JP2758780B2 - （メタ）アクリル酸の重合防止方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸の重合防止方法Info
- Publication number
- JP2758780B2 JP2758780B2 JP4121365A JP12136592A JP2758780B2 JP 2758780 B2 JP2758780 B2 JP 2758780B2 JP 4121365 A JP4121365 A JP 4121365A JP 12136592 A JP12136592 A JP 12136592A JP 2758780 B2 JP2758780 B2 JP 2758780B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylic acid
- polymerization
- acid
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は（メタ）アクリル酸の重
合防止方法に関するものである。
合防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸は、極めて重合しや
すく、製造工程、貯蔵もしくは輸送中またはエステル化
反応に使用する際に、熱、光、その他の要因によりしば
しば重合トラブルを起こすことが知られている。
すく、製造工程、貯蔵もしくは輸送中またはエステル化
反応に使用する際に、熱、光、その他の要因によりしば
しば重合トラブルを起こすことが知られている。
【０００３】従来から、（メタ）アクリル酸用の重合抑
制剤として、フェノチアジン、フェニレンジアミン等の
芳香族アミン類、ハイドロキノン及びその誘導体等のフ
ェノール類化合物が知られている。
制剤として、フェノチアジン、フェニレンジアミン等の
芳香族アミン類、ハイドロキノン及びその誘導体等のフ
ェノール類化合物が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は重合抑制剤としての能力が不十分であった
り、高価である等の問題を有していた。さらに（メタ）
アクリル酸のモノマーとしての貯蔵安定性を確保するた
め多量に添加した場合には、着色の原因になったり、ま
た蒸留操作によってのみ、重合抑制剤の除去が可能であ
り、その除去は容易でなかった。
の化合物は重合抑制剤としての能力が不十分であった
り、高価である等の問題を有していた。さらに（メタ）
アクリル酸のモノマーとしての貯蔵安定性を確保するた
め多量に添加した場合には、着色の原因になったり、ま
た蒸留操作によってのみ、重合抑制剤の除去が可能であ
り、その除去は容易でなかった。
【０００５】本発明者らは、前記の問題点を克服すべ
く、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
く、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは（メタ）ア
クリル酸の重合原因について詳細に解析したところ、多
くの場合、（メタ）アクリル酸中に極く微量存在する鉄
イオン（Ｆｅ（III)）により重合が起こることを見いだ
すに至った。この鉄イオン濃度は数ppb 以下の、極く微
少量であるにも拘らず、（メタ）アクリル酸と特殊な錯
体を形成して、重合に至る事が判明した。最近の分析技
術の進歩によってはじめて測定可能となった、この極く
微少量の鉄イオンの混入は避けられず、また除去する事
も容易ではない。そこで本発明者らは重合起因となる鉄
錯体を分解する物質について鋭意検討した結果、トラン
ス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸及び／またはそれらのアルカリ金属
塩のみが、その効果を有する事を見いだし、本発明に到
達した。すなわち本発明は（メタ）アクリル酸の精製
時、貯蔵もしくは輸送時、エステル化反応使用時に、重
合防止剤として、トランス−１，２−シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及び／また
はそれらのアルカリ金属塩と、フェノチアジン、芳香族
アミン類、フェノール類化合物の一種以上を共存させる
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合防止方法で
ある。
クリル酸の重合原因について詳細に解析したところ、多
くの場合、（メタ）アクリル酸中に極く微量存在する鉄
イオン（Ｆｅ（III)）により重合が起こることを見いだ
すに至った。この鉄イオン濃度は数ppb 以下の、極く微
少量であるにも拘らず、（メタ）アクリル酸と特殊な錯
体を形成して、重合に至る事が判明した。最近の分析技
術の進歩によってはじめて測定可能となった、この極く
微少量の鉄イオンの混入は避けられず、また除去する事
も容易ではない。そこで本発明者らは重合起因となる鉄
錯体を分解する物質について鋭意検討した結果、トラン
ス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸及び／またはそれらのアルカリ金属
塩のみが、その効果を有する事を見いだし、本発明に到
達した。すなわち本発明は（メタ）アクリル酸の精製
時、貯蔵もしくは輸送時、エステル化反応使用時に、重
合防止剤として、トランス−１，２−シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及び／また
はそれらのアルカリ金属塩と、フェノチアジン、芳香族
アミン類、フェノール類化合物の一種以上を共存させる
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合防止方法で
ある。
【０００７】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、どのような
製法により製造された（メタ）アクリル酸にも用いるこ
とができる。
は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、どのような
製法により製造された（メタ）アクリル酸にも用いるこ
とができる。
【０００８】本発明において、重合防止剤として使用さ
れるトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ
Ａ）はそのまま、または調製時の溶解性を考慮してナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩
として用いることができる。この使用量は、特に制限は
ないが、（メタ）アクリル酸モノマーにたいして０．０
０００１〜０．００１重量％と微少量で著しい効果を発
揮する。トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四
酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（Ｄ
ＴＰＡ）及び／またはそれらのアルカリ金属塩と共存使
用する重合抑制剤としてフェノチアジン、芳香族アミン
類、フェノール類等があるが、具体的には、フェノチア
ジン（ＰＴＺ）、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニル
アミン、ハイドロキノン（ＨＱ）、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル（メトキノンＭＱ）があり、その一種以
上がもちいられ、その使用量は０．０００１〜０．０５
重量％、好ましくは０．０００１〜０．０３重量％であ
る。
れるトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ
Ａ）はそのまま、または調製時の溶解性を考慮してナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩
として用いることができる。この使用量は、特に制限は
ないが、（メタ）アクリル酸モノマーにたいして０．０
０００１〜０．００１重量％と微少量で著しい効果を発
揮する。トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四
酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（Ｄ
ＴＰＡ）及び／またはそれらのアルカリ金属塩と共存使
用する重合抑制剤としてフェノチアジン、芳香族アミン
類、フェノール類等があるが、具体的には、フェノチア
ジン（ＰＴＺ）、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニル
アミン、ハイドロキノン（ＨＱ）、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル（メトキノンＭＱ）があり、その一種以
上がもちいられ、その使用量は０．０００１〜０．０５
重量％、好ましくは０．０００１〜０．０３重量％であ
る。
【０００９】この重合防止剤は、（メタ）アクリル酸と
メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキ
サノール、エチレンオキサイド、ステアリルアルコー
ル、トリブチル錫オキサイド等との反応にも使用され
る。その際、触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、陽イオン交換樹脂等が使用されるが特に制限はな
い。
メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキ
サノール、エチレンオキサイド、ステアリルアルコー
ル、トリブチル錫オキサイド等との反応にも使用され
る。その際、触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、陽イオン交換樹脂等が使用されるが特に制限はな
い。
【００１０】また、本発明の使用雰囲気は、窒素等の不
活性ガス下でも有効であるが、（メタ）アクリル酸の精
製時およびエステル反応使用時においては、酸素の存在
下で使用する方が有効である。この場合の酸素の供給方
法としては、空気バブリング方式が具体例として挙げら
れる。
活性ガス下でも有効であるが、（メタ）アクリル酸の精
製時およびエステル反応使用時においては、酸素の存在
下で使用する方が有効である。この場合の酸素の供給方
法としては、空気バブリング方式が具体例として挙げら
れる。
【００１１】さらに、実施例で示すように、本発明の重
合防止能力は、従来のものより格段に優れており、使用
する場合もその添加量を大幅に削減することが可能とな
る。それ故、着色も少なくなり、特に貯蔵安定剤として
用いる場合には、除去操作も必要としない。
合防止能力は、従来のものより格段に優れており、使用
する場合もその添加量を大幅に削減することが可能とな
る。それ故、着色も少なくなり、特に貯蔵安定剤として
用いる場合には、除去操作も必要としない。
【００１２】また、本発明で使用する重合防止剤は、既
知物質で毒性も低く、重金属を含有しない化合物である
ため、環境汚染の問題もない。
知物質で毒性も低く、重金属を含有しない化合物である
ため、環境汚染の問題もない。
【００１３】本発明を実施する事により、従来技術の欠
点を解決する事が可能となり、その工業的意義は極めて
大きいものと思われる。
点を解決する事が可能となり、その工業的意義は極めて
大きいものと思われる。
【００１４】
【実施例】次に実施例により、具体的に説明するが、こ
れらは、本発明を限定するものではない。なお、以下の
例において、％、ppm 、ppb はいずれも重量％、重量pp
m、重量ppb を示すものである。 （実験手法） 重合誘導期（ＩＰ）の測定； 重合防止剤の効果を判定するために、（メタ）アクリル
酸モノマーが重合に至までの誘導期の測定を行った。す
なわち所定量の添加物を含有する（メタ）アクリル酸を
調製し、その５mlを試験官に採り、シリコンゴム栓で密
封した後、アクリル酸の場合、１００℃、メタクリル酸
の場合、１１０℃の油浴中に浸し、重合開始に伴って当
該サンプルに濁りが発生するまでの時間を測定する。こ
うして得られた重合に至るまでの誘導期をＩＰ−１１０
と略記して、時間の単位で表わした。 （実施例１） メタクリル酸に、ＣｙＤＴＡの２カリウム塩（ＣｙＤＴ
Ａ−２Ｋ）０．５ppmと、フェノチアジン（ＰＴＺ）５
０ppm を添加してＩＰ−１１０を測定した結果７．６時
間であった。なおこのメタクリル酸を一度焼却処理した
後、１Ｎ硝酸溶液として、フレームレス法原子吸光光度
法で鉄イオン濃度を測定すると、3ppbであった。 （実施例２） 実施例１と同様にして、メタクリル酸にＤＴＰＡを１．
０ppm 添加し、メトキノン（ＭＱ）５０ppm を添加し
て、ＩＰ−１１０を測定した。その結果２３．７時間で
あった。 （比較例１〜６） 実施例１と同じメタクリル酸を用いて（表１）に示す重
合防止剤を添加した時のＩＰ−１１０を測定した。結果
を（表１）にまとめて示す。 （表１） 比較例 重合防止剤 ＩＰ−１１０ （ppm) （hrs) １ ＣｙＤＴＡ−２Ｋ ０．５ ０．１ ２ ＤＴＰＡ １．０ ０．２ ３ ｐ−フェニレンジアミン ３０ １．３ ４ ＥＤＴＡ−２Ｌｉ ０．５ ０．１ ５ クエン酸 １．０ ０．２ ６ アセチルアセトン １．０ ０．１ （実施例３）０．２ppm の鉄を含有する メタクリル酸１００mlを減圧
蒸留装置に入れ、ＣｙＤＴＡを２．０ppm 、ＰＴＺを３
０ppm 添加して、９５℃で全環流を１０時間実施した。
冷却した後のメタクリル酸の外観は透明で、ポリマーの
生成による濁りは認められなかった。 （比較例７） 実施例３と同様の装置、条件で、ＣｙＤＴＡのみを添加
しないメタクリル酸の全環流を５時間実施した。冷却後
のメタクリル酸にはポリマーによる濁りの発生が確認さ
れた。
れらは、本発明を限定するものではない。なお、以下の
例において、％、ppm 、ppb はいずれも重量％、重量pp
m、重量ppb を示すものである。 （実験手法） 重合誘導期（ＩＰ）の測定； 重合防止剤の効果を判定するために、（メタ）アクリル
酸モノマーが重合に至までの誘導期の測定を行った。す
なわち所定量の添加物を含有する（メタ）アクリル酸を
調製し、その５mlを試験官に採り、シリコンゴム栓で密
封した後、アクリル酸の場合、１００℃、メタクリル酸
の場合、１１０℃の油浴中に浸し、重合開始に伴って当
該サンプルに濁りが発生するまでの時間を測定する。こ
うして得られた重合に至るまでの誘導期をＩＰ−１１０
と略記して、時間の単位で表わした。 （実施例１） メタクリル酸に、ＣｙＤＴＡの２カリウム塩（ＣｙＤＴ
Ａ−２Ｋ）０．５ppmと、フェノチアジン（ＰＴＺ）５
０ppm を添加してＩＰ−１１０を測定した結果７．６時
間であった。なおこのメタクリル酸を一度焼却処理した
後、１Ｎ硝酸溶液として、フレームレス法原子吸光光度
法で鉄イオン濃度を測定すると、3ppbであった。 （実施例２） 実施例１と同様にして、メタクリル酸にＤＴＰＡを１．
０ppm 添加し、メトキノン（ＭＱ）５０ppm を添加し
て、ＩＰ−１１０を測定した。その結果２３．７時間で
あった。 （比較例１〜６） 実施例１と同じメタクリル酸を用いて（表１）に示す重
合防止剤を添加した時のＩＰ−１１０を測定した。結果
を（表１）にまとめて示す。 （表１） 比較例 重合防止剤 ＩＰ−１１０ （ppm) （hrs) １ ＣｙＤＴＡ−２Ｋ ０．５ ０．１ ２ ＤＴＰＡ １．０ ０．２ ３ ｐ−フェニレンジアミン ３０ １．３ ４ ＥＤＴＡ−２Ｌｉ ０．５ ０．１ ５ クエン酸 １．０ ０．２ ６ アセチルアセトン １．０ ０．１ （実施例３）０．２ppm の鉄を含有する メタクリル酸１００mlを減圧
蒸留装置に入れ、ＣｙＤＴＡを２．０ppm 、ＰＴＺを３
０ppm 添加して、９５℃で全環流を１０時間実施した。
冷却した後のメタクリル酸の外観は透明で、ポリマーの
生成による濁りは認められなかった。 （比較例７） 実施例３と同様の装置、条件で、ＣｙＤＴＡのみを添加
しないメタクリル酸の全環流を５時間実施した。冷却後
のメタクリル酸にはポリマーによる濁りの発生が確認さ
れた。
【００１５】
【発明の効果】本発明の重合防止方法は、複合型重合抑
制剤を共存させる事により、（メタ）アクリル酸の精製
時、貯蔵もしくは輸送時およびエステル化反応時に問題
となる重合物発生を防止する事ができる。さらに重合防
止剤の添加量を削減することが可能となり、着色のより
少ない高品質の製品を得る事ができる、非常に有用な重
合防止方法である。
制剤を共存させる事により、（メタ）アクリル酸の精製
時、貯蔵もしくは輸送時およびエステル化反応時に問題
となる重合物発生を防止する事ができる。さらに重合防
止剤の添加量を削減することが可能となり、着色のより
少ない高品質の製品を得る事ができる、非常に有用な重
合防止方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−81813（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C07C 57/00 - 57/12
Claims (1)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸の精製時、貯蔵もし
くは輸送時またはエステル化反応時に、重合防止剤とし
て、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸及び／またはそれらの
アルカリ金属塩と、フェノチアジン、芳香族アミン類、
フェノール類化合物の一種以上を共存させることを特徴
とする（メタ）アクリル酸の重合防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4121365A JP2758780B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4121365A JP2758780B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295011A JPH05295011A (ja) | 1993-11-09 |
| JP2758780B2 true JP2758780B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=14809446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4121365A Expired - Fee Related JP2758780B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2758780B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0967311A (ja) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸エステル類の重合防止方法 |
| FR2750697B1 (fr) * | 1996-07-08 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication de solutions aqueuses de sels d'ammonium quaternaire insatures |
| FR2750696B1 (fr) * | 1996-07-08 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Solutions aqueuses stabilisees de sels d'ammoniums quaternaires insatures |
| FR2814741B1 (fr) * | 2000-09-29 | 2004-02-27 | Atofina | Procede de stabilisation de monomeres acryliques |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5224006B2 (ja) * | 1972-02-08 | 1977-06-28 |
-
1992
- 1992-04-15 JP JP4121365A patent/JP2758780B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05295011A (ja) | 1993-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3227204B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| EP0765856A1 (en) | Stabilized acrylic acid compositions | |
| JP3197947B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止法 | |
| US4797504A (en) | Method and composition for inhibiting acrylate ester polymerization | |
| JP2758780B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| JPH0834748A (ja) | ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法 | |
| JPS5846496B2 (ja) | α，β−不飽和カルボン酸エステルのポツプコ−ン重合防止法 | |
| US5856568A (en) | Process for inhibiting polymerization of a vinyl compound | |
| US6518452B1 (en) | Process for stabilizing (METH)acrylic acid esters against unwanted radical polymerization | |
| US7906679B2 (en) | Metal surfaces to inhibit ethylenically unsaturated monomer polymerization | |
| JP3863694B2 (ja) | ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法 | |
| JPH02248402A (ja) | アクリル酸エステル類の重合禁止剤及び重合禁止方法 | |
| JP2758239B2 (ja) | 酸モノマーの重合を禁止する方法 | |
| EP0301879A2 (en) | Inhibition of polymerization during distillation of monomers | |
| JP3227210B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合抑制方法 | |
| JP3312639B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法 | |
| JPS6150937A (ja) | カルボン酸アンモン水溶液からカルボン酸の製造法 | |
| JP3885486B2 (ja) | ビニル単量体用重合防止剤組成物及び高純度（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP3351497B2 (ja) | ビニル化合物の重合防止方法 | |
| JP3312638B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| JPH09316022A (ja) | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 | |
| JPH08151349A (ja) | 重合性液体の加熱方法 | |
| JP4548822B2 (ja) | （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法 | |
| JP4461431B2 (ja) | ビニルモノマー用重合禁止剤及び重合防止方法 | |
| US4898976A (en) | Method of making the ethanolamine salt of N-nitrosophenylhydroxylamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090313 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100313 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110313 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |