JP5485604B2 - メチレンラクトン単量体及びその保存方法 - Google Patents

Description

本発明は、メチレンラクトン単量体及びその保存方法に関する。より詳しくは、メチレンラクトン単量体の工業的な生産、使用、保存、輸送等において好適に用いることができるメチレンラクトン単量体及びその保存方法に関する。

エキソメチレン基とラクトン環構造とを有するメチレンラクトン単量体は、生理活性発現骨格として知られており、抗腫瘍剤、抗ウイルス剤等の医農薬中間体として期待される他、耐熱性、光学特性、ＵＶ硬化性、粘着性、透明性等の特性を有する重合体を製造するための単量体として適用されることが期待されるものである。このような単量体から得られる重合体は、電子情報材料、電池材料、光学材料、レジスト材料、液晶材料、冷媒材料、塗料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原料や医農薬原料に適用できる可能性がある。このように、メチレンラクトン単量体は、化学、医農薬等の分野において有用な化合物である。

通常、メチレンラクトン単量体の製法としては、塩基性条件や金属触媒を用いた合成経路が知られている。例えば、塩基性化合物存在下でγ−ブチロラクトンと蟻酸エチルとを反応させ、続いて得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）、パラジウム等の金属触媒下でアクリル酸とアルケン化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献２・非特許文献１参照。）、亜鉛存在下でα−ハロゲン化メチルアクリル酸とカルボニル化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献３参照。）、金属酸化物触媒、ゼオライト触媒等の存在下でγ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとを反応させる方法（例えば、特許文献４参照。）、塩基性触媒存在下でγ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとを反応させる方法（例えば、特許文献５参照。）等を挙げることができる。更には、アルキリデン無水コハク酸又はアルキル無水マレイン酸を接触還元することにより得られた置換基を持つγ−ブチロラクトン化合物とシュウ酸エステルとを塩基性化合物存在下で反応させ、続いて得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法（例えば、特許文献６参照。）、レブリン酸より得られた置換基を持つγ−ブチロラクトン化合物とホルムアルデヒトとを塩基性触媒存在下で反応させる方法（例えば、特許文献７参照。）等により合成されることが知られている。これらの合成工程の後、未反応の原料等の不純物を精製工程により取り除いて得られることになる。メチレンラクトン単量体は、従来より保存時に重合反応がおこることを抑制するため、例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトンに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が添加されたものや、α−メチレン−γ−バレロラクトンにヒドロキノンが添加されたもののように、重合禁止剤が添加された形態で販売されている（例えば、非特許文献２参照。）。

米国特許第５１６６３５７号明細書 国際公開第２００８／０２３８２３号公報 特開平９−１２６３２号公報 特開平１０−１２０６７２号公報 米国特許第６２３２４７４号明細書 特開２００７−２１７３８８号公報 米国特許公開第２００６／０１００４４７号公報

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９４、２５８９−２５９０頁 ＴＣＩ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ、２００６−２００７、１４０１頁、１４０４頁 化学辞典（東京化学同人）、６５４−６５５頁

メチレンラクトン単量体から製造される重合体は、様々な産業分野での利用が期待されるものであるが、メチレンラクトン単量体は、重合反応の原料として用いられた場合に、重合速度が低下したり、重合開始までの誘導期が長くなる等の重合性の低下が生じるという性質を有していることが判明した。工業的な生産工程において重合体を製造する場合、製造コスト等の観点から、高い効率で製造することが必要となるため、メチレンラクトン単量体の重合性の低下を抑制し、充分な重合性を発揮するものとすることは、メチレンラクトン単量体の工業的な利用を考えるうえで解決すべき大きな課題である。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、メチレンラクトン単量体の重合速度の低下や重合開始までの誘導期が長くなる等の重合性の低下を抑制し、工業的な重合体の製造原料として好適に用いることができるメチレンラクトン単量体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、エキソメチレン基とラクトン環構造とを有するという構造に由来した特有の物性を有するメチレンラクトン単量体について種々検討したところ、メチレンラクトン単量体を重合反応の原料として用いた場合に、重合速度が低下したり、重合開始までの誘導期が長くなる等の重合性の低下が生じたり、臭気を生じたりする場合があることを見出した。ここで、驚くべきことに、分子状酸素（単に酸素とも呼ぶ）は、「ラジカル重合を行うにあたって、分子状酸素（単に酸素とも呼ぶ）は、開始剤や単量体から生成するラジカルと反応して重合を開始できない化合物とするため、重合を阻害することになる（非特許文献３）」ことが知られているにもかかわらず、メチレンラクトン単量体は、酸素共存下よりもむしろ酸素非共存下において保存された場合に、重合速度が低下したり重合開始までの誘導期が長くなったりすることを見出し、メチレンラクトン単量体はこれまで知られている一般的な単量体の取り扱いとは異なる取り扱いの工夫を見出す必要があることを見出した。そこで、メチレンラクトン単量体において、溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上となるようにし、かつ、メチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度が０．１質量％以下となるように重合禁止剤を共存させると、メチレンラクトン単量体の重合性の低下が抑制され、重合体の原料として好適に用いることができる単量体となることを見出した。また、メチレンラクトン単量体は、保存時や重合時に着色したり、保存時に重合したり臭気が発生したりすることがあるが、上記のように溶存酸素量を特定値以上となるようにし、かつ、重合禁止剤を特定濃度以下で共存させることで、重合性の低下を抑制する効果に付随して、これらの着色、副次的に生じるメチレンラクトン単量体の重合、臭気の発生も充分に抑制され、保存や重合反応原料としての使用に適したメチレンラクトン単量体を提供できることを見出した。
なお、メチレンラクトン単量体以外の通常の重合性単量体においては、重合禁止剤として用いられる通常使用量範囲で用いれば、保存時には保存安定性を高める重合禁止効果を発揮し、重合時には重合率の低下等の重合反応に大きな支障をきたすような問題を引き起こすことは通常ないが、本発明のように特殊な単量体であるメチレンラクトン単量体においては、重合禁止剤として用いられる通常使用量範囲で用いても、重合時に問題となる場合があることが本発明者等によって明らかとなった。本発明においては、溶存酸素量を高め、重合禁止剤を少ない特定範囲で存在させることによって、保存時には保存安定性を高めるとともに、重合反応を行うに際しては、溶存酸素が意外にもメチレンラクトン単量体の重合に大きな障害とはならず、しかも重合禁止剤濃度が低く設定されているためにメチレンラクトン単量体に特有の重合率の低下等を抑制することができることを見出したものである。
更に本発明者等は、重合禁止剤として、チオエーテル系、ホスファイト系、又は、フェノール系のいずれかの化合物の１種類又は２種類以上を用いることにより、重合性の低下を防止する効果をはじめとする各種効果がより顕著に発揮されること、及び、これらの中でも、特定の構造のフェノール系の化合物を用いることにより、更に顕著な重合性低下防止効果等が発揮されることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。特に、メチレンラクトン単量体において、重合体の原料とした場合に、重合速度が低下したり、重合開始までの誘導期が長くなったりする等の重合性の低下と溶存酸素や重合禁止剤との関連についてはこれまで全く知られていなかったものであり、本発明は、溶存酸素量や重合禁止剤の種類や濃度が、重合性の低下に影響する要因であることを見出すとともに、最適な溶存酸素量、重合禁止剤の種類や濃度を見出した点において、大きな意義を有するものである。

すなわち本発明は、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されるメチレンラクトン単量体であって、上記メチレンラクトン単量体は、溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上で、重合禁止剤を共存させた溶液であり、メチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度が０．１質量％以下であるメチレンラクトン単量体である。
以下に本発明を詳述する。

本発明のメチレンラクトン単量体は、溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上の溶液であるが、溶存酸素量は、０．０５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｇ／Ｌ以上である。更に好ましくは、０．２５ｍｇ／Ｌ以上であり、特に好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、最も好ましくは、１．０ｍｇ／Ｌ以上である。溶存酸素量が多くなると、メチレンラクトン単量体の重合性の低下の抑制効果や、着色、保存時の重合や臭気の発生を抑制する効果がより顕著に発揮されることになる。また、溶存酸素量は、２０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。バブリングや加圧等の通常の溶存酸素を増加させるための方法では、溶存酸素量を２０００ｍｇ／Ｌより多くすることが困難であったり、高価な容器や装置が必要となる場合がある。また、溶存酸素量が２０００ｍｇ／Ｌより多いと、逆にメチレンラクトン単量体を劣化させる可能性がある。また、同じ条件での保存においても、ロットにより溶存酸素量に違いが生じる場合があるが、保存時の溶液中の溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上であれば特に問題となることはない。
メチレンラクトン単量体の溶液の溶存酸素量は、酸素メーター等により、測定することができる。なお、本発明において、着色があるとは、メチレンラクトン単量体の溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を行い、スペクトルのベースラインをゼロに合わせた時に、４００〜６００ｎｍの領域における吸光度の最大値が、０．００５以上であることを意味する。０．００５以上になると、目視でも着色していることが判別できる。

本発明のメチレンラクトン単量体は、重合禁止剤を共存させた溶液であり、メチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度が、０．１質量％以下である。すなわち、下記式；
重合禁止剤濃度（質量％）＝［{重合禁止剤（ｇ）×（メチレンラクトン単量体（ｇ）／メチレンラクトン単量体を含む溶液（ｇ））}／メチレンラクトン単量体（ｇ）］×１００
で求められる重合禁止剤濃度が、０．１質量％以下である。メチレンラクトン単量体が、溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上であり、かつ、重合禁止剤をこのような濃度で含むものであると、メチレンラクトン単量体を重合反応の原料として用いた場合に、安定な重合性を発揮することになり、各種用途に適したメチレンラクトン単量体を提供することが可能となる。また、保存や輸送時等における重合が充分に抑制され、着色することなく、安定かつ安全に取り扱うことが可能となる。これらの重合禁止剤は、上記一般式（１）で表される特定の構造に由来する特有の物性を有するメチレンラクトン単量体に対して、０．０２ｍｇ／Ｌ以上の溶存酸素量を共存させる場合に、顕著な効果を発揮するものであり、これらの重合禁止剤を用いることによって、重合性の低下を抑制する効果に加え、保存や輸送時のメチレンラクトン単量体の着色や臭気抑制、重合抑制、および、重合反応の原料として用いた場合の着色抑制等の効果が発揮されることになる。それに対して、重合禁止剤の濃度が０．１質量％より高くなると、そのようなメチレンラクトン単量体を重合反応に供した際に重合反応が充分に進行しないおそれがあるため、重合禁止剤濃度を最適な範囲に設定することが重要である。
上述の通り特定の濃度において上記重合禁止剤はメチレンラクトン単量体に対して重合阻害効果を発揮するが、例えば、メチレンラクトン単量体と構造的に類似のアクリル酸等に対しては、上記重合禁止剤は上述の特定濃度では重合阻害効果を発揮しない。この原因としては、メチレンラクトン単量体の重合の駆動力が環構造の歪の解消であり、アクリル酸等の他の重合性モノマーの重合の駆動力とは異なる要因が加味されることが考えられる。したがって、上記重合禁止剤を上記濃度で含ませることによる意義は、メチレンラクトン単量体に特有のものである。

上記重合禁止剤濃度としては、より好ましくは、０．０００００１〜０．０９５質量％であり、更に好ましくは、０．００００１〜０．０８５質量％である。最も好ましくは、０．００００５〜０．０８質量％である。メチレンラクトン単量体が溶媒に溶解している場合においても、重合禁止剤濃度はメチレンラクトン単量体に対する濃度として規定する。
なお、本発明においては、用いる重合禁止剤の種類毎に、本発明の効果を更に効果的に発揮するための最適な濃度範囲があり、重合禁止剤の種類に合わせて、濃度範囲を設定することがより好ましい。例えば、後述するように、重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノールを用いる場合には、その濃度は、０．００００１〜０．０８質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０００１〜０．０５質量％である。更に好ましくは、０．０００１〜０．０２質量％であり、特に好ましくは、０．０００１〜０．０１質量％である。また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを用いる場合には、その濃度は、０．０００１〜０．０９５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０００５〜０．０９質量％である。更に好ましくは、０．００１〜０．０７質量％であり、特に好ましくは、０．００１〜０．０５質量％である。

上記重合禁止剤は、（ａ）メチレンラクトン単量体の体積に合わせて重合禁止剤を正確に秤量して添加する、（ｂ）メチレンラクトン単量体の体積に対して過剰に重合禁止剤を添加した後、活性炭等を用いて過剰分を除去する、（ｃ）メチレンラクトン単量体の体積に合わせて過少に重合禁止剤を添加した後、メチレンラクトン単量体や溶媒を留去する、等の方法のいずれか、又は併用により、所定の濃度とすることができる。

本発明のメチレンラクトン単量体は、溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上の溶液であるが、メチレンラクトン単量体を保存する場合、保存時においても溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上の状態を保ったまま保存されるようにすることが好ましい。そのような状態で保存されることにより、メチレンラクトン単量体を重合性の低下が抑制され、重合体の原料として好適に用いることができる状態のまま維持できるだけでなく、メチレンラクトン単量体を着色や重合、及び、臭気の発生のない高い品質のままの状態を維持することが可能となる。

メチレンラクトン単量体は、常温・常圧では一般に固体もしくは液体で存在する。したがって、本発明のメチレンラクトン単量体は、液体状態にあるメチレンラクトン単量体をそのままの状態で保存するものであってもよいし、固体もしくは液体状態のメチレンラクトン単量体を溶媒に溶解、混合させた状態で保存するものであってもよい。上記溶媒は、メチレンラクトン単量体と上記条件下で反応しない化合物であればよく、水、炭化水素、芳香族炭素水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ニトリル、ハロゲン化された炭化水素、アミド、スルホキシド等が好ましい。例えば、水、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコールエーテル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素等が挙げられる。中でも、水、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等がより好ましい。上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上適宜混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合には、溶媒に溶解したメチレンラクトン単量体溶液の溶存酸素量が、０．０２ｍｇ／Ｌ以上あればよい。

本発明のメチレンラクトン単量体が溶媒に溶解、混合させた状態のものである場合、溶媒中のメチレンラクトン単量体の質量濃度は、１０％以上９９％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０％以上９０％以下であり、更に好ましくは、４０％以上７０％以下である。

本発明のメチレンラクトン単量体の温度は、１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８５℃以下であり、更に好ましくは、６０℃以下である。温度の下限については特に限定されるものではないが、−５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、−２５℃以上である。メチレンラクトン単量体がこのような温度であると、重合性の低下が抑制されるだけでなく、着色や保存時の重合、及び、臭気発生の抑制効果がより顕著に発揮され、重合等各種反応に直ちに使用することができる。

また、メチレンラクトン単量体を容器に入れて保存する場合、容器内の圧力は、０．０１〜２０ａｔｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０ａｔｍである。メチレンラクトン単量体がこのような圧力下で保存されると、保存中に重合性の低下や着色等の劣化を起こすことなく、重合体の原料等各種用途に直ちに使用することができる。

上記メチレンラクトン単量体と接触する気相部は、酸素濃度が０．００１％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．００５％以上であり、更に好ましくは、０．０１％以上である。気相部の酸素濃度が０．００１％以下であると、メチレンラクトン単量体の溶液中の酸素濃度が当初０．０２ｍｇ／Ｌであったとしても、保存中に溶存酸素濃度が徐々に低下して０．０２ｍｇ／Ｌを下回り、メチレンラクトン単量体に重合性の低下、及び、着色、保存中の重合や臭気が生じるおそれがある。

上記メチレンラクトン単量体において、溶存酸素量を０．０２ｍｇ／Ｌ以上にする方法としては、空気、酸素、酸素を含有する気体等をバブリングする方法、攪拌もしくは静置した状態で気相部に空気、酸素、酸素を含有する気体等を導入する方法、攪拌もしくは静置した状態で気相部に空気、酸素、酸素を含有する気体等を常圧以上導入し加圧する方法等が挙げられる。

本発明のメチレンラクトン単量体に用いられる重合禁止剤としては、ラジカル重合反応を防止する化合物であれば特に限定されず、例えば、チオエーテル系、ホスファイト系、フェノール系、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、無機酸化物系等の化合物が挙げられ、これらの１種類又は２種類以上を用いることができる。上記重合禁止剤の中でも、メチレンラクトン単量体の着色抑制と該化合物の安定な重合性を充分に実現する上で、チオエーテル系、ホスファイト系、フェノール系の少なくともいずれかの化合物を用いることが好ましい。上記重合禁止剤は、チオエーテル系、ホスファイト系、フェノール系化合物が主成分であることが好ましい。すなわち、上記重合禁止剤は、重合禁止剤１００質量％中、チオエーテル系、ホスファイト系、フェノール系化合物の合計量が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上であり、最も好ましくは、９０質量％以上である。

上記重合禁止剤がチオエーテル系、ホスファイト系、フェノール系の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。重合禁止剤としては、同じ系に属する化合物を１種類又は２種類以上用いてもよく、異なる系に属する化合物を１種類又は２種類以上用いてもよい。

上記チオエーテル系の重合禁止剤とは、チオエーテル骨格を有し、ラジカルを捕捉することができる化合物である。例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル等が挙げられる。

上記ホスファイト系の重合禁止剤とは、リン原子を有し、ラジカルを捕捉することができる化合物である。例えば、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。

上記フェノール系の重合禁止剤とは、芳香環に少なくとも１つの水酸基が結合した構造を有し、ラジカルを捕捉することができる化合物である。例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（トパノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

上記安定遊離基系の重合禁止剤とは、長時間安定に存在できる遊離基が結合している化合物である。上記長時間安定に存在できる遊離基が結合している化合物としては、例えば、不対電子が電機陰性度の大きな酸素上にあり、更に非局在できる構造を有する化合物、又は、不対電子の近傍に立体的に嵩高い基を有し、不対電子の反応性を低下させる化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、カルビノキシル系化合物、Ｎ−オキシル系化合物や［｛（ＣＨ_３）_３Ｓｉ｝］_２ＣＨ_３Ｇｅ、［｛（ＣＨ_３）_３Ｓｉ｝_２ＣＨ］_３Ｓｎ等が挙げられる。

上記アミン系重合禁止剤とは、窒素原子に１つ又は２つ以上の炭化水素基が結合した構造を有する化合物である。上記アミン系重合禁止剤としては、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。

上記有機配位子含有金属系の重合禁止剤とは、非共有電子対を有する有機化合物が配位子となって金属元素と結合した構造を有する金属錯体である。金属元素は、有機化合物の非共有電子対と配位結合し得るものであればよく、このような金属元素としては、例えば、銅、アルミニウムが挙げられる。これらの中でも銅が好ましく、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバオン酸銅等が挙げられる。
上記無機酸化物系の重合禁止剤とは、例えば、酸化銅等が挙げられる。

本発明のメチレンラクトン単量体において、チオエーテル系、ホスファイト系、フェノール系のいずれかに属する重合禁止剤であって、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、または、無機酸化物系のいずれかにも属するといえるものは、チオエーテル系、ホスファイト系、フェノール系のいずれかに分類するものとする。例えば、フェノール系部位とアミン系部位とを有する２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールは、フェノール系に属するものとする。

本発明のメチレンラクトン単量体に用いる重合禁止剤としては、上述したように、チオエーテル系、ホスファイト系、及び、フェノール系の化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であることが好ましいが、フェノール系の重合禁止剤としては、芳香環に水酸基以外の置換基が少なくとも１つ結合した構造を有するものが好ましい。すなわち、本発明のメチレンラクトン単量体に用いる重合禁止剤としては、チオエーテル系、ホスファイト系、及び、フェノール系の化合物であって、芳香環に水酸基以外の置換基が少なくとも１つ結合した構造を有するものからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であることがより好ましい。更に好ましくは、フェノール系の化合物であって、芳香環に水酸基以外の置換基が少なくとも１つ結合した構造を有するものである。

上記フェノール系の化合物における水酸基以外の置換基としては、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素数１以上１０以下のエステル基含有基、炭素数１以上１０以下のアミド基含有基、炭素数６以上２０以下の芳香環含有基、炭素数６以上２０以下のベンゾトリアゾール基含有基、炭素数６以上２０以下の芳香環に置換基を有するベンゾトリアゾール基含有基等が好ましい。より好ましくは、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシル基、炭素数１以上８以下のエステル基含有基、炭素数６以上１２以下の芳香環含有基である。

本発明のメチレンラクトン単量体に用いる重合禁止剤としては、上述したものの中でも、ｐ−メトキシフェノール、トパノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、トリフェニルホスファイト及びヒドロキノンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。更に好ましくは、ｐ−メトキシフェノール、トパノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、トリフェニルホスファイトのいずれかであり、最も好ましくは、ｐ−メトキシフェノール、トパノールである。

本発明におけるメチレンラクトン単量体は、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表される。メチレンラクトン単量体は、常温及び冷蔵保存においても着色が生じることがあり、また、重合速度が低下したり、重合開始までの誘導期が長くなる等の重合性の低下も起こる場合があるが、本発明のメチレンラクトン単量体のような溶存酸素量を特定し、特定濃度の重合禁止剤を共存させた溶液とすることにより、これらの不具合を効果的に抑制することができる。
更にＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が下記のようなものであると、本発明のメチレンラクトン単量体の効果がより顕著に発揮されることになる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、水素原子、水酸基、炭素数１以上６０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基もしくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数１以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ元素等を有する原子団であることが好ましい。より好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基、脂環式不飽和アルキル基、及び、炭素数１以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、オニウム塩を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上１８以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、及び、炭素数１以上１８以下のエステル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、水酸基、又は、置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。その中でも更に好ましくは、水素原子、水酸基、又は、炭素数１以上８以下のアルキル基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。そして、最も好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。なお、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、結合し、環構造を形成してもよい。

本発明のメチレンラクトン単量体は、溶液中にメチレンラクトン単量体、重合禁止剤、酸素、及び溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよいが、メチレンラクトン単量体が主成分であることが好ましく、メチレンラクトン単量体の含有割合は、メチレンラクトン単量体と、重合禁止剤、酸素、及び溶媒以外のその他の成分との合計質量１００％に対して、９０％以上であることが好ましい。より好ましくは、９２％以上であり、更に好ましくは、９４％以上である。メチレンラクトン単量体、重合禁止剤、酸素、及び溶媒以外のその他の成分とは、例えば、メチレンラクトン単量体のエキソ部位の二重結合が異性化して生成した内部アルケン等である。

上記メチレンラクトン単量体は、例えば、塩基性化合物存在下でラクトンと蟻酸エチルとを反応させ、続いて得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法、塩基性化合物存在下でラクトンとシュウ酸エステルとを反応させ、続いて得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法、パラジウム等の金属触媒下でアクリル酸とアルケン化合物とを反応させる方法、亜鉛存在下でα−ハロゲン化メチルアクリル酸とカルボニル化合物とを反応させる方法、金属酸化物や塩基性触媒等の存在下でラクトンとホルムアルデヒドとを反応させる方法等によって製造することができる。本発明のメチレンラクトン単量体のように、上記重合禁止剤（メチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度が、０．１質量％以下）、及び、０．０２ｍｇ／Ｌ以上の溶存酸素量を共存させることにより重合性の低下を抑制して重合性を安定化させるとともに、着色等も抑制する方法は、このような製造方法によって製造されたメチレンラクトン単量体に好適に用いることができる。

本発明のメチレンラクトン単量体として特に好ましい化合物の具体例としては、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−バレロラクトン、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−プロピル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ブチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ペンチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−フェニル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−プロピル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−ブチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−ペンチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β，β−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−フェニル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−アセトキシ−α−メチレン−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−バレロラクトン、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ブチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−フェニル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β，β−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。

本発明のメチレンラクトン単量体は、上述したように、重合体の原料として用いた場合に、重合速度が低下したり、重合開始までの誘導期が長くなる等の重合性の低下が充分に抑制されたものであることに加え、着色や重合、臭気の発生も充分に抑制されたものであることから、重合体の原料として好適に用いることができるものである。このような、本発明のメチレンラクトン単量体からなることを特徴とするメチレンラクトン重合体の原料用メチレンラクトン単量体もまた、本発明の１つである。

本発明はまた、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されるメチレンラクトン単量体を保存する方法であって、上記保存方法は、メチレンラクトン単量体を溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上で、重合禁止剤を共存させた溶液として保存し、メチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度を０．１質量％以下として保存するメチレンラクトン単量体の保存方法でもある。
上述のように、メチレンラクトン単量体は、溶存酸素量を０．０２ｍｇ／Ｌ以上とし、かつ、メチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度が０．１質量％以下となるように重合禁止剤を共存させることによって重合性の低下の抑制に加え、保存時の着色や重合、及び、臭気の発生を充分に抑制することができることから、メチレンラクトン単量体を溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上で、重合禁止剤を共存させた溶液として保存し、メチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度を０．１質量％以下として保存することはメチレンラクトン単量体の好適な保存方法である。

本発明のメチレンラクトン単量体の保存方法は、溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上であるメチレンラクトン単量体をそのまま保存するものであってもよく、溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ未満であるメチレンラクトン単量体を溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上となるようにして保存するもののいずれのものであってもよい。溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ未満であるメチレンラクトン単量体の溶存酸素量を０．０２ｍｇ／Ｌ以上となるようにする方法としては、空気、酸素、酸素を含有する気体等をバブリングする方法、攪拌もしくは静置した状態で気相部に空気、酸素、酸素を含有する気体等を導入する方法、攪拌もしくは静置した状態で気相部に空気、酸素、酸素を含有する気体等を常圧以上導入し加圧する方法等が挙げられる。
なお、溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上でメチレンラクトン単量体を保存する場合であっても、空気下で保存した場合に比べ、窒素下で保存した場合には、該メチレンラクトン単量体を重合して得られるメチレンラクトン重合体の重量平均分子量がわずかに小さくなる場合がある。これは、窒素下で保存したメチレンラクトン単量体を重合反応に供した場合には、何らかの連鎖移動効果が働いているためと考えられる。

上記メチレンラクトン単量体の保存方法は、重合禁止剤を共存させた溶液として保存し、メチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度を０．１質量％以下としてメチレンラクトン単量体を保存する方法であるが、重合禁止剤の濃度しては、より好ましくは、０．０００００１〜０．０９５質量％であり、更に好ましくは、０．００００１〜０．０８５質量％である。最も好ましくは、０．００００５〜０．０８質量％である。
なお、上述した本発明のメチレンラクトン単量体と同様、本発明のメチレンラクトン単量体の保存方法においても、用いる重合禁止剤の種類毎に、本発明の効果を更に効果的に発揮するための最適な濃度範囲があり、重合禁止剤の種類に合わせて、濃度範囲を設定することがより好ましい。例えば、重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノールを用いる場合には、その濃度は、０．００００１〜０．０８質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０００１〜０．０５質量％である。更に好ましくは、０．０００１〜０．０２質量％であり、特に好ましくは、０．０００１〜０．０１質量％である。また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを用いる場合には、その濃度は、０．０００１〜０．０９５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０００５〜０．０９質量％である。更に好ましくは、０．００１〜０．０７質量％であり、特に好ましくは、０．００１〜０．０５質量％である。
メチレンラクトン単量体が溶媒に溶解している場合においても、重合禁止剤濃度はメチレンラクトン単量体に対する濃度として規定する。

上記メチレンラクトン単量体の保存方法は、メチレンラクトン単量体を−５０〜８０℃の温度で保存するものであることが好ましい。メチレンラクトン単量体をこのような温度で保存すると、重合性の低下を効果的に抑制することが可能となることに加え、メチレンラクトン単量体の着色や重合、臭気の発生をより効果的に抑制することができる。より好ましくは、−４０〜７５℃であり、更に好ましくは−２５〜７０℃である。最も好ましくは、−１５〜６０℃である。

本発明のメチレンラクトン単量体の保存方法に用いられる重合禁止剤としては、上述した本発明のメチレンラクトン単量体に用いられるものと同様のものを１種又は２種以上用いることができるが、これらの中でも、チオエーテル系、ホスファイト系、及び、フェノール系の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。これらの重合禁止剤を用いることで長期間にわたって、重合性の低下を生じさせないようにできることに加え、メチレンラクトン単量体の着色や重合を充分に抑制することができるため、メチレンラクトン単量体の品質をより高い状態で長期間保持することが可能となる。重合禁止剤としてより好ましくは、フェノール系の化合物であって、芳香環に水酸基以外の置換基が少なくとも１つ結合した構造を有するものからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。更に好ましくは、フェノール系の化合物であって、芳香環に水酸基以外の置換基が少なくとも１つ結合した構造を有するものである。フェノール系の化合物であって、芳香環に水酸基以外の置換基が少なくとも１つ結合した構造を有するものを用いることでメチレンラクトン単量体を更に高い品質で保持することが可能となる。
フェノール系の化合物における水酸基以外の置換基としては、上述したものと同様のものが好ましい。

本発明のメチレンラクトン単量体の保存方法に用いられる重合禁止剤としては、具体的には、上述した本発明のメチレンラクトン単量体に用いられるものと同様のものが好ましく、ｐ−メトキシフェノール、トパノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、トリフェニルホスファイト及びヒドロキノンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。更に好ましくは、ｐ−メトキシフェノール、トパノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、トリフェニルホスファイトのいずれかであり、最も好ましくは、ｐ−メトキシフェノール、トパノールである。

上述したように、本発明のメチレンラクトン単量体や、本発明のメチレンラクトン単量体の保存方法により保存されたメチレンラクトン単量体は、重合速度の低下や重合開始までの誘導期が長くなる等の重合性の低下が抑制されたものであることに加え、着色が充分に抑制されたものであることから、電子情報材料、光学材料、レジスト材料、液晶材料、冷媒材料や電池材料等をはじめとする各種産業分野で用いられる重合体の原料として好適に用いることができ、これにより、着色が充分に抑制された重合体を効率的に得ることができる。
このような、本発明のメチレンラクトン単量体又は本発明のメチレンラクトン単量体の保存方法を行った後のメチレンラクトン単量体を用いて製造するメチレンラクトン重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
また、このような本発明のメチレンラクトン重合体の製造方法によって製造されるメチレンラクトン重合体もまた、本発明の１つである。
本発明のメチレンラクトン重合体の製造方法は、本発明のメチレンラクトン単量体の保存方法を行った後のメチレンラクトン単量体を重合反応に供する形態、本発明における溶存酸素量を外れる少ない溶存酸素量でメチレンラクトン単量体を保存した後にメチレンラクトン単量体を重合反応に供する前に上記溶存酸素量である溶液と混合して本発明のメチレンラクトン単量体としてから重合反応を行う形態や、本発明における重合禁止剤濃度を外れる多量の重合禁止剤濃度でメチレンラクトン単量体を保存した後にメチレンラクトン単量体を重合反応に供する前に蒸留等を行い本発明のメチレンラクトン単量体としてから重合反応を行う形態であってもよく、本発明のメチレンラクトン単量体又は本発明のメチレンラクトン単量体の保存方法を行った後のメチレンラクトン単量体を用いるものである限り、製造工程は特に制限されない。ただし、メチレンラクトン重合体の製造の簡便性の観点から、本発明のメチレンラクトン重合体の製造方法は、本発明のメチレンラクトン単量体の保存方法を行った後のメチレンラクトン単量体を重合反応に供する形態であることが好ましい。
なお、上記メチレンラクトン重合体の製造方法においては、メチレンラクトン単量体の溶存酸素量を少なくすればするほど、上記したように通常の単量体とは異なって重合性の低下が認められるが、そのような場合であっても、例えば、メチレンラクトン単量体を重合反応に供する際の重合反応時間を長くする等の反応条件を設定することにより、設計通りの重合体を得ることが可能である。従って、本発明においては、上記メチレンラクトン単量体の特殊性を考慮しつつ、上記溶存酸素量範囲において反応条件を適宜調節することが好ましい。
以下に、光学材料用途に用いられるメチレンラクトン重合体を製造する場合について記載する。

上記メチレンラクトン単量体を原料とする重合体の製造において、重合反応の温度は−１００〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、０〜１００℃である。

上記重合体の原料となる単量体成分は、メチレンラクトン単量体を含む限り、その他の単量体を含んでいてもよいが、メチレンラクトン単量体が全単量体成分１００質量％中、５〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００質量％である。メチレンラクトン化合物が５質量％未満であると、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがある。

上記単量体成分が含むその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルへキシル等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルへキシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニルが好ましい。より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、α−ヒドロキシメチルアルリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニルである。

上記重合体の製造においては、溶媒を用いることなく行ってもよく、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。より好ましくは、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンである。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、最終的に得られるポリマーの残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃のものが好ましい。

上記溶媒の使用量としては、単量体成分、溶媒、及び、後述する重合開始剤や連鎖移動剤等を含めた原料溶液全体を１００質量％とすると、全単量体成分濃度が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％となるように設定することが好ましい。単量体成分濃度が２０質量％より低い場合には生産性が低く、更に成形用材料として脱溶媒する際に大量の熱量が必要となる場合や、得られた成形用材料に残存揮発分が多くなる場合がある。また単量体成分濃度が８０質量％より高い場合には、重合の進行に伴いポリマー溶液の粘度が上昇し、撹拌や抜き出し、移送・輸送等が困難となる場合がある。

上記重合体の製造においては、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチレンシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等が好ましく、これらの１種類又は２種類以上を用いることができる。有機過酸化物及びアゾ化合物のうち、いずれか一方を使用しても両方を使用してもよい。重合反応における重合開始剤の濃度は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上３質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以上２質量部以下である。また、紫外線を使用して重合を行ってもよい。

上記重合体の製造においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。より好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸である。連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、全単量体成分１００質量％に対して５質量％以下が好ましい。より好ましくは１質量％以下である。

上記重合体は、主鎖にメチレンラクトン環以外の環構造を有していても良い。主鎖に環構造を持たせることで、重合体の耐熱性を大きく向上させることが可能となる。環構造としては、例えばエステル基、イミド基、または酸無水物基を環構造中に含む環構造が挙げられる。環構造のより具体的な例として、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、または無水グルタル酸構造が挙げられる。重合体が有していても良い具体的なラクトン構造は特に限定されないが、例えば下記式（２）；

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して、水素原子または炭素数１以上２０以下の有機基である。当該有機基は酸素原子を含んでいてもよい。）に示される構造であっても良い。
有機基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数が１以上２０以下のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等の炭素数が１以上２０以下の不飽和炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数が１以上２０以下の芳香族炭化水素基、及び、これらアルキル基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基において水素原子の１つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基等である。

上記式（２）に示すラクトン環構造は、例えば、メタクリル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルとを含む単量体群を共重合した後、得られた共重合体における隣り合ったメタクリル酸メチル単位と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル単位とを脱アルコール環化縮合させて形成できる。このとき、Ｒ^５はＨ、Ｒ^６はＣＨ_３、Ｒ^７はＣＨ_３である。

上記重合体が有していても良いグルタルイミド構造は、下記式（３）；

（式中、Ｒ^８とＲ^９及びＲ^１０は、互いに独立して水素原子または上記式（２）における有機基として例示した基である。）により示される環構造である。
グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体群を重合した後、得られた重合体をメチルアミン等のイミド化剤によりイミド化して形成できる。
重合体が有しても良い無水グルタル酸構造は、下記式（４）；

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに独立して、水素原子又は上記式（２）における有機基として例示した基である。）に示される構造である。
無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とを含む単量体群を共重合した後、得られた共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。

上記重合体の重量平均分子量としては、該重合体の使用目的に応じて必要とされる重量平均分子量は異なってくるが、例えば、１０００〜２００００００のような範囲であれば、ポリマーとして充分使用可能であるといえる。
なお、重量平均分子量は、例えば、東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣを使用し、カラムとして、ＴＳＫ−Ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍを使用してゲル浸透クロマトグラフィー分析を行うことにより測定することができる。

本発明のメチレンラクトン単量体は、溶存酸素量を０．０２ｍｇ／Ｌ以上にし、重合禁止剤をメチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度が、０．１質量％以下となる濃度で共存させることにより、重合速度が低下したり、重合開始までの誘導期が長くなる等の重合性の低下が抑制され、また、メチレンラクトン単量体の着色や臭気の発生等も抑制されたものであることから、重合を促進することができ、また、着色や臭気が充分に抑制された単量体として、工業的な重合体の製造の原料として好適に用いることができるものである。
また、メチレンラクトン単量体を、このような溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上で、重合禁止剤がメチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度０．１質量％以下の濃度で共存した溶液とすると、保存時のメチレンラクトン単量体の重合が効果的に抑制されることから、溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上で、重合禁止剤がメチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度０．１質量％以下の濃度で共存した溶液とすることは、メチレンラクトン単量体の好適な保存方法である。

図１は、実施例における試料Ｄと試料ＥのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。 図２は、実施例における試料Ｑ、Ｑ’、Ｒ及びＳのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

α−メチレン−γ−バレロラクトンは、東京化成から購入した試薬（薄黄色）を減圧蒸留精製したものを使用した。α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、減圧蒸留ではなくカラムクロマトグラフィーにより精製（無色）した以外は、米国特許５１６６３５７号明細書を参考に合成した。γ−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、国際公開第２００８／０２３８２３号公報を参考に合成した。
溶存酸素量は、セントラル科学（株）製の酸素メーター（ＵＣ−１２−ＳＯＬ型／使用電極：ＵＣ−２０３型）を使用して測定した。
紫外−可視分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＵＶ−１６５０ＰＣを用い、セミミクロブラックセルに試料を直接入れて測定した。
ガスクロマトグラフィー分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８９０Ｎを使用し、カラムとして、ジーエルサイエンス社製 キャピラリーカラム ＩｎｅｒｔＣａｐを使用して測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー分析は、東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣを使用し、カラムとして、ＴＳＫ−Ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍを使用して行い、重量平均分子量を測定した。
ＮＭＲは、バリアン社製 核磁気共鳴装置ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を使用した。
なお、下記実施例においては、実験日が異なる等の操作上の理由により、スペクトルのベースラインが必ずしもゼロに一致していない場合には、スペクトルの７００〜８００ｎｍの部分をベース（ゼロ）として吸光度の数値を読むこととした。

下記に従い、試料Ａ〜試料Ｄを調製した。
（試料Ａ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、窒素をバブリングした。溶存酸素量は、０．０１ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶内の気相部を窒素で置換し、２ケ月間２０℃で静置した。２カ月後も溶液は無色透明であることを確認した。
（試料Ｂ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、酸素をバブリングした。溶存酸素量は、０．１ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶内の気相部を空気で置換し、２ケ月間２０℃で静置した。２カ月後も溶液は無色透明であることを確認した。
（試料Ｃ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、酸素を充分にバブリングした。溶存酸素量は、１２．８ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶内の気相部を酸素で置換し、２ケ月間２０℃で静置した。２カ月後も溶液は無色透明であることを確認した。
（試料Ｄ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、空気をバブリングした。溶存酸素量は、２．４ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶内の気相部を空気で置換し、２ケ月間２０℃で静置した。２カ月後も溶液は無色透明であることを確認した。

（参考例１）
反応装置に、試料Ａ（０．８ｇ）を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を静置のまま８５℃まで昇温して、硬化するまでの時間を目視にて確認したところ、３５分を要した。
なお、硬化するまでの時間とは、α−メチレン−γ−バレロラクトンの重合が進行し、流動性がなくなった時点までの時間を指す。

（参考例２）
反応装置に、試料Ｂ（０．８ｇ）を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を静置のまま８５℃まで昇温して、硬化するまでの時間を目視にて確認したところ、２５分であった。得られた重合物は無色であった。

（参考例３）
反応装置に、試料Ｃ（０．８ｇ）を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を静置のまま８５℃まで昇温して、硬化するまでの時間を目視にて確認したところ、２３分であった。得られた重合物は無色であった。

（参考例４）
反応装置に、試料Ｄ（０．８ｇ）を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を静置のまま８５℃まで昇温して、硬化するまでの時間を目視にて確認したところ、２３分であった。得られた重合物は無色であった。

（参考例５（試料Ｅ））
α−メチレン−γ−バレロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、ここにヒドロキノンを０．１５質量％加えて、空気をバブリングした。溶存酸素量は、２．２ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶内の気相部を空気で置換し、２ケ月間２０℃で静置した。２カ月後に溶液は薄黄色になった。

（参考例６（試料Ｆ））
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、空気をバブリングした。溶存酸素量は２．０ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶の気相部を空気で置換し、３週間冷蔵庫内（−１０℃）で静置した。この間、α−メチレン−γ−ブチロラクトンは着色・硬化しないことを目視により確認した。

（参考例７（試料Ｇ））
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、空気をバブリングした。溶存酸素量は２．４ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶の気相部を空気で置換し、３週間室温（２５℃）で静置した。この間、α−メチレン−γ−ブチロラクトンは着色・硬化しないことを目視により確認した。

（参考例８（試料Ｈ））
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、空気をバブリングした。溶存酸素量は２．３ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶の気相部を空気で置換し、３週間５０℃で静置した。この間、α−メチレン−γ−ブチロラクトンは着色・硬化しないことを目視により確認した。

（参考例９（試料Ｉ））
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、空気をバブリングした。溶存酸素量は２．３ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶の気相部を空気で置換し、８０℃で静置したところ、薄桃色へと着色し、３時間後にα−メチレン−γ−ブチロラクトンは硬化していないことを目視により確認した。
試料Ａ〜Ｉ、及び、参考例１〜９について、表１にまとめた。なお、表１中、重合禁止剤のＨＱは、ヒドロキノンを表す。

（参考例１０）
試料Ｄと試料ＥのＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、図１に示すスペクトルとなった。試料Ｄに比較して試料Ｅは３５０〜６００ｎｍにおける吸光度が大きくなっており、試料Ｄは無色であるが、試料Ｅは薄黄色に着色していることが観測された。

下記に従い、試料Ｊ、試料Ｋを調製した。
（試料Ｊ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．０１質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は２．４ｍｇ／Ｌであり、２ヶ月後も無色透明であることを確認した。
（試料Ｋ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．００５質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は２．６ｍｇ／Ｌであり、２ヶ月後も無色透明であることを確認した。

（実施例１）
試料Ｊ（０．８ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したところ液は増粘し、α−メチレン−γ−バレロラクトン仕込み量の１７％が重合して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析及びゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

（実施例２）
試料Ｋ（０．８ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したところ液は増粘し、α−メチレン−γ−バレロラクトン仕込み量の３０％が重合して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析及びゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

（実施例３（試料Ｌ））
α−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．００１質量％）を加え、窒素をバブリングして窒素下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであり、２ヶ月後も無色透明であることを確認した。

（実施例４（試料Ｍ））
α−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．００１質量％）を加え、酸素をバブリングして酸素下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は１３ｍｇ／Ｌであり、２ヶ月後も無色透明であることを確認した。

（実施例５（試料Ｎ））
α−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．００１質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は２．２ｍｇ／Ｌであり、２ヶ月後も無色透明であることを確認した。

下記に従い、試料Ｏ、試料Ｐを調製した。
（試料Ｏ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は２．８ｍｇ／Ｌであり、２ヶ月後も無色透明であることを確認した。
（試料Ｐ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．００５質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は２．７ｍｇ／Ｌであり、２ヶ月後も無色透明であることを確認した。

（実施例６）
試料Ｏ（０．８ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したところ液は硬化し、α−メチレン−γ−バレロラクトン仕込み量の２６％が重合して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析及びゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

（実施例７）
試料Ｐ（０．８ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したところ液は増粘し、α−メチレン−γ−バレロラクトン仕込み量の５５％が硬化して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析及びゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

（実施例８（試料Ｑ））
α−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．１質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は２．８ｍｇ／Ｌであり、２ヶ月後も無色透明であることを目視により確認した。ＵＶ−ＶＩＳを観測したところ、スペクトルＱ（図２）が観測された。なお、蒸留精製直後（重合禁止剤無添加）のα−メチレン−γ−バレロラクトンのＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトルＱ’（図２）として観測された。

（実施例９（試料Ｒ））
α−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）にペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（０．１質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は２．４ｍｇ／Ｌであり、２ヵ月後も無色透明であることを目視により確認した。ＵＶ−ＶＩＳを観測したところ、スペクトルＲ（図２）が観測された。

（実施例１０（試料Ｓ））
α−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）にトリフェニルホスファイト（０．１質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は２．２ｍｇ／Ｌであり、２ヶ月後も無色透明であることを目視により確認した。ＵＶ−ＶＩＳを観測したところ、スペクトルＳ（図２）が観測された。

下記に従い、試料Ｔ、試料Ｕを調製した。
（試料Ｔ）
東京化成より購入したα−メチレン−γ−バレロラクトンには、重合禁止剤であるヒドロキノンの濃度は、０．２〜０．２５質量％程度であることをＮＭＲにより決定した。蒸留精製したα−メチレン−γ−バレロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、ここにヒドロキノン（０．１５質量％）を加えて、空気をバブリングした。溶存酸素量は、２．２ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶内の気相部を空気で置換し、２ヶ月間２０℃で静置した。２ヶ月後に溶液は薄黄色になった。
（試料Ｕ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、ここにヒドロキノン（０．１５質量％）を加えて、空気をバブリングした。溶存酸素量は、０．０１ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶内の気相部を空気で置換し、２ヶ月間２０℃で静置した。２ヶ月後に溶液は薄黄色に着色し、その色は試料Ｔよりも濃いことを確認した。

（比較例１）
試料Ｔ（０．８ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したが、重合は進行しなかった。

（比較例２）
試料Ｕ（０．８ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したが、重合は進行しなかった。

（実施例１１（試料Ｖ））
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（２０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．１質量％）を加え、空気をバブリングして空気下５０℃で３週間保存した。溶存酸素濃度は２．３ｍｇ／Ｌであり、３週間後も無色透明であることを確認した。

下記に従い、試料Ｗ〜試料Ｙを調製した。
（試料Ｗ）
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（１０ｇ）をサンプル瓶に採り、ここにｐ−メトキシフェノール（０．１５質量％）を加えて、空気をバブリングした。溶存酸素量は３．１ｍｇ／Ｌであった。サンプル瓶の気相部を空気で置換し、１ヶ月間２０℃で静置した。１ヶ月後に溶液はごく僅かに薄黄色になった。
（試料Ｘ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（４０ｇ）に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリフェニルホスファイトとの混合重合禁止剤（１／１＜質量％／質量％＞）（０．０１質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で６ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は３．１ｍｇ／Ｌであり、６ヶ月後も無色透明であることを確認した。
（試料Ｙ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（４０ｇ）に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）との混合重合禁止剤（１／１＜質量％／質量％＞）（０．０１質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で６ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は３．１ｍｇ／Ｌであり、６ヶ月後も無色透明であることを確認した。

（比較例３）
試料Ｗ（０．８ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したが、重合は進行しなかった。

（実施例１２）
試料Ｘ（０．８ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したところ液は増粘し、α−メチレン−γ−バレロラクトン仕込み量の１８％が重合して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析及びゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

（実施例１３）
試料Ｙ（０．８ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したところ液は増粘し、α−メチレン−γ−バレロラクトン仕込み量の３５％が重合して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析及びゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。
試料Ｊ〜Ｙ、及び、実施例１〜１３、比較例１〜３について、表２にまとめた。
なお、表２中の略語は以下の通りである。
ＧＶＬ：α−メチレン−γ−バレロラクトン
ＧＢＬ：α−メチレン−γ−ブチロラクトン
α：ｐ−メトキシフェノール
β：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
γ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
δ：トリフェニルホスファイト
ＨＱ：ヒドロキノン
ε：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリフェニルホスファイトとの混合重合禁止剤（１／１＜質量％／質量％＞）
ζ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）との混合重合禁止剤（１／１＜質量％／質量％＞）

下記に従い、試料Ｚ〜試料ＡＣを調製した。
（試料Ｚ）
γ−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン（２０ｇ）に空気をバブリングして空気下２０℃で６ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は５．３ｍｇ／Ｌであり、６ヶ月後も無色透明であることを確認した。
（試料ＡＡ）
γ−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン（２０ｇ）を窒素下２０℃で６ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであり、６ヶ月後も無色透明であることを確認した。
（試料ＡＢ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（４０ｇ）にトパノール（０．００１質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は３．３ｍｇ／Ｌであり、２ヶ月後も無色透明であることを確認した。
（試料ＡＣ）
α−メチレン−γ−バレロラクトン（４０ｇ）にトパノール（０．００１質量％）を加え、窒素下２０℃で２ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであり、２ヶ月後も無色透明であることを確認した。

（参考例１１）
試料Ｚ（１ｇ）と溶存酸素濃度１０．５ｍｇ／Ｌのメチルイソブチルケトンを試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２５ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して２０分間静置したところ液は増粘し、γ−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン仕込み量の７３％が重合して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析により確認した。

（参考例１２）
試料ＡＡ（１ｇ）と溶存酸素濃度１０．５ｍｇ／Ｌのメチルイソブチルケトンを試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２５ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して２０分間静置したところ液は増粘し、γ−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン仕込み量の５９％が重合して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析により確認した。

（参考例１３）
試料Ｚ（１ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２５ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したところ液は硬化し、得られた高分子化合物の重量平均分子量は５２万であることを、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

（参考例１４）
試料ＡＡ（１ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２５ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したところ液は硬化し、得られた高分子化合物の重量平均分子量は４８万であることを、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

（実施例１４）
試料ＡＢ（１ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２５ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して３０分間静置したところ液は硬化し、得られた高分子化合物の重量平均分子量は４５万であることを、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

（実施例１５）
試料ＡＣ（１ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２５ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して３０分間静置したところ液は硬化し、得られた高分子化合物の重量平均分子量は３０万であることを、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

（参考例１５）
溶存酸素濃度が３．５ｍｇ／Ｌであるα−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）とｐ−メトキシフェノール（０．０２質量％）とを試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したが、重合は進行しなかった。

（参考例１６）
溶存酸素濃度が３．５ｍｇ／Ｌであるα−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）とｐ−メトキシフェノール（０．０５質量％）とを試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したが、重合は進行しなかった。

（参考例１７）
溶存酸素濃度が３．５ｍｇ／Ｌであるα−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）とｐ−メトキシフェノール（０．１質量％）とを試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したが、重合は進行しなかった。

（参考例１８）
溶存酸素濃度が３．５ｍｇ／Ｌであるα−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０２質量％）とを試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したところ液は増粘し、α−メチレン−γ−バレロラクトン仕込み量の１５％が重合して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析及びゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

（参考例１９）
溶存酸素濃度が３．５ｍｇ／Ｌであるα−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０５質量％）とを試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したところ液は増粘し、α−メチレン−γ−バレロラクトン仕込み量の１０％が重合して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析及びゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

（参考例２０）
溶存酸素濃度が３．５ｍｇ／Ｌであるα−メチレン−γ−バレロラクトン（２０ｇ）と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１質量％）とを試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したが、ほぼ重合は進行せず、α−メチレン−γ−バレロラクトン仕込み量の１％未満の量が重合して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析及びゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。

下記に従い、試料ＡＤを調製した。
（試料ＡＤ）
アクリル酸（２０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．１質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で６ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は８．１ｍｇ／Ｌであり、６ヶ月後も無色透明であることを確認した。

（比較例４）
試料ＡＤ（０．８ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して６０分間静置したところ液は硬化し、アクリル酸仕込み量の１００％が重合して高分子化合物が生成していることを、ガスクロマトグラフィー分析及びゲル浸透クロマトグラフィー分析により確認した。
実施例１、２、６、７、参考例１５〜２０、比較例４について、表３にまとめた。
なお、表３中の略語は以下の通りである。
ＧＶＬ：α−メチレン−γ−バレロラクトン
ＡＡ：アクリル酸
α：ｐ−メトキシフェノール
β：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール

下記に従い、試料ＡＥ〜試料ＡＨを調製した。
（試料ＡＥ）
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（１０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．０５質量％）を加え、空気をバブリングして空気下３５℃で１ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は３．０ｍｇ／Ｌであり、１ヶ月後も無色透明であることを確認した。また、この間、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの重合は見られなかった。
（試料ＡＦ）
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（１０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．２質量％）を加え、空気をバブリングして空気下３５℃で１ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は２．８ｍｇ／Ｌであり、１ヶ月後も無色透明であることを確認した。また、この間、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの重合は見られなかった。
（試料ＡＧ）
アクリル酸（１０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．０３質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で６ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は８．５ｍｇ／Ｌであり、６ヶ月後も無色透明であることを確認した。また、この間、アクリル酸の重合は見られなかった。
（試料ＡＨ）
アクリル酸（１０ｇ）にｐ−メトキシフェノール（０．２質量％）を加え、空気をバブリングして空気下２０℃で６ヶ月間保存した。溶存酸素濃度は８．３ｍｇ／Ｌであり、６ヶ月後も無色透明であることを確認した。また、この間、アクリル酸の重合は見られなかった。

（実施例１６）
試料ＡＥ（１．０ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００１ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して２５分間静置したところ、液が硬化することを目視により確認した。

（比較例５）
試料ＡＦ（１．０ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００１ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して９０分間静置したところ、液は未だ流動性を保っており、硬化しないことを目視により確認した。

（比較例６）
試料ＡＧ（１．０ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００１ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して１０分間静置したところ、液が硬化することを目視により確認した。

（比較例７）
試料ＡＨ（１．０ｇ）を試験管に加え、ここに窒素ガスを導入しながら重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００１ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を８５℃まで昇温して１０分間静置したところ、液が硬化することを目視により確認した。
実施例１６、比較例５〜７について、表４にまとめた。
なお、表４中の略語は以下の通りである。
ＧＢＬ：α−メチレン−γ−ブチロラクトン
ＡＡ：アクリル酸
α：ｐ−メトキシフェノール

参考例１〜１４の結果から、メチレンラクトン単量体の溶存酸素量を０．０２ｍｇ／Ｌ以上とすることにのみによっては、メチレンラクトン単量体の種類によって、保存時の着色が抑制されたり、重合性の低下が抑制されたりする場合と、抑制されない場合とがあることが分かった。これに対して、実施例１〜１５の結果から、メチレンラクトン単量体の溶存酸素量を０．０２ｍｇ／Ｌ以上とし、重合禁止剤を濃度０．１質量％以下で共存させることによって、メチレンラクトン単量体の種類によらず、保存時の着色や重合性の低下を確実に抑制することができることが確認された。
このような重合性の低下の抑制は、工業的な生産性や製品の品質を考慮すれば、際立って優れた効果であり、従来技術からは予期せぬ効果であるといえる。
また、実施例１４、１５の結果から、メチレンラクトン単量体を保存する際に空気下で保存した場合も窒素下で保存した場合も、重合性を低下させることなく保存後のメチレンラクトン単量体を用いて重合反応を行うことができるが、窒素下で保存したメチレンラクトン単量体を用いた場合の方が空気下で保存したメチレンラクトン単量体を用いた場合と比較して、得られるメチレンラクトン重合体の重量平均分子量がわずかに小さくなることが分かった。これは、窒素下で保存したメチレンラクトン単量体を重合反応に供した場合には、何らかの連鎖移動効果が働いているものと考えられる。
実施例１、２、６、７、参考例１５〜２０、比較例４の結果から、本発明において用いる特定の重合禁止剤は、重合禁止剤の種類によってメチレンラクトン単量体の重合を妨げる量は異なるものの、特定の濃度でメチレンラクトン単量体に対して重合阻害効果を有することが確認された。それに対して、メチレンラクトン単量体と同様にＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−部位を有するアクリル酸に対しては、上記特定の濃度では同様の重合禁止剤は、重合阻害効果を発揮しないことが確認された。また、実施例１６、比較例５〜７の結果から、単量体がメチレンラクトン単量体である場合には、本発明における重合禁止剤濃度を超える重合禁止剤を用いると、重合は阻害され進行しないが、単量体がアクリル酸である場合には、本発明における重合禁止剤濃度を超える重合禁止剤を用いても、重合は阻害されずに進行することが確認され、重合禁止剤濃度はメチレンラクトン単量体に特有の問題であることが明らかとなった。この原因としては、上述したように、メチレンラクトン単量体の重合の駆動力が環構造の歪の解消であり、アクリル酸等の他の重合性モノマーのそれとは異なっていることが考えられる。
したがって、このような重合禁止剤の効果は、メチレンラクトン単量体に特有のものであるといえ、また、メチレンラクトン単量体と共存させる重合禁止剤の種類や量によって得られる効果が異なるため、実験結果からは重合禁止剤の量の特定が重要であり、特定の種類のものが本発明にとって好ましいといえる。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。有機基とは、炭素数１以上６０以下の、直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基若しくは脂環式不飽和アルキル基、炭素数１以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、又は、イソチオシアナート基である。）で表されるメチレンラクトン単量体であって、
   該メチレンラクトン単量体は、溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上で、重合禁止剤を共存させた溶液であり、メチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度が、０．１質量％以下であることを特徴とするメチレンラクトン単量体。
2. 前記重合禁止剤は、チオエーテル系、ホスファイト系、及び、フェノール系の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のメチレンラクトン単量体。
3. 前記有機基は、炭素数１以上６０以下の、直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基又は脂環式不飽和アルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメチレンラクトン単量体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のメチレンラクトン単量体からなることを特徴とするメチレンラクトン重合体の原料用メチレンラクトン単量体。
5. 下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。有機基とは、炭素数１以上６０以下の、直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基若しくは脂環式不飽和アルキル基、炭素数１以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、又は、イソチオシアナート基である。）で表されるメチレンラクトン単量体を保存する方法であって、
   該保存方法は、メチレンラクトン単量体を溶存酸素量が０．０２ｍｇ／Ｌ以上で、重合禁止剤を共存させた溶液として保存し、メチレンラクトン単量体に実質的に作用する重合禁止剤量のメチレンラクトン単量体の質量に対する割合として表される重合禁止剤濃度を０．１質量％以下として保存することを特徴とするメチレンラクトン単量体の保存方法。
6. 前記重合禁止剤は、チオエーテル系、ホスファイト系、及び、フェノール系の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載のメチレンラクトン単量体の保存方法。
7. 前記保存方法は、メチレンラクトン単量体を−５０〜８０℃の温度で保存することを特徴とする請求項５又は６に記載のメチレンラクトン単量体の保存方法。
8. 前記有機基は、炭素数１以上６０以下の、直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基又は脂環式不飽和アルキル基であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のメチレンラクトン単量体の保存方法。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載のメチレンラクトン単量体又は請求項５〜８のいずれかに記載の保存方法を行った後のメチレンラクトン単量体を用いて製造することを特徴とするメチレンラクトン重合体の製造方法。
10. 請求項９に記載のメチレンラクトン重合体の製造方法によって製造されることを特徴とするメチレンラクトン重合体。

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