JP3551621B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3551621B2 JP3551621B2 JP14096696A JP14096696A JP3551621B2 JP 3551621 B2 JP3551621 B2 JP 3551621B2 JP 14096696 A JP14096696 A JP 14096696A JP 14096696 A JP14096696 A JP 14096696A JP 3551621 B2 JP3551621 B2 JP 3551621B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ester
- meth
- acrylic acid
- alcohol
- crude
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、粗（メタ）アクリル酸エステル液中に含まれるアルコール等の低沸不純物を留去する場合において、（メタ）アクリル酸エステルの重合を簡易且つ容易に防止できる製造方法に関する。尚、「アクリル」及び／又は「メタクリル」の両方を意味する場合には、「（メタ）アクリル」と、上記の如く及び以下に表記する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリル酸エステルは、以下に示すようにして製造される。即ち、まずアクリル酸とアルコール（例えばアルキルアルコール）とを、触媒（通常、酸である。）及び共沸剤の存在下でエステル化（縮合）反応をさせ、この反応液から、未反応原料及び共沸剤等の低沸不純物を未だ含有する粗（メタ）アクリル酸エステル液を得る。この粗（メタ）アクリル酸エステル液を精留して、更に不純物（低沸物）を除去し、その後、この不純物除去液を精留して目的の（メタ）アクリル酸エステルを留出させて得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（メタ）アクリル酸エステルは分子内に二重結合を有し、重合性のものであるとともに、各工程においては各缶液を加熱して、各目的の留分等を精留により得ている。従って、各工程においては、（メタ）アクリル酸エステルが高温で加熱され非常に重合し易くなる。
この重合が生じると、収率の低下、重合物の生成に起因する粘度上昇による操業の不安定等の不具合が生じるという問題があった。
【０００４】
本発明は、粗（メタ）アクリル酸エステル液中に含まれる低沸不純物を留去する場合において、この重合し易い（メタ）アクリル酸エステルの重合を簡易且つ容易に防止して（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、どの工程において（メタ）アクリル酸エステルが最も多く重合するか、更にどのような重合防止方法があるかについて、鋭意検討した。その結果、▲１▼重合が最も多く生じるのは、粗アクリル酸エステル液からの低沸不純物除去工程であること、▲２▼（メタ）アクリル酸エステル精留釜残液を還流させることが好ましいこと、及び▲３▼（メタ）アクリル酸エステル精留釜残液中の有効成分は、（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物であることを見出して、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
本第１発明の、触媒の存在下、アクリル酸若しくはメタクリル酸とアルコールとをエステル化反応させ、該反応で得た低沸不純物を含む粗（メタ）アクリル酸エステル液を低沸不純物留去工程に移送し該工程において、該低沸不純物を加熱しつつ留去する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法〔以下、単に、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法又は本製造方法という。〕は、上記（メタ）アクリル酸エステルと上記アルコール、及び上記アクリル酸若しくは上記メタクリル酸との各ミカエル付加物のうちの少なくとも１種を、該低沸不純物留去工程の釜残液における濃度が３〜３０重量％（以下、単に％という。）となるように、上記粗（メタ）アクリル酸エステル液に添加することを特徴とする。
【０００７】
本発明におけるミカエル付加物は、（メタ）アクリル酸エステルへのアルコール又は（メタ）アクリル酸のミカエル付加物であり、ミカエル付加するアルコールは、特に制限がなく、好ましくは、炭素数が１〜２０（より好ましくは１〜１０）の脂肪族、脂環族又は芳香族アルコールであり、特に好ましくは、反応原料として用いるアルコールである。
【０００８】
このミカエル付加物の濃度が３％未満では、重合防止効果が十分でなくなり、３０％を越えると、（メタ）アクリル酸エステルの製造効率が低下するとともに、分解による（メタ）アクリル酸又はアルコールの生成が増えることとなるので、好ましくない。
このミカエル付加物の濃度は、（メタ）アクリル酸メチルの場合には３〜３０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）、（メタ）アクリル酸エチルの場合には５〜３０重量％（より好ましくは８〜２０重量％）、（メタ）アクリル酸ブチルの場合には３〜３０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルの場合には３〜３０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）が好ましい。
【０００９】
このミカエル付加物の供給源としては、通常、後工程における精留をした場合の釜残液であるが、高沸物留出工程を設けた場合にはこの工程にて留出させたミカエル付加物を使用してもよい。更に、このミカエル付加物は、通常、本製造工程において得たものを用いてリサイクルするが、これに限らず、同種の他系統において得たものでもよいし、リサイクルせずにバッチ処理をして得たものでもよい。このようにリサイクルするようなミカエル付加物は加熱されているので、これを利用することにより、熱源を有効活用できる。
【００１０】
上記「触媒」としては、硫酸、塩酸等の鉱酸や、パラトルエンスルホン酸、メタスルホン酸等の有機酸等の様に、通常、エステル化触媒として用いられているものが例示できる。
上記「アルコール」は、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよい。
そして、脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等を例示できる。また、脂環式アルコールとしては、シクロヘキシルアルコール、メチルヘキシルアルコール等が例示できる。更に、芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等を例示できる。
上記「不純物」とは、アルコール、共沸剤、水等を意味し、（メタ）アクリル酸エステルと比べると、より低沸点のもの等をいう。
【００１１】
一方、本発明において適用される粗（メタ）アクリル酸エステル液の製造では、通常、系内には酸素を含有する気体の雰囲気下で重合防止剤が含有されている。例えば、不純物除去のための精留の釜残液中には、重合防止剤（ハイドロキノン、フェノチアジン等）が約５０〜１０００ｐｐｍ程度含有されている。
しかし、本発明においては、第２発明に示すように、上記粗（メタ）アクリル酸エステル液に上記ミカエル付加物を流入させる場合、この流入させる液に重合防止剤を添加するのが更に好ましい。これにより、ミカエル付加物を流入（添加）させる効果と重合防止剤による効果との相乗効果が得られるからである。
【００１２】
本発明の製造方法を行うための製造装置は、アクリル酸若しくはメタクリル酸とアルコールとのエステル化反応器と、該反応器において生成される低沸不純物を含む粗（メタ）アクリル酸エステル液が供給されるとともに、該粗（メタ）アクリル酸エステル液中に含まれる該低沸不純物を、加熱しつつ留去する低沸不純物除去用精留塔と、該低沸不純物除去用精留塔と配管をもって接続されるエステル精留塔と、該エステル精留塔の釜残液を上記低沸不純物除去用精留塔内に還流させるための還流用配管と、を備える製造装置が例示される。ここで、上記「酸触媒」、「アルコール」及び「不純物」の意味は、前記と同じである。
これらの各精留塔は、通常用いられるものを使用でき、この精留塔内には、気液の接触を効率よく行わせるための蒸留塔内構造物が、多数、配置若しくは充填される。この蒸留塔内構造物としては、多数の貫通孔を有する多孔板、棚段又はスリットを有するスリット状棚段、又はビーズ状若しくは管状等の充填剤及びヘリパック型、ヘリグリッド型、ヘンスケ型、ステットマン型、ディクソン型、マクマホン型、回転バンド型、同芯管型、オルダーショウ型、キャップ型等の充填剤が用いられる。目的により所定の段数（例えば、１０〜７０段程度）を備える。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
比較例〔アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（ＨＡ）の製造について〕
精留塔、凝縮器を備えた５リットルの反応器にアクリル酸１００容量部、２−エチルヘキシルアルコール１５２容量部、トルエン５０容量部、０．５重量％フェノチアジン（ＰＺ）／２−エチルヘキシルアルコール溶液７５容量部、濃硫酸０．６容量部を連続供給し、反応温度１２０℃で連続合成を実施した。反応液はアルカリ水溶液で、未反応アクリル酸及び触媒である硫酸を中和し、遠心分離して有機液層を分離し粗エステルを得る。得られた粗エステルを連続で不純分カット工程に供給し、トルエン及び低沸分を留去し残渣は製品塔に供給する。製品塔で製品を留出し、ＨＡを得て残渣は有効成分回収工程に送るか若しくは廃棄する。
【００１４】
上記において、不純分カット塔底温度は１３５〜１４５℃、ＰＺ濃度は２００ｐｐｍ、〔ＨＨＰ（β−２エチルヘトキシプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル）＋ＨＡＰ（β−アクリロキシプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル）〕濃度は２．０％、５％酸素含有窒素（以下、ＯＮという。）を連続３００容量部供給、プロセス液平均滞留時間は３０分、製品カット塔底温度は１３０〜１４０℃である。
この操業方法では、不純物カット塔底液中ポリマー量は約１０％であった。そのため、運転開始１週間後製品塔残渣抜き出し工程で配管のつまりが発生し運転不能となった。尚、原液中ポリマー濃度は０％である。また、各成分の分析はガスクロマトグラフィー法、ポリマー分析はＧＰＣ分析法によった（以下においても同じである。）。
【００１５】
実施例１（ＨＡの製造について）
▲１▼精留塔、凝縮器を備えた５リットルの反応器に、アクリル酸１００容量部、２−エチルヘキシルアルコール１５２容量部、トルエン５０容量部、０．５重量％フェノチアジン／２エチルヘキシルアルコール溶液７５容量部、濃硫酸０．６容量部を連続供給し、反応温度１２０℃で連続合成を実施した。反応液はアルカリ水溶液で、未反応アクリル酸及び触媒である硫酸を中和し、遠心分離して有機液層を分離し粗エステルを得る。得られた粗エステルを連続で不純分カット工程に供給し、トルエン及び低沸分を留去し残渣は製品塔に供給する。製品塔で製品を留出し、ＨＡを得て、残渣は有効成分回収工程に送るか若しくは廃棄する。また、他の系列より、ＨＨＰを不純分カット塔底液中の（ＨＨＰ＋ＨＡＰ濃度）が５．０％になるように供給した。
上記において、不純分カット塔底温度は１３５〜１４５℃、ＰＺ濃度は２００ｐｐｍ、（ＨＨＰ＋ＨＡＰ）濃度は５．０％、５％ＯＮを連続３００容量部供給、プロセス液平均滞留時間は３０分、製品カット塔底温度は１３０〜１４０℃である。
この操業方法では、不純物カット塔底液中ポリマー量は１．２％となり、大幅に重合が抑制された。製品塔残渣抜き出し工程での配管つまりトラブルも皆無となった。
【００１６】
▲２▼また、製品塔缶液（ＨＡ７４％、ＨＡＰ５％、ＨＨＰ１７％、その他４％）を、同様に、不純分カット塔底液中の（ＨＨＰ＋ＨＡＰ）濃度が５．０％になるように供給した。この操業において、不純分カット塔底温度は１３５〜１４５℃、ＰＺ濃度は５００ｐｐｍ、（ＨＨＰ＋ＨＡＰ）濃度は５．０％、５％ＯＮを連続３００容量部供給、プロセス液平均滞留時間は２５分である。
この操業方法では、不純物カット塔底液中ポリマー量は０．９％となり、大幅に重合が抑制された。製品塔残渣抜き出し工程での配管つまりトラブルも皆無となった。上記ＨＨＰを単独で供給する場合と、ほぼ同じ効果が得られた。
【００１７】
実施例２〔アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）の製造について〕
アルコールの種類を、上記実施例１における２−エチルヘキシルアルコールの代わりに、ノルマルブチルアルコールを用いて、実施例１と同様のプロセスでＢＡを製造した。ＢＡの場合、〔ＢＡＰ（β−アクリロキシプロピオン酸ブチルエステル）＋ＢＢＰ（β−ブトキシプロピオン酸ブチルエステル）〕濃度で管理し、ミカエル付加物を添加しない場合、不純分カット塔底液中の（ＢＢＰ＋ＢＡＰ）濃度が２．０％で、ポリマー量は８％であり、製品塔缶液を還流後は（ＢＢＰ＋ＢＡＰ）濃度が５．０％で、ポリマー量は２％であり、ＨＡの場合と略同様の結果が得られた。
【００１８】
実施例３（ＨＡ熱安定試験について）
カセイソーダ水溶液による中和及び有機液層／水層との分離工程を経て得られた不純物除去工程に供給される有機層液に、表１に示すように、Ｐｚの２００ｐｐｍ又は５００ｐｐｍの添加及びＨＡ精留時釜残液の添加（下記実施例４にて示した還流量が５．３％又は１１％である。）について、種々の組合せについて試験した。尚、この試験方法は、５０ｍｌのガラスアンプルに、表１に示す所定量の有機層液、釜残液及びＰｚが配合されたサンプルを調整し、１５０℃にて６、１２及び２４時間加熱し、上記と同様の方法にて分析した。この結果を表１及び図１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
尚、この有機層（上層）の組成は、ＨＡ；７８．０重量％、ＨＨＰ；０．８７重量％である。この釜残液の組成は、ＨＡ；５５．４重量％、ＨＨＰ；１７．４重量％である。
これらの結果によれば、釜残液の添加による効果は著しく大きい。更に、釜残液の１１％の還流及び重合防止剤２００ｐｐｍの添加の場合には、ブランクの場合と比べると、１／４という極めて少量のポリマーしか生成していない。重合防止剤５００ｐｐｍの場合よりも、釜残液の５．３％及び１１％の添加の方が優れた効果を示した。
【００２１】
実施例４〔アクリル酸メチルエステル（ＭＡ）の製造について〕
以下に示す試験的実機条件下において、ＭＡ精留時の釜残液の還流量を０％、２．４％、４．９％、７．５％及び２３％とした場合の不純物（低沸物）除去工程における重合防止効果について試験した。この還流量（％）は下式により計算される。
還流量（％）＝〔上記釜残液の不純物除去用精留塔への還流量（Ｖ２ ）〕／〔不純物除去用精留塔へ供給されるエステル液（有機液）（Ｖ１ ）〕×１００
【００２２】
また、この不純物除去工程に供給されるエステル液の組成は、アルコール：７．５％、ＭＡ：８５％、ＭＭＰ（ミカエル付加物）：１．０％、水：３．０％、ＭＡＰ（ミカエル付加物）：０．５％、その他：３．０％である。エステル精留塔の釜残液の組成は、ＭＡ：４０％、ＭＭＰ：３０％、ＭＡＰ：１５％、その他：１５％である。更に、重合の程度は、不純物除去用精留塔のリボイラーの総括伝熱係数を毎日測定し、この低下程度により判断した。この結果を図２及び図３に示す。そして、この総括伝熱係数が５００Ｋｃａｌ／ｍ２ ・℃・ｈ 前後となった時点で運転を中止した。尚、上記「ＭＭＰ」は３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＡへのメタノールのミカエル付加物）、「ＭＡＰ」は３−アクリロキシプロピオン酸メチル（ＭＡへのアクリル酸のミカエル付加物）である。このリボイラーは、多管式サーモサイホン型リボイラーである。
【００２３】
〔主な試験的実機テスト条件等〕
▲１▼アルコールとしてメチルアルコール、触媒として硫酸を用いた。
▲２▼反応工程における温度は１０５〜１２５℃、不純物除去用精留塔の塔底温度は８０〜９０℃程度、エステル精留塔の塔底温度は５０〜６０℃程度である。
▲３▼重合防止剤としてハイドロキノン（ＨＱともいう。）を用い、重合防止剤濃度は、例えば不純物除去工程における第１釜残液中の濃度が約１５０〜２２０ｐｐｍ、エステル精留工程における第２釜残液中の濃度が約１５０〜２２０ｐｐｍに調整されている。尚、この濃度は、１００〜３００ｐｐｍ範囲内の他の濃度とすることもできる。また、系内は５％酸素含有窒素雰囲気とした。
▲４▼不純物除去工程に供給されるエステル液の流量を１００Ｌ／Ｈｒとする場合、エステル精留塔釜残液から不純物除去工程に還流される流量が２．４Ｌ／Ｈｒ、４．９Ｌ／Ｈｒ、７．５Ｌ／Ｈｒ及び２３Ｌ／Ｈｒ、不純物除去工程から不純物（主に水）が留去される流量が９．５〜１０．５Ｌ／Ｈｒ、不純物（低沸物）が除去された第１釜残液がエステル精留工程に供給される流量が９２〜１１４Ｌ／Ｈｒである。
【００２４】
図２の結果によれば、不純物除去工程残渣中（ＭＭＰ＋ＭＡＰ）濃度（イナート量ともいう。）が４％から５％になると、即ちエステル精留塔釜残液の還流が４．９〜７．５％になると、著しく重合を防止できる。そして、このイナート量が１０％になると、即ちエステル精留塔釜残液の還流が２３％になると、その重合防止効果も飽和する傾向にある。
図２及び図３の結果によれば、このイナート量が５％以上になると、運転停止に至るまでの運転日数が、非還流の２１日と比べると、各々９０日及び９１日となり、約４．３倍延長され、著しく重合が防止されていることを示している。尚、このイナート量が４％であっても、この停止までの運転日数は３７日であり、非還流の場合の１．８倍を示した。また、（メタ）アクリル酸エステル精留時缶残液の代わりに、系外からＭＭＰを加えた場合にも同様の効果が得られた。
【００２５】
更に、アルコールの種類をメタノールの代わりに、エタノールを用いたこと以外は、上記ＭＡの製造と同様にしてアクリル酸エチルエステル（ＥＡ）を製造した。この際、エステル精留時釜残液の還流量は、不純物除去工程残渣中（ＥＥＰ＋ＥＡＰ）量が５％、８％及び１５％〕となるように、同様に運転をして、同様に重合程度を評価した。この結果によれば、運転停止に至るまでの日数が、非還流の２２日と比べると、各々３９日、８９日及び９５日となり、各々、１．８倍、４．０倍、４．３倍延長され、著しく重合が防止されていることを示している。ここで、「ＥＥＰ」は３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＡへのエタノールのミカエル付加物）、「ＥＡＰ」は３−アクリロキシプロピオン酸エチル（ＥＡへのアクリル酸のミカエル付加物）である。
【００２６】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、上記実施例にて記載した、試験的実機における製造条件は、あくまで、一例であり、目的、用途により種々変更した流量、精留塔加熱温度等を設定できる。また、重合防止剤の種類もＰｚ及び上記ハイドロキノン以外のものをも適用できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物を不純物除去工程に流入させる（添加する）のみで、容易に、簡便に且つ効率的に（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止しつつ、効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造できる。更に重合防止剤を併用すれば、更に重合防止効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において、アクリル酸２−エチルヘキシルエステルの熱安定試験の結果を示すグラフである。
【図２】実施例において、アクリル酸メチルエステルの製造において不純物除去用精留塔の運転２１日後の総括伝熱係数又は運転停止に至るまでの日数と、イナート量又はＭＡ精留塔釜残液の還流量との各関係を示すグラフである。
【図３】実施例において、アクリル酸メチルエステルの製造において不純物除去用精留塔のリボイラーの総括伝熱係数と、イナート量及び運転日数との各関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、粗（メタ）アクリル酸エステル液中に含まれるアルコール等の低沸不純物を留去する場合において、（メタ）アクリル酸エステルの重合を簡易且つ容易に防止できる製造方法に関する。尚、「アクリル」及び／又は「メタクリル」の両方を意味する場合には、「（メタ）アクリル」と、上記の如く及び以下に表記する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリル酸エステルは、以下に示すようにして製造される。即ち、まずアクリル酸とアルコール（例えばアルキルアルコール）とを、触媒（通常、酸である。）及び共沸剤の存在下でエステル化（縮合）反応をさせ、この反応液から、未反応原料及び共沸剤等の低沸不純物を未だ含有する粗（メタ）アクリル酸エステル液を得る。この粗（メタ）アクリル酸エステル液を精留して、更に不純物（低沸物）を除去し、その後、この不純物除去液を精留して目的の（メタ）アクリル酸エステルを留出させて得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（メタ）アクリル酸エステルは分子内に二重結合を有し、重合性のものであるとともに、各工程においては各缶液を加熱して、各目的の留分等を精留により得ている。従って、各工程においては、（メタ）アクリル酸エステルが高温で加熱され非常に重合し易くなる。
この重合が生じると、収率の低下、重合物の生成に起因する粘度上昇による操業の不安定等の不具合が生じるという問題があった。
【０００４】
本発明は、粗（メタ）アクリル酸エステル液中に含まれる低沸不純物を留去する場合において、この重合し易い（メタ）アクリル酸エステルの重合を簡易且つ容易に防止して（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、どの工程において（メタ）アクリル酸エステルが最も多く重合するか、更にどのような重合防止方法があるかについて、鋭意検討した。その結果、▲１▼重合が最も多く生じるのは、粗アクリル酸エステル液からの低沸不純物除去工程であること、▲２▼（メタ）アクリル酸エステル精留釜残液を還流させることが好ましいこと、及び▲３▼（メタ）アクリル酸エステル精留釜残液中の有効成分は、（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物であることを見出して、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
本第１発明の、触媒の存在下、アクリル酸若しくはメタクリル酸とアルコールとをエステル化反応させ、該反応で得た低沸不純物を含む粗（メタ）アクリル酸エステル液を低沸不純物留去工程に移送し該工程において、該低沸不純物を加熱しつつ留去する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法〔以下、単に、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法又は本製造方法という。〕は、上記（メタ）アクリル酸エステルと上記アルコール、及び上記アクリル酸若しくは上記メタクリル酸との各ミカエル付加物のうちの少なくとも１種を、該低沸不純物留去工程の釜残液における濃度が３〜３０重量％（以下、単に％という。）となるように、上記粗（メタ）アクリル酸エステル液に添加することを特徴とする。
【０００７】
本発明におけるミカエル付加物は、（メタ）アクリル酸エステルへのアルコール又は（メタ）アクリル酸のミカエル付加物であり、ミカエル付加するアルコールは、特に制限がなく、好ましくは、炭素数が１〜２０（より好ましくは１〜１０）の脂肪族、脂環族又は芳香族アルコールであり、特に好ましくは、反応原料として用いるアルコールである。
【０００８】
このミカエル付加物の濃度が３％未満では、重合防止効果が十分でなくなり、３０％を越えると、（メタ）アクリル酸エステルの製造効率が低下するとともに、分解による（メタ）アクリル酸又はアルコールの生成が増えることとなるので、好ましくない。
このミカエル付加物の濃度は、（メタ）アクリル酸メチルの場合には３〜３０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）、（メタ）アクリル酸エチルの場合には５〜３０重量％（より好ましくは８〜２０重量％）、（メタ）アクリル酸ブチルの場合には３〜３０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルの場合には３〜３０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）が好ましい。
【０００９】
このミカエル付加物の供給源としては、通常、後工程における精留をした場合の釜残液であるが、高沸物留出工程を設けた場合にはこの工程にて留出させたミカエル付加物を使用してもよい。更に、このミカエル付加物は、通常、本製造工程において得たものを用いてリサイクルするが、これに限らず、同種の他系統において得たものでもよいし、リサイクルせずにバッチ処理をして得たものでもよい。このようにリサイクルするようなミカエル付加物は加熱されているので、これを利用することにより、熱源を有効活用できる。
【００１０】
上記「触媒」としては、硫酸、塩酸等の鉱酸や、パラトルエンスルホン酸、メタスルホン酸等の有機酸等の様に、通常、エステル化触媒として用いられているものが例示できる。
上記「アルコール」は、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよい。
そして、脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等を例示できる。また、脂環式アルコールとしては、シクロヘキシルアルコール、メチルヘキシルアルコール等が例示できる。更に、芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等を例示できる。
上記「不純物」とは、アルコール、共沸剤、水等を意味し、（メタ）アクリル酸エステルと比べると、より低沸点のもの等をいう。
【００１１】
一方、本発明において適用される粗（メタ）アクリル酸エステル液の製造では、通常、系内には酸素を含有する気体の雰囲気下で重合防止剤が含有されている。例えば、不純物除去のための精留の釜残液中には、重合防止剤（ハイドロキノン、フェノチアジン等）が約５０〜１０００ｐｐｍ程度含有されている。
しかし、本発明においては、第２発明に示すように、上記粗（メタ）アクリル酸エステル液に上記ミカエル付加物を流入させる場合、この流入させる液に重合防止剤を添加するのが更に好ましい。これにより、ミカエル付加物を流入（添加）させる効果と重合防止剤による効果との相乗効果が得られるからである。
【００１２】
本発明の製造方法を行うための製造装置は、アクリル酸若しくはメタクリル酸とアルコールとのエステル化反応器と、該反応器において生成される低沸不純物を含む粗（メタ）アクリル酸エステル液が供給されるとともに、該粗（メタ）アクリル酸エステル液中に含まれる該低沸不純物を、加熱しつつ留去する低沸不純物除去用精留塔と、該低沸不純物除去用精留塔と配管をもって接続されるエステル精留塔と、該エステル精留塔の釜残液を上記低沸不純物除去用精留塔内に還流させるための還流用配管と、を備える製造装置が例示される。ここで、上記「酸触媒」、「アルコール」及び「不純物」の意味は、前記と同じである。
これらの各精留塔は、通常用いられるものを使用でき、この精留塔内には、気液の接触を効率よく行わせるための蒸留塔内構造物が、多数、配置若しくは充填される。この蒸留塔内構造物としては、多数の貫通孔を有する多孔板、棚段又はスリットを有するスリット状棚段、又はビーズ状若しくは管状等の充填剤及びヘリパック型、ヘリグリッド型、ヘンスケ型、ステットマン型、ディクソン型、マクマホン型、回転バンド型、同芯管型、オルダーショウ型、キャップ型等の充填剤が用いられる。目的により所定の段数（例えば、１０〜７０段程度）を備える。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
比較例〔アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（ＨＡ）の製造について〕
精留塔、凝縮器を備えた５リットルの反応器にアクリル酸１００容量部、２−エチルヘキシルアルコール１５２容量部、トルエン５０容量部、０．５重量％フェノチアジン（ＰＺ）／２−エチルヘキシルアルコール溶液７５容量部、濃硫酸０．６容量部を連続供給し、反応温度１２０℃で連続合成を実施した。反応液はアルカリ水溶液で、未反応アクリル酸及び触媒である硫酸を中和し、遠心分離して有機液層を分離し粗エステルを得る。得られた粗エステルを連続で不純分カット工程に供給し、トルエン及び低沸分を留去し残渣は製品塔に供給する。製品塔で製品を留出し、ＨＡを得て残渣は有効成分回収工程に送るか若しくは廃棄する。
【００１４】
上記において、不純分カット塔底温度は１３５〜１４５℃、ＰＺ濃度は２００ｐｐｍ、〔ＨＨＰ（β−２エチルヘトキシプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル）＋ＨＡＰ（β−アクリロキシプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル）〕濃度は２．０％、５％酸素含有窒素（以下、ＯＮという。）を連続３００容量部供給、プロセス液平均滞留時間は３０分、製品カット塔底温度は１３０〜１４０℃である。
この操業方法では、不純物カット塔底液中ポリマー量は約１０％であった。そのため、運転開始１週間後製品塔残渣抜き出し工程で配管のつまりが発生し運転不能となった。尚、原液中ポリマー濃度は０％である。また、各成分の分析はガスクロマトグラフィー法、ポリマー分析はＧＰＣ分析法によった（以下においても同じである。）。
【００１５】
実施例１（ＨＡの製造について）
▲１▼精留塔、凝縮器を備えた５リットルの反応器に、アクリル酸１００容量部、２−エチルヘキシルアルコール１５２容量部、トルエン５０容量部、０．５重量％フェノチアジン／２エチルヘキシルアルコール溶液７５容量部、濃硫酸０．６容量部を連続供給し、反応温度１２０℃で連続合成を実施した。反応液はアルカリ水溶液で、未反応アクリル酸及び触媒である硫酸を中和し、遠心分離して有機液層を分離し粗エステルを得る。得られた粗エステルを連続で不純分カット工程に供給し、トルエン及び低沸分を留去し残渣は製品塔に供給する。製品塔で製品を留出し、ＨＡを得て、残渣は有効成分回収工程に送るか若しくは廃棄する。また、他の系列より、ＨＨＰを不純分カット塔底液中の（ＨＨＰ＋ＨＡＰ濃度）が５．０％になるように供給した。
上記において、不純分カット塔底温度は１３５〜１４５℃、ＰＺ濃度は２００ｐｐｍ、（ＨＨＰ＋ＨＡＰ）濃度は５．０％、５％ＯＮを連続３００容量部供給、プロセス液平均滞留時間は３０分、製品カット塔底温度は１３０〜１４０℃である。
この操業方法では、不純物カット塔底液中ポリマー量は１．２％となり、大幅に重合が抑制された。製品塔残渣抜き出し工程での配管つまりトラブルも皆無となった。
【００１６】
▲２▼また、製品塔缶液（ＨＡ７４％、ＨＡＰ５％、ＨＨＰ１７％、その他４％）を、同様に、不純分カット塔底液中の（ＨＨＰ＋ＨＡＰ）濃度が５．０％になるように供給した。この操業において、不純分カット塔底温度は１３５〜１４５℃、ＰＺ濃度は５００ｐｐｍ、（ＨＨＰ＋ＨＡＰ）濃度は５．０％、５％ＯＮを連続３００容量部供給、プロセス液平均滞留時間は２５分である。
この操業方法では、不純物カット塔底液中ポリマー量は０．９％となり、大幅に重合が抑制された。製品塔残渣抜き出し工程での配管つまりトラブルも皆無となった。上記ＨＨＰを単独で供給する場合と、ほぼ同じ効果が得られた。
【００１７】
実施例２〔アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）の製造について〕
アルコールの種類を、上記実施例１における２−エチルヘキシルアルコールの代わりに、ノルマルブチルアルコールを用いて、実施例１と同様のプロセスでＢＡを製造した。ＢＡの場合、〔ＢＡＰ（β−アクリロキシプロピオン酸ブチルエステル）＋ＢＢＰ（β−ブトキシプロピオン酸ブチルエステル）〕濃度で管理し、ミカエル付加物を添加しない場合、不純分カット塔底液中の（ＢＢＰ＋ＢＡＰ）濃度が２．０％で、ポリマー量は８％であり、製品塔缶液を還流後は（ＢＢＰ＋ＢＡＰ）濃度が５．０％で、ポリマー量は２％であり、ＨＡの場合と略同様の結果が得られた。
【００１８】
実施例３（ＨＡ熱安定試験について）
カセイソーダ水溶液による中和及び有機液層／水層との分離工程を経て得られた不純物除去工程に供給される有機層液に、表１に示すように、Ｐｚの２００ｐｐｍ又は５００ｐｐｍの添加及びＨＡ精留時釜残液の添加（下記実施例４にて示した還流量が５．３％又は１１％である。）について、種々の組合せについて試験した。尚、この試験方法は、５０ｍｌのガラスアンプルに、表１に示す所定量の有機層液、釜残液及びＰｚが配合されたサンプルを調整し、１５０℃にて６、１２及び２４時間加熱し、上記と同様の方法にて分析した。この結果を表１及び図１に示す。
【００１９】
【表１】
尚、この有機層（上層）の組成は、ＨＡ；７８．０重量％、ＨＨＰ；０．８７重量％である。この釜残液の組成は、ＨＡ；５５．４重量％、ＨＨＰ；１７．４重量％である。
これらの結果によれば、釜残液の添加による効果は著しく大きい。更に、釜残液の１１％の還流及び重合防止剤２００ｐｐｍの添加の場合には、ブランクの場合と比べると、１／４という極めて少量のポリマーしか生成していない。重合防止剤５００ｐｐｍの場合よりも、釜残液の５．３％及び１１％の添加の方が優れた効果を示した。
【００２１】
実施例４〔アクリル酸メチルエステル（ＭＡ）の製造について〕
以下に示す試験的実機条件下において、ＭＡ精留時の釜残液の還流量を０％、２．４％、４．９％、７．５％及び２３％とした場合の不純物（低沸物）除去工程における重合防止効果について試験した。この還流量（％）は下式により計算される。
還流量（％）＝〔上記釜残液の不純物除去用精留塔への還流量（Ｖ２ ）〕／〔不純物除去用精留塔へ供給されるエステル液（有機液）（Ｖ１ ）〕×１００
【００２２】
また、この不純物除去工程に供給されるエステル液の組成は、アルコール：７．５％、ＭＡ：８５％、ＭＭＰ（ミカエル付加物）：１．０％、水：３．０％、ＭＡＰ（ミカエル付加物）：０．５％、その他：３．０％である。エステル精留塔の釜残液の組成は、ＭＡ：４０％、ＭＭＰ：３０％、ＭＡＰ：１５％、その他：１５％である。更に、重合の程度は、不純物除去用精留塔のリボイラーの総括伝熱係数を毎日測定し、この低下程度により判断した。この結果を図２及び図３に示す。そして、この総括伝熱係数が５００Ｋｃａｌ／ｍ２ ・℃・ｈ 前後となった時点で運転を中止した。尚、上記「ＭＭＰ」は３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＡへのメタノールのミカエル付加物）、「ＭＡＰ」は３−アクリロキシプロピオン酸メチル（ＭＡへのアクリル酸のミカエル付加物）である。このリボイラーは、多管式サーモサイホン型リボイラーである。
【００２３】
〔主な試験的実機テスト条件等〕
▲１▼アルコールとしてメチルアルコール、触媒として硫酸を用いた。
▲２▼反応工程における温度は１０５〜１２５℃、不純物除去用精留塔の塔底温度は８０〜９０℃程度、エステル精留塔の塔底温度は５０〜６０℃程度である。
▲３▼重合防止剤としてハイドロキノン（ＨＱともいう。）を用い、重合防止剤濃度は、例えば不純物除去工程における第１釜残液中の濃度が約１５０〜２２０ｐｐｍ、エステル精留工程における第２釜残液中の濃度が約１５０〜２２０ｐｐｍに調整されている。尚、この濃度は、１００〜３００ｐｐｍ範囲内の他の濃度とすることもできる。また、系内は５％酸素含有窒素雰囲気とした。
▲４▼不純物除去工程に供給されるエステル液の流量を１００Ｌ／Ｈｒとする場合、エステル精留塔釜残液から不純物除去工程に還流される流量が２．４Ｌ／Ｈｒ、４．９Ｌ／Ｈｒ、７．５Ｌ／Ｈｒ及び２３Ｌ／Ｈｒ、不純物除去工程から不純物（主に水）が留去される流量が９．５〜１０．５Ｌ／Ｈｒ、不純物（低沸物）が除去された第１釜残液がエステル精留工程に供給される流量が９２〜１１４Ｌ／Ｈｒである。
【００２４】
図２の結果によれば、不純物除去工程残渣中（ＭＭＰ＋ＭＡＰ）濃度（イナート量ともいう。）が４％から５％になると、即ちエステル精留塔釜残液の還流が４．９〜７．５％になると、著しく重合を防止できる。そして、このイナート量が１０％になると、即ちエステル精留塔釜残液の還流が２３％になると、その重合防止効果も飽和する傾向にある。
図２及び図３の結果によれば、このイナート量が５％以上になると、運転停止に至るまでの運転日数が、非還流の２１日と比べると、各々９０日及び９１日となり、約４．３倍延長され、著しく重合が防止されていることを示している。尚、このイナート量が４％であっても、この停止までの運転日数は３７日であり、非還流の場合の１．８倍を示した。また、（メタ）アクリル酸エステル精留時缶残液の代わりに、系外からＭＭＰを加えた場合にも同様の効果が得られた。
【００２５】
更に、アルコールの種類をメタノールの代わりに、エタノールを用いたこと以外は、上記ＭＡの製造と同様にしてアクリル酸エチルエステル（ＥＡ）を製造した。この際、エステル精留時釜残液の還流量は、不純物除去工程残渣中（ＥＥＰ＋ＥＡＰ）量が５％、８％及び１５％〕となるように、同様に運転をして、同様に重合程度を評価した。この結果によれば、運転停止に至るまでの日数が、非還流の２２日と比べると、各々３９日、８９日及び９５日となり、各々、１．８倍、４．０倍、４．３倍延長され、著しく重合が防止されていることを示している。ここで、「ＥＥＰ」は３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＡへのエタノールのミカエル付加物）、「ＥＡＰ」は３−アクリロキシプロピオン酸エチル（ＥＡへのアクリル酸のミカエル付加物）である。
【００２６】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、上記実施例にて記載した、試験的実機における製造条件は、あくまで、一例であり、目的、用途により種々変更した流量、精留塔加熱温度等を設定できる。また、重合防止剤の種類もＰｚ及び上記ハイドロキノン以外のものをも適用できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物を不純物除去工程に流入させる（添加する）のみで、容易に、簡便に且つ効率的に（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止しつつ、効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造できる。更に重合防止剤を併用すれば、更に重合防止効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において、アクリル酸２−エチルヘキシルエステルの熱安定試験の結果を示すグラフである。
【図２】実施例において、アクリル酸メチルエステルの製造において不純物除去用精留塔の運転２１日後の総括伝熱係数又は運転停止に至るまでの日数と、イナート量又はＭＡ精留塔釜残液の還流量との各関係を示すグラフである。
【図３】実施例において、アクリル酸メチルエステルの製造において不純物除去用精留塔のリボイラーの総括伝熱係数と、イナート量及び運転日数との各関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 触媒の存在下、アクリル酸若しくはメタクリル酸とアルコールとをエステル化反応させ、該反応で得た低沸不純物を含む粗アクリル酸エステル液又は粗メタクリル酸エステル液を低沸不純物留去工程に移送し該工程において、該低沸不純物を加熱しつつ留去するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法において、
上記アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルと上記アルコール、及び上記アクリル酸若しくは上記メタクリル酸との各ミカエル付加物のうちの少なくとも１種を、該低沸不純物留去工程の釜残液における濃度が３〜３０重量％となるように、上記粗アクリル酸エステル液又は上記粗メタクリル酸エステル液に添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 上記粗アクリル酸エステル液若しくは上記粗メタクリル酸エステル液に、上記ミカエル付加物及び重合防止剤を添加することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14096696A JP3551621B2 (ja) | 1996-05-10 | 1996-05-10 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14096696A JP3551621B2 (ja) | 1996-05-10 | 1996-05-10 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09301921A JPH09301921A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3551621B2 true JP3551621B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=15280970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14096696A Expired - Lifetime JP3551621B2 (ja) | 1996-05-10 | 1996-05-10 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3551621B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4953521B2 (ja) * | 2001-06-19 | 2012-06-13 | 株式会社ダイセル | ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル |
| JP5083999B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-11-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | メタクリル酸メチルの製造法 |
| JP2008266159A (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | アクリル酸ブチルの精製方法 |
| KR101539160B1 (ko) | 2011-02-15 | 2015-07-23 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 |
| WO2012111446A1 (ja) | 2011-02-15 | 2012-08-23 | 昭和電工株式会社 | 安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物 |
| JP2014162763A (ja) * | 2013-02-26 | 2014-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2016172775A (ja) * | 2016-07-06 | 2016-09-29 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
-
1996
- 1996-05-10 JP JP14096696A patent/JP3551621B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09301921A (ja) | 1997-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3937462B2 (ja) | アクリル酸精製法 | |
| JP2725593B2 (ja) | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 | |
| JP4242964B2 (ja) | （メタ）アクリル酸および／またはそのエステルの精製方法 | |
| JP3346822B2 (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法 | |
| JP4556491B2 (ja) | 重合禁止剤、これを含有する組成物、及び前記重合禁止剤を用いる易重合性化合物の製造方法 | |
| JP2000355570A (ja) | 易重合性化合物の重合防止方法 | |
| JPH09110789A (ja) | （メタ）アクリル酸のアルキルエステルを連続的に製造するための方法及び装置 | |
| JP3551621B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2008530170A (ja) | シクロヘキシル（メタ）アクリレートの連続的な製造法 | |
| JP2004331599A (ja) | （メタ）アクリル酸および／またはそのエステルの蒸留方法 | |
| JP2005239564A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2907043B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 | |
| TW418189B (en) | Distillative separation of pure(meth)acrylic acid from mixtures that are essentially free from components whose boiling points is lower than that of (meth)acrylic acid | |
| JP2859682B2 (ja) | メタクリル酸メチルの精製方法及び製造方法 | |
| JPH0764791B2 (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPH08268938A (ja) | アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノールの分離方法 | |
| US20050054874A1 (en) | Process for producing (meth)acrylic acid compound | |
| JP2001181233A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2022533439A (ja) | 高純度アルキルアクリレートを製造するための改良された方法 | |
| JP2000281617A (ja) | アクリル酸の精製方法 | |
| JP3880128B2 (ja) | アクリル酸の回収方法 | |
| JP3312638B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| JPS6320415B2 (ja) | ||
| JP3246216B2 (ja) | メタクリル酸の分離方法 | |
| JP5002905B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル中の揮発性物質の除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040107 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040406 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040419 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514 Year of fee payment: 6 |
|
| R255 | Notification of exclusion from application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R2525 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120514 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120514 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |