JP3312639B2 - (メタ)アクリル酸エステルの重合防止剤組成物および該組成物を用いた(メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法 - Google Patents
(メタ)アクリル酸エステルの重合防止剤組成物および該組成物を用いた(メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法Info
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びメタクリル酸エステル((メタ)アクリル酸エステル
と総称する)の重合防止剤組成物およびこの組成物を用
いた(メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法に関す
る。
よって重合し易いことから、その製造、輸送あるいは保
存中の重合を防止するために種々の重合防止剤が単独あ
るいは数種組み合わせて添加されている。
は、ビニル化合物の重合防止剤として(a)ジフェニル
アミン、p−フェニレンジアミン類およびニトロソ化合
物から選ばれる少なくとも1種と(b)硫黄、チオ尿
素、ジアルキル尿素、ヨウ素およびヨウ化カリから選ば
れる少なくとも1種とを併用することにより、ハイドロ
キノン、メチレンブルー、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、レゾルシノールなどの従来公知のものよりも優れた
重合防止効果が得られることが記載されている。そし
て、成分(a)としてp−フェニレンジアミン類を用い
た場合の、具体例としては、N,N’−ジフェニル−p
−フェニレンジアミンと硫黄および/またはヨウ素との
組合せが挙げられている。
ル系モノマーの重合防止剤として、N,N’−ジアリー
ル−p−フェニレンジアミンを単独または混合して使用
することによりハイドロキノン、p−フェニレンジアミ
ン、フェノチアジンなどの従来公知のものよりも優れた
重合防止効果が得られることが記載されている。
(a)N,N’−ジニトロソフェニレンジアミン類に
(b)フェノチアジン類を、所望により(c)ハイドロ
キノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテル、さら
に所望により(d)フェニレンジアミン類を組み合わせ
てなる重合抑制剤組成物が記載されている。
の構造を有するp−フェニレンジアミン類を用いて不飽
和カルボン酸またはそのエステルを安定化する方法が開
示され、このp−フェニレンジアミン類は公知の重合防
止剤と併用してもよいとされているが、併用による相乗
効果については何ら記載されていない。
は、特定の構造を有するp−フェニレンジアミン類を用
いたアクリル酸エステル類の重合禁止剤およびその重合
防止方法が開示され、このp−フェニレンジアミン類は
公知の重合防止剤と併用してもよいとされているが、具
体的にはp−フェニレンジアミンとフェノチアジンとの
組合せが開示されているにすぎない。
ルとをエステル化反応させて(メタ)アクリル酸エステ
ルを製造する際には、(メタ)アクリル酸エステルの分
離、濃縮、精製などに蒸留操作が用いられている。そし
て、(メタ)アクリル酸エステルは非常に重合し易い性
質を有し、特に脱水工程、高沸分離工程およびその他の
高温状態での処理工程においては、(メタ)アクリル酸
エステルの重合がきわめて起こり易くなっている。
止剤を通常の添加量で使用しても十分な重合防止効果が
得られず、運転中にポップコーンポリマーや粘性ポリマ
ーが発生して、蒸留塔を含む製造装置の長期連続運転が
不可能になるという問題が起こっている。また、十分な
重合防止効果を発現させようとすると、多量の重合防止
剤が必要となり、実装置での使用は困難となる。そのほ
か、ニトロソ化合物の場合、(メタ)アクリル酸エステ
ルの製造化工程で用いると微量のニトロソ化合物の混入
によって、製品(メタ)アクリル酸エステルの着色、更
には経時により色調が悪化するという問題が生じるた
め、工業的に使用し得るものではなかった。
着目してなされたものであって、(メタ)アクリル酸エ
ステルが重合し易い工程であっても少量で十分な重合防
止効果を発揮し、しかも製品(メタ)アクリル酸エステ
ル中に少量残留した場合でも製品の色調への影響が少な
い重合防止剤組成物、およびこの組成物を用いた(メ
タ)アクリル酸エステルの重合防止方法を提供すること
を目的とするものである。
ば、p−フェニレンジアミン化合物、フェノール化合物
およびフェノチアジンを組合せ用いることにより上記目
的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。
は異なっていてもよく、各々、炭素数1〜8の直鎖また
は分岐状アルキル基、フェニル基または炭素数1〜4の
直鎖または分岐状アルキル基置換フェニル基である)で
表されるp−フェニレンジアミン化合物、(B)フェノ
ール化合物、および(C)フェノチアジンからなること
を特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの重合防止剤
組成物、およびこの組成物を用いた(メタ)アクリル酸
エステルの重合防止方法に関する。
で表されるp−フェニレンジアミン化合物が用いられ
る。これらのうち、好適な化合物としてはN,N’−ジ
フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−o
−トリル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル
−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンおよびN−
(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フ
ェニレンジアミンを挙げることができる。これら化合物
は単独でも、あるいは2種組み合わせて使用することも
できる。
ノン、メトキノン、クレゾールおよびt−ブチルカテコ
ールから選ばれる少なくとも1種のフェノール化合物が
用いられる。これらのうち、好適な化合物としてはハイ
ドロキノンおよびメトキノンを挙げることができる。こ
れら化合物は単独でも、あるいは混合して使用すること
もできる。
ジンが用いられる。
の重量比については、成分(A):成分(B):成分
(C)=1:(0.3〜3):(0.3〜3)の範囲内
で選択するのが好ましい。特に、成分(A):成分
(B):成分(C)=1:(0.5〜2):(0.5〜
2)の範囲内とするのが好ましい。成分(A)に対する
成分(B)の割合が0.3より少ないか、あるいは3を
超えると重合防止効果が不十分となり、また成分(A)
に対する成分(C)の割合が0.3より少ないか、ある
いは3を超えると重合防止効果が不十分となって好まし
くない。
(メタ)アクリル酸エステルに対し、通常、5〜100
0ppm(重量、以下同じ)であるが、本発明の重合防
止剤組成物は、蒸留工程で使用する場合でも、(メタ)
アクリル酸エステルに対し5〜50ppm、特に5〜3
0ppmという少量でも優れた重合防止効果を発揮す
る。
合防止剤、例えばジフェニルアミン、ジアルキルジチオ
カルバミン酸銅塩(アルキル基:メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルまたはフェニル)、テトラアルキルチウラ
ムジスルフィド(アルキル基:メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルまたはフェニル)、メチレンブルーなどと組
み合わせて使用することもできる。しかし、ニトロソ化
合物を使用すると、製品(メタ)アクリル酸エステルの
色調の経時変化が大きくなるので、本発明の重合防止剤
組成物はニトロソ化合物と組み合わせて使用するのは好
ましくない。
特に制限はなく、従来公知の重合防止剤と同様にして添
加すればよい。すなわち、固体または粉体などの形で直
接添加してもよいし、あるいは他の有機溶媒の溶液とし
て添加してもよい。また、添加時期についても特に制限
はなく、3成分を個別に、あるいは同時に、例えば一つ
の溶液の形で添加してもよい。例えば、前記の蒸留工程
においては、供給液や還流液に溶かして導入すればよ
い。
酸素と併用するので、重合防止効果が更に向上し、製造
装置の長期運転が可能となる。分子状酸素の供給方法に
ついては、エアーバプリングなどにより(メタ)アクリ
ル酸エステルに直接混入させてもよいし、あるいは他の
溶媒に溶解した状態で間接的に供給してもよい。蒸留塔
やストリッパーの塔底、あるいはリボイラーからガス状
で供給するとエアーバブリングを簡単に製造工程に組み
込むことができる。分子状酸素は、(メタ)アクリル酸
の蒸発蒸気量に対して0.1〜1容量%程度供給するの
が望ましい。
(C)からなる重合防止剤組成物によれば、次のような
効果が得られる。
単独、または2成分を組み合わせたものに比べて、(メ
タ)アクリル酸エステルの重合防止効果が著しく高い。
(メタ)アクリル酸エステルがきわめて重合しやすい条
件下でも、その重合を防止することができる。また、少
ない添加量によっても十分な重合防止効果が得られる。
ステルの製造における(メタ)アクリル酸製造装置の長
期にわたる連続運転が可能となる。
および貯蔵時にも、優れた重合防止効果を発揮する。
微量残留してもその色調への影響はきわめて少ない。
説明する。なお、単位ppmは重量基準であり、使用し
た化合物は次のように略記した。
p−フェニレンジアミン、 PDA−2:N−イソプロピル−N’−フェニル−p−
フェニレンジアミン、 PDA−3:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−
フェニル−p−フェニレンジアミン、 PDA−4:N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジ
アミン、 MQ:メトキノン、 PTZ:フェノチアジン NNDPA:N−ニトロソジフェニルアミン 実施例1 予め蒸留により重合防止剤を除去した4種のアクリル酸
エステル、すなわちアクリル酸メチル(AM)、アクリ
ル酸エチル(AE)、アクリル酸ブチル(AB)および
アクリル酸オクチル(AO)を試験ブランク液とした。
このブランク液30mlを試験管にとり、これに表1に
示す組成および濃度(アクリル酸エステル基準)の重合
防止剤を添加して調整液とした。次いで、試験管内を減
圧にした後、それぞれ所定の温度、すなわちAMのとき
は70℃、AEのときは90℃、ABおよびAOのとき
は120℃に保持したオイルバス中に浸漬し、試料の液
温を測定し、重合による発熱を開始した時間を重合開始
時間として表1に示した。
び(C)の単独または2種からなる重合防止剤を添加し
たNo.1〜6(比較例)においては、本発明の成分
(A)、(B)および(C)からなる重合防止剤を添加
したNo.7〜11(本発明の実施例)に比べて、重合
開始時間が短く、重合防止効果が劣っていることが分か
る。特に、No.8では、重合防止剤の総量が少なくな
っているにもかかわらず、No.1〜6に比べて、重合
開始時間が長くなっている。
が、成分(A):成分(B):成分(C)=1:0.3
〜3:0.3〜3の範囲内になければ十分な重合防止効
果が得られないことが分かる。表2において、No.1
6、19、20、23および24は比較例である。
酸エステル、すなわちメタクリル酸メチル(MMA)お
よびメタクリル酸ブチル(BMA)を試験ブランク液と
した。このブランク液30mlを試験管に入れ、表3に
示した組成および濃度(メタクリル酸エステル基準)の
重合防止剤を添加して調整液とした。以下、実施例1と
同様にして重合開始時間を測定し、結果を表3に示し
た。なお、オイルバス温度はMMAのときは90℃に、
またBMAのときは120℃に保持した。
とNo.31(本発明の実施例)との比較により、本発
明の重合防止剤組成物は、重合開始時間が長く、優れた
重合防止効果を発揮していることが分かる。
クリル酸エステル、すなわちアクリル酸2−ヒドロキシ
エチエル(HEA)、アクリル酸2−ヒドロキシプロピ
ル(HPA)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(H
EMA)およびメタクリル酸2−ヒドロキシプロピル
(HPMA)を試験ブランク液とした。このブランク液
30mlを試験管に入れ、表4に示した組成および濃度
((メタ)アクリル酸エステル基準)の重合防止剤を添
加して調整液とした。次いで、試験管内を減圧にした
後、100℃に保持したオイルバスに浸漬した。以下、
実施例1と同様にして重合開始時間を測定し、結果を表
4に示した。
とNo.38(本発明の実施例)との比較により、本発
明の重合防止剤組成物は、重合開始時間が長く、優れた
重合防止効果を発揮していることが分かる。
を試験ブランク液とした。このブランク液30mlを試
験管に入れ、表5に示した組成および濃度(アクリル酸
エステル基準)の重合防止剤を添加して調整液とした。
次いで、試験管内を減圧にした後、60℃に保持したオ
イルバスに浸漬しながら、試料の色調の経時による変化
を観察した。結果を表5に示す。
40では色調の悪化が小さいのに対して、ニトロソ化合
物を用いたNo.39(比較例)では色調の悪化が大き
く、本発明の重合防止剤組成物は製品の色調の点におい
てもニトロソ化合物に比べて有利であることが分かる。
Claims (5)
- 【請求項1】(A)一般式: 【化1】 (式中、R1およびR2は同一でも、あるいは異なって
いてもよく、各々、炭素数1〜8の直鎖または分岐状ア
ルキル基、フェニル基または炭素数1〜4の直鎖または
分岐状アルキル基置換フェニル基である)で表されるp
−フェニレンジアミン化合物、(B)フェノール化合
物、および(C)フェノチアジンを含む(ただし、ニト
ロソ化合物との併用を除く。)ことを特徴とする(メ
タ)アクリル酸エステルの重合防止剤組成物。 - 【請求項2】 p−フェニレンジアミン化合物がN,
N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’
−ジ−o−トリル−p−フェニレンジアミン、N−イソ
プロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンお
よびN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル
−p−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも1種
である請求項1記載の(メタ)アクリル酸エステルの重
合防止組成物。 - 【請求項3】 フェノール化合物がハイドロキノン、メ
トキノン、クレゾールおよびt−ブチルカテコールから
選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の(メタ)
アクリル酸エステルの重合防止剤組成物。 - 【請求項4】 成分(A)と成分(B)と成分(C)と
の割合(重量比)が1:(0.3〜3):(0.3〜
3)である請求項1記載の(メタ)アクリル酸エステル
の重合防止剤組成物。 - 【請求項5】(メタ)アクリル酸エステルを蒸留する際
に、該蒸留を請求項1記載の(メタ)アクリル酸エステ
ルの重合防止剤組成物、または該重合防止剤組成物およ
び酸素の存在下に行うことを特徴とする(メタ)アクリ
ル酸エステルの重合防止方法。
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