JPH1045669A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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- JPH1045669A JPH1045669A JP8224410A JP22441096A JPH1045669A JP H1045669 A JPH1045669 A JP H1045669A JP 8224410 A JP8224410 A JP 8224410A JP 22441096 A JP22441096 A JP 22441096A JP H1045669 A JPH1045669 A JP H1045669A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 短時間で有機層と水層とを分離するととも
に、そのため副生成物の生成を減少させ、更にエステル
化反応液に含まれる塩やポリマーやスラッジ等副生成物
を同時に効率良く除去して、効率良く高純度の（メタ）
アクリル酸エステルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 アクリル酸又はメタクリル酸とアルコー
ルとを酸触媒によりエステル化反応させ、得られる反応
液に、水又はアルカリ水溶液からなる洗浄液を混合し
て、水溶性不純物を洗浄液にて抽出分離し、洗浄液が混
合されたエステル化反応液を、アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルを含有する有機層と、水溶性不純
物を含有する水層とに、遠心分離法にて分離し、分離さ
れた有機層から、（メタ）アクリル酸エステルより高比
重であり、且つ水に対して不溶性又は難溶性の不純物を
分離除去する。
に、そのため副生成物の生成を減少させ、更にエステル
化反応液に含まれる塩やポリマーやスラッジ等副生成物
を同時に効率良く除去して、効率良く高純度の（メタ）
アクリル酸エステルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 アクリル酸又はメタクリル酸とアルコー
ルとを酸触媒によりエステル化反応させ、得られる反応
液に、水又はアルカリ水溶液からなる洗浄液を混合し
て、水溶性不純物を洗浄液にて抽出分離し、洗浄液が混
合されたエステル化反応液を、アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルを含有する有機層と、水溶性不純
物を含有する水層とに、遠心分離法にて分離し、分離さ
れた有機層から、（メタ）アクリル酸エステルより高比
重であり、且つ水に対して不溶性又は難溶性の不純物を
分離除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
エステル（この表記は、アクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルの双方を含む意味である。）の製造方法
に関し、更に詳しくいえば、短時間で有機層と水層とを
分離するとともに、その結果として、ポリマーやスラッ
ジ等の副生成物の生成を減少させ、更にエステル化反応
液に含まれる中和塩や（メタ）アクリル酸エステルより
高比重であり、且つ水に対して不溶性又は難溶性の不純
物となる副生成物を分離工程時に除去して、効率良く高
純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関
する。本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る化学業界等に広く利用される。
エステル（この表記は、アクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルの双方を含む意味である。）の製造方法
に関し、更に詳しくいえば、短時間で有機層と水層とを
分離するとともに、その結果として、ポリマーやスラッ
ジ等の副生成物の生成を減少させ、更にエステル化反応
液に含まれる中和塩や（メタ）アクリル酸エステルより
高比重であり、且つ水に対して不溶性又は難溶性の不純
物となる副生成物を分離工程時に除去して、効率良く高
純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関
する。本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る化学業界等に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、（メタ）アクリル酸エステルは重
合性を有する化合物であることと、得られる重合体に優
れた特性を付与することができるということで、種々の
用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維等
の原料として幅広く用いられている。（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下に、
（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応さ
せて製造する方法が一般に広く用いられている。更に、
反応後の酸触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を、得
られたエステル化反応液〔主成分は（メタ）アクリル酸
エステルである。〕から除去する方法として、エステル
化反応液をアルカリ水溶液で処理する方法（特開昭６３
−９９０３７、６１−２４３０４６号公報等）が広く行
われている。この方法で酸触媒及び未反応の（メタ）ア
クリル酸を除去するために、アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルを含有する有機層と、水及び中和塩
を含有する水層とを分離する際には、静置槽等の分離器
による静置分離が行われることが一般的である。
合性を有する化合物であることと、得られる重合体に優
れた特性を付与することができるということで、種々の
用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維等
の原料として幅広く用いられている。（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下に、
（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応さ
せて製造する方法が一般に広く用いられている。更に、
反応後の酸触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を、得
られたエステル化反応液〔主成分は（メタ）アクリル酸
エステルである。〕から除去する方法として、エステル
化反応液をアルカリ水溶液で処理する方法（特開昭６３
−９９０３７、６１−２４３０４６号公報等）が広く行
われている。この方法で酸触媒及び未反応の（メタ）ア
クリル酸を除去するために、アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルを含有する有機層と、水及び中和塩
を含有する水層とを分離する際には、静置槽等の分離器
による静置分離が行われることが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の静置槽
による静置分離では、有機層と水層との比重差、分離温
度、組成変化、エマルジョンの生成しやすさ、混合の際
にできる液滴の安定性等によって、分離に必要な時間が
大きく変わる。そのため実装置ではこれらの変動を吸収
するために大きな静置槽が必要となる。従って、静置槽
での滞留時間が長くなるので、（メタ）アクリル酸エス
テルのポリマーやスラッジ等の副生成物の生成が起こり
やすくなる。更に、分離境界面には、ポリマーやスラッ
ジ等の副生成物が蓄積されやすく、それらが起因となっ
て分離不良を起こすことになり、そのため、安定な連続
操業ができなくなるという問題点も生じていた。
による静置分離では、有機層と水層との比重差、分離温
度、組成変化、エマルジョンの生成しやすさ、混合の際
にできる液滴の安定性等によって、分離に必要な時間が
大きく変わる。そのため実装置ではこれらの変動を吸収
するために大きな静置槽が必要となる。従って、静置槽
での滞留時間が長くなるので、（メタ）アクリル酸エス
テルのポリマーやスラッジ等の副生成物の生成が起こり
やすくなる。更に、分離境界面には、ポリマーやスラッ
ジ等の副生成物が蓄積されやすく、それらが起因となっ
て分離不良を起こすことになり、そのため、安定な連続
操業ができなくなるという問題点も生じていた。
【０００４】また、静置分離では、エステル化反応液中
に含まれている中和塩の一部やポリマーやスラッジ等の
副生成物が完全に除去されずに、有機層側に微量に含ま
れる。従って、更に未反応のアルコール及び副生成物を
除去して、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを取得
すべく蒸留を行うと、精留塔のトレイや充填物にポリマ
ーやスラッジ等の異物が堆積して精留塔が閉塞したり、
加熱器内に異物が付着して機器内で閉塞を起こしたり、
送液ポンプで異物がかみ込みポンプを損傷するといった
問題点も生じる。
に含まれている中和塩の一部やポリマーやスラッジ等の
副生成物が完全に除去されずに、有機層側に微量に含ま
れる。従って、更に未反応のアルコール及び副生成物を
除去して、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを取得
すべく蒸留を行うと、精留塔のトレイや充填物にポリマ
ーやスラッジ等の異物が堆積して精留塔が閉塞したり、
加熱器内に異物が付着して機器内で閉塞を起こしたり、
送液ポンプで異物がかみ込みポンプを損傷するといった
問題点も生じる。
【０００５】本発明は、このような従来の製造方法にお
ける問題点を克服するものであり、短時間で有機層と水
層とを分離するとともに、その結果として分離工程にお
けるポリマーやスラッジ等の副生成物の生成を減少さ
せ、更にエステル化反応液に含まれる中和塩や、（メ
タ）アクリル酸エステルより高比重であり、且つ水に対
して不溶性又は難溶性の不純物となる副生成物を分離工
程時に除去して、効率良く高純度の（メタ）アクリル酸
エステルを製造する方法を提供することを課題とするも
のである。
ける問題点を克服するものであり、短時間で有機層と水
層とを分離するとともに、その結果として分離工程にお
けるポリマーやスラッジ等の副生成物の生成を減少さ
せ、更にエステル化反応液に含まれる中和塩や、（メ
タ）アクリル酸エステルより高比重であり、且つ水に対
して不溶性又は難溶性の不純物となる副生成物を分離工
程時に除去して、効率良く高純度の（メタ）アクリル酸
エステルを製造する方法を提供することを課題とするも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、静置分離
法による問題点の解明及びその解決策を種々検討した結
果、有機層と水層とを遠心分離法にて短時間に分離する
ことが極めて有効であることを見出して、本発明は完成
されたものである。即ち、従来の静置分離法において
は、酸触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を中和除去
するために加えられたアルカリ水溶液により生成した中
和塩の一部及び反応工程や中和分離工程で生成したポリ
マーやスラッジ等の副生成物の一部が、中和塩分離後の
（メタ）アクリル酸エステルに残留し、これらの副生成
物が精留塔のトレイや充填物に付着したり、加熱器内に
堆積して機器内を閉塞させたり、送液ポンプにかみ込ま
れポンプを損傷するといった問題点を発生させていたこ
とを見出した。また、この問題点を解決するために、
この副生成物を遠心分離法により分離させ、次の工程に
全く支障を与えないで容易に除去できること、更に、
遠心分離法により分離時間を短くすることで、この副生
成物が分離工程時に生成することを抑制できることを見
出し、本発明を完成するに至ったのである。
法による問題点の解明及びその解決策を種々検討した結
果、有機層と水層とを遠心分離法にて短時間に分離する
ことが極めて有効であることを見出して、本発明は完成
されたものである。即ち、従来の静置分離法において
は、酸触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を中和除去
するために加えられたアルカリ水溶液により生成した中
和塩の一部及び反応工程や中和分離工程で生成したポリ
マーやスラッジ等の副生成物の一部が、中和塩分離後の
（メタ）アクリル酸エステルに残留し、これらの副生成
物が精留塔のトレイや充填物に付着したり、加熱器内に
堆積して機器内を閉塞させたり、送液ポンプにかみ込ま
れポンプを損傷するといった問題点を発生させていたこ
とを見出した。また、この問題点を解決するために、
この副生成物を遠心分離法により分離させ、次の工程に
全く支障を与えないで容易に除去できること、更に、
遠心分離法により分離時間を短くすることで、この副生
成物が分離工程時に生成することを抑制できることを見
出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】即ち、本第１発明の（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造方法は、アクリル酸又はメタクリル酸とア
ルコールとを酸触媒によりエステル化反応させ、得られ
る反応液に、水又はアルカリ水溶液からなる洗浄液を混
合して、水溶性不純物を洗浄液にて抽出分離し、洗浄液
が混合されたエステル化反応液を、アクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルを含有する有機層と、水溶性
不純物を含有する水層とに、遠心分離法にて分離し、分
離された有機層から、アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルより高比重であり、且つ水に対して不溶性
又は難溶性の不純物を分離除去することを特徴とする。
ステルの製造方法は、アクリル酸又はメタクリル酸とア
ルコールとを酸触媒によりエステル化反応させ、得られ
る反応液に、水又はアルカリ水溶液からなる洗浄液を混
合して、水溶性不純物を洗浄液にて抽出分離し、洗浄液
が混合されたエステル化反応液を、アクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルを含有する有機層と、水溶性
不純物を含有する水層とに、遠心分離法にて分離し、分
離された有機層から、アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルより高比重であり、且つ水に対して不溶性
又は難溶性の不純物を分離除去することを特徴とする。
【０００８】本発明に用いられる上記「アルコール」と
しては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香
族アルコールのいずれもが適用される。脂肪族アルコー
ルとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ
−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、
ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール等が挙げ
られる。脂環式アルコールとしては、例えばシクロヘキ
シルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール等が
挙げられる。芳香族アルコールとしては、例えばベンジ
ルアルコール、メチルベンジルアルコール等が挙げられ
る。
しては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香
族アルコールのいずれもが適用される。脂肪族アルコー
ルとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ
−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、
ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール等が挙げ
られる。脂環式アルコールとしては、例えばシクロヘキ
シルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール等が
挙げられる。芳香族アルコールとしては、例えばベンジ
ルアルコール、メチルベンジルアルコール等が挙げられ
る。
【０００９】アルコールと（メタ）アクリル酸との使用
割合は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルコー
ル０．１〜１０モルの範囲が好ましい。これが０．１モ
ル未満では、（メタ）アクリル酸が過剰すぎて、添加
（メタ）アクリル酸に対するエステルの生成率が低くな
り、１０モルを越えると逆にアルコールが過剰すぎて、
添加アルコールに対するエステルの生成率が低くなるか
らである。
割合は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルコー
ル０．１〜１０モルの範囲が好ましい。これが０．１モ
ル未満では、（メタ）アクリル酸が過剰すぎて、添加
（メタ）アクリル酸に対するエステルの生成率が低くな
り、１０モルを越えると逆にアルコールが過剰すぎて、
添加アルコールに対するエステルの生成率が低くなるか
らである。
【００１０】上記「酸触媒」としては、通常エステル化
触媒として用いられているものが幅広く適用でき、具体
的には、硫酸、塩酸等の鉱酸や、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の有機酸を挙げることができ
る。またこの触媒の使用量は、（メタ）アクリル酸１モ
ルに対して、０．０００１〜０．１モルの範囲が好まし
い。これが０．０００１モル未満では、反応率が低くな
り、０．１モルを越えても触媒性能が飽和してしまうか
らである。
触媒として用いられているものが幅広く適用でき、具体
的には、硫酸、塩酸等の鉱酸や、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の有機酸を挙げることができ
る。またこの触媒の使用量は、（メタ）アクリル酸１モ
ルに対して、０．０００１〜０．１モルの範囲が好まし
い。これが０．０００１モル未満では、反応率が低くな
り、０．１モルを越えても触媒性能が飽和してしまうか
らである。
【００１１】本発明におけるエステル化反応は、上記各
種原料を用いて、常法に従って容易に行うことができ
る。尚、本発明におけるエステル化反応液は、反応直後
の液は勿論のこと、それ以外に、所望の処理を施した後
の反応生成物含有液も包含するものである。
種原料を用いて、常法に従って容易に行うことができ
る。尚、本発明におけるエステル化反応液は、反応直後
の液は勿論のこと、それ以外に、所望の処理を施した後
の反応生成物含有液も包含するものである。
【００１２】本発明では、エステル化反応液中の水溶性
不純物を抽出除去するため、エステル化反応液に水又は
アルカリ水溶液からなる洗浄水を混合する。上記水溶性
不純物の具体例は、酸触媒及び（メタ）アクリル酸等で
ある。本発明で用いる上記「アルカリ水溶液」として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
若しくはアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩等の水
溶液を挙げることができる。更に、この水溶液には、有
機層との比重差を大きくして有機層と水層との分離を容
易にしたり、また水溶性不純物の溶解を高め、且つ有機
層の溶解を低減させるために、無機塩（塩化ナトリウム
等）を更に溶解させたものとすることもできる。酸性の
水溶性不純物を含有するエステル化反応液を中和するに
際しては、エステル化反応液のｐＨを、酸性の水溶性不
純物を完全に除去するために、９以上にするのが好まし
い。これが９未満では、除去効率が低下するからであ
る。
不純物を抽出除去するため、エステル化反応液に水又は
アルカリ水溶液からなる洗浄水を混合する。上記水溶性
不純物の具体例は、酸触媒及び（メタ）アクリル酸等で
ある。本発明で用いる上記「アルカリ水溶液」として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
若しくはアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩等の水
溶液を挙げることができる。更に、この水溶液には、有
機層との比重差を大きくして有機層と水層との分離を容
易にしたり、また水溶性不純物の溶解を高め、且つ有機
層の溶解を低減させるために、無機塩（塩化ナトリウム
等）を更に溶解させたものとすることもできる。酸性の
水溶性不純物を含有するエステル化反応液を中和するに
際しては、エステル化反応液のｐＨを、酸性の水溶性不
純物を完全に除去するために、９以上にするのが好まし
い。これが９未満では、除去効率が低下するからであ
る。
【００１３】以上のように、酸触媒及び未反応の（メ
タ）アクリル酸をアルカリによって中和除去した（メ
タ）アクリル酸エステル中には、若干の中和塩が含まれ
ることとなる。従って、必要に応じて、中和塩を水洗除
去する必要が生じる。この水洗水としては、単純水のみ
ならず、無機塩を添加（例えば１〜１０重量％程度の少
量の添加）した水、アルカリを添加（例えば１〜１０重
量％程度の少量の添加）した水等を用いることができ
る。この無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウム及び硫酸ナトリウム等を挙げる
ことができる。この無機塩の添加は水洗水の比重を大き
くできるので好ましく、特に、目的物の溶解を高め、且
つ有機物の溶解を低減させるものが好ましい。このアル
カリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物又は炭
酸塩等を挙げることができる。
タ）アクリル酸をアルカリによって中和除去した（メ
タ）アクリル酸エステル中には、若干の中和塩が含まれ
ることとなる。従って、必要に応じて、中和塩を水洗除
去する必要が生じる。この水洗水としては、単純水のみ
ならず、無機塩を添加（例えば１〜１０重量％程度の少
量の添加）した水、アルカリを添加（例えば１〜１０重
量％程度の少量の添加）した水等を用いることができ
る。この無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウム及び硫酸ナトリウム等を挙げる
ことができる。この無機塩の添加は水洗水の比重を大き
くできるので好ましく、特に、目的物の溶解を高め、且
つ有機物の溶解を低減させるものが好ましい。このアル
カリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物又は炭
酸塩等を挙げることができる。
【００１４】本発明に用いられる上記「遠心分離法」
は、遠心分離可能の装置を全て使用できる。この遠心分
離の際に分離された、（メタ）アクリル酸エステルより
高比重であり、且つ水に対して不溶性又は難溶性の不純
物（以下、水難溶性不純物と略す。）は、次工程以降の
精留や送液ポンプに閉塞等の異常を起こさせないため
に、除去する必要があり、遠心分離法により分離除去す
るようにすることが好ましい。尚、上記水難溶性不純物
の具体例は、ポリマー及びスラッジ等の副生成物であ
り、このポリマーやスラッジ等は、エステル化反応工程
において生成されたものに限らず、分離工程で生成した
ものも含む。遠心分離機としては、水難溶性不純物を遠
心分離法により排出する機能（装置）を備えるものが好
ましい。有機層液と水層を分離工程と間欠的に並行させ
て、これらの水難溶性不純物をも除去できるからであ
る。そして、機器内部に蓄積した水難溶性不純物を排出
する方法としては、連続式、半回分式、回分式の排出方
法を採用できる。尚、この排出機能が付加されていない
遠心分離機を使用する場合には、遠心分離機を定期的に
停止して、洗浄する必要がある。その洗浄方法として
は、全て手動によって行う方式や制御機器による全自動
式を採用できる。好ましい遠心分離機は、分離板型のボ
ウル型遠心分離機である。分離板型にはディスク型、セ
ルフクリーニング型（自己排出型）、ノズル型があり、
最も好ましいものはトータル排出型の自己排出型であ
る。このトータル排出型の自己排出型においては、遠心
分離の最も分離しようとする原液の供給を止めて弁シリ
ンダを数秒間開き、回転体内の固形分と液体を全て（水
難溶性不純物を含む。）機外へ排出する機構を有してい
る。
は、遠心分離可能の装置を全て使用できる。この遠心分
離の際に分離された、（メタ）アクリル酸エステルより
高比重であり、且つ水に対して不溶性又は難溶性の不純
物（以下、水難溶性不純物と略す。）は、次工程以降の
精留や送液ポンプに閉塞等の異常を起こさせないため
に、除去する必要があり、遠心分離法により分離除去す
るようにすることが好ましい。尚、上記水難溶性不純物
の具体例は、ポリマー及びスラッジ等の副生成物であ
り、このポリマーやスラッジ等は、エステル化反応工程
において生成されたものに限らず、分離工程で生成した
ものも含む。遠心分離機としては、水難溶性不純物を遠
心分離法により排出する機能（装置）を備えるものが好
ましい。有機層液と水層を分離工程と間欠的に並行させ
て、これらの水難溶性不純物をも除去できるからであ
る。そして、機器内部に蓄積した水難溶性不純物を排出
する方法としては、連続式、半回分式、回分式の排出方
法を採用できる。尚、この排出機能が付加されていない
遠心分離機を使用する場合には、遠心分離機を定期的に
停止して、洗浄する必要がある。その洗浄方法として
は、全て手動によって行う方式や制御機器による全自動
式を採用できる。好ましい遠心分離機は、分離板型のボ
ウル型遠心分離機である。分離板型にはディスク型、セ
ルフクリーニング型（自己排出型）、ノズル型があり、
最も好ましいものはトータル排出型の自己排出型であ
る。このトータル排出型の自己排出型においては、遠心
分離の最も分離しようとする原液の供給を止めて弁シリ
ンダを数秒間開き、回転体内の固形分と液体を全て（水
難溶性不純物を含む。）機外へ排出する機構を有してい
る。
【００１５】遠心分離を行う温度は、０〜６０℃が好ま
しい。これが０℃未満では、水の凍結等の可能性が出て
くる。一方、６０℃を超えると（メタ）アクリル酸エス
テルの塩やポリマーやスラッジ等の副生成物の生成が起
こりやすくなり、有機層への水の溶解度が上がり、更
に、分離後の有機層における水分濃度が上昇し、後の精
留工程の負荷が上って、精製に必要なエネルギー効率が
悪くなる。その他、遠心分離を行う際の好ましい条件
は、以下の通りである。即ち、好ましい回転速度は５０
０〜１５，０００ｒｐｍであり、より好ましくは１，５
００〜１１，０００ｒｐｍであり、好ましい遠心力は４
００〜２０，０００Ｇであり、より好ましくは４，００
０〜１５，０００Ｇであり、好ましい滞留時間（分離時
間）は１〜２０秒である。上記のようにして分離を行っ
た後、水層を分離された（メタ）アクリル酸エステルを
主に含む有機層液内に残存する未反応のアルコールや水
や副生成物を除去するために、通常、蒸留等の処理が施
されるが、遠心分離処理された有機層に含まれる副生成
物が少ないので、それらの蒸留精製工程において問題を
発生させることがない。
しい。これが０℃未満では、水の凍結等の可能性が出て
くる。一方、６０℃を超えると（メタ）アクリル酸エス
テルの塩やポリマーやスラッジ等の副生成物の生成が起
こりやすくなり、有機層への水の溶解度が上がり、更
に、分離後の有機層における水分濃度が上昇し、後の精
留工程の負荷が上って、精製に必要なエネルギー効率が
悪くなる。その他、遠心分離を行う際の好ましい条件
は、以下の通りである。即ち、好ましい回転速度は５０
０〜１５，０００ｒｐｍであり、より好ましくは１，５
００〜１１，０００ｒｐｍであり、好ましい遠心力は４
００〜２０，０００Ｇであり、より好ましくは４，００
０〜１５，０００Ｇであり、好ましい滞留時間（分離時
間）は１〜２０秒である。上記のようにして分離を行っ
た後、水層を分離された（メタ）アクリル酸エステルを
主に含む有機層液内に残存する未反応のアルコールや水
や副生成物を除去するために、通常、蒸留等の処理が施
されるが、遠心分離処理された有機層に含まれる副生成
物が少ないので、それらの蒸留精製工程において問題を
発生させることがない。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について実施例を
挙げて詳細に説明する。 〔ケース１〕本ケースは、アルカリ水溶液による中和後
の有機層と水層とを分離するものである。 （比較例１）アクリル酸とｎ−ブタノールとを硫酸触媒
で反応させて得た反応生成物（全重量に対する残留アク
リル酸濃度：３．１重量％）を、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ１１に中和した。この中和液を、滞留時
間３０分、分離液温度３５℃の静置分離槽で分離した
所、徐々に分離境界面にポリマーやスラッジ等の懸濁物
質からなる水難溶性不純物が蓄積してきた。そして、７
日後に分離ができなくなり、プロセスを停止して洗浄を
行った。また、この７日後における有機層を取り出し、
この有機層液中のアクリル酸ナトリウムの濃度を分析し
た所、平均値で１５００ｍｇ／Ｌであった。
挙げて詳細に説明する。 〔ケース１〕本ケースは、アルカリ水溶液による中和後
の有機層と水層とを分離するものである。 （比較例１）アクリル酸とｎ−ブタノールとを硫酸触媒
で反応させて得た反応生成物（全重量に対する残留アク
リル酸濃度：３．１重量％）を、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ１１に中和した。この中和液を、滞留時
間３０分、分離液温度３５℃の静置分離槽で分離した
所、徐々に分離境界面にポリマーやスラッジ等の懸濁物
質からなる水難溶性不純物が蓄積してきた。そして、７
日後に分離ができなくなり、プロセスを停止して洗浄を
行った。また、この７日後における有機層を取り出し、
この有機層液中のアクリル酸ナトリウムの濃度を分析し
た所、平均値で１５００ｍｇ／Ｌであった。
【００１７】（実施例１）そこで、上記静置分離槽の代
わりに、トータル排出型の自己排出機構を有する遠心分
離機を用いて、以下の条件下において遠心分離を行っ
た。この遠心分離装置としては、一般的に入手可能な分
離板型遠心分離機を用いた。そして、排出機構は、図１
に示すような構造をもつものである。尚、遠心分離条件
は、回転速度が６，８００ｒｐｍ、遠心力が１０，００
０Ｇ、滞留時間が１０秒以内である。
わりに、トータル排出型の自己排出機構を有する遠心分
離機を用いて、以下の条件下において遠心分離を行っ
た。この遠心分離装置としては、一般的に入手可能な分
離板型遠心分離機を用いた。そして、排出機構は、図１
に示すような構造をもつものである。尚、遠心分離条件
は、回転速度が６，８００ｒｐｍ、遠心力が１０，００
０Ｇ、滞留時間が１０秒以内である。
【００１８】遠心分離の結果によれば、１０秒以内とい
う短時間において優れた分離性能を示し、しかも連続操
業が可能になった。また、有機層液中のアクリル酸ナト
リウムの濃度は平均値で３００ｍｇ／Ｌ（上記比較例１
の１／５）に低下し、精製工程で問題を発生させず、高
純度のアクリル酸ブチルを容易に取得することができ
る。また、ポリマー等の副生成物からなる水難溶性不純
物を遠心分離と同時に連続的に排出できるので、連続運
転が可能で、大変有用である。
う短時間において優れた分離性能を示し、しかも連続操
業が可能になった。また、有機層液中のアクリル酸ナト
リウムの濃度は平均値で３００ｍｇ／Ｌ（上記比較例１
の１／５）に低下し、精製工程で問題を発生させず、高
純度のアクリル酸ブチルを容易に取得することができ
る。また、ポリマー等の副生成物からなる水難溶性不純
物を遠心分離と同時に連続的に排出できるので、連続運
転が可能で、大変有用である。
【００１９】〔ケース２〕本ケースは、中和塩を除去す
るための水洗時の有機層と水層とを分離するものであ
る。 （比較例２）粗アクリル酸エステル中のアクリル酸ナト
リウム濃度を更に低減するために、実施例１で得られ
た、アクリル酸ナトリウムの濃度が平均３００ｍｇ／Ｌ
の粗アクリル酸エステルを、容量比で（１／１０）の水
と静止型管内混合器で混合した。この静止型管内混合器
は、流体の流れを分割、転換及び反転させる構造をもつ
ものであり、分割数（反転回数）は８〜１２程度のもの
である。そして、この混合液を、滞留時間２０分、分離
液温度３０℃の静置分離槽で分離したところ、徐々に分
離境界面にポリマーやスラッジ等の懸濁物質からなる水
難溶性不純物が蓄積してきた。そして、３日後に分離が
できなくなり、プロセスを停止して洗浄を行った。ま
た、その時の有機層液中のアクリル酸ナトリウムの濃度
を分析した所、平均値で５０ｍｇ／Ｌであった。
るための水洗時の有機層と水層とを分離するものであ
る。 （比較例２）粗アクリル酸エステル中のアクリル酸ナト
リウム濃度を更に低減するために、実施例１で得られ
た、アクリル酸ナトリウムの濃度が平均３００ｍｇ／Ｌ
の粗アクリル酸エステルを、容量比で（１／１０）の水
と静止型管内混合器で混合した。この静止型管内混合器
は、流体の流れを分割、転換及び反転させる構造をもつ
ものであり、分割数（反転回数）は８〜１２程度のもの
である。そして、この混合液を、滞留時間２０分、分離
液温度３０℃の静置分離槽で分離したところ、徐々に分
離境界面にポリマーやスラッジ等の懸濁物質からなる水
難溶性不純物が蓄積してきた。そして、３日後に分離が
できなくなり、プロセスを停止して洗浄を行った。ま
た、その時の有機層液中のアクリル酸ナトリウムの濃度
を分析した所、平均値で５０ｍｇ／Ｌであった。
【００２０】（実施例２）そこで、上記静置槽の代わり
に、実施例１で用いたと同じ排出機構付遠心分離機を用
いて、実施例１と同条件下において遠心分離を行った。
遠心分離の結果によれば、１０秒以内という短時間にお
いて優れた分離性能を示し、しかも連続操業が可能にな
った。また、有機層液中のアクリル酸ナトリウムの濃度
は平均値で１０ｍｇ／Ｌ（上記比較例２の１／５）に低
下し、精製工程で問題を発生させず、高純度のアクリル
酸ブチルを容易に取得することができた。
に、実施例１で用いたと同じ排出機構付遠心分離機を用
いて、実施例１と同条件下において遠心分離を行った。
遠心分離の結果によれば、１０秒以内という短時間にお
いて優れた分離性能を示し、しかも連続操業が可能にな
った。また、有機層液中のアクリル酸ナトリウムの濃度
は平均値で１０ｍｇ／Ｌ（上記比較例２の１／５）に低
下し、精製工程で問題を発生させず、高純度のアクリル
酸ブチルを容易に取得することができた。
【００２１】〔ケース３〕本ケースは、アルカリ水溶液
による中和後の有機層と水層とを分離するものである。 （実施例３）アクリル酸と２−エチルヘキシルアルコー
ルとを硫酸触媒で反応させて得た反応生成物からアクリ
ル酸を蒸留除去したものを、１０％水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨ１１に中和した。この中和液を、実施例１で
用いたのと同じスラッジ排出機構付遠心分離機を用い
て、実施例１と同条件下において遠心分離を行った。遠
心分離の結果によれば、１０秒以内という短時間におい
て優れた分離性能を示し、分離工程及び後工程の精製工
程の安定操業が可能となった。
による中和後の有機層と水層とを分離するものである。 （実施例３）アクリル酸と２−エチルヘキシルアルコー
ルとを硫酸触媒で反応させて得た反応生成物からアクリ
ル酸を蒸留除去したものを、１０％水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨ１１に中和した。この中和液を、実施例１で
用いたのと同じスラッジ排出機構付遠心分離機を用い
て、実施例１と同条件下において遠心分離を行った。遠
心分離の結果によれば、１０秒以内という短時間におい
て優れた分離性能を示し、分離工程及び後工程の精製工
程の安定操業が可能となった。
【００２２】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
遠心分離条件は、上記実施例に示すものに限らず、有機
層液と水層液とを分離でき、且つポリマー等の副生成物
からなる水難溶性不純物を分離できる条件であればよ
い。また、中和するアリカリ水溶液の濃度も、上記以外
の濃度のものを使用できる。更に、水難溶性不純物の量
の多少も特に限定されない。また、中和のための混合及
び水洗のための混合の手段も特に限定されず、羽根撹拌
によってもよいし、上記に示す静止型管内混合器であっ
てもよい。この静止型管内混合器の分割数も、特に限定
されず、目的及び用途により種々選択される。
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
遠心分離条件は、上記実施例に示すものに限らず、有機
層液と水層液とを分離でき、且つポリマー等の副生成物
からなる水難溶性不純物を分離できる条件であればよ
い。また、中和するアリカリ水溶液の濃度も、上記以外
の濃度のものを使用できる。更に、水難溶性不純物の量
の多少も特に限定されない。また、中和のための混合及
び水洗のための混合の手段も特に限定されず、羽根撹拌
によってもよいし、上記に示す静止型管内混合器であっ
てもよい。この静止型管内混合器の分割数も、特に限定
されず、目的及び用途により種々選択される。
【００２３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、分離工程で
の処理時間が短くなり、そのため、ポリマーやスラッジ
等の副生成物からなる水難溶性不純物の生成を抑制する
ことができる。更に、エステル化反応工程及び分離工程
を経て副生成した、未精製の（メタ）アクリル酸エステ
ル中に含まれる水難溶性不純物を除去するので、高純度
の（メタ）アクリル酸エステルを容易に収得できるだけ
でなく、次工程以降の蒸留操作における水難溶性不純物
に伴うトラブルを排除できる。また、遠心分離された水
難溶性不純物を、遠心分離をしながら排出する方法によ
れば、上記優れた効果を備えるのみならず、水難溶性不
純物を容易に且つ連続的に排出できるので、大変有用で
ある。
の処理時間が短くなり、そのため、ポリマーやスラッジ
等の副生成物からなる水難溶性不純物の生成を抑制する
ことができる。更に、エステル化反応工程及び分離工程
を経て副生成した、未精製の（メタ）アクリル酸エステ
ル中に含まれる水難溶性不純物を除去するので、高純度
の（メタ）アクリル酸エステルを容易に収得できるだけ
でなく、次工程以降の蒸留操作における水難溶性不純物
に伴うトラブルを排除できる。また、遠心分離された水
難溶性不純物を、遠心分離をしながら排出する方法によ
れば、上記優れた効果を備えるのみならず、水難溶性不
純物を容易に且つ連続的に排出できるので、大変有用で
ある。
【図１】実施例において使用した遠心分離機に備えられ
る排出装置の説明図である。
る排出装置の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/58 Ｃ０７Ｃ 67/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 アクリル酸又はメタクリル酸とアルコー
ルとを酸触媒によりエステル化反応させ、得られる反応
液に、水又はアルカリ水溶液からなる洗浄液を混合し
て、水溶性不純物を洗浄液にて抽出分離し、洗浄液が混
合されたエステル化反応液を、アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルを含有する有機層と、水溶性不純
物を含有する水層とに、遠心分離法にて分離し、分離さ
れた有機層から、アクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルより高比重であり、且つ水に対して不溶性又は
難溶性の不純物を分離除去することを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルより高比重であり、且つ水に対して不溶性又は難
溶性の不純物の分離除去を遠心分離法により行うことを
特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8224410A JPH1045669A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8224410A JPH1045669A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045669A true JPH1045669A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16813337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8224410A Pending JPH1045669A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045669A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002205971A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステル |
| JP2002234863A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステル |
| WO2003045894A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic ester |
| JP2003226672A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-08-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2010189335A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸アルキルエステルの製造方法 |
| JP2014162764A (ja) * | 2013-02-26 | 2014-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| CN111018712A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 上海华谊新材料有限公司 | (甲基)丙烯酸酯的生产方法 |
-
1996
- 1996-08-06 JP JP8224410A patent/JPH1045669A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002205971A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステル |
| JP4733275B2 (ja) * | 2001-01-10 | 2011-07-27 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 |
| JP2002234863A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステル |
| WO2003045894A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic ester |
| JP2003226672A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-08-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| CN1304357C (zh) * | 2001-11-27 | 2007-03-14 | 三菱化学株式会社 | （甲基）丙烯酸酯的制造方法 |
| JP2010189335A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸アルキルエステルの製造方法 |
| JP2014162764A (ja) * | 2013-02-26 | 2014-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| CN111018712A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 上海华谊新材料有限公司 | (甲基)丙烯酸酯的生产方法 |
| CN111018712B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-04-19 | 上海华谊新材料有限公司 | (甲基)丙烯酸酯的生产方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050531 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050728 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050823 |