JP3312638B2 - （メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防止方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防止方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸およびメタク
リル酸（（メタ）アクリル酸と総称する）の重合防止剤
組成物およびこの組成物を用いた（メタ）アクリル酸の
重合防止方法に関する。
リル酸（（メタ）アクリル酸と総称する）の重合防止剤
組成物およびこの組成物を用いた（メタ）アクリル酸の
重合防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸は光や熱によって重
合し易いことから、その製造、輸送あるいは保存中の重
合を防止するために種々の重合防止剤が単独あるいは数
種組み合わせて添加されている。
合し易いことから、その製造、輸送あるいは保存中の重
合を防止するために種々の重合防止剤が単独あるいは数
種組み合わせて添加されている。
【０００３】例えば、特公昭５０−３３０４２号公報に
は、ビニル化合物の重合防止剤として（ａ）ジフェニル
アミン、ｐ−フェニレンジアミン類およびニトロソ化合
物から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）硫黄、チオ尿
素、ジアルキル尿素、ヨウ素およびヨウ化カリから選ば
れる少なくとも１種とを併用することにより、ハイドロ
キノン、メチレンブルー、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、レゾルシノールなどの従来公知のものよりも優れた
重合防止効果が得られることが記載されている。そし
て、成分（ａ）としてｐ−フェニレンジアミン類を用い
た場合の、具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミンと硫黄および／またはヨウ素との
組合せが挙げられている。
は、ビニル化合物の重合防止剤として（ａ）ジフェニル
アミン、ｐ−フェニレンジアミン類およびニトロソ化合
物から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）硫黄、チオ尿
素、ジアルキル尿素、ヨウ素およびヨウ化カリから選ば
れる少なくとも１種とを併用することにより、ハイドロ
キノン、メチレンブルー、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、レゾルシノールなどの従来公知のものよりも優れた
重合防止効果が得られることが記載されている。そし
て、成分（ａ）としてｐ−フェニレンジアミン類を用い
た場合の、具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミンと硫黄および／またはヨウ素との
組合せが挙げられている。
【０００４】特公昭５４−１４９０３号公報には、ビニ
ル系モノマーの重合防止剤として、Ｎ，Ｎ’−ジアリー
ル−ｐ−フェニレンジアミンを単独または混合して使用
することによりハイドロキノン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、フェノチアジンなどの従来公知のものよりも優れた
重合防止効果が得られることが記載されている。
ル系モノマーの重合防止剤として、Ｎ，Ｎ’−ジアリー
ル−ｐ−フェニレンジアミンを単独または混合して使用
することによりハイドロキノン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、フェノチアジンなどの従来公知のものよりも優れた
重合防止効果が得られることが記載されている。
【０００５】特開平５−１９４６１４号公報には、
（ａ）Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフェニレンジアミン類に
（ｂ）フェノチアジン類を、所望により（ｃ）ハイドロ
キノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテル、さら
に所望により（ｄ）フェニレンジアミン類を組み合わせ
てなる重合抑制剤組成物が記載されている。
（ａ）Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフェニレンジアミン類に
（ｂ）フェノチアジン類を、所望により（ｃ）ハイドロ
キノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテル、さら
に所望により（ｄ）フェニレンジアミン類を組み合わせ
てなる重合抑制剤組成物が記載されている。
【０００６】特開平１−２３０５４３号公報には、特定
の構造を有するｐ−フェニレンジアミン類を用いて不飽
和カルボン酸またはそのエステルを安定化する方法が開
示され、このｐ−フェニレンジアミン類は公知の重合防
止剤と併用してもよいとされているが、併用による相乗
効果については何ら記載されていない。
の構造を有するｐ−フェニレンジアミン類を用いて不飽
和カルボン酸またはそのエステルを安定化する方法が開
示され、このｐ−フェニレンジアミン類は公知の重合防
止剤と併用してもよいとされているが、併用による相乗
効果については何ら記載されていない。
【０００７】また、特開平２−２４８４０２号公報に
は、特定の構造を有するｐ−フェニレンジアミン類を用
いたアクリル酸エステル類の重合禁止剤およびその重合
防止方法が開示され、このｐ−フェニレンジアミン類は
公知の重合防止剤と併用してもよいとされているが、具
体的にはｐ−フェニレンジアミンとフェノチアジンとの
組合せが開示されているにすぎない。
は、特定の構造を有するｐ−フェニレンジアミン類を用
いたアクリル酸エステル類の重合禁止剤およびその重合
防止方法が開示され、このｐ−フェニレンジアミン類は
公知の重合防止剤と併用してもよいとされているが、具
体的にはｐ−フェニレンジアミンとフェノチアジンとの
組合せが開示されているにすぎない。
【０００８】ところで、接触気相反応により（メタ）ア
クリル酸を製造する際には、生成する粗製（メタ）アク
リル酸中に不純物として水、酢酸およびアルデヒド類が
含まれていることから、これら不純物を除去して精製す
る蒸留工程、例えば（メタ）アクリル酸の精留塔、（メ
タ）アクリル酸と溶剤との分離塔、（メタ）アクリル酸
と酢酸などの軽沸分との分離塔、および軽沸分としての
アクロレイン、メタクロレインなどのアルデヒド類のス
トリッパーにおいては（メタ）アクリル酸の重合がきわ
めて起こり易くなっている。このため、上記のような従
来公知の重合防止剤を通常の添加量で使用しても十分な
重合防止効果が得られず、運転中にポップコーンポリマ
ーや粘性ポリマーが発生して、蒸留塔を含む製造装置の
長期連続運転が不可能になるという問題が起こってい
る。また、十分な重合防止効果を発現させようとする
と、多量の重合防止剤が必要となり、実装置での使用は
困難となる。
クリル酸を製造する際には、生成する粗製（メタ）アク
リル酸中に不純物として水、酢酸およびアルデヒド類が
含まれていることから、これら不純物を除去して精製す
る蒸留工程、例えば（メタ）アクリル酸の精留塔、（メ
タ）アクリル酸と溶剤との分離塔、（メタ）アクリル酸
と酢酸などの軽沸分との分離塔、および軽沸分としての
アクロレイン、メタクロレインなどのアルデヒド類のス
トリッパーにおいては（メタ）アクリル酸の重合がきわ
めて起こり易くなっている。このため、上記のような従
来公知の重合防止剤を通常の添加量で使用しても十分な
重合防止効果が得られず、運転中にポップコーンポリマ
ーや粘性ポリマーが発生して、蒸留塔を含む製造装置の
長期連続運転が不可能になるという問題が起こってい
る。また、十分な重合防止効果を発現させようとする
と、多量の重合防止剤が必要となり、実装置での使用は
困難となる。
【０００９】特に、不純物の一つであるアルデヒド類を
除去する工程では、通常、重亜硫酸塩やヒドラジン類化
合物のようなアルデヒド処理剤を用いて蒸留を行うが、
これらの処理剤はニトロソ化合物と反応し易いことか
ら、ニトロソ化合物またはニトロソ化合物を一成分とす
る従来の重合防止剤を上述のアルデヒド処理工程で用い
ると種々の問題が生起し、到底工業的には使用し得るも
のではなかった。
除去する工程では、通常、重亜硫酸塩やヒドラジン類化
合物のようなアルデヒド処理剤を用いて蒸留を行うが、
これらの処理剤はニトロソ化合物と反応し易いことか
ら、ニトロソ化合物またはニトロソ化合物を一成分とす
る従来の重合防止剤を上述のアルデヒド処理工程で用い
ると種々の問題が生起し、到底工業的には使用し得るも
のではなかった。
【００１０】このような事情から、（メタ）アクリル酸
の精製時、特にアルデヒド処理剤の存在下にアルデヒド
類を除去する蒸留工程において、（メタ）アクリル酸の
重合を効果的に防止し得る重合防止剤の開発が望まれて
いた。
の精製時、特にアルデヒド処理剤の存在下にアルデヒド
類を除去する蒸留工程において、（メタ）アクリル酸の
重合を効果的に防止し得る重合防止剤の開発が望まれて
いた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は（メタ）アク
リル酸の重合防止剤、特に不純物のアルデヒド類を処理
する蒸留工程において（メタ）アクリル酸の重合を効果
的に防止し得る重合防止剤を提供することを目的とする
ものである。
リル酸の重合防止剤、特に不純物のアルデヒド類を処理
する蒸留工程において（メタ）アクリル酸の重合を効果
的に防止し得る重合防止剤を提供することを目的とする
ものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、ｐ−フェニレンジアミン化合物、フェノール化合物
およびフェノチアジンを組合せ用いることにより上記目
的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。
ば、ｐ−フェニレンジアミン化合物、フェノール化合物
およびフェノチアジンを組合せ用いることにより上記目
的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。
【００１３】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式：
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも、ある
いは異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖ま
たは分岐状アルキル基、フェニル基または炭素数１〜４
の直鎖または分岐状アルキル基置換フェニル基である）
で表されるｐ−フェニレンジアミン化合物、（Ｂ）フェ
ノール化合物、および（Ｃ）フェノチアジンを含む（た
だし、ニトロソ化合物との併用を除く。）ことを特徴と
する（メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物、およびこ
の組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防止方法に
関する。
いは異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖ま
たは分岐状アルキル基、フェニル基または炭素数１〜４
の直鎖または分岐状アルキル基置換フェニル基である）
で表されるｐ−フェニレンジアミン化合物、（Ｂ）フェ
ノール化合物、および（Ｃ）フェノチアジンを含む（た
だし、ニトロソ化合物との併用を除く。）ことを特徴と
する（メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物、およびこ
の組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防止方法に
関する。
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明の成分（Ａ）としては、前記一般式
で表されるｐ−フェニレンジアミン化合物が用いられ
る。これらのうち、好適な化合物としてはＮ，Ｎ’−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ
−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−
（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンを挙げることができる。これら化合物
は単独でも、あるいは２種組み合わせて使用することも
できる。
で表されるｐ−フェニレンジアミン化合物が用いられ
る。これらのうち、好適な化合物としてはＮ，Ｎ’−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ
−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−
（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンを挙げることができる。これら化合物
は単独でも、あるいは２種組み合わせて使用することも
できる。
【００１８】本発明の成分（Ｂ）としては、ハイドロキ
ノン、メトキノン、クレゾールおよびｔ−ブチルカテコ
ールから選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物が
用いられる。これらのうち、好適な化合物としてはハイ
ドロキノンおよびメトキノンを挙げることができる。こ
れら化合物は単独でも、あるいは混合して使用すること
もできる。
ノン、メトキノン、クレゾールおよびｔ−ブチルカテコ
ールから選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物が
用いられる。これらのうち、好適な化合物としてはハイ
ドロキノンおよびメトキノンを挙げることができる。こ
れら化合物は単独でも、あるいは混合して使用すること
もできる。
【００１９】本発明の成分（Ｃ）としては、フェノチア
ジンが用いられる。
ジンが用いられる。
【００２０】本発明の重合防止剤組成物における各成分
の重量比については、成分（Ａ）：成分（Ｂ）：成分
（Ｃ）＝１：（０．３〜３）：（０．３〜３）の範囲内
で選択するのが好ましい。特に、成分（Ａ）：成分
（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：（０．５〜２）：（０．５〜
２）の範囲内とするのが好ましい。なお、成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）のいずれか一つでも欠けると、短時
間で多量のポリマーが発生し、（メタ）アクリル酸の重
合を防止することができない（後記の比較例参照）。本
発明の重合防止剤組成物の使用量は、（メタ）アクリル
酸に対し、通常、５〜１０００ｐｐｍ（重量、以下同
じ）であるが、本発明の重合防止剤組成物は、蒸留工程
で使用する場合でも、（メタ）アクリル酸に対し５〜５
０ｐｐｍ、特に５〜３０ｐｐｍという少量でも優れた重
合防止効果を発揮する。
の重量比については、成分（Ａ）：成分（Ｂ）：成分
（Ｃ）＝１：（０．３〜３）：（０．３〜３）の範囲内
で選択するのが好ましい。特に、成分（Ａ）：成分
（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：（０．５〜２）：（０．５〜
２）の範囲内とするのが好ましい。なお、成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）のいずれか一つでも欠けると、短時
間で多量のポリマーが発生し、（メタ）アクリル酸の重
合を防止することができない（後記の比較例参照）。本
発明の重合防止剤組成物の使用量は、（メタ）アクリル
酸に対し、通常、５〜１０００ｐｐｍ（重量、以下同
じ）であるが、本発明の重合防止剤組成物は、蒸留工程
で使用する場合でも、（メタ）アクリル酸に対し５〜５
０ｐｐｍ、特に５〜３０ｐｐｍという少量でも優れた重
合防止効果を発揮する。
【００２１】本発明の重合防止剤組成物は従来公知の重
合防止剤、例えばジフェニルアミン、ジアルキルジチオ
カルバミン酸銅塩（アルキル基：メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルまたはフェニル）、テトラアルキルチウラ
ムジスルフィド（アルキル基：メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルまたはフェニル）、メチレンブルーなどと組
み合わせて使用することもできる。
合防止剤、例えばジフェニルアミン、ジアルキルジチオ
カルバミン酸銅塩（アルキル基：メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルまたはフェニル）、テトラアルキルチウラ
ムジスルフィド（アルキル基：メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルまたはフェニル）、メチレンブルーなどと組
み合わせて使用することもできる。
【００２２】本発明の重合防止剤組成物の使用方法には
特に制限はなく、従来公知の重合防止剤と同様にして添
加すればよい。すなわち、固体または粉体などの形で直
接添加してもよいし、あるいは他の有機溶媒の溶液や水
溶液として添加してもよい。また、添加時期についても
特に制限はなく、３成分を個別に、あるいは同時に、例
えば一つの溶液の形で添加してもよい。例えば、前記の
蒸留工程においては、供給液や還流液に溶かして導入す
ればよい。
特に制限はなく、従来公知の重合防止剤と同様にして添
加すればよい。すなわち、固体または粉体などの形で直
接添加してもよいし、あるいは他の有機溶媒の溶液や水
溶液として添加してもよい。また、添加時期についても
特に制限はなく、３成分を個別に、あるいは同時に、例
えば一つの溶液の形で添加してもよい。例えば、前記の
蒸留工程においては、供給液や還流液に溶かして導入す
ればよい。
【００２３】また、本発明の重合防止剤組成物は分子状
酸素と併用するので、重合防止効果が更に向上し、製造
装置の長期運転が可能となる。分子状酸素の供給方法に
ついては、エアーバプリングなどにより（メタ）アクリ
ル酸に直接混入させてもよいし、あるいは他の溶媒に溶
解した状態で間接的に供給してもよい。蒸留塔やストリ
ッパーの塔底、あるいはリボイラーからガス状で供給す
るとエアーバブリングを簡単に製造工程に組み込むこと
ができる。分子状酸素は、（メタ）アクリル酸の蒸発蒸
気量に対して０．１〜１容量％程度供給するのが望まし
い。
酸素と併用するので、重合防止効果が更に向上し、製造
装置の長期運転が可能となる。分子状酸素の供給方法に
ついては、エアーバプリングなどにより（メタ）アクリ
ル酸に直接混入させてもよいし、あるいは他の溶媒に溶
解した状態で間接的に供給してもよい。蒸留塔やストリ
ッパーの塔底、あるいはリボイラーからガス状で供給す
るとエアーバブリングを簡単に製造工程に組み込むこと
ができる。分子状酸素は、（メタ）アクリル酸の蒸発蒸
気量に対して０．１〜１容量％程度供給するのが望まし
い。
【００２４】本発明の重合防止剤組成物は（メタ）アク
リル酸精製の各種蒸留工程で使用することができるが、
特に重亜硫酸ナトリウムおよび／またはヒドラジンのよ
うなアルデヒド処理剤の存在下にアルデヒド類を除去す
る蒸留工程において有利に使用することができる。例え
ば、重合防止剤としてよく知られたＮ−ニトロソ化合物
は、アルデヒド処理剤と反応するため十分な重合防止効
果が得られないが（後記の比較例参照）、本発明の重合
防止剤の場合、アルデヒド処理剤との反応性が低いの
で、アルデヒド処理剤の存在下で行う蒸留工程において
も、（メタ）アクリル酸の重合を効果的に防止すること
ができる。
リル酸精製の各種蒸留工程で使用することができるが、
特に重亜硫酸ナトリウムおよび／またはヒドラジンのよ
うなアルデヒド処理剤の存在下にアルデヒド類を除去す
る蒸留工程において有利に使用することができる。例え
ば、重合防止剤としてよく知られたＮ−ニトロソ化合物
は、アルデヒド処理剤と反応するため十分な重合防止効
果が得られないが（後記の比較例参照）、本発明の重合
防止剤の場合、アルデヒド処理剤との反応性が低いの
で、アルデヒド処理剤の存在下で行う蒸留工程において
も、（メタ）アクリル酸の重合を効果的に防止すること
ができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）からなる重合防止剤組成物によれば、次のような
効果が得られる。
（Ｃ）からなる重合防止剤組成物によれば、次のような
効果が得られる。
【００２６】（１）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
単独、または２成分を組み合わせたものに比べて、（メ
タ）アクリル酸の重合防止効果が著しく高い。
単独、または２成分を組み合わせたものに比べて、（メ
タ）アクリル酸の重合防止効果が著しく高い。
【００２７】（２）その優れた重合防止効果により、
（メタ）アクリル酸がきわめて重合しやすい条件下で
も、その重合を防止することができる。また、少ない添
加量によっても十分な重合防止効果が得られる。
（メタ）アクリル酸がきわめて重合しやすい条件下で
も、その重合を防止することができる。また、少ない添
加量によっても十分な重合防止効果が得られる。
【００２８】（３）アルデヒド処理剤との反応性が低い
ため、アルデヒド処理剤の存在下に（メタ）アクリル酸
を蒸留してアルデヒド類を除去する蒸留工程において
も、効果的に（メタ）アクリル酸の重合を防止すること
ができる。
ため、アルデヒド処理剤の存在下に（メタ）アクリル酸
を蒸留してアルデヒド類を除去する蒸留工程において
も、効果的に（メタ）アクリル酸の重合を防止すること
ができる。
【００２９】（４）（メタ）アクリル酸の製造におい
て、その蒸留工程における重合が効果的に防止できるた
め、（メタ）アクリル酸製造装置の長期にわたる連続運
転が可能となる。
て、その蒸留工程における重合が効果的に防止できるた
め、（メタ）アクリル酸製造装置の長期にわたる連続運
転が可能となる。
【００３０】（５）（メタ）アクリル酸の輸送および貯
蔵時にも、その重合を効果的に防止できる。
蔵時にも、その重合を効果的に防止できる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、単位ｐｐｍは重量基準であり、使用し
た化合物は次のように略記した。
説明する。なお、単位ｐｐｍは重量基準であり、使用し
た化合物は次のように略記した。
【００３２】ＰＤＡ−１：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリル−
ｐ−フェニレンジアミン、 ＰＤＡ−２：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、 ＰＤＡ−３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、 ＰＤＡ−４：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、 ＭＱ：メトキノン、 ＰＴＺ：フェノチアジン ＮＮＤＰＡ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン 実施例１ 予め蒸留により重合防止剤を除去したアクリル酸を試験
ブランク液とした。このブランク液２ｍｌを試験管にと
り、これに表１に示す組成および濃度（アクリル酸基
準）の重合防止剤を添加した。試験管内を減圧にした
後、１００℃に保ったオイルバス中に浸漬し、目視によ
り重合開始時間を測定した。結果を表１に示す。
ｐ−フェニレンジアミン、 ＰＤＡ−２：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、 ＰＤＡ−３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、 ＰＤＡ−４：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、 ＭＱ：メトキノン、 ＰＴＺ：フェノチアジン ＮＮＤＰＡ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン 実施例１ 予め蒸留により重合防止剤を除去したアクリル酸を試験
ブランク液とした。このブランク液２ｍｌを試験管にと
り、これに表１に示す組成および濃度（アクリル酸基
準）の重合防止剤を添加した。試験管内を減圧にした
後、１００℃に保ったオイルバス中に浸漬し、目視によ
り重合開始時間を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１の結果から、成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の単独または２種からなる重合防止剤を添加し
た実験番号１〜６（比較例）においては、本発明の成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる重合防止剤を添加
した実験番号７〜１３（本発明の実施例）に比べて、重
合開始時間が短く、重合防止効果が劣っていることが分
かる。特に、実験番号８、１３では、重合防止剤の総量
が少なくなっているにもかかわらず、実験番号１〜６に
比べて、重合開始時間が長くなっている。
び（Ｃ）の単独または２種からなる重合防止剤を添加し
た実験番号１〜６（比較例）においては、本発明の成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる重合防止剤を添加
した実験番号７〜１３（本発明の実施例）に比べて、重
合開始時間が短く、重合防止効果が劣っていることが分
かる。特に、実験番号８、１３では、重合防止剤の総量
が少なくなっているにもかかわらず、実験番号１〜６に
比べて、重合開始時間が長くなっている。
【００３５】実施例２ 上部に留出管を、また下部に原料供給管を備えた蒸留装
置を用いてアクリル酸の精製を行った。供給原料として
は、水を１０００ｐｐｍ、酢酸を５００ｐｐｍ、および
アルデヒド類を５００ｐｐｍ含むアクリル酸を使用し
た。操作圧力３５ｍｍＨｇ、塔底温度６２℃の条件下で
蒸留した。表２および表３に示した量の重合防止剤とア
ルデヒド処理剤としてヒドラジンを１０００ｐｐｍを供
給原料に添加、溶解した形で蒸留装置に投入し、酸素ガ
スは塔底部に０．３容量％供給した。
置を用いてアクリル酸の精製を行った。供給原料として
は、水を１０００ｐｐｍ、酢酸を５００ｐｐｍ、および
アルデヒド類を５００ｐｐｍ含むアクリル酸を使用し
た。操作圧力３５ｍｍＨｇ、塔底温度６２℃の条件下で
蒸留した。表２および表３に示した量の重合防止剤とア
ルデヒド処理剤としてヒドラジンを１０００ｐｐｍを供
給原料に添加、溶解した形で蒸留装置に投入し、酸素ガ
スは塔底部に０．３容量％供給した。
【００３６】重合防止剤の投入基準はアクリル酸の重量
に対する量であり、酸素の投入基準はアクリル酸の蒸発
蒸気量に対する量である。
に対する量であり、酸素の投入基準はアクリル酸の蒸発
蒸気量に対する量である。
【００３７】７時間の運転時間において蒸留装置内に発
生したポリマーを減圧乾燥して恒量にした後、測定して
重合防止効果を評価した。結果を表２および表３に示
す。
生したポリマーを減圧乾燥して恒量にした後、測定して
重合防止効果を評価した。結果を表２および表３に示
す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】表２の結果から、すなわち成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の単独または２種からなる重合防止
剤を添加した実験番号１４〜２０（比較例）、およびＮ
−ニトロソ化合物を単独、またはそれを一成分とする重
合防止剤を添加した実験番号２１、２２（比較例）にお
いては、本願発明の重合防止剤を用いた実験番号２３、
２４（本発明の実施例）に比べて、多量のポリマーが生
成することから、本発明の重合防止剤組成物がアルデヒ
ド処理剤の存在下での蒸留においても優れた重合防止効
果を発揮することが分かる。
（Ｂ）および（Ｃ）の単独または２種からなる重合防止
剤を添加した実験番号１４〜２０（比較例）、およびＮ
−ニトロソ化合物を単独、またはそれを一成分とする重
合防止剤を添加した実験番号２１、２２（比較例）にお
いては、本願発明の重合防止剤を用いた実験番号２３、
２４（本発明の実施例）に比べて、多量のポリマーが生
成することから、本発明の重合防止剤組成物がアルデヒ
ド処理剤の存在下での蒸留においても優れた重合防止効
果を発揮することが分かる。
【００４１】また、表３の結果から、成分（Ａ）：成分
（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：０．３〜３：０．３〜３（重
量比）の割合で配合してなる重合防止剤組成物が特に優
れた重合防止効果を発揮することが分かる。
（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：０．３〜３：０．３〜３（重
量比）の割合で配合してなる重合防止剤組成物が特に優
れた重合防止効果を発揮することが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 藤森 知郎 (56)参考文献 特開 平５−194614（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−101313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−93027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−10546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−30312（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−33042（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/50 C07C 57/075
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）一般式： 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも、あるいは異なって
いてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖または分岐状ア
ルキル基、フェニル基または炭素数１〜４の直鎖または
分岐状アルキル基置換フェニル基である）で表されるｐ
−フェニレンジアミン化合物、（Ｂ）フェノール化合
物、および（Ｃ）フェノチアジンを含む（ただし、ニト
ロソ化合物との併用を除く。）ことを特徴とする（メ
タ）アクリル酸の重合防止剤組成物。 - 【請求項２】 ｐ−フェニレンジアミン化合物がＮ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジ−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンお
よびＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種
である請求項１記載の（メタ）アクリル酸の重合防止組
成物。 - 【請求項３】 フェノール化合物がハイドロキノン、メ
トキノン、クレゾールおよびｔ−ブチルカテコールから
選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の（メタ）
アクリル酸の重合防止剤組成物。 - 【請求項４】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
の割合（重量比）が１：（０．３〜３）：（０．３〜
３）である請求項１記載の（メタ）アクリル酸の重合防
止剤組成物。 - 【請求項５】（メタ）アクリル酸を蒸留する際に、該蒸
留を請求項１記載の（メタ）アクリル酸の重合防止剤組
成物、または該重合防止剤組成物および酸素の存在下に
行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合防止方
法。 - 【請求項６】 （メタ）アクリル酸の蒸留をアルデヒド
処理剤の存在下に行う請求項５記載の（メタ）アクリル
酸の重合防止方法。 - 【請求項７】 アルデヒド処理剤が重亜硫酸ナトリウム
およびヒドラジンから選ばれる少なくとも１種である請
求項６の（メタ）アクリル酸の重合防止方法。
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| JP13542994A JP3312638B2 (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | （メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防止方法 |
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|---|---|
| JPH083099A JPH083099A (ja) | 1996-01-09 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3885486B2 (ja) * | 2000-11-16 | 2007-02-21 | 東亞合成株式会社 | ビニル単量体用重合防止剤組成物及び高純度（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP4759153B2 (ja) | 2001-03-21 | 2011-08-31 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸溶液の蒸留方法 |
-
1994
- 1994-06-17 JP JP13542994A patent/JP3312638B2/ja not_active Expired - Fee Related
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