JP3887829B2 - (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3887829B2 JP3887829B2 JP33223394A JP33223394A JP3887829B2 JP 3887829 B2 JP3887829 B2 JP 3887829B2 JP 33223394 A JP33223394 A JP 33223394A JP 33223394 A JP33223394 A JP 33223394A JP 3887829 B2 JP3887829 B2 JP 3887829B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- meth
- water
- alcohol
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル(以下アクリルおよびメタクリルを合わせて(メタ)アクリルという)の製造方法に関するものであり、さらに詳しくいえば、本発明は、エステル化反応工程及び中和工程を経て得られた、未精製の(メタ)アクリル酸エステル中に含まれる不純物を効率良く除去し、高純度の(メタ)アクリル酸エステルを取得する工業的に有利な製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、(メタ)アクリル酸エステルは重合性を有する化合物であることと、得られる重合体に優れた特性を付与することができるということで、種々の用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維等の原料として幅広く用いられている。
(メタ)アクリル酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下に、(メタ)アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させて製造する方法が一般に広く用いられている。
さらに、反応後の酸触媒および未反応の(メタ)アクリル酸を、得られたエステル化反応液(主成分は(メタ)アクリル酸エステルである)から除去する方法として、エステル化反応液をアルカリ水溶液で処理する方法(特開昭63−99037,61−243046号公報等)も広く行われている。
しかしながら、これらの方法で酸触媒および未反応の(メタ)アクリル酸を除去したエステル化反応液を、さらに未反応のアルコールおよび副生成物を除去し高純度の(メタ)アクリル酸エステルを取得するべく精留を行うと、精留塔のトレイや充填物に異物が付着して精留塔が閉塞したり、加熱器内に異物が堆積して器内を閉塞を起こしたり、送液ポンプで異物がかみ込みポンプを損傷するといった問題点が生じていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の製造方法における問題点を克服し、精留工程で発生する問題点を解決し、効率よく高純度の(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸触媒および未反応の(メタ)アクリル酸を中和除去するために加えられたアルカリ水溶液により生成した中和塩の一部が、中和塩分離後の(メタ)アクリル酸エステルに残留し、この塩が精留塔のトレイや充填物に付着して精留塔を閉塞したり、加熱器内に堆積して器内を閉塞させたり、送液ポンプにかみ込まれポンプを損傷するといった問題点を発生させているということを見出し、また、その中和塩が特定の洗浄水による水洗により次の工程に全く支障を与えない程度に容易に除去されることを見出し、本発明を完成したのである。
【0005】
すなわち、本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとの酸触媒によるエステル化反応液から未反応のアクリル酸またはメタクリル酸をアルカリ水溶液にて中和除去した後水洗し、ついで未反応のアルコールおよび副生成物を除去する場合であって、当該製造方法において、エステル化反応液の洗浄水として、前記製造方法において、エステル化反応液の洗浄水として、中和除去の際に得られた塩を含有する水を少量添加した水を用いることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
【0006】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、酸触媒の存在下、(メタ)アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させて、対応するエステルを製造する方法に係わるものであり、かかる製造方法自体は広く知られている方法である。
かかる製造方法に用いられる原料のアルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環式アルコールおよび芳香族アルコールのいずれもが適用される。
それらの具体例を挙げると、脂肪族アルコールとしては、炭素数3以上のものが広く用いられており、例えばn-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、n-ノニルアルコール、イソノニルアルコール等が挙げられる。
脂環式アルコールとしては、例えばシクロヘキシルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、例えばベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸とアルコールの使用割合は(メタ)アクリル酸1モルに対して、アルコール0.1〜10モルの範囲から選択することができる。
酸触媒としては、通常エステル化触媒として用いられているものが幅広く適用され、具体的には、硫酸、塩酸等の鉱酸やパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
また触媒の使用量は、(メタ)アクリル酸1モルに対して、0.0001〜0.1モルの範囲から選択することができる。
酸触媒および未反応の(メタ)アクリル酸を中和除去するために加えられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩等の水溶液を挙げることができる。
中和除去に際して、エステル化反応液の pHを酸の完全除去のために9以上にするのが好ましい。
アルカリ中和により、触媒として用いた酸および未反応の(メタ)アクリル酸は水溶性の塩となるので、エステル化反応液とアルカリ水溶液の混合物を(メタ)アクリル酸エステル層と水層とに分離し水層を除去することににより、水溶性の塩は水層側に分配され除去される。
【0007】
しかしながら、本発明者等は、上記操作を行った後でも、水溶性塩の有機層への溶解および水層の有機層への分散等により、水溶性の塩の一部が有機層側に残留すること、特に(メタ)アクリル酸の塩が触媒として用いた酸の塩に比べて残留し易く、残留した水溶性の塩が、(メタ)アクリル酸エステル層から高純度の(メタ)アクリル酸エステルを得るべく行う精製のための精留工程で、精留工程における精留塔のトレイや充填物に付着して精留塔を閉塞したり、加熱器内に堆積して器内を閉塞させたり、送液ポンプにかみ込まれポンプを損傷するといった事故の原因となっていることを見出したのである。さらに、本発明者等は該水溶性塩を除去する方法として、中和後の(メタ)アクリル酸エステル層を水洗することにより容易に当該エステル中に残留する塩が除去されることを見出したのである。水溶性塩を除去するための水洗は、中和工程で分離した水層はアルカリ及び塩を含むため、これの一部を洗浄水に添加する方法が有効である。中和工程で分離した水の洗浄水への添加量は、洗浄水の0.04重量%以上、10重量%以下に抑えることが好ましい。10重量%を超えると添加した塩類等が有機層側に移動し、除去効果が認められなくなる。洗浄水の量は、多い方が除去効率は高くなるが、排水量の増加を考慮すると有機層と洗浄水量の総和量の3〜50重量%の範囲の水量で処理することが好ましい。水洗時の温度は、0〜60℃が好ましい。60℃を超えると(メタ)アクリル酸エステルの重合が起こり易くなったり、水洗後の有機層中の水分が上昇し、塩の除去率が低下するという弊害が生じる。0℃未満の場合は、塩の物質移動速度が遅くなり除去率が低下すると共に、水が凍結する可能性がでてくる。水洗は酸を中和除去した後の(メタ)アクリル酸エステルと洗浄水を良く混合することで行われが、混合方法としては、一般的な混合方法が適用され、例えば、貯槽に取り
付けた撹拌機による混合やスタティックミキサー等のラインミキサーによる混合があげられる。混合時間は、混合機の撹拌効率により定められ、ラインミキサーであれば非常に短時間の混合でよく、効率の悪い混合方法でも1時間程度混合すれば充分である。水洗後の(メタ)アクリル酸エステル層と水層との分離も、一般的な手段が適用され、例えば静置分離で行っても良いし、遠心分離等の機械的分離方法をとっても良い。水層の分離された(メタ)アクリル酸エステル層は、当該層内に残存する未反応のアルコールや副生成物を除去するために、蒸留等の操作が施されるが、水洗された(メタ)アクリル酸エステル層は、それらの工程において問題を発生させることがないのである。
【0008】
【作用】
本発明によれば、酸成分除去後の(メタ)アクリル酸エステル中に残存する(メタ)アクリル酸の中和による塩を容易に除去でき、次工程の(メタ)アクリル酸エステルの精製工程で発生する問題点が解消されるのである。
【0009】
【実施例】
本発明を実施例により詳細に説明する。
調整例
アクリル酸とn-ブタノールを硫酸触媒で反応した反応生成物(残留アクリル酸3.1%)を10%水酸化ナトリウム水溶液で pH11に中和し水層を分離し酸成分を除去したところ、アクリル酸ナトリウムを2000mg/l含有するアクリル酸ブチルが得られた。
実施例1
調整例で得られた酸成分除去後のアクリル酸ブチルを、アクリル酸ブチルに対して9 . 5重量%の水と0 . 5重量%の中和工程の水層(洗浄水に対して5重量%)をスタティックミキサーで混合後、20分間静置分離した。分離後のアクリル酸ブチルは水分含有量が1 . 3%、アクリル酸ナトリウムは50 mg/l であり、未反応のアルコールや副生成物を除去する精製工程で問題を発生させず、高純度のアクリル酸ブチルの取得を容易にした。
Claims (1)
- アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとの酸触媒によるエステル化反応液から未反応のアクリル酸またはメタクリル酸をアルカリ水溶液にて中和除去した後水洗し、ついで未反応のアルコールおよび副生成物を除去する場合であって、エステル化反応液の洗浄水として、中和除去の際に得た塩を含有する水を添加した水を用い、かつ該添加量が洗浄水の0.04重量%以上、10重量%以下であること特徴とする、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33223394A JP3887829B2 (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33223394A JP3887829B2 (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08165268A JPH08165268A (ja) | 1996-06-25 |
JP3887829B2 true JP3887829B2 (ja) | 2007-02-28 |
Family
ID=18252671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33223394A Expired - Fee Related JP3887829B2 (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3887829B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4953521B2 (ja) * | 2001-06-19 | 2012-06-13 | 株式会社ダイセル | ラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル |
JP2003226672A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-08-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
JP5119926B2 (ja) * | 2005-11-21 | 2013-01-16 | 東亞合成株式会社 | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
JP5895639B2 (ja) * | 2012-03-21 | 2016-03-30 | 三菱化学株式会社 | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
JP2014162763A (ja) * | 2013-02-26 | 2014-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
JP2016172775A (ja) * | 2016-07-06 | 2016-09-29 | 三菱化学株式会社 | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
-
1994
- 1994-12-13 JP JP33223394A patent/JP3887829B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08165268A (ja) | 1996-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5591877A (en) | Process for the recovery of fluorinated carboxylic acids | |
US4007218A (en) | Esterification reaction | |
KR0165609B1 (ko) | 직접 에스테르화에 의한 아크릴산 부틸의 제조방법 | |
US5510514A (en) | Process for the production of alkyl (meth)acrylates by direct esterification | |
JPH051787B2 (ja) | ||
EP0566047B1 (en) | Process for producing carboxylic acid ester | |
JP2007503504A (ja) | (メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステルの製造のための工場装置部用洗浄液及びこれを利用した洗浄方法 | |
JP2000191590A (ja) | (メタ)アクリル酸フェニルエステルの製造方法 | |
US5093520A (en) | Preparation of monoethylenically unsaturated carboxylates | |
JP3887829B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
US6695928B1 (en) | Method for production of (meth) acrylic acid and/or (meth)acrylic esters | |
JP2001520214A5 (ja) | ||
JP2546124B2 (ja) | 多官能性(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JPH1180082A (ja) | (メタ)アクリル酸高級アルキルエステルの製造法 | |
JP2010189335A (ja) | アクリル酸アルキルエステルの製造方法 | |
JP2003226672A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2003507444A (ja) | 脂肪酸エステルの脂肪酸への非腐食性の接触加水分解 | |
JPH1045669A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP3885249B2 (ja) | (メタ)アクリル酸グリシジルの精製方法 | |
US20020183542A1 (en) | Process for the manufacture of 2-ethylhexyl acrylate | |
JPH0210137B2 (ja) | ||
JP2001048831A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JPH0637425B2 (ja) | 高沸点(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JPS60258144A (ja) | アクリル酸又はメタクリル酸のフエニルエステルの製法 | |
JPH05213817A (ja) | ガス又は液体プロセスストリームからアルデヒド及び/又はビニルエステルを除去する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050303 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050329 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050516 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060801 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060919 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061107 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061120 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091208 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091208 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101208 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101208 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111208 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111208 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121208 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121208 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131208 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |