JP3227210B2 - （メタ）アクリル酸の重合抑制方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸の重合抑制方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は（メタ）アクリル酸の重
合抑制方法に関するものである。更に詳しくはアクリル
酸またはメタクリル酸の蒸留精製するにあたり、重合防
止剤として、フェノチアジン、芳香族アミン類、フェノ
ール類化合物の一種以上を使用する際、水を共存させる
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合抑制方法に
関するものである。
合抑制方法に関するものである。更に詳しくはアクリル
酸またはメタクリル酸の蒸留精製するにあたり、重合防
止剤として、フェノチアジン、芳香族アミン類、フェノ
ール類化合物の一種以上を使用する際、水を共存させる
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合抑制方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸は、極めて重合しや
すく、製造工程、貯蔵もしくは輸送中またはエステル化
反応に使用する際に、熱、光、その他の要因によりしば
しば重合トラブルを起こすことが知られている。
すく、製造工程、貯蔵もしくは輸送中またはエステル化
反応に使用する際に、熱、光、その他の要因によりしば
しば重合トラブルを起こすことが知られている。
【０００３】従来から、（メタ）アクリル酸用の重合抑
制剤として、フェノチアジン、フェニレンジアミン等の
芳香族アミン類、ハイドロキノン及びその誘導体等のフ
ェノール類化合物が知られている。
制剤として、フェノチアジン、フェニレンジアミン等の
芳香族アミン類、ハイドロキノン及びその誘導体等のフ
ェノール類化合物が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は重合抑制剤としての能力が不十分であった
り、高価である等の問題を有していた。
の化合物は重合抑制剤としての能力が不十分であった
り、高価である等の問題を有していた。
【０００５】本発明者らは、前記の問題点を克服すべ
く、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
く、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは（メタ）ア
クリル酸の重合原因について詳細に解析したところ、多
くの場合、（メタ）アクリル酸中に極く微量存在する鉄
イオン（Ｆｅ（III)）により重合が起こることを見いだ
すに至った。この鉄イオン濃度は数ppb 以下の、極く微
少量であるにも拘らず、（メタ）アクリル酸と特殊な錯
体を形成して、重合に至る事が判明した。最近の分析技
術の進歩によってはじめて測定可能となった、この極く
微少量の鉄イオンの混入は避けられず、また除去する事
も容易ではない。そこで本発明者らは重合起因となる鉄
錯体を分解する物質について鋭意検討した結果、意外に
も、水分子がその効果を有する事を見いだし、本発明に
到達した。すなわち本発明は（メタ）アクリル酸の蒸留
精製において、重合防止剤として、フェノチアジン、芳
香族アミン類、フェノール類化合物の一種以上を使用す
る際、（メタ）アクリル酸に対して０．１〜２重量％の
水を共存させることを特徴とする（メタ）アクリル酸の
重合抑制方法である。
クリル酸の重合原因について詳細に解析したところ、多
くの場合、（メタ）アクリル酸中に極く微量存在する鉄
イオン（Ｆｅ（III)）により重合が起こることを見いだ
すに至った。この鉄イオン濃度は数ppb 以下の、極く微
少量であるにも拘らず、（メタ）アクリル酸と特殊な錯
体を形成して、重合に至る事が判明した。最近の分析技
術の進歩によってはじめて測定可能となった、この極く
微少量の鉄イオンの混入は避けられず、また除去する事
も容易ではない。そこで本発明者らは重合起因となる鉄
錯体を分解する物質について鋭意検討した結果、意外に
も、水分子がその効果を有する事を見いだし、本発明に
到達した。すなわち本発明は（メタ）アクリル酸の蒸留
精製において、重合防止剤として、フェノチアジン、芳
香族アミン類、フェノール類化合物の一種以上を使用す
る際、（メタ）アクリル酸に対して０．１〜２重量％の
水を共存させることを特徴とする（メタ）アクリル酸の
重合抑制方法である。
【０００７】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、どのような
製法により製造された（メタ）アクリル酸にも用いるこ
とができるが、特にプロピレン、イソブタン、イソブチ
レンまたはタ−シャリ−ブタノ−ルを原料とする、いわ
ゆる直酸法によって製造された、エステル化反応に使用
される（メタ）アクリル酸の蒸留時に有効に用いる事が
できる。また酸化反応で生成した（メタ）アクリル酸水
溶液から、ヘキサン、トルエン、ＭＭＡ等で抽出した
（メタ）アクリル酸の抽出液の蒸留時にも使用する事が
できる。水の使用量は、（メタ）アクリル酸モノマ−に
対して０．１〜２重量％の共存で効果を発揮する。これ
に満たない使用量だと重合抑制効果が少ないし、また２
重量％を超える場合は、エステル化反応に使用する時の
障害となる。
は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、どのような
製法により製造された（メタ）アクリル酸にも用いるこ
とができるが、特にプロピレン、イソブタン、イソブチ
レンまたはタ−シャリ−ブタノ−ルを原料とする、いわ
ゆる直酸法によって製造された、エステル化反応に使用
される（メタ）アクリル酸の蒸留時に有効に用いる事が
できる。また酸化反応で生成した（メタ）アクリル酸水
溶液から、ヘキサン、トルエン、ＭＭＡ等で抽出した
（メタ）アクリル酸の抽出液の蒸留時にも使用する事が
できる。水の使用量は、（メタ）アクリル酸モノマ−に
対して０．１〜２重量％の共存で効果を発揮する。これ
に満たない使用量だと重合抑制効果が少ないし、また２
重量％を超える場合は、エステル化反応に使用する時の
障害となる。
【０００８】水と共存使用する重合抑制剤としてフェノ
チアジン、芳香族アミン類、フェノール類等があるが、
具体的には、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ジフェニルアミン、ハイドロキノン（Ｈ
Ｑ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン
ＭＱ）があり、その一種以上がもちいられ、その使用量
は０．００２〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜
０．０５重量％である。
チアジン、芳香族アミン類、フェノール類等があるが、
具体的には、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ジフェニルアミン、ハイドロキノン（Ｈ
Ｑ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン
ＭＱ）があり、その一種以上がもちいられ、その使用量
は０．００２〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜
０．０５重量％である。
【０００９】また、本発明の使用雰囲気は、窒素等の不
活性ガス下でも有効であるが、酸素の存在下で使用する
方が有効である。この場合の酸素の供給方法としては、
空気バブリング方式が具体例として挙げられる。
活性ガス下でも有効であるが、酸素の存在下で使用する
方が有効である。この場合の酸素の供給方法としては、
空気バブリング方式が具体例として挙げられる。
【００１０】水のフィ−ド方法についても特に制限はな
いが、この雰囲気と一緒に蒸留塔塔底からフィ−ドする
ことが好ましい。
いが、この雰囲気と一緒に蒸留塔塔底からフィ−ドする
ことが好ましい。
【００１１】さらに、実施例で示すように、本発明の重
合抑制能力は、従来のものより格段に優れており、使用
する場合もその有害性を心配する必要がなく、後処理も
不要である。
合抑制能力は、従来のものより格段に優れており、使用
する場合もその有害性を心配する必要がなく、後処理も
不要である。
【００１３】本発明を実施する事により、従来技術の欠
点を解決する事が可能となり、その工業的意義は極めて
大きいものと思われる。
点を解決する事が可能となり、その工業的意義は極めて
大きいものと思われる。
【００１４】
【実施例】次に実施例により、具体的に説明するが、こ
れらは、本発明を限定するものではない。なお、以下の
例において、％、ppm 、ppb はいずれも重量％、重量pp
m、重量ppb を示すものである。 （実験手法） 重合誘導期（ＩＰ）の測定； 重合抑制の効果を判定するために、（メタ）アクリル酸
モノマーが重合に至るまでの誘導期の測定を行った。す
なわち所定量の添加物を含有する（メタ）アクリル酸を
調製し、その５mlを試験官に採り、シリコンゴム栓で密
封した後、アクリル酸の場合、１００℃、メタクリル酸
の場合、１１０℃の油浴中に浸し、重合開始に伴って当
該サンプルに濁りが発生するまでの時間を測定する。こ
うして得られた重合に至るまでの誘導期をＩＰ−１００
（アクリル酸の場合）、またはＩＰ−１１０（メタクリ
ル酸の場合）と略記して、時間の単位で表わした。 （実施例１） メタクリル酸に、水０．３％と、メトキノン（ＭＱ）２
００ppm を添加してＩＰ−１１０を測定した結果６．２
時間であった。なおこのメタクリル酸を一度焼却処理し
た後、１Ｎ硝酸溶液として、フレームレス法原子吸光光
度法で鉄イオン濃度を測定すると、１２ppb であった。 （比較例１） 実施例１において、ＭＱ２００のみを添加した場合のＩ
Ｐ−１１０は３．５時間であった。 （実施例２） 実施例１と同様にして、０．１ppm の鉄を含有するメタ
クリル酸に水０．７％、フェノチアジン（ＰＴＺ）１０
０ppm を添加して、ＩＰ−１１０を測定した。その結果
１４．８時間であった。 （比較例２） 実施例２において、水を添加しないでＩＰ−１１０を測
定すると、８．５時間であった。 （実施例３） 実施例１と同様のメタクリル酸に水０．５％、ｐ−フェ
ニレンジアミン３００ppm を添加して、ＩＰ−１１０を
測定した。その結果１３．７時間であった。 （比較例３） 実施例３において、水を添加しないでＩＰ−１１０を測
定すると、６．４時間であった。 （実施例４） 実施例２で用いたメタクリル酸２００ｍｌとトルエン１
００ｍｌを精留塔付きの減圧蒸留装置に入れ、ＭＱを５
０ｐｐｍ添加して、９５℃でトルエンのみを１０時間か
けて全量留出させた。この時蒸留塔塔底から毎分１ｍｌ
の空気を９５℃飽和水蒸気と共にフィ−ドした。冷却し
た後、フラスコ中に残ったメタクリル酸の外観は透明
で、ポリマーの生成による濁りは認められなかった。 （比較例４） 実施例４と同様の装置、条件で、水蒸気をフィ−ドしな
いでトルエンの留出除去を１０時間実施した。冷却後の
メタクリル酸にはポリマーによる濁りの発生が確認され
た。 （実施例５） アクリル酸に水０．２％、ＭＱを２００ppm を添加し
て、ＩＰ−１００を測定した。その結果３．３時間であ
った。 （比較例５） 実施例５において、水を添加しないでＩＰ−１００を測
定すると、１．８時間であった。
れらは、本発明を限定するものではない。なお、以下の
例において、％、ppm 、ppb はいずれも重量％、重量pp
m、重量ppb を示すものである。 （実験手法） 重合誘導期（ＩＰ）の測定； 重合抑制の効果を判定するために、（メタ）アクリル酸
モノマーが重合に至るまでの誘導期の測定を行った。す
なわち所定量の添加物を含有する（メタ）アクリル酸を
調製し、その５mlを試験官に採り、シリコンゴム栓で密
封した後、アクリル酸の場合、１００℃、メタクリル酸
の場合、１１０℃の油浴中に浸し、重合開始に伴って当
該サンプルに濁りが発生するまでの時間を測定する。こ
うして得られた重合に至るまでの誘導期をＩＰ−１００
（アクリル酸の場合）、またはＩＰ−１１０（メタクリ
ル酸の場合）と略記して、時間の単位で表わした。 （実施例１） メタクリル酸に、水０．３％と、メトキノン（ＭＱ）２
００ppm を添加してＩＰ−１１０を測定した結果６．２
時間であった。なおこのメタクリル酸を一度焼却処理し
た後、１Ｎ硝酸溶液として、フレームレス法原子吸光光
度法で鉄イオン濃度を測定すると、１２ppb であった。 （比較例１） 実施例１において、ＭＱ２００のみを添加した場合のＩ
Ｐ−１１０は３．５時間であった。 （実施例２） 実施例１と同様にして、０．１ppm の鉄を含有するメタ
クリル酸に水０．７％、フェノチアジン（ＰＴＺ）１０
０ppm を添加して、ＩＰ−１１０を測定した。その結果
１４．８時間であった。 （比較例２） 実施例２において、水を添加しないでＩＰ−１１０を測
定すると、８．５時間であった。 （実施例３） 実施例１と同様のメタクリル酸に水０．５％、ｐ−フェ
ニレンジアミン３００ppm を添加して、ＩＰ−１１０を
測定した。その結果１３．７時間であった。 （比較例３） 実施例３において、水を添加しないでＩＰ−１１０を測
定すると、６．４時間であった。 （実施例４） 実施例２で用いたメタクリル酸２００ｍｌとトルエン１
００ｍｌを精留塔付きの減圧蒸留装置に入れ、ＭＱを５
０ｐｐｍ添加して、９５℃でトルエンのみを１０時間か
けて全量留出させた。この時蒸留塔塔底から毎分１ｍｌ
の空気を９５℃飽和水蒸気と共にフィ−ドした。冷却し
た後、フラスコ中に残ったメタクリル酸の外観は透明
で、ポリマーの生成による濁りは認められなかった。 （比較例４） 実施例４と同様の装置、条件で、水蒸気をフィ−ドしな
いでトルエンの留出除去を１０時間実施した。冷却後の
メタクリル酸にはポリマーによる濁りの発生が確認され
た。 （実施例５） アクリル酸に水０．２％、ＭＱを２００ppm を添加し
て、ＩＰ−１００を測定した。その結果３．３時間であ
った。 （比較例５） 実施例５において、水を添加しないでＩＰ−１００を測
定すると、１．８時間であった。
【００１５】
【発明の効果】本発明の重合抑制方法は、重合抑制剤に
水を共存させる事により、（メタ）アクリル酸の蒸留精
製時に問題となる重合物発生を防止する事ができ、さら
に（メタ）アクリル酸の製造装置の連続稼働日数を延長
することが可能となり、非常に有用な重合抑制方法であ
る。
水を共存させる事により、（メタ）アクリル酸の蒸留精
製時に問題となる重合物発生を防止する事ができ、さら
に（メタ）アクリル酸の製造装置の連続稼働日数を延長
することが可能となり、非常に有用な重合抑制方法であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/06 C07C 57/075 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸の蒸留精製におい
て、重合防止剤として、フェノチアジン、芳香族アミン
類、フェノール類化合物の一種以上を使用する際、（メ
タ）アクリル酸に対して０．１〜２重量％の水を共存さ
せることを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合抑制方
法。 - 【請求項２】 水を蒸留塔の塔底からフィ−ドする、請
求項１に記載の（メタ）アクリル酸の重合抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20040792A JP3227210B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | （メタ）アクリル酸の重合抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20040792A JP3227210B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | （メタ）アクリル酸の重合抑制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192335A JPH06192335A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3227210B2 true JP3227210B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=16423808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20040792A Expired - Fee Related JP3227210B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | （メタ）アクリル酸の重合抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227210B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2507672A (en) * | 2011-06-20 | 2014-05-07 | Hexcel Composites Ltd | Support material, sheet moulding compound and process for makig a moulding material |
-
1992
- 1992-07-03 JP JP20040792A patent/JP3227210B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2507672A (en) * | 2011-06-20 | 2014-05-07 | Hexcel Composites Ltd | Support material, sheet moulding compound and process for makig a moulding material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192335A (ja) | 1994-07-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080831 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |