氟彈性體(FETFE)O形環的Ace Glass #15螺紋壓力管中之每一者中。使用比較實施例4A中之程序移除氧氣，使溶液聚合，且量測所形成之聚合物的量。
實施例4D：用4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BuO-TMPOH)處理之苯乙烯
製備由0.33mmol 4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇及不含抑制劑之苯乙烯所組成的溶液。將此溶液之9mL等分試樣饋入24根配備有PTFE螺帽及含氟彈性體(FETFE)O形環的Ace Glass #15螺紋壓力管中之每一者中。使用比較實施例4A中之程序移除氧氣，使溶液聚合，且量測所形成之聚合物的量。
實施例4A-4D中之實驗結果概括於下表2中：
Figure 105108239-A0202-12-0018-10
實施例5：異戊二烯之聚合作用 比較實施例5A：未經處理之異戊二烯
使用拋棄式預填充氧化鋁柱自異戊二烯移除4-第三丁基兒茶酚(TBC)。以1：1之比率，用庚烷稀釋新制的經去抑制之異戊二烯。將此溶液之50mL等分試樣饋入6個玻璃樣本容器中之每一者中，隨後將其置放於6個不鏽鋼壓力容器中。用100psi氮氣對各容器進行加壓，但不淨化系統。藉由將各容器裝載於已預加熱至120℃之加熱組中來進行聚合反應。60分鐘後且此後每60分鐘，自該加熱組取回一個容器且藉由將該容器於冰浴中冷卻來中止聚合反應。使容器減壓且藉由在170℃下蒸發揮發物， 以重量分析方式測定聚合物含量。
比較實施例5B：用4-羥基-TEMPO(4-OH-TEMPO)處理之異戊二烯
製備由1.55mmol 4-羥基-TEMPO及不含抑制劑之異戊二烯所組成的溶液。以1：1之比率，用庚烷稀釋溶液。將此溶液之50mL等分試樣饋入6個玻璃容器中之每一者中，隨後將其置放於6個不鏽鋼壓力容器中。使用比較實施例5A中之程序移除氧氣，使溶液聚合，且量測所形成之聚合物的量。
比較實施例5C：用4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BnO-TEMPOH)處理之異戊二烯
製備由1.55mmol 4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇及不含抑制劑之異戊二烯所組成的溶液。以1：1之比率，用庚烷稀釋溶液。將此溶液之50mL等分試樣饋入6個玻璃容器中之每一者中，隨後將其置放於6個不鏽鋼壓力容器中。使用比較實施例5A中之程序移除氧氣，使溶液聚合，且量測所形成之聚合物的量。
實施例5D：用4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BuO-TEMPOH)處理之異戊二烯
製備由1.55mmol 4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇及不含抑制劑之異戊二烯所組成的溶液。以1：1之比率，用庚烷稀釋溶液。將此溶液之50mL等分試樣饋入6個玻璃容器中之每一者中，隨後將其置放於6個不鏽鋼壓力容器中。使用比較實施例5A中之程序移除氧氣，使溶液聚合，且量測所形成之聚合物的量。
實施例5A-5D中之實驗結果概括於下表3中：
Figure 105108239-A0202-12-0020-11
當介紹本發明之要素或其較佳具體實例時，冠詞「一(a/an)」及「該(等)(the/said)」欲意謂存在一或多個要素。術語「包含(comprising)」、「包括(including)」及「具有(having)」意欲為包括性的，且意謂可能存在除所列要素之外的其他要素。
鑒於上文，將可見達成本發明之若干目標且獲得其他有利結果。
由於可在不脫離本發明之範圍的情況下對以上化合物及方法作出各種改變，故意欲將以上描述中所含之所有內容解釋為例示性的且不以限制性意義來解釋。
Figure 105108239-A0202-11-0002-1

Claims (13)

  1. 一種用於抑制包含不飽和碳-碳鍵的不飽和化合物之聚合作用的方法，其包含使該不飽和化合物與具有式1結構的羥胺化合物接觸：
    Figure 105108239-A0305-02-0023-4
     其中R1為芳烷基；及R2、R3、R4及R5獨立地為烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1為C6-C18芳烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中R1為苯甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R2、R3、R4及R5獨立地為C1-C9烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R2、R3、R4及R5獨立地為C1-C3烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R2、R3、R4及R5獨立地為鹵烷基。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中R1為苯甲基且R2、R3、R4及R5為甲基。
  8. 如申請專利範圍第1-7項中任一項之方法，其中該不飽和化合物為乙烯基單體。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該不飽和化合物為乙烯、丙烯、 乙炔、苯乙烯、氯乙烯、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、(甲基)丙烯醛、丙烯醛、丁二烯、茚、二乙烯苯、異戊二烯、乙炔、乙烯基乙炔、環戊二烯或其組合。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該不飽和化合物包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其組合。
  11. 如申請專利範圍第1-7項中任一項之方法，其中該方法在製造、純化或儲存過程中穩定不飽和化合物且抑制不飽和化合物之聚合作用。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該方法在初分餾加工、輕餾分分餾、非芳族鹵化乙烯基分餾、處理氣體壓縮、丁二烯萃取、丙烷脫氫、柴油及石油燃料穩定化、烯烴複分解、苯乙烯純化、羥基烴純化中穩定不飽和化合物且抑制不飽和化合物之聚合作用，或延緩包含烯系不飽和物質之樹脂及組成物的聚合作用。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該過程為丁二烯萃取或苯乙烯純化。
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