JP4953521B2 - ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂などの機能性高分子の原料モノマーなどとして有用な、純度の高いラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと、その製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、γ−ブチロラクトン環などのラクトン骨格を有する基を含む（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、基板に対する密着性等に優れることから、レジスト用樹脂等のモノマー（コモノマー）として注目されている。
【０００３】
このようなラクトン骨格を有する基を含む（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法として、ラクトン骨格を有する基を含むアルコールと（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基の存在下で反応させる方法が知られている。例えば、特開２０００−２６４４６号公報の実施例では、９−ヒドロキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）を、塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）と少量の重合禁止剤（フェノチアジン）の存在下、（メタ）アクリル酸クロリドと反応させ、反応混合液を濾過、濃縮し、残渣にエーテルを加え、希塩酸等で洗浄した後、晶析操作により、９−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）を得ている。
【０００４】
また、特開２０００−１２２２９４号公報には、６−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンをトリエチルアミンの存在下、アクリル酸クロリドと反応させた後、反応混合液を濾過、濃縮することにより６−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンを得る方法が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの方法では、エステル化に（メタ）アクリル酸ハライドを用いるため、目的の（メタ）アクリル酸エステル中にハロゲンが残存しやすく、これを重合してレジスト用樹脂として用いた場合には、電子部品の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。また、目的物であるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは重合しやすいため、反応の段階だけでなく濃縮操作等の際にも重合反応（ビニル重合、ラクトンの開環重合）が進行して、（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下する。さらに、目的物であるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、重合を避けるため、通常晶析により精製されるが、前記反応や濃縮の際に生成したポリマー等の不純物は晶析によっては十分に除去できない。そして、このようなポリマーを多く含有するラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルをレジスト用樹脂のコモノマー等として使用する場合には、レジスト等の性能に支障を来すことが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリマー化してレジスト用樹脂等とした場合、レジスト等の性能に悪影響を及ぼさないようなラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと、その製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを特定濃度の硫酸触媒の存在下で反応させるととともに、生成したラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合液を濃縮する際に特定量の重合禁止剤を添加すると、不純物含量の極めて少ない（メタ）アクリル酸エステルが得られること、及びこのような（メタ）アクリル酸エステルをレジスト用樹脂のコモノマーとして使用した場合に、レジスト性能に悪影響を及ぼさないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚはラクトン骨格を有する有機基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、該（メタ）アクリル酸エステル１重量部を酢酸エチル１９重量部に２０℃で溶解させたとき、不純物として含まれる不溶分が０．５重量％以下であることを特徴とするラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを提供する。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（2a）
【化３】
（式中、Ｒ1は環に結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。式中に示される環にはオキソ基が結合していてもよい）
で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを硫酸触媒の存在下で脱水反応させて、対応する下記式（1a）
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1は環に結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。式中に示される環にはオキソ基が結合していてもよい）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、
（Ａ）前記２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを、硫酸触媒濃度１重量％以下の条件で反応させて式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルを生成させる反応工程と、
（Ｂ）反応で生成した式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む混合液を、式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．７５重量％以上の重合禁止剤の存在下で濃縮する工程とを含むラクトン骨格を有する高純度の（メタ）アクリル酸エステルの製造法を提供する。
【００１２】
この式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法は、反応工程（Ａ）の後に、（C1）反応混合液を水で洗浄する水洗工程、及び（C2）反応混合液をアルカリ水溶液で洗浄するアルカリ水洗浄工程を含んでいてもよい。
なお、本明細書では、
下記式（１）
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚはラクトン骨格を有する有機基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、該（メタ）アクリル酸エステル１重量部を酢酸エチル１９重量部に２０℃で溶解させたとき、不純物として含まれる不溶分が０．５重量％以下であることを特徴とするラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、についても説明する。
また、本明細書では、
下記式（２）
Ｚ−ＯＨ （２）
（式中、Ｚはラクトン骨格を有する有機基を示す）
で表されるラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを硫酸触媒の存在下で脱水反応させて、対応する下記式（１）
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｚは前記に同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、（Ａ）前記ラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを、硫酸触媒濃度１重量％以下の条件で反応させて式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを生成させる反応工程と、（Ｂ）反応で生成した式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む混合液を、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．７５重量％以上の重合禁止剤の存在下で濃縮する工程とを含むラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法、についても説明する。
さらに、本明細書では、
下記式（1a）、（1b）又は（1c）
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ 1 は環に結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ 2 は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜５の整数を示す。式中に示される環にはオキソ基が結合していてもよい）
で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、該（メタ）アクリル酸エステル１重量部を酢酸エチル１９重量部に２０℃で溶解させたとき、不純物として含まれる不溶分が０．５重量％以下であるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、についても説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚはラクトン骨格を有する有機基を示す。ラクトン骨格としては特に限定されず、４〜２０員程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格はラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が縮合した多環であってもよい。代表的なラクトン骨格として、２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環（＝３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環）、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などが挙げられる。ラクトン骨格は式（１）中に示されるエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等の連結基を介して前記酸素原子と結合していてもよい。
【００１４】
式（１）で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1a）、（1b）又は（1c）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
前記式（1a）で表される９−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン類（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン類）において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００１６】
式（1a）で表される９−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン類の代表的な例として、９−アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（＝５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン）、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（＝５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン）などが挙げられる。
【００１７】
前記式（1b）で表される６−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン類において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００１８】
式（1b）で表される６−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン類の代表的な例として、６−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−メタクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。
【００１９】
前記式（1c）で表されるγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、ｍは、好ましくは０〜３程度である。
【００２０】
式（1c)で表されるγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００２１】
本発明の重要な特徴は、前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル１重量部を酢酸エチル１９重量部に２０℃で溶解させたとき、不純物として含まれる酢酸エチル不溶分（重合物等）が０．５重量％以下である点にある。前記不溶分は、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下であり、特に完溶であるのが好ましい。このような酢酸エチル不溶分の少ないラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを、例えばアルカリ可溶性付与モノマー（酸脱離性付与モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン等）などの所望の機能を付与するモノマーと共重合させて得られるポリマーをレジスト用樹脂として使用した場合、所望のレジスト性能（感度等）を得ることができる。これに対し、前記酢酸エチル不溶分が０．５重量％を超えるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを同様に共重合させた場合には、所望のレジスト性能を得ることが困難である。
【００２２】
上記のような酢酸エチル不溶分の少ないラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、（Ａ）前記式（２）で表されるラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを、硫酸触媒濃度１重量％以下の条件で反応させて前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを生成させる反応工程と、（Ｂ）反応で生成した式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む混合液を、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．７５重量％以上の重合禁止剤の存在下で濃縮する工程とを経ることにより製造することができる。なお、反応工程で得られた反応混合液は、洗浄工程（Ｃ）に供するのが好ましい。
【００２３】
［反応工程（Ａ）］
式（２）で表されるラクトン骨格を有するアルコールとしては、式（１）で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールを使用できる。より具体的には、式（1a）で表される化合物に対応するアルコールの代表的な例として、９−ヒドロキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（＝５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン）などが挙げられる。
【００２４】
前記アルコールは、例えば、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５−カルボン酸類を、メチルトリオキソレニウムの存在下、過酸化水素を反応させることにより得ることができる。
【００２５】
式（1b）で表される化合物に対応するアルコールの代表的な例として、例えば、６−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６，８−ジヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。
【００２６】
これらのアルコールは、例えば、１−ヒドロキシ−４−アダマンタノン類にｍ−クロロ過安息香酸などの過酸を作用させることにより得ることができる。この反応は一般的なバイヤービリガー反応に準じて行うことができる。
【００２７】
前記式（1c）で表される化合物に対応するアルコールの代表的な例として、例えば、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００２８】
式（２）で表されるラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸との反応（エステル化）は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、副生する水と共沸し且つ水と分液可能な溶媒（共沸脱水可能な溶媒）、例えばトルエンなどが好ましい。
【００２９】
触媒として用いる硫酸の反応系中の濃度は１重量％以下であり、より好ましくは０．８５重量％以下である。硫酸の濃度が１重量％を超えると、重合物等の酢酸エチル不溶分の副生量が著しく増大する。反応系中の硫酸濃度の下限は、十分な反応速度が得られる程度であればよく、例えば０．２重量％、好ましくは０．４重量％程度である。また、硫酸の使用量は、式（２）で表されるアルコール１モルに対して、例えば０．１５モル以下（０．０３〜０．１５モル程度）、好ましくは０．１３モル以下（０．０６〜０．１３モル程度）である。
【００３０】
なお、エステル化触媒として、硫酸以外の触媒を硫酸と併用することもできる。このような触媒として、例えば、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸（例えば、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等）などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、スルホン酸系強酸性イオン交換樹脂等のスルホン酸類などが挙げられる。
【００３１】
また、反応中の重合を防止するため、メトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、フェノチアジンなどの重合禁止剤を系内に添加したり、系内に酸素を供給するのが好ましい。酸素は窒素などの不活性ガスで希釈して使用することもできる。重合禁止剤の使用量は、例えば、式（２）で表されるアルコールに対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００３２】
式（２）で表されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、常圧又は減圧下、例えば５０〜１５０℃程度の温度で行われる。（メタ）アクリル酸の使用量は、式（２）で表されるアルコール１モルに対して１モル以上であればよいが、１．５モル以上（例えば１．５〜１０モル程度）であるのが好ましい。
【００３３】
［洗浄工程（Ｃ）］
式（２）で表されるアルコールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる反応混合液は、そのまま濃縮工程（Ｂ）に供してもよいが、その前に、（C1）水で洗浄する水洗工程、及び（C2）アルカリ水溶液で洗浄するアルカリ水洗浄工程に供するのが好ましい。また、反応混合液は、これらの洗浄工程に加えて、塩水溶液で洗浄する塩水溶液洗浄工程に供してもよい。これらの洗浄工程により、反応混合液中に含まれている未反応原料［ラクトン骨格を有するアルコール、（メタ）アクリル酸］や触媒、その他の水溶性不純物を効率よく除去できる。
【００３４】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などの水溶液が例示される。好ましいアルカリ水溶液には、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩の水溶液などが含まれる。
【００３５】
前記塩水溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物若しくは硫酸塩の水溶液などが挙げられる。
【００３６】
複数の洗浄液を使用する場合の洗浄の順序は、特に制限されないが、水洗浄−アルカリ水溶液洗浄−水洗浄、又は水洗浄−アルカリ水溶液洗浄−塩水溶液洗浄−水洗浄の順序が望ましい。洗浄液の使用量は、洗浄処理１回当たり、被洗浄液１００重量部に対して、例えば１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部程度である。洗浄する際の温度は、例えば１０〜５０℃程度である。洗浄する際の温度が高すぎると、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが重合するおそれがある。
【００３７】
洗浄は、回分式、連続式、多段式等の公知乃至慣用の方法により行うことができる。洗浄後の水層から（メタ）アクリル酸などの未反応原料を回収して再利用することもできる。
【００３８】
［濃縮工程（Ｂ）］
濃縮工程（Ｂ）では、反応で生成した式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む混合液、例えば前記洗浄工程（Ｃ）を経た混合液を、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．７５重量％以上、好ましくは０．８５重量％以上の重合禁止剤の存在下で濃縮する。重合禁止剤の量が式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．７５重量％未満の場合には、濃縮時に重合等の反応が起こりやすく、得られる（メタ）アクリル酸エステル中に含まれる酢酸エチル不溶分が著しく増大する。重合禁止剤の量の上限は、経済性、濃縮後の（メタ）アクリル酸エステルの精製操作の操作性や、製品（メタ）アクリル酸エステルの純度を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して５重量％、好ましくは３重量％程度である。
【００３９】
濃縮工程で用いる重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、メトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン等のハイドロキノン系重合禁止剤；フェノチアジン等のフェノチアジン系重合禁止剤などを使用できる。これらの重合禁止剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、ハイドロキノン系重合禁止剤とフェノチアジン系重合禁止剤とを組み合わせて用いると、重合物等の生成抑制効果を大幅に向上できる。ハイドロキノン系重合禁止剤とフェノチアジン系重合禁止剤とを組み合わせて用いる場合の両者の比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００４０】
濃縮は常圧下又は減圧下で行うことができる。濃縮時の温度は、重合等の反応を抑制できる範囲で適宜選択できるが、１３０℃以下（例えば、３０〜１３０℃）、特に１１０℃以下（例えば、３０〜１１０℃）で行うのが好ましい。
【００４１】
濃縮液は、そのままレジスト用樹脂の合成用モノマー等として使用してもよいが、必要に応じて、晶析、蒸留、カラムクロマトグラフィー等を用いた精製工程、特に晶析工程に供するのが好ましい。
【００４２】
晶析溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン極性溶媒；二硫化炭素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４３】
好ましい晶析溶媒として、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、イソプロピルアルコールなどのアルコール、酢酸エチルなどのエステル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、水、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。中でも、（ｉ）（i-1）トルエン等の芳香族炭化水素、（i-2）トルエン等の芳香族炭化水素とヘキサン等の脂肪族炭化水素との混合溶媒、（i-3）トルエン等の芳香族炭化水素とジイソプロピルエーテル等のエーテル（特に鎖状エーテル）との混合溶媒、などの少なくともトルエン等の芳香族炭化水素を含む溶媒、（ii）ヘキサン等の脂肪族炭化水素と酢酸エチル等のエステルとの混合溶媒、（iii）水と水混和性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、イソプロピルアルコール等のアルコールなど）との混合溶媒などが好ましい。前記（iii）の場合、水と、テトラヒドロフラン等の環状エーテルと、イソプロピルアルコール等のアルコールとの混合溶媒が特に好適である。
【００４４】
前記式（1a）又は（1b）で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの晶析に用いる溶媒としては、前記（ｉ）少なくともトルエン等の芳香族炭化水素を含む溶媒（とりわけ、前記（i-2）または（i-3）の溶媒）が好ましい。また、式（1c）で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの晶析に用いる溶媒としては、前記（ii）脂肪族炭化水素とエステルとの混合溶媒が特に好適である。
【００４５】
晶析溶媒の使用量は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好ましくは２５〜８００重量部程度である。
【００４６】
前記晶析操作により、副生物等を効率よく除去でき、高純度のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００４７】
晶析後、得られた結晶を溶媒で洗浄（リンス）することにより、より高純度のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを取得することができる。前記洗浄に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル（例えば、鎖状エーテル）、水と水混和性溶媒（例えば、イソプロピルアルコール等のアルコールなど）との混合溶媒などが好ましい。
【００４８】
より具体的には、晶析溶媒として前記（i-2）トルエン等の芳香族炭化水素とヘキサン等の脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いる場合や、（ii）ヘキサン等の脂肪族炭化水素と酢酸エチル等のエステルとの混合溶媒を用いる場合には、リンス溶媒としてヘキサン等の脂肪族炭化水素が好適である。また、晶析溶媒として（i-3）トルエン等の芳香族炭化水素とジイソプロピルエーテル等のエーテル（特に鎖状エーテル）との混合溶媒を用いる場合には、リンス溶媒としてジイソプロピルエーテル等のエーテル（特に鎖状エーテル）が好ましい。さらに、晶析溶媒として（iii）水と水混和性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、イソプロピルアルコール等のアルコールなど）との混合溶媒を用いる場合には、リンス溶媒として水と水混和性溶媒（例えば、イソプロピルアルコール等のアルコールなど）との混合溶媒が好適である。
【００４９】
洗浄に用いる溶媒（リンス溶媒）の使用量は、例えば、環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部程度である。
【００５０】
晶析により得られた結晶、又はさらに洗浄を施した結晶の乾燥条件は、品質及び作業効率を損なわない範囲で適宜設定でき、例えば温度１０〜８０℃程度、及び常圧又は減圧下［例えば、０．１〜７６０ｍｍＨｇ（１３．３〜１０１０００Ｐａ）程度］で乾燥が行われる。乾燥は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよい。晶析で得られる母液、及び洗浄処理液からは、蒸留又は蒸発により溶媒を回収できる。回収した溶媒は再利用が可能である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、不純物として含まれる酢酸エチル不溶分が極めて少ないので、他のモノマーと共重合させてレジスト用樹脂等とした場合、レジスト等の性能に悪影響を及ぼさない。そのため、レジスト用樹脂等の感光性樹脂の原料モノマー等として好適に使用できる。
また、本発明の製造法によれば、上記のような純度の高いラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを簡易に且つ効率よく製造できる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、酢酸エチル溶解テストは、以下のようにして行った。
【００５３】
サンプル（ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル；乾燥後のもの）１．０ｇを秤量し、酢酸エチル１９ｇを加えて２０ｇとした。この混合液を振盪して前記（メタ）アクリル酸エステルを溶解させた。不溶解物が見られない場合には完溶と判定し、不溶解物が見られるときは、濾紙を用いて減圧濾過し、濾滓を真空乾燥し、重量を測定して不溶解物の量（酢酸エチル不溶分；サンプルに対する重量％）を求めた。
【００５４】
実施例１
凝縮器及びデカンターを備えた反応器に、９−ヒドロキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン１５４ｇ（１．０モル）、メタクリル酸２１５ｇ（２．５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇ、トルエン９８０ｇ、硫酸９．８ｇ（０．１モル；仕込み総量１３６０．３ｇに対して０．７２重量％）を仕込み、５％の酸素を含んだ窒素ガスを５Ｌ／分で流通させながら、加熱してエステル化反応を行った。その間に副生した水は蒸留し、デカンターを用いて系外に除去した。１０時間後にデカンターの生成水増加が見られなくなったので反応及び蒸留を終了した。反応混合液を室温まで冷却した後、分液ロートに移し、蒸留水１３１５ｍｌで水洗後、１０重量％炭酸ソーダ水溶液１３００ｍｌで１回、１０重量％食塩水１０００ｍｌで１回、蒸留水１０００ｍｌで１回逐次洗浄した。洗浄後のトルエン層１０７６ｇ中には、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンが２１１ｇ（０．９５モル）含まれていた。このトルエン層にハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇ、フェノチアジン１．０ｇを添加し、溶解させた後、エバポレーターを用いて、真空度２０ｔｏｒｒ（２６６０Ｐａ）、浴温１００℃以下にて濃縮し、イソプロピルエーテル４２０ｇを加えて室温で放置したところ結晶が析出した。結晶を濾過し、１００ｍｌのイソプロピルエーテルで２回リンスし、室温にて真空乾燥することにより、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン［前記式（1a）において、Ｒ＝メチル基、Ｒ2＝水素原子、ｎ＝０である化合物］を１８９ｇ（０．８５モル）得た（収率８５％）。
得られた結晶について酢酸エチル溶解テストを実施した結果、完溶であり、酢酸エチル不溶分を含んでいないことがわかった。
【００５５】
比較例１
エステル化反応での硫酸の仕込量を１６．７ｇ（０．１７モル；仕込み総量１３６７ｇに対して１．２２重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、結晶として得られた９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンの量は１８０ｇ（０．８１モル）であった（収率８１％）。
得られた結晶について酢酸エチル溶解テストを実施した結果、酢酸エチル不溶分は３重量％であった。
【００５６】
比較例２
反応混合液を洗浄後、濃縮する際に添加するハイドロキノンモノメチルエーテルとフェノチアジンの量をそれぞれ０．７ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、結晶として得られた９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンの量は１８２ｇ（０．８２モル）であった（収率８２％）。
得られた結晶について酢酸エチル溶解テストを実施した結果、酢酸エチル不溶分は２．５重量％であった。
【００５７】
実施例２
反応混合液を洗浄後、濃縮する際に添加する重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテルを２．１２ｇ用い、フェノチアジンは添加しなかったこと以外は実施例と同様の操作を行った。その結果、結晶として得られた９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンの量は１８８ｇ（０．８５モル）であった（収率８５％）。
得られた結晶について酢酸エチル溶解テストを実施した結果、若干の濁りが見られ、酢酸エチル不溶分は０．５重量％であった。
【００５８】
評価試験
前記各実施例及び比較例で得られた９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（モノマー）を２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンと共重合し、生成した共重合体によるレジストの機能評価を実施した。
（重合）
実施例（又は比較例）で得られた９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（モノマー）２．３５ｇ（１０．６ミリモル）と、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１．６５ｇ（７．０５ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製、Ｖ−６０１）０．４０ｇを反応器に入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素で置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応混合液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（重量比）混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．０ｇに溶解させ、上記の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂（共重合体）約３ｇを得た。
【００５９】
（評価）
上記で得られた各共重合体１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上にて温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、実施例１及び２のモノマーを用いた共重合体については、０．２５μｍの鮮明なライン・アンド・スペースパターンが得られたが、比較例のモノマーを用いた共重合体については、何れもパターンの崩れが観察された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂などの機能性高分子の原料モノマーなどとして有用な、純度の高いラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと、その製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、γ−ブチロラクトン環などのラクトン骨格を有する基を含む（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、基板に対する密着性等に優れることから、レジスト用樹脂等のモノマー（コモノマー）として注目されている。
【０００３】
このようなラクトン骨格を有する基を含む（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法として、ラクトン骨格を有する基を含むアルコールと（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基の存在下で反応させる方法が知られている。例えば、特開２０００−２６４４６号公報の実施例では、９−ヒドロキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）を、塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）と少量の重合禁止剤（フェノチアジン）の存在下、（メタ）アクリル酸クロリドと反応させ、反応混合液を濾過、濃縮し、残渣にエーテルを加え、希塩酸等で洗浄した後、晶析操作により、９−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）を得ている。
【０００４】
また、特開２０００−１２２２９４号公報には、６−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンをトリエチルアミンの存在下、アクリル酸クロリドと反応させた後、反応混合液を濾過、濃縮することにより６−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンを得る方法が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの方法では、エステル化に（メタ）アクリル酸ハライドを用いるため、目的の（メタ）アクリル酸エステル中にハロゲンが残存しやすく、これを重合してレジスト用樹脂として用いた場合には、電子部品の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。また、目的物であるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは重合しやすいため、反応の段階だけでなく濃縮操作等の際にも重合反応（ビニル重合、ラクトンの開環重合）が進行して、（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下する。さらに、目的物であるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、重合を避けるため、通常晶析により精製されるが、前記反応や濃縮の際に生成したポリマー等の不純物は晶析によっては十分に除去できない。そして、このようなポリマーを多く含有するラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルをレジスト用樹脂のコモノマー等として使用する場合には、レジスト等の性能に支障を来すことが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリマー化してレジスト用樹脂等とした場合、レジスト等の性能に悪影響を及ぼさないようなラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと、その製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを特定濃度の硫酸触媒の存在下で反応させるととともに、生成したラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合液を濃縮する際に特定量の重合禁止剤を添加すると、不純物含量の極めて少ない（メタ）アクリル酸エステルが得られること、及びこのような（メタ）アクリル酸エステルをレジスト用樹脂のコモノマーとして使用した場合に、レジスト性能に悪影響を及ぼさないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化４】
で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、該（メタ）アクリル酸エステル１重量部を酢酸エチル１９重量部に２０℃で溶解させたとき、不純物として含まれる不溶分が０．５重量％以下であることを特徴とするラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを提供する。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（2a）
【化３】
で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを硫酸触媒の存在下で脱水反応させて、対応する下記式（1a）
【化４】
で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、
（Ａ）前記２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを、硫酸触媒濃度１重量％以下の条件で反応させて式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルを生成させる反応工程と、
（Ｂ）反応で生成した式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む混合液を、式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．７５重量％以上の重合禁止剤の存在下で濃縮する工程とを含むラクトン骨格を有する高純度の（メタ）アクリル酸エステルの製造法を提供する。
【００１２】
この式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法は、反応工程（Ａ）の後に、（C1）反応混合液を水で洗浄する水洗工程、及び（C2）反応混合液をアルカリ水溶液で洗浄するアルカリ水洗浄工程を含んでいてもよい。
なお、本明細書では、
下記式（１）
【化３】
で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、該（メタ）アクリル酸エステル１重量部を酢酸エチル１９重量部に２０℃で溶解させたとき、不純物として含まれる不溶分が０．５重量％以下であることを特徴とするラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、についても説明する。
また、本明細書では、
下記式（２）
Ｚ−ＯＨ （２）
（式中、Ｚはラクトン骨格を有する有機基を示す）
で表されるラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを硫酸触媒の存在下で脱水反応させて、対応する下記式（１）
【化４】
で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、（Ａ）前記ラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを、硫酸触媒濃度１重量％以下の条件で反応させて式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを生成させる反応工程と、（Ｂ）反応で生成した式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む混合液を、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．７５重量％以上の重合禁止剤の存在下で濃縮する工程とを含むラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法、についても説明する。
さらに、本明細書では、
下記式（1a）、（1b）又は（1c）
【化５】
で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、該（メタ）アクリル酸エステル１重量部を酢酸エチル１９重量部に２０℃で溶解させたとき、不純物として含まれる不溶分が０．５重量％以下であるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、についても説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚはラクトン骨格を有する有機基を示す。ラクトン骨格としては特に限定されず、４〜２０員程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格はラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が縮合した多環であってもよい。代表的なラクトン骨格として、２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環（＝３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環）、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などが挙げられる。ラクトン骨格は式（１）中に示されるエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等の連結基を介して前記酸素原子と結合していてもよい。
【００１４】
式（１）で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1a）、（1b）又は（1c）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
前記式（1a）で表される９−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン類（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン類）において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００１６】
式（1a）で表される９−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン類の代表的な例として、９−アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（＝５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン）、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（＝５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン）などが挙げられる。
【００１７】
前記式（1b）で表される６−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン類において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００１８】
式（1b）で表される６−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン類の代表的な例として、６−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−メタクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。
【００１９】
前記式（1c）で表されるγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、ｍは、好ましくは０〜３程度である。
【００２０】
式（1c)で表されるγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００２１】
本発明の重要な特徴は、前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル１重量部を酢酸エチル１９重量部に２０℃で溶解させたとき、不純物として含まれる酢酸エチル不溶分（重合物等）が０．５重量％以下である点にある。前記不溶分は、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下であり、特に完溶であるのが好ましい。このような酢酸エチル不溶分の少ないラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを、例えばアルカリ可溶性付与モノマー（酸脱離性付与モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン等）などの所望の機能を付与するモノマーと共重合させて得られるポリマーをレジスト用樹脂として使用した場合、所望のレジスト性能（感度等）を得ることができる。これに対し、前記酢酸エチル不溶分が０．５重量％を超えるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを同様に共重合させた場合には、所望のレジスト性能を得ることが困難である。
【００２２】
上記のような酢酸エチル不溶分の少ないラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、（Ａ）前記式（２）で表されるラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを、硫酸触媒濃度１重量％以下の条件で反応させて前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを生成させる反応工程と、（Ｂ）反応で生成した式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む混合液を、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．７５重量％以上の重合禁止剤の存在下で濃縮する工程とを経ることにより製造することができる。なお、反応工程で得られた反応混合液は、洗浄工程（Ｃ）に供するのが好ましい。
【００２３】
［反応工程（Ａ）］
式（２）で表されるラクトン骨格を有するアルコールとしては、式（１）で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールを使用できる。より具体的には、式（1a）で表される化合物に対応するアルコールの代表的な例として、９−ヒドロキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（＝５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン）などが挙げられる。
【００２４】
前記アルコールは、例えば、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５−カルボン酸類を、メチルトリオキソレニウムの存在下、過酸化水素を反応させることにより得ることができる。
【００２５】
式（1b）で表される化合物に対応するアルコールの代表的な例として、例えば、６−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６，８−ジヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。
【００２６】
これらのアルコールは、例えば、１−ヒドロキシ−４−アダマンタノン類にｍ−クロロ過安息香酸などの過酸を作用させることにより得ることができる。この反応は一般的なバイヤービリガー反応に準じて行うことができる。
【００２７】
前記式（1c）で表される化合物に対応するアルコールの代表的な例として、例えば、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００２８】
式（２）で表されるラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸との反応（エステル化）は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、副生する水と共沸し且つ水と分液可能な溶媒（共沸脱水可能な溶媒）、例えばトルエンなどが好ましい。
【００２９】
触媒として用いる硫酸の反応系中の濃度は１重量％以下であり、より好ましくは０．８５重量％以下である。硫酸の濃度が１重量％を超えると、重合物等の酢酸エチル不溶分の副生量が著しく増大する。反応系中の硫酸濃度の下限は、十分な反応速度が得られる程度であればよく、例えば０．２重量％、好ましくは０．４重量％程度である。また、硫酸の使用量は、式（２）で表されるアルコール１モルに対して、例えば０．１５モル以下（０．０３〜０．１５モル程度）、好ましくは０．１３モル以下（０．０６〜０．１３モル程度）である。
【００３０】
なお、エステル化触媒として、硫酸以外の触媒を硫酸と併用することもできる。このような触媒として、例えば、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸（例えば、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等）などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、スルホン酸系強酸性イオン交換樹脂等のスルホン酸類などが挙げられる。
【００３１】
また、反応中の重合を防止するため、メトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、フェノチアジンなどの重合禁止剤を系内に添加したり、系内に酸素を供給するのが好ましい。酸素は窒素などの不活性ガスで希釈して使用することもできる。重合禁止剤の使用量は、例えば、式（２）で表されるアルコールに対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００３２】
式（２）で表されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、常圧又は減圧下、例えば５０〜１５０℃程度の温度で行われる。（メタ）アクリル酸の使用量は、式（２）で表されるアルコール１モルに対して１モル以上であればよいが、１．５モル以上（例えば１．５〜１０モル程度）であるのが好ましい。
【００３３】
［洗浄工程（Ｃ）］
式（２）で表されるアルコールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる反応混合液は、そのまま濃縮工程（Ｂ）に供してもよいが、その前に、（C1）水で洗浄する水洗工程、及び（C2）アルカリ水溶液で洗浄するアルカリ水洗浄工程に供するのが好ましい。また、反応混合液は、これらの洗浄工程に加えて、塩水溶液で洗浄する塩水溶液洗浄工程に供してもよい。これらの洗浄工程により、反応混合液中に含まれている未反応原料［ラクトン骨格を有するアルコール、（メタ）アクリル酸］や触媒、その他の水溶性不純物を効率よく除去できる。
【００３４】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などの水溶液が例示される。好ましいアルカリ水溶液には、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩の水溶液などが含まれる。
【００３５】
前記塩水溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物若しくは硫酸塩の水溶液などが挙げられる。
【００３６】
複数の洗浄液を使用する場合の洗浄の順序は、特に制限されないが、水洗浄−アルカリ水溶液洗浄−水洗浄、又は水洗浄−アルカリ水溶液洗浄−塩水溶液洗浄−水洗浄の順序が望ましい。洗浄液の使用量は、洗浄処理１回当たり、被洗浄液１００重量部に対して、例えば１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部程度である。洗浄する際の温度は、例えば１０〜５０℃程度である。洗浄する際の温度が高すぎると、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが重合するおそれがある。
【００３７】
洗浄は、回分式、連続式、多段式等の公知乃至慣用の方法により行うことができる。洗浄後の水層から（メタ）アクリル酸などの未反応原料を回収して再利用することもできる。
【００３８】
［濃縮工程（Ｂ）］
濃縮工程（Ｂ）では、反応で生成した式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む混合液、例えば前記洗浄工程（Ｃ）を経た混合液を、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．７５重量％以上、好ましくは０．８５重量％以上の重合禁止剤の存在下で濃縮する。重合禁止剤の量が式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．７５重量％未満の場合には、濃縮時に重合等の反応が起こりやすく、得られる（メタ）アクリル酸エステル中に含まれる酢酸エチル不溶分が著しく増大する。重合禁止剤の量の上限は、経済性、濃縮後の（メタ）アクリル酸エステルの精製操作の操作性や、製品（メタ）アクリル酸エステルの純度を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して５重量％、好ましくは３重量％程度である。
【００３９】
濃縮工程で用いる重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、メトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン等のハイドロキノン系重合禁止剤；フェノチアジン等のフェノチアジン系重合禁止剤などを使用できる。これらの重合禁止剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、ハイドロキノン系重合禁止剤とフェノチアジン系重合禁止剤とを組み合わせて用いると、重合物等の生成抑制効果を大幅に向上できる。ハイドロキノン系重合禁止剤とフェノチアジン系重合禁止剤とを組み合わせて用いる場合の両者の比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００４０】
濃縮は常圧下又は減圧下で行うことができる。濃縮時の温度は、重合等の反応を抑制できる範囲で適宜選択できるが、１３０℃以下（例えば、３０〜１３０℃）、特に１１０℃以下（例えば、３０〜１１０℃）で行うのが好ましい。
【００４１】
濃縮液は、そのままレジスト用樹脂の合成用モノマー等として使用してもよいが、必要に応じて、晶析、蒸留、カラムクロマトグラフィー等を用いた精製工程、特に晶析工程に供するのが好ましい。
【００４２】
晶析溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン極性溶媒；二硫化炭素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４３】
好ましい晶析溶媒として、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、イソプロピルアルコールなどのアルコール、酢酸エチルなどのエステル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、水、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。中でも、（ｉ）（i-1）トルエン等の芳香族炭化水素、（i-2）トルエン等の芳香族炭化水素とヘキサン等の脂肪族炭化水素との混合溶媒、（i-3）トルエン等の芳香族炭化水素とジイソプロピルエーテル等のエーテル（特に鎖状エーテル）との混合溶媒、などの少なくともトルエン等の芳香族炭化水素を含む溶媒、（ii）ヘキサン等の脂肪族炭化水素と酢酸エチル等のエステルとの混合溶媒、（iii）水と水混和性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、イソプロピルアルコール等のアルコールなど）との混合溶媒などが好ましい。前記（iii）の場合、水と、テトラヒドロフラン等の環状エーテルと、イソプロピルアルコール等のアルコールとの混合溶媒が特に好適である。
【００４４】
前記式（1a）又は（1b）で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの晶析に用いる溶媒としては、前記（ｉ）少なくともトルエン等の芳香族炭化水素を含む溶媒（とりわけ、前記（i-2）または（i-3）の溶媒）が好ましい。また、式（1c）で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの晶析に用いる溶媒としては、前記（ii）脂肪族炭化水素とエステルとの混合溶媒が特に好適である。
【００４５】
晶析溶媒の使用量は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好ましくは２５〜８００重量部程度である。
【００４６】
前記晶析操作により、副生物等を効率よく除去でき、高純度のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００４７】
晶析後、得られた結晶を溶媒で洗浄（リンス）することにより、より高純度のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを取得することができる。前記洗浄に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル（例えば、鎖状エーテル）、水と水混和性溶媒（例えば、イソプロピルアルコール等のアルコールなど）との混合溶媒などが好ましい。
【００４８】
より具体的には、晶析溶媒として前記（i-2）トルエン等の芳香族炭化水素とヘキサン等の脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いる場合や、（ii）ヘキサン等の脂肪族炭化水素と酢酸エチル等のエステルとの混合溶媒を用いる場合には、リンス溶媒としてヘキサン等の脂肪族炭化水素が好適である。また、晶析溶媒として（i-3）トルエン等の芳香族炭化水素とジイソプロピルエーテル等のエーテル（特に鎖状エーテル）との混合溶媒を用いる場合には、リンス溶媒としてジイソプロピルエーテル等のエーテル（特に鎖状エーテル）が好ましい。さらに、晶析溶媒として（iii）水と水混和性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、イソプロピルアルコール等のアルコールなど）との混合溶媒を用いる場合には、リンス溶媒として水と水混和性溶媒（例えば、イソプロピルアルコール等のアルコールなど）との混合溶媒が好適である。
【００４９】
洗浄に用いる溶媒（リンス溶媒）の使用量は、例えば、環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部程度である。
【００５０】
晶析により得られた結晶、又はさらに洗浄を施した結晶の乾燥条件は、品質及び作業効率を損なわない範囲で適宜設定でき、例えば温度１０〜８０℃程度、及び常圧又は減圧下［例えば、０．１〜７６０ｍｍＨｇ（１３．３〜１０１０００Ｐａ）程度］で乾燥が行われる。乾燥は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよい。晶析で得られる母液、及び洗浄処理液からは、蒸留又は蒸発により溶媒を回収できる。回収した溶媒は再利用が可能である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、不純物として含まれる酢酸エチル不溶分が極めて少ないので、他のモノマーと共重合させてレジスト用樹脂等とした場合、レジスト等の性能に悪影響を及ぼさない。そのため、レジスト用樹脂等の感光性樹脂の原料モノマー等として好適に使用できる。
また、本発明の製造法によれば、上記のような純度の高いラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを簡易に且つ効率よく製造できる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、酢酸エチル溶解テストは、以下のようにして行った。
【００５３】
サンプル（ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル；乾燥後のもの）１．０ｇを秤量し、酢酸エチル１９ｇを加えて２０ｇとした。この混合液を振盪して前記（メタ）アクリル酸エステルを溶解させた。不溶解物が見られない場合には完溶と判定し、不溶解物が見られるときは、濾紙を用いて減圧濾過し、濾滓を真空乾燥し、重量を測定して不溶解物の量（酢酸エチル不溶分；サンプルに対する重量％）を求めた。
【００５４】
実施例１
凝縮器及びデカンターを備えた反応器に、９−ヒドロキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン１５４ｇ（１．０モル）、メタクリル酸２１５ｇ（２．５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇ、トルエン９８０ｇ、硫酸９．８ｇ（０．１モル；仕込み総量１３６０．３ｇに対して０．７２重量％）を仕込み、５％の酸素を含んだ窒素ガスを５Ｌ／分で流通させながら、加熱してエステル化反応を行った。その間に副生した水は蒸留し、デカンターを用いて系外に除去した。１０時間後にデカンターの生成水増加が見られなくなったので反応及び蒸留を終了した。反応混合液を室温まで冷却した後、分液ロートに移し、蒸留水１３１５ｍｌで水洗後、１０重量％炭酸ソーダ水溶液１３００ｍｌで１回、１０重量％食塩水１０００ｍｌで１回、蒸留水１０００ｍｌで１回逐次洗浄した。洗浄後のトルエン層１０７６ｇ中には、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンが２１１ｇ（０．９５モル）含まれていた。このトルエン層にハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇ、フェノチアジン１．０ｇを添加し、溶解させた後、エバポレーターを用いて、真空度２０ｔｏｒｒ（２６６０Ｐａ）、浴温１００℃以下にて濃縮し、イソプロピルエーテル４２０ｇを加えて室温で放置したところ結晶が析出した。結晶を濾過し、１００ｍｌのイソプロピルエーテルで２回リンスし、室温にて真空乾燥することにより、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン［前記式（1a）において、Ｒ＝メチル基、Ｒ2＝水素原子、ｎ＝０である化合物］を１８９ｇ（０．８５モル）得た（収率８５％）。
得られた結晶について酢酸エチル溶解テストを実施した結果、完溶であり、酢酸エチル不溶分を含んでいないことがわかった。
【００５５】
比較例１
エステル化反応での硫酸の仕込量を１６．７ｇ（０．１７モル；仕込み総量１３６７ｇに対して１．２２重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、結晶として得られた９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンの量は１８０ｇ（０．８１モル）であった（収率８１％）。
得られた結晶について酢酸エチル溶解テストを実施した結果、酢酸エチル不溶分は３重量％であった。
【００５６】
比較例２
反応混合液を洗浄後、濃縮する際に添加するハイドロキノンモノメチルエーテルとフェノチアジンの量をそれぞれ０．７ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、結晶として得られた９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンの量は１８２ｇ（０．８２モル）であった（収率８２％）。
得られた結晶について酢酸エチル溶解テストを実施した結果、酢酸エチル不溶分は２．５重量％であった。
【００５７】
実施例２
反応混合液を洗浄後、濃縮する際に添加する重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテルを２．１２ｇ用い、フェノチアジンは添加しなかったこと以外は実施例と同様の操作を行った。その結果、結晶として得られた９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンの量は１８８ｇ（０．８５モル）であった（収率８５％）。
得られた結晶について酢酸エチル溶解テストを実施した結果、若干の濁りが見られ、酢酸エチル不溶分は０．５重量％であった。
【００５８】
評価試験
前記各実施例及び比較例で得られた９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（モノマー）を２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンと共重合し、生成した共重合体によるレジストの機能評価を実施した。
（重合）
実施例（又は比較例）で得られた９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（モノマー）２．３５ｇ（１０．６ミリモル）と、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１．６５ｇ（７．０５ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製、Ｖ−６０１）０．４０ｇを反応器に入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素で置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応混合液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（重量比）混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．０ｇに溶解させ、上記の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂（共重合体）約３ｇを得た。
【００５９】
（評価）
上記で得られた各共重合体１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上にて温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、実施例１及び２のモノマーを用いた共重合体については、０．２５μｍの鮮明なライン・アンド・スペースパターンが得られたが、比較例のモノマーを用いた共重合体については、何れもパターンの崩れが観察された。
Claims (2)
- 下記式（2a）
で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを硫酸触媒の存在下で脱水反応させて、対応する下記式（1a）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、
（Ａ）前記２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを、硫酸触媒濃度１重量％以下の条件で反応させて式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルを生成させる反応工程と、
（Ｂ）反応で生成した式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む混合液を、式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．７５重量％以上の重合禁止剤の存在下で濃縮する工程とを含むラクトン骨格を有する高純度の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。 - 請求項１記載の製造法において、反応工程（Ａ）の後に、（C1）反応混合液を水で洗浄する水洗工程、及び（C2）反応混合液をアルカリ水溶液で洗浄するアルカリ水洗浄工程を含む請求項１記載の式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
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