JP3227204B2 - （メタ）アクリル酸の重合防止方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸の重合防止方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は（メタ）アクリル酸の重
合防止方法に関するものである。更に詳しくはアクリル
酸またはメタクリル酸の精製、貯蔵もしくは輸送中また
はエステル化反応時に、重合防止剤として、特定のＮ−
オキシル化合物と、フェノチアジン、芳香族アミン類、
フェノール類化合物の一種以上とを共存させることを特
徴とする（メタ）アクリル酸の重合防止方法に関するも
のである。
合防止方法に関するものである。更に詳しくはアクリル
酸またはメタクリル酸の精製、貯蔵もしくは輸送中また
はエステル化反応時に、重合防止剤として、特定のＮ−
オキシル化合物と、フェノチアジン、芳香族アミン類、
フェノール類化合物の一種以上とを共存させることを特
徴とする（メタ）アクリル酸の重合防止方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸は、極めて重合しや
すく、製造工程、貯蔵もしくは輸送中またはエステル化
反応に使用する際に、熱、光、その他の要因によりしば
しば重合トラブルを起こすことが知られている。
すく、製造工程、貯蔵もしくは輸送中またはエステル化
反応に使用する際に、熱、光、その他の要因によりしば
しば重合トラブルを起こすことが知られている。
【０００３】従来から、（メタ）アクリル酸用の重合抑
制剤として、フェノチアジン、フェニレンジアミン等の
芳香族アミン類、ハイドロキノン及びその誘導体等のフ
ェノール類化合物が知られている。
制剤として、フェノチアジン、フェニレンジアミン等の
芳香族アミン類、ハイドロキノン及びその誘導体等のフ
ェノール類化合物が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は重合抑制剤としての能力が不十分であった
り、高価である等の問題を有していた。さらに（メタ）
アクリル酸のモノマーとしての貯蔵安定性を確保するた
め多量に添加した場合には、着色の原因になったり、ま
た蒸留操作によってのみ、重合抑制剤の除去が可能であ
り、その除去は容易でなかった。またα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル類のポップコ−ン重合禁止剤として、
Ｎ−オキシル化合物を用いる（特公昭５８−４６４９６
号公報）ことが、さらにα，β−不飽和カルボン酸エス
テル類の重合禁止剤として、２，２，６，６−テトラメ
チル化合物を使用する（特公平４−１４１２１号公報）
ことが提案されているが、これらの化合物の（メタ）ア
クリル酸の重合抑制剤としての効果は不十分であった。
の化合物は重合抑制剤としての能力が不十分であった
り、高価である等の問題を有していた。さらに（メタ）
アクリル酸のモノマーとしての貯蔵安定性を確保するた
め多量に添加した場合には、着色の原因になったり、ま
た蒸留操作によってのみ、重合抑制剤の除去が可能であ
り、その除去は容易でなかった。またα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル類のポップコ−ン重合禁止剤として、
Ｎ−オキシル化合物を用いる（特公昭５８−４６４９６
号公報）ことが、さらにα，β−不飽和カルボン酸エス
テル類の重合禁止剤として、２，２，６，６−テトラメ
チル化合物を使用する（特公平４−１４１２１号公報）
ことが提案されているが、これらの化合物の（メタ）ア
クリル酸の重合抑制剤としての効果は不十分であった。
【０００５】本発明者らは、前記の問題点を克服すべ
く、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
く、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のα，
β−不飽和カルボン酸エステル類の重合禁止剤として、
２，２，６，６−テトラメチル化合物のα，β−不飽和
カルボン酸エステル類の重合抑制効果に着目し、それを
（メタ）アクリル酸の重合抑制に利用する方法について
鋭意検討した結果、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン基を有するＮ−オキシル化合物と、フェノチアジ
ン、芳香族アミン類、フェノール類化合物を共存させる
ことにより、（メタ）アクリル酸の予期せぬ重合抑制効
果を有することを見出だし、本発明を完成するに至っ
た。
β−不飽和カルボン酸エステル類の重合禁止剤として、
２，２，６，６−テトラメチル化合物のα，β−不飽和
カルボン酸エステル類の重合抑制効果に着目し、それを
（メタ）アクリル酸の重合抑制に利用する方法について
鋭意検討した結果、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン基を有するＮ−オキシル化合物と、フェノチアジ
ン、芳香族アミン類、フェノール類化合物を共存させる
ことにより、（メタ）アクリル酸の予期せぬ重合抑制効
果を有することを見出だし、本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸の精
製時、貯蔵もしくは輸送時またはエステル化反応時に、
重合防止剤として、下記一般式（１）で表されるＮ−オ
キシル化合物と、フェノチアジン、芳香族アミン類、ハ
イドロキノンを除くフェノール類化合物の一種以上とを
共存させることを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合
防止方法である。
製時、貯蔵もしくは輸送時またはエステル化反応時に、
重合防止剤として、下記一般式（１）で表されるＮ−オ
キシル化合物と、フェノチアジン、芳香族アミン類、ハ
イドロキノンを除くフェノール類化合物の一種以上とを
共存させることを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合
防止方法である。
【化２】 ただし一般式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル
基、アシル基を示す。
基、アシル基を示す。
【０００８】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、どのような
製法により製造された（メタ）アクリル酸にも用いるこ
とができる。
は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、どのような
製法により製造された（メタ）アクリル酸にも用いるこ
とができる。
【０００９】本発明で使用されるＮ−オキシル化合物
は、下記一般式（１）で表されるものである。
は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化３】 ただし一般式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル
基、アシル基を示す。そのうち適切なものは、Ｒが水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアシ
ル基を有する化合物であり、特に２，２，６，６−テト
ラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン−１−オキシルまたは２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル等が望まし
く、その使用量は（メタ）アクリル酸モノマ−に対して
０．０００１〜０．０５重量％、好ましくは０．０００
１〜０．０１重量％である。
基、アシル基を示す。そのうち適切なものは、Ｒが水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアシ
ル基を有する化合物であり、特に２，２，６，６−テト
ラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン−１−オキシルまたは２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル等が望まし
く、その使用量は（メタ）アクリル酸モノマ−に対して
０．０００１〜０．０５重量％、好ましくは０．０００
１〜０．０１重量％である。
【００１０】Ｎ−オキシル化合物と共存使用する重合抑
制剤としてフェノチアジン、芳香族アミン類、フェノー
ル類等があるが、具体的には、フェノチアジン（ＰＴ
Ｚ）、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル（メトキノンＭＱ）が
あり、その一種以上がもちいられ、その使用量は０．０
００１〜０．０５重量％、好ましくは０．０００１〜
０．０３重量％である。この重合防止剤は、（メタ）ア
クリル酸とメタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、エチレンオキサイド、ステアリル
アルコール、トリブチル錫オキサイド等との反応にも使
用される。その際、触媒として硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、陽イオン交換樹脂等が使用されるが特に制限は
ない。
制剤としてフェノチアジン、芳香族アミン類、フェノー
ル類等があるが、具体的には、フェノチアジン（ＰＴ
Ｚ）、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル（メトキノンＭＱ）が
あり、その一種以上がもちいられ、その使用量は０．０
００１〜０．０５重量％、好ましくは０．０００１〜
０．０３重量％である。この重合防止剤は、（メタ）ア
クリル酸とメタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、エチレンオキサイド、ステアリル
アルコール、トリブチル錫オキサイド等との反応にも使
用される。その際、触媒として硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、陽イオン交換樹脂等が使用されるが特に制限は
ない。
【００１１】また、本発明の使用雰囲気は、窒素等の不
活性ガス下でも有効であるが、（メタ）アクリル酸の精
製時およびエステル反応使用時においては、酸素の存在
下で使用する方が有効である。この場合の酸素の供給方
法としては、空気バブリング方式が具体例として挙げら
れる。
活性ガス下でも有効であるが、（メタ）アクリル酸の精
製時およびエステル反応使用時においては、酸素の存在
下で使用する方が有効である。この場合の酸素の供給方
法としては、空気バブリング方式が具体例として挙げら
れる。
【００１２】さらに、実施例で示すように、本発明の重
合防止能力は、従来のものより格段に優れており、使用
する場合もその添加量を大幅に削減することが可能とな
る。それ故、着色も少なくなり、特に貯蔵安定剤として
用いる場合には、除去操作も必要としない。
合防止能力は、従来のものより格段に優れており、使用
する場合もその添加量を大幅に削減することが可能とな
る。それ故、着色も少なくなり、特に貯蔵安定剤として
用いる場合には、除去操作も必要としない。
【００１３】また、本発明で使用するＮ−オキシル化合
物は、既知物質で毒性も低く、重金属を含有しない化合
物であるため、環境汚染の問題もない。
物は、既知物質で毒性も低く、重金属を含有しない化合
物であるため、環境汚染の問題もない。
【００１４】本発明を実施する事により、従来技術の欠
点を解決する事が可能となり、その工業的意義は極めて
大きいものと思われる。
点を解決する事が可能となり、その工業的意義は極めて
大きいものと思われる。
【００１５】
【実施例】次に実施例により、具体的に説明するが、こ
れらは、本発明を限定するものではない。なお、以下の
例において、％、ppm 、はいずれも重量％、重量ppm 、
を示すものである。
れらは、本発明を限定するものではない。なお、以下の
例において、％、ppm 、はいずれも重量％、重量ppm 、
を示すものである。
【００１６】（実験手法） 重合誘導期（ＩＰ）の測定；重合防止剤の効果を判定す
るために、（メタ）アクリル酸モノマーが重合に至まで
の誘導期の測定を行った。すなわち所定量の添加物を含
有する（メタ）アクリル酸を調製し、その５mlを試験官
に採り、シリコンゴム栓で密封した後、アクリル酸の場
合、１００℃、メタクリル酸の場合、１１０℃の油浴中
に浸し、重合開始に伴って当該サンプルに濁りが発生す
るまでの時間を測定する。こうして得られた重合に至る
までの誘導期をＩＰ−１００（アクリル酸の場合）、ま
たはＩＰ−１１０（メタクリル酸の場合）と略記して、
時間の単位で表わした。
るために、（メタ）アクリル酸モノマーが重合に至まで
の誘導期の測定を行った。すなわち所定量の添加物を含
有する（メタ）アクリル酸を調製し、その５mlを試験官
に採り、シリコンゴム栓で密封した後、アクリル酸の場
合、１００℃、メタクリル酸の場合、１１０℃の油浴中
に浸し、重合開始に伴って当該サンプルに濁りが発生す
るまでの時間を測定する。こうして得られた重合に至る
までの誘導期をＩＰ−１００（アクリル酸の場合）、ま
たはＩＰ−１１０（メタクリル酸の場合）と略記して、
時間の単位で表わした。
【００１７】（実施例１）メタクリル酸に、２，２，
６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１
−オキシル１０ppm と、メトキノン（ＭＱ）５０ppm を
添加してＩＰ−１１０を測定した結果、２５．０時間で
あった。
６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１
−オキシル１０ppm と、メトキノン（ＭＱ）５０ppm を
添加してＩＰ−１１０を測定した結果、２５．０時間で
あった。
【００１８】（比較例１）実施例１で使用したメタクリ
ル酸に２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシ
ピペリジン−１−オキシル１０ppm のみを添加した場合
のＩＰ−１１０は１．８時間であった。
ル酸に２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシ
ピペリジン−１−オキシル１０ppm のみを添加した場合
のＩＰ−１１０は１．８時間であった。
【００１９】（比較例２）実施例１で使用したメタクリ
ル酸にメトキノン（ＭＱ）５０ppm のみを添加した場合
のＩＰ−１１０は２．１時間であった。
ル酸にメトキノン（ＭＱ）５０ppm のみを添加した場合
のＩＰ−１１０は２．１時間であった。
【００２０】（実施例２）メタクリル酸に、２，２，
６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１
−オキシル１０ppm と、フエノチアジン（ＰＴＺ）５０
ppm を添加してＩＰ−１１０を測定した結果、２８．１
時間であった。
６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１
−オキシル１０ppm と、フエノチアジン（ＰＴＺ）５０
ppm を添加してＩＰ−１１０を測定した結果、２８．１
時間であった。
【００２１】（比較例３）実施例２において、フエノチ
アジン（ＰＴＺ）５０ppm のみを添加してＩＰ−１１０
を測定した結果、２．２時間であった。
アジン（ＰＴＺ）５０ppm のみを添加してＩＰ−１１０
を測定した結果、２．２時間であった。
【００２２】（実施例３〜７）実施例１と同じメタクリ
ル酸を用いて（表１）に示す重合防止剤を添加した時の
ＩＰ−１１０を測定した。結果を（表１）にまとめて示
す。
ル酸を用いて（表１）に示す重合防止剤を添加した時の
ＩＰ−１１０を測定した。結果を（表１）にまとめて示
す。
【００２３】 （表１） 実施例 Ｎ−オキシル化合物 重合防止剤 ＩＰ−１１０ （ppm) （ppm) （hrs) ３ Ｒ＝Ｈ ＭＱ ８．４ ５ ５０ ４ Ｒ＝ＣＨ3 ＰＴＺ １０．５ ５ ５０ ５ Ｒ＝ＣＯＣＨ3 Ｐ−フェニレン １１．８ １０ ジアミン ５０ ６ Ｒ＝ＣＯＰｈ 同上 ８．５ １５ ５０ ７ Ｒ＝Ｃ2 Ｈ5 ＰＴＺ ７．４ １５ ５０
【００２４】（実施例８）実施例１で用いたメタクリル
酸１００mlを減圧蒸留装置に入れ、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル
を５．０ppm 、ＰＴＺを３０ppm 添加して、９５℃で全
環流を１０時間実施した。冷却した後のメタクリル酸の
外観は透明で、ポリマーの生成による濁りは認められな
かった。
酸１００mlを減圧蒸留装置に入れ、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル
を５．０ppm 、ＰＴＺを３０ppm 添加して、９５℃で全
環流を１０時間実施した。冷却した後のメタクリル酸の
外観は透明で、ポリマーの生成による濁りは認められな
かった。
【００２５】（比較例５）実施例８と同様の装置、条件
で、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピ
ペリジン−１−オキシルを添加しないメタクリル酸の全
環流を５時間実施した。冷却後のメタクリル酸にはポリ
マーによる濁りの発生が確認された。
で、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピ
ペリジン−１−オキシルを添加しないメタクリル酸の全
環流を５時間実施した。冷却後のメタクリル酸にはポリ
マーによる濁りの発生が確認された。
【００２６】（実施例９）アクリル酸に、２，２，６，
６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オ
キシル１０ppm と、メトキノン（ＭＱ）１５０ppm を添
加してＩＰ−１００を測定した結果、１６．６時間であ
った。
６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オ
キシル１０ppm と、メトキノン（ＭＱ）１５０ppm を添
加してＩＰ−１００を測定した結果、１６．６時間であ
った。
【００２７】（比較例６）実施例９で、２，２，６，６
−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキ
シルを添加しない場合のＩＰ−１００は１．２時間であ
った。
−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキ
シルを添加しない場合のＩＰ−１００は１．２時間であ
った。
【発明の効果】本発明の重合防止方法は、複合型重合抑
制剤を共存させる事により、（メタ）アクリル酸の精製
時、貯蔵もしくは輸送時およびエステル化反応時に問題
となる重合物発生を防止する事ができる。さらに重合防
止剤の添加量を削減することが可能となり、着色のより
少ない高品質の製品を得る事ができる、非常に有用な重
合防止方法である。
制剤を共存させる事により、（メタ）アクリル酸の精製
時、貯蔵もしくは輸送時およびエステル化反応時に問題
となる重合物発生を防止する事ができる。さらに重合防
止剤の添加量を削減することが可能となり、着色のより
少ない高品質の製品を得る事ができる、非常に有用な重
合防止方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭51−15001（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭45−1054（ＪＰ，Ｂ１) 中国特許出願公開1052847（ＣＮ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/40
Claims (3)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸の精製時、貯蔵もし
くは輸送時またはエステル化反応時に、重合防止剤とし
て、下記一般式（１）で表されるＮ−オキシル化合物
と、フェノチアジン、芳香族アミン類、ハイドロキノン
を除くフェノール類化合物の一種以上とを共存させるこ
とを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合防止方法。 【化１】 ただし一般式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル
基、アシル基を示す。 - 【請求項２】 一般式（１）におけるＲが水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基で表
されるＮ−オキシル化合物である請求項１記載の（メ
タ）アクリル酸の重合防止方法。 - 【請求項３】 Ｎ−オキシル化合物が２，２，６，６−
テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピ
ペリジン−１−オキシルまたは２，２，６，６−テトラ
メチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシルである
請求項２記載の（メタ）アクリル酸の重合防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15451992A JP3227204B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15451992A JP3227204B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320217A JPH05320217A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3227204B2 true JP3227204B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=15586032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15451992A Expired - Lifetime JP3227204B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227204B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12098070B2 (en) | 2023-06-16 | 2024-09-24 | Ecolab Usa Inc. | Pure chlorine dioxide generation system with reduced acid usage |
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| DE19601924B4 (de) * | 1996-01-12 | 2005-01-13 | Ivoclar Vivadent Ag | Stabile organische Radikale enthaltendes, lichthärtendes Kompositmaterial und dessen Verwendung sowie die Verwendung eines stabilen organischen Radikals zur Herstellung eines Dentalmaterials |
| GB9614854D0 (en) * | 1996-07-15 | 1996-09-04 | Marks A H & Co Ltd | Free radical scavengers |
| US5932735A (en) * | 1997-06-13 | 1999-08-03 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
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-
1992
- 1992-05-21 JP JP15451992A patent/JP3227204B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12098070B2 (en) | 2023-06-16 | 2024-09-24 | Ecolab Usa Inc. | Pure chlorine dioxide generation system with reduced acid usage |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05320217A (ja) | 1993-12-03 |
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