JP5459964B2 - メチレンラクトン化合物含有組成物及びその安定化方法 - Google Patents
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また従来より、メチレンラクトン化合物は、例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトンに2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)が添加されたものや、α−メチレン−γ−バレロラクトンにヒドロキノンが添加されたもののように、重合禁止剤が添加された形態で販売されている(例えば、非特許文献2参照。)。
以下に本発明を詳述する。
本発明の安定化方法によれば、エキソメチレン基とラクトン環構造とを有するメチレンラクトン化合物であれば、加熱条件下で副次的に生じるメチレンラクトン化合物の重合が充分に抑制される等の安定化効果が発揮されるが、上記R1、R2、R3及びR4が下記のようなものであると、安定化効果がより顕著に発揮されることになる。
本発明の安定化方法によれば、蒸留や保存時において、40℃以上に加熱された環境下であっても、保存安定性に優れる効果が発揮される。
上記安定化方法における加熱条件下の温度は、50℃以上であることが好ましい。より好ましくは、60℃以上であり、更に好ましくは、70℃以上である。特に好ましくは、80℃以上であり、最も好ましくは、90℃以上である。加熱条件下の温度がこのような範囲であると、本発明による安定化効果が更に顕著に発揮されることになる。
上記リン系の重合禁止剤とは、リン元素を有し、ラジカルを捕捉することができる化合物である。例えば、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。
上記ベンゾトリアゾール系の重合禁止剤とは、ベンゾトリアゾール基を有し、ラジカルを捕捉することができる化合物である。例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
上記チオエーテル系の重合禁止剤とは、チオエーテル結合を有し、ラジカルを捕捉することができる化合物である。例えば、ビス((3−ドデシルチオ)プロパノアート)等が挙げられる。
なお、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、フェノール系の重合禁止剤については、後述する。
上記重合禁止剤は、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、フェノール系が主成分であることが好ましい。すなわち、上記重合禁止剤は、重合禁止剤100質量%中、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、及び、フェノール系の合計量が50質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、60質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは、80質量%以上であり、最も好ましくは、90質量%以上である。
重合禁止剤としては、同じ系に属する化合物を1種又は2種以上用いてもよく、異なる系に属する化合物を1種又は2種以上用いてもよい。
上記長時間安定に存在できる遊離基が結合している化合物としては、例えば、不対電子が電機陰性度の大きな酸素上にあり、更に非局在できる構造を有する化合物、又は、不対電子の近傍に立体的にかさ高い基を有し、不対電子の反応性を低下させる化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、カルビノキシル系化合物、N−オキシル系化合物や〔{(CH3)3Si}2CH〕3Ge、〔{(CH3)3Si}2CH〕3Sn等が挙げられる。
また、上記N−オキシル系重合禁止剤の中でも、下記一般式(2);
上記R5、R6、R7及びR8は、炭素数1以上4以下のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
なお、一般的には、上記N−オキシル系化合物もアミン系化合物に含まれ得るが、本発明では、上記N−オキシル系の化合物は、上記安定遊離基系重合禁止剤に分類されるものとする。
上記アミン系重合禁止剤としては、フェノチアジンや、アルキル化ジフェニルアミン等の芳香族アミン、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン等が挙げられる。これらの中でも、フェノチアジンが好ましい。
上記有機配位子含有金属系の重合禁止剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバオン酸銅が挙げられる。これらの中でも、ジブチルジチオカルバオン酸銅等が好ましい。
上記フェノール系重合禁止剤としては、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、p−tert−ブチルカテコール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、p−メトキシフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタンが好ましい。
これらの重合禁止剤は、上記一般式(1)で表される特定の構造に由来する特有の物性を有するメチレンラクトン化合物に対して、蒸留時の加熱条件下において特に好適な効果を発揮するものであり、これらの重合禁止剤を用いることによって、蒸留時の加熱条件下におけるメチレンラクトン化合物の重合がより顕著に抑制される等の効果が発揮されることになる。
重合禁止剤がN−オキシル系の化合物であると、メチレンラクトン化合物に対する重合禁止効果が更に充分に発揮されることになる。上記N−オキシル系重合禁止剤としては、上述したものを用いることができる。それらの中でも、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルのエステル体が好ましい。
蒸留工程の途中に添加される場合、重合禁止剤を一括添加、連続添加、分割添加、及び、等速滴下のうちのいずれかの方法で添加することが好ましく、例えば、蒸留塔において添加する場所は、ボトム部、塔頂部、中段等から適宜選択して添加することができる。
更に、上記蒸留工程を分子状酸素存在下で行うのは、より好ましい実施形態の一つである。
このように、上記一般式(1)で表されるメチレンラクトン化合物を含有する組成物であって、上記組成物は、重合禁止剤として、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、及び、フェノール系の化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むメチレンラクトン化合物含有組成物もまた、本発明の1つである。
上記組成物は、上記安定化方法を用いて得られるものであることが好ましい。上記組成物の好ましい形態は、上記安定化方法の好ましい形態と同様である。
上記質量比としてより好ましくは、92質量%以上であり、更に好ましくは、94質量%以上であり、特に好ましくは、96質量%以上であり、最も好ましくは、98質量%以上である。
上記メチレンラクトン化合物含有組成物に含まれる重合禁止剤の濃度は、上記蒸留工程と同様である。
すなわち、上記メチレンラクトン化合物含有組成物において、メチレンラクトン化合物がパラジウムを含む触媒を用いて製造されるものであることは、本発明の好ましい実施形態の1つである。
なお、メチレンラクトン化合物は、上記メチレンラクトン化合物の製造方法及び/又は安定化方法によって得られるものであることが好ましい。
上記製造方法の好ましい形態は、上記安定化方法の好ましい形態と同様である。上記製造方法におけるその他の工程は、公知の技術を参照しておこなうことができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニルが好ましい。より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニルである。
実施例1〜6
メチレンラクトン化合物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトンに下記表1の重合禁止剤をそれぞれ作用させながら、蒸留を想定した温度である100℃とし、メチレンラクトン化合物がポリマー化(固化)するまでの時間を測定した。この結果を表1に示す。
メチレンラクトン化合物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトンに下記表2の重合禁止剤をそれぞれ作用させながら、蒸留時の温度である100℃とし、メチレンラクトン化合物がポリマー化するまでの時間を測定した。この結果を下記表2に示す。なお、上記表1及び下記表2において、ポリマー化に要した時間は、重合が進行し、流動性が失われるまでに要した時間を示すものである。
Claims (6)
- 下記一般式(1);
該安定化方法は、組成物にアミン系の化合物であるフェノチアジン及びアルキル化ジフェニルアミン、有機配位子含有金属系の化合物であるジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、及び、ジブチルジチオカルバオン酸銅、並びに、フェノール系の化合物である1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタンからなる群より選択される少なくとも1種の重合禁止剤を添加することを特徴とするメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法。 - 前記メチレンラクトン化合物は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有することを特徴とする請求項1に記載のメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法。
- 前記安定化方法は、加熱条件下の温度が40℃以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法。
- 前記一般式(1)で表されるメチレンラクトン化合物を含有する組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、請求項1〜3のいずれかに記載のメチレンラクトン化合物含有組成物の安定化方法を行う工程を含む
ことを特徴とするメチレンラクトン化合物含有組成物の製造方法。 - 下記一般式(1);
該組成物は、重合禁止剤として、アミン系の化合物であるフェノチアジン及びアルキル化ジフェニルアミン、有機配位子含有金属系の化合物であるジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、及び、ジブチルジチオカルバオン酸銅、並びに、フェノール系の化合物である1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とするメチレンラクトン化合物含有組成物。 - 前記メチレンラクトン化合物含有組成物は、組成物100質量%中、メチレンラクトン化合物が90質量%以上である
ことを特徴とする請求項5に記載のメチレンラクトン化合物含有組成物。
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