JPH05213817A - ガス又は液体プロセスストリームからアルデヒド及び／又はビニルエステルを除去する方法 - Google Patents
ガス又は液体プロセスストリームからアルデヒド及び／又はビニルエステルを除去する方法Info
- Publication number
- JPH05213817A JPH05213817A JP4252697A JP25269792A JPH05213817A JP H05213817 A JPH05213817 A JP H05213817A JP 4252697 A JP4252697 A JP 4252697A JP 25269792 A JP25269792 A JP 25269792A JP H05213817 A JPH05213817 A JP H05213817A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- sulfite
- process stream
- vinyl acetate
- caustic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/72—Organic compounds not provided for in groups B01D53/48 - B01D53/70, e.g. hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14858—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with inorganic compounds not provided for before
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ガス又は液体プロセスストリームからアルデ
ヒド又はビニルエステルを除去するための方法であっ
て、 Ａ）ガス又は液体プロセスストリームを苛性アルカリ亜
硫酸塩水溶液に緊密に接触させること； Ｂ）プロセスストリームから苛性アルカリ亜硫酸塩水溶
液を分離すること；但し、プロセスストリームから分離
した後、苛性アルカリ亜硫酸塩水溶液のpHが１２以上と
なるのに十分な塩基を苛性アルカリ亜硫酸塩水溶液が含
み、さらに、プロセスストリームと接触させる前の苛性
アルカリ亜硫酸塩水溶液が、プロセスストリームから除
去されるべきアルデヒド又は酢酸ビニルの各モルについ
て0.2 モル以上の亜硫酸イオンを含むこと、を特徴とす
る上記方法。 【効果】 一段階で処理できる。
ヒド又はビニルエステルを除去するための方法であっ
て、 Ａ）ガス又は液体プロセスストリームを苛性アルカリ亜
硫酸塩水溶液に緊密に接触させること； Ｂ）プロセスストリームから苛性アルカリ亜硫酸塩水溶
液を分離すること；但し、プロセスストリームから分離
した後、苛性アルカリ亜硫酸塩水溶液のpHが１２以上と
なるのに十分な塩基を苛性アルカリ亜硫酸塩水溶液が含
み、さらに、プロセスストリームと接触させる前の苛性
アルカリ亜硫酸塩水溶液が、プロセスストリームから除
去されるべきアルデヒド又は酢酸ビニルの各モルについ
て0.2 モル以上の亜硫酸イオンを含むこと、を特徴とす
る上記方法。 【効果】 一段階で処理できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス又は液体プロセス
ストリーム(process stream)からアルデヒド及び／又は
ビニルエステルを除去する方法に関する。
ストリーム(process stream)からアルデヒド及び／又は
ビニルエステルを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】プロセスストリームからアルデヒド又はビ
ニルエステルを除去することは、しばしば都合がよい。
アルデヒド又は酢酸ビニルのようなビニルエステルは、
反応性材料であり、ストリームのその後の利用を妨げ
る。例えば、酢酸ビニル／エチレンコポリマーの製造に
おいて、エチレン、酢酸ビニル、二酸化炭素及び他の不
純物を含む廃ガスのストリームが生産される。このガス
は、コポリマーをさらに製造するための再循環に適して
いない。しかしながら、廃ガスとして、このガスを燃焼
する代わりに、二酸化炭素や酢酸ビニルをガスストリー
ムから除去し、その後ポリエチレンの製造に使用可能な
エチレンを回収するのが望ましい。ガスストリームから
ビニルエステルを除去するための可能な方法の一つは、
ガスを塩基性水溶液と緊密に(intimately)接触させるこ
とである。塩基の存在において、ビニルエステルは直ち
に加水分解し、アセトアルデヒド及びカルボキシレート
イオンを形成する。あいにく、塩基の存在下においてア
セトアルデヒドは、１分子のアセトアルデヒドがもう１
分子に付加して４つの炭素を有するヒドロキシアルデヒ
ドを形成するアルドール縮合を行う。このヒドロキシア
ルデヒドは脱水して2-ブテナールになる。このブテナー
ルはそれ自身で縮合反応を行うことができ、ついには不
溶性ポリマー材料を形成する。これらのポリマーは、清
掃のために装置を定期的に止めなければならない量で形
成し得る。
ニルエステルを除去することは、しばしば都合がよい。
アルデヒド又は酢酸ビニルのようなビニルエステルは、
反応性材料であり、ストリームのその後の利用を妨げ
る。例えば、酢酸ビニル／エチレンコポリマーの製造に
おいて、エチレン、酢酸ビニル、二酸化炭素及び他の不
純物を含む廃ガスのストリームが生産される。このガス
は、コポリマーをさらに製造するための再循環に適して
いない。しかしながら、廃ガスとして、このガスを燃焼
する代わりに、二酸化炭素や酢酸ビニルをガスストリー
ムから除去し、その後ポリエチレンの製造に使用可能な
エチレンを回収するのが望ましい。ガスストリームから
ビニルエステルを除去するための可能な方法の一つは、
ガスを塩基性水溶液と緊密に(intimately)接触させるこ
とである。塩基の存在において、ビニルエステルは直ち
に加水分解し、アセトアルデヒド及びカルボキシレート
イオンを形成する。あいにく、塩基の存在下においてア
セトアルデヒドは、１分子のアセトアルデヒドがもう１
分子に付加して４つの炭素を有するヒドロキシアルデヒ
ドを形成するアルドール縮合を行う。このヒドロキシア
ルデヒドは脱水して2-ブテナールになる。このブテナー
ルはそれ自身で縮合反応を行うことができ、ついには不
溶性ポリマー材料を形成する。これらのポリマーは、清
掃のために装置を定期的に止めなければならない量で形
成し得る。
【０００３】米国特許第3,465,032 号は、酢酸ビニルか
らホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアル
デヒドを除去する方法を開示している。この方法は、ア
ルデヒド不純物を伴う付加生成物を形成するために、重
亜硫酸ナトリウムで該アセテートを処理することを含ん
でいる。方法は、pH約4.2 〜約6.5 で行う。過剰の重亜
硫酸塩が存在するとき、それは酢酸ビニルと反応して酢
酸及びアセトアルデヒドの重亜硫酸ナトリウム付加生成
物を形成することも開示している。ドイツ特許公開 DE
78-2843464(CA 93:7256Kに要約した) は、アルデヒドが
重亜硫酸ナトリウム水溶液との処理により酢酸ビニルか
ら除去できることを開示している。フランス特許第2,64
7,782 号(Derwent Acc. No.90-363269/49 、及びCA 11
4:82726a)は、アルカリでまず洗浄すること、及び、そ
の後重亜硫酸ナトリウムで残留しているガスをpH6.5 〜
8.5 で処理することによる、酢酸ビニルを含有する塩化
ビニルの精製を開示する。一つの例として、2500ppm の
酢酸ビニルを含む塩化ビニルのストリームをNaOH水溶液
で洗った。得られたガスストリームは、１ppmより少な
い酢酸ビニル及び250ppmのアセトアルデヒドを含有して
いた。その後、このガスストリームを重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液と処理し、１ppm より少ない酢酸ビニル、１pp
m より少ないアセトアルデヒド及び60ppm のSO2 を含む
塩化ビニルのストリームを与えた。以下に、より十分に
説明するように、我々が行った実験は、苛性アルカリに
よる酢酸ビニルの処理が固形ポリマーの形成を導くこと
を示している。連続的な適用において、そのようなポリ
マーの蓄積は、フランス特許第2,647,782 号の方法にお
いて予期されていたであろう。
らホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアル
デヒドを除去する方法を開示している。この方法は、ア
ルデヒド不純物を伴う付加生成物を形成するために、重
亜硫酸ナトリウムで該アセテートを処理することを含ん
でいる。方法は、pH約4.2 〜約6.5 で行う。過剰の重亜
硫酸塩が存在するとき、それは酢酸ビニルと反応して酢
酸及びアセトアルデヒドの重亜硫酸ナトリウム付加生成
物を形成することも開示している。ドイツ特許公開 DE
78-2843464(CA 93:7256Kに要約した) は、アルデヒドが
重亜硫酸ナトリウム水溶液との処理により酢酸ビニルか
ら除去できることを開示している。フランス特許第2,64
7,782 号(Derwent Acc. No.90-363269/49 、及びCA 11
4:82726a)は、アルカリでまず洗浄すること、及び、そ
の後重亜硫酸ナトリウムで残留しているガスをpH6.5 〜
8.5 で処理することによる、酢酸ビニルを含有する塩化
ビニルの精製を開示する。一つの例として、2500ppm の
酢酸ビニルを含む塩化ビニルのストリームをNaOH水溶液
で洗った。得られたガスストリームは、１ppmより少な
い酢酸ビニル及び250ppmのアセトアルデヒドを含有して
いた。その後、このガスストリームを重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液と処理し、１ppm より少ない酢酸ビニル、１pp
m より少ないアセトアルデヒド及び60ppm のSO2 を含む
塩化ビニルのストリームを与えた。以下に、より十分に
説明するように、我々が行った実験は、苛性アルカリに
よる酢酸ビニルの処理が固形ポリマーの形成を導くこと
を示している。連続的な適用において、そのようなポリ
マーの蓄積は、フランス特許第2,647,782 号の方法にお
いて予期されていたであろう。
【０００４】カルボニル基に対する重亜硫酸ナトリウム
の付加は、周知の反応である（例として以下のものを参
照されたい。Fundamentals of Organic Chemistry 、第
二版、T.W.Graham Solomons 著、621-2 、John Wiley&S
ons 、ニューヨーク、1986年) 。重亜硫酸塩付加反応
は、アルデヒド及び幾つかのケトンと起こる。重亜硫酸
塩付加生成物を形成する反応は可逆であり、しばしば結
晶性付加物を生成する。このように、アルデヒドを付加
生成物として分離し、その後酸又は塩基のいずれかを付
加生成物に添加することにより再生することができるの
で、他の材料からのアルデヒドの分離に有益である。も
し酸を使用するならば、アルデヒドをSO2と一緒に放出
する。塩基性溶液中では、アルデヒドを亜硫酸イオンの
生成物と一緒に再び遊離する。従って、アルデヒドに対
する重亜硫酸ナトリウム付加が強塩基性溶液中で起こる
ことは予想されない。なぜなら、強塩基の存在は、形成
されるいかなる付加生成物をも分解する傾向があるから
である。さらに、強塩基性溶液は、重亜硫酸イオンをそ
れらの共役塩基、即ち亜硫酸イオンに転換することによ
り、付加生成物の形態から平衡状態にするであろう。
の付加は、周知の反応である（例として以下のものを参
照されたい。Fundamentals of Organic Chemistry 、第
二版、T.W.Graham Solomons 著、621-2 、John Wiley&S
ons 、ニューヨーク、1986年) 。重亜硫酸塩付加反応
は、アルデヒド及び幾つかのケトンと起こる。重亜硫酸
塩付加生成物を形成する反応は可逆であり、しばしば結
晶性付加物を生成する。このように、アルデヒドを付加
生成物として分離し、その後酸又は塩基のいずれかを付
加生成物に添加することにより再生することができるの
で、他の材料からのアルデヒドの分離に有益である。も
し酸を使用するならば、アルデヒドをSO2と一緒に放出
する。塩基性溶液中では、アルデヒドを亜硫酸イオンの
生成物と一緒に再び遊離する。従って、アルデヒドに対
する重亜硫酸ナトリウム付加が強塩基性溶液中で起こる
ことは予想されない。なぜなら、強塩基の存在は、形成
されるいかなる付加生成物をも分解する傾向があるから
である。さらに、強塩基性溶液は、重亜硫酸イオンをそ
れらの共役塩基、即ち亜硫酸イオンに転換することによ
り、付加生成物の形態から平衡状態にするであろう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】塩基性溶液中の重亜硫
酸塩付加の可逆性にもかかわらず、本発明の目的は、酢
酸ビニルのようなビニルエステル又はアルデヒド不純物
を含む液体又はガスプロセスストリームを、亜硫酸ナト
リウム及び塩基と一段階で処理するという方法を提供す
ることである。酢酸ビニルのようなビニルエステルを加
水分解し、アルデヒド不純物と一緒に除去するために、
強塩基性溶液中で処理を行うことが望ましい。もし、処
理溶液が強塩基でないならば、ビニルエステルは、それ
らをアルデヒド不純物と一緒に一段階で十分な除去をす
るために十分なほどすばやく加水分解されない。そのよ
うな方法は、高塩基性溶液中で行われ、生成ガス中のSO
2 の不純物を残さないので、フランス特許第2,647,782
号の２段階方法より単純である。さらに、先行技術の方
法で要求される１モル以上の重亜硫酸塩と比較すると、
除去される酢酸ビニル又はアルデヒドの１モル当たり、
たった0.5 モルの亜硫酸塩を必要とするので、それは一
層経済的である。
酸塩付加の可逆性にもかかわらず、本発明の目的は、酢
酸ビニルのようなビニルエステル又はアルデヒド不純物
を含む液体又はガスプロセスストリームを、亜硫酸ナト
リウム及び塩基と一段階で処理するという方法を提供す
ることである。酢酸ビニルのようなビニルエステルを加
水分解し、アルデヒド不純物と一緒に除去するために、
強塩基性溶液中で処理を行うことが望ましい。もし、処
理溶液が強塩基でないならば、ビニルエステルは、それ
らをアルデヒド不純物と一緒に一段階で十分な除去をす
るために十分なほどすばやく加水分解されない。そのよ
うな方法は、高塩基性溶液中で行われ、生成ガス中のSO
2 の不純物を残さないので、フランス特許第2,647,782
号の２段階方法より単純である。さらに、先行技術の方
法で要求される１モル以上の重亜硫酸塩と比較すると、
除去される酢酸ビニル又はアルデヒドの１モル当たり、
たった0.5 モルの亜硫酸塩を必要とするので、それは一
層経済的である。
【０００６】
【発明が解決するための手段】驚くべきことに、亜硫酸
イオンが強塩基性溶液中でアルデヒドと反応することを
見出した。従って、液体又はガスプロセスストリームか
ら酢酸ビニルのようなビニルエステル及びアルデヒドを
除去するため、亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸イオン
源を苛性アルカリ（塩基性）溶液中で使用してもよい。
発泡は、pH及び存在する亜硫酸塩の量の適当なコントロ
ールにより押さえられ、不溶性ポリマーは形成されな
い。驚くべきことに、強塩基性溶液において亜硫酸ナト
リウムイオンはアルデヒドと反応することが見出され
た。酸性及び塩基性溶液の両方において可逆である重亜
硫酸ナトリウム付加生成物の形成とは反対に、亜硫酸ナ
トリウムとアルデヒド間の塩基性溶液において形成され
る反応生成物は、不可逆に形成される。従って、亜硫酸
ナトリウムのような亜硫酸イオン源を、液体又はガスプ
ロセスストリームから、酢酸ビニルのようなビニルエス
テル及びアルデヒドを除去するため、苛性アルカリ（塩
基性）溶液中で使用してもよい。好適な塩基は金属水酸
化物である。費用及び有効性の問題から、好適な塩基は
水酸化ナトリウムである。亜硫酸イオンの可溶性源のい
ずれも、本発明の使用に好適である。亜硫酸塩の好まし
い源は亜硫酸ナトリウムである。
イオンが強塩基性溶液中でアルデヒドと反応することを
見出した。従って、液体又はガスプロセスストリームか
ら酢酸ビニルのようなビニルエステル及びアルデヒドを
除去するため、亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸イオン
源を苛性アルカリ（塩基性）溶液中で使用してもよい。
発泡は、pH及び存在する亜硫酸塩の量の適当なコントロ
ールにより押さえられ、不溶性ポリマーは形成されな
い。驚くべきことに、強塩基性溶液において亜硫酸ナト
リウムイオンはアルデヒドと反応することが見出され
た。酸性及び塩基性溶液の両方において可逆である重亜
硫酸ナトリウム付加生成物の形成とは反対に、亜硫酸ナ
トリウムとアルデヒド間の塩基性溶液において形成され
る反応生成物は、不可逆に形成される。従って、亜硫酸
ナトリウムのような亜硫酸イオン源を、液体又はガスプ
ロセスストリームから、酢酸ビニルのようなビニルエス
テル及びアルデヒドを除去するため、苛性アルカリ（塩
基性）溶液中で使用してもよい。好適な塩基は金属水酸
化物である。費用及び有効性の問題から、好適な塩基は
水酸化ナトリウムである。亜硫酸イオンの可溶性源のい
ずれも、本発明の使用に好適である。亜硫酸塩の好まし
い源は亜硫酸ナトリウムである。
【０００７】酢酸ビニル又はアセトアルデヒドを、亜硫
酸ナトリウムを含む強塩基性溶液に加えた時、前述した
可逆の重亜硫酸塩型付加生成物を形成しないことを見出
した。その代わりに、永久安定性の生成物を素早く形成
し、固形物の沈澱を全体的に防いだ。固形物の沈澱を防
ぐために必要とされる亜硫酸ナトリウムの量を測定した
後の試験において、亜硫酸ナトリウムの量を変化させ
て、その後液状酢酸ビニル又はアセトアルデヒドを加え
た苛性アルカリ水溶液に加えた。驚くことに、亜硫酸塩
−フリー(sulfite-free)のコントロールは３０分以内に
赤色固体を生じて曇ったが、酢酸ビニルに対してモル比
を0.2 以上にして亜硫酸ナトリウムを用いた各試験は、
まる一年の観察期間は澄明のままだった。ヘキサンのよ
うな混合しにくい液体中の酢酸ビニルの溶液を、純粋な
酢酸ビニル又はアセトアルデヒドの代わりに使用した
時、同様の現象を観察した。この場合、モル比は、加え
た酢酸ビニルのモル数に対する亜硫酸塩のモル数の比で
ある。エチレンから酢酸ビニルを除去するための苛性ア
ルカリ−亜硫酸塩溶液の再循環を伴う大規模なスクラバ
ーにおける後述の実験室試験の間、スクラバーの激しい
発泡は酢酸ビニルに対して低いモル比の亜硫酸塩で起こ
るこが、アルデヒドに対して亜硫酸塩のモル比を0.5(+/
-0.1) に保持することによって防ぐことができる。実施
例４及び５を参照されたい。大規模なスクラバーにおい
て、亜硫酸塩に対するアルデヒド又は酢酸ビニルのモル
比を記述することは少し困難である。ガスストリームを
スクラバーを通して進行させ、苛性アルカリ亜硫酸塩水
溶液にさらす。ガスの圧力及び流量、及びスクラバーを
通した苛性アルカリ亜硫酸塩溶液の流量から、ガスの量
及び、与えられた単位時間におけるスクラバーを通して
移動する苛性アルカリ亜硫酸塩溶液の量を算出すること
は可能である。与えられた単位時間にスクラバーを通っ
て移動する苛性アルカリ亜硫酸塩溶液中の亜硫酸塩の量
と比較した時、同じ単位時間にスクラバーを通って行く
ガスプロセスストリームの量中の酢酸ビニル及びアルデ
ヒドのモル数を比較することにより、亜硫酸塩に対する
アルデヒド又は酢酸ビニルのモル比を算出することがで
きる。
酸ナトリウムを含む強塩基性溶液に加えた時、前述した
可逆の重亜硫酸塩型付加生成物を形成しないことを見出
した。その代わりに、永久安定性の生成物を素早く形成
し、固形物の沈澱を全体的に防いだ。固形物の沈澱を防
ぐために必要とされる亜硫酸ナトリウムの量を測定した
後の試験において、亜硫酸ナトリウムの量を変化させ
て、その後液状酢酸ビニル又はアセトアルデヒドを加え
た苛性アルカリ水溶液に加えた。驚くことに、亜硫酸塩
−フリー(sulfite-free)のコントロールは３０分以内に
赤色固体を生じて曇ったが、酢酸ビニルに対してモル比
を0.2 以上にして亜硫酸ナトリウムを用いた各試験は、
まる一年の観察期間は澄明のままだった。ヘキサンのよ
うな混合しにくい液体中の酢酸ビニルの溶液を、純粋な
酢酸ビニル又はアセトアルデヒドの代わりに使用した
時、同様の現象を観察した。この場合、モル比は、加え
た酢酸ビニルのモル数に対する亜硫酸塩のモル数の比で
ある。エチレンから酢酸ビニルを除去するための苛性ア
ルカリ−亜硫酸塩溶液の再循環を伴う大規模なスクラバ
ーにおける後述の実験室試験の間、スクラバーの激しい
発泡は酢酸ビニルに対して低いモル比の亜硫酸塩で起こ
るこが、アルデヒドに対して亜硫酸塩のモル比を0.5(+/
-0.1) に保持することによって防ぐことができる。実施
例４及び５を参照されたい。大規模なスクラバーにおい
て、亜硫酸塩に対するアルデヒド又は酢酸ビニルのモル
比を記述することは少し困難である。ガスストリームを
スクラバーを通して進行させ、苛性アルカリ亜硫酸塩水
溶液にさらす。ガスの圧力及び流量、及びスクラバーを
通した苛性アルカリ亜硫酸塩溶液の流量から、ガスの量
及び、与えられた単位時間におけるスクラバーを通して
移動する苛性アルカリ亜硫酸塩溶液の量を算出すること
は可能である。与えられた単位時間にスクラバーを通っ
て移動する苛性アルカリ亜硫酸塩溶液中の亜硫酸塩の量
と比較した時、同じ単位時間にスクラバーを通って行く
ガスプロセスストリームの量中の酢酸ビニル及びアルデ
ヒドのモル数を比較することにより、亜硫酸塩に対する
アルデヒド又は酢酸ビニルのモル比を算出することがで
きる。
【０００８】本方法において、苛性アルカリ亜硫酸塩水
溶液を、精製すべきプロセスストリームと緊密に接触さ
せる。プロセスストリームに存在するアルデヒドを、水
溶液に抽出する。ビニルエステルを加水分解し、アセト
アルデヒドを形成し、それも水溶液に抽出する。上述し
たように、アルデヒドは塩基性溶液中でアルドール縮合
を行う。本発明の目的を達成するために、酢酸ビニルの
ようなビニルエステル及びアルデヒド、又は、ビニルエ
ステル及びアルデヒドの両方のいずれかを、単一工程に
おいてガス又は液体プロセスストリームから取り除くた
めの液体スクラビング溶液は、ビニルエステルの加水分
解及びアルデヒドのアルドール化を素早く引き起こすた
めに十分に塩基性にしなければならない。スクラバー又
は抽出装置（液体プロセスストリームの場合）から出て
くる溶液のpHは１２以上にすべきであることを見出し
た。pH約14の溶液は、塩基についておよそ最も高い実際
的な濃度を含むことを見出した。これらの塩基性溶液に
おいて、ビニルエステルは素早く加水分解されるであろ
う。しかしながら、加水分解中に形成されるアルデヒ
ド、及びプロセスストリーム中のアルデヒドはもっとゆ
っくり反応する。それらをスクラビング溶液中に次々に
運び、スクラビング方法が完了した後、反応を続ける。
溶液を、精製すべきプロセスストリームと緊密に接触さ
せる。プロセスストリームに存在するアルデヒドを、水
溶液に抽出する。ビニルエステルを加水分解し、アセト
アルデヒドを形成し、それも水溶液に抽出する。上述し
たように、アルデヒドは塩基性溶液中でアルドール縮合
を行う。本発明の目的を達成するために、酢酸ビニルの
ようなビニルエステル及びアルデヒド、又は、ビニルエ
ステル及びアルデヒドの両方のいずれかを、単一工程に
おいてガス又は液体プロセスストリームから取り除くた
めの液体スクラビング溶液は、ビニルエステルの加水分
解及びアルデヒドのアルドール化を素早く引き起こすた
めに十分に塩基性にしなければならない。スクラバー又
は抽出装置（液体プロセスストリームの場合）から出て
くる溶液のpHは１２以上にすべきであることを見出し
た。pH約14の溶液は、塩基についておよそ最も高い実際
的な濃度を含むことを見出した。これらの塩基性溶液に
おいて、ビニルエステルは素早く加水分解されるであろ
う。しかしながら、加水分解中に形成されるアルデヒ
ド、及びプロセスストリーム中のアルデヒドはもっとゆ
っくり反応する。それらをスクラビング溶液中に次々に
運び、スクラビング方法が完了した後、反応を続ける。
【０００９】本発明の処理に好適なプロセスストリーム
は、水、苛性アルカリの存在、又は亜硫酸イオンの作用
の減少により害されないものである。ガス及び液体プロ
セスストリームの両方が、本発明の方法により処理する
ことができる。もし、処理されるプロセスストリームが
液体ならば、処理される液体は明らかに水と実際的に混
和すべきでない。水、苛性アルカリ及び亜硫酸ナトリウ
ムイオンの性質は周知であるので、当業者は本発明の方
法がそれらの特定のプロセスストリームを用いた使用に
好適であるかどうかを決定するのはほとんど困難ではな
いであろう。本発明は、精製されるべきプロセスストリ
ームの所定の量を苛性アルカリ亜硫酸塩溶液の相当する
量と直接接触させるバッチ方法として行ってもよい。こ
れは、ガスプロセスストリームよりも液体プロセススト
リームを用いた方が実行可能である。しかしながら、以
下に記述する連続方法は、バッチ方法に好ましい。
は、水、苛性アルカリの存在、又は亜硫酸イオンの作用
の減少により害されないものである。ガス及び液体プロ
セスストリームの両方が、本発明の方法により処理する
ことができる。もし、処理されるプロセスストリームが
液体ならば、処理される液体は明らかに水と実際的に混
和すべきでない。水、苛性アルカリ及び亜硫酸ナトリウ
ムイオンの性質は周知であるので、当業者は本発明の方
法がそれらの特定のプロセスストリームを用いた使用に
好適であるかどうかを決定するのはほとんど困難ではな
いであろう。本発明は、精製されるべきプロセスストリ
ームの所定の量を苛性アルカリ亜硫酸塩溶液の相当する
量と直接接触させるバッチ方法として行ってもよい。こ
れは、ガスプロセスストリームよりも液体プロセススト
リームを用いた方が実行可能である。しかしながら、以
下に記述する連続方法は、バッチ方法に好ましい。
【００１０】本発明は、基礎材料の水溶液を用いたガス
プロセスストリームのスクラビングに好適ないずれの苛
性アルカリスクラバーで行ってもよい。そのようなスク
ラバーは、当業者に周知である。例として、本発明をエ
チレン含有酢酸ビニルのようなガスストリームのスクラ
ビングに使用する時、ポリプロピレンサドルを含有する
菅状のスクラバーが適切であると見出した。ガスストリ
ームを底に導入し、亜硫酸ナトリウム苛性アルカリ溶液
をスクラバーの上部に導入する。しかしながら、本発明
はスクラバーの特定の型に制限されず、スクラビング溶
液とガス間の適切な接触を与えるいずれの型でも機能す
るであろう。本発明を液体プロセスストリームを用いて
行ってもよい。この場合、苛性アルカリ亜硫酸塩溶液
（抽出溶液) 及び液体プロセスストリームは、塩基性溶
液との使用に好適な抽出装置中で互いに接触させるべき
である。抽出溶液及びプロセスストリームは比較的互い
に混ざりにくいので、抽出後のそれらの分離を、沈降タ
ンク又は液相を分離するための他の装置を使用して完了
してもよい。液体プロセスストリームと液体苛性アルカ
リ溶液間の混合を強いるために使用される装置の型は、
分離装置同様、液体−液体抽出に好適であるべきであ
る。そのような抽出装置は当業者に周知である。ガスの
場合と同様、本発明は抽出装置の特定の型に制限されな
い。
プロセスストリームのスクラビングに好適ないずれの苛
性アルカリスクラバーで行ってもよい。そのようなスク
ラバーは、当業者に周知である。例として、本発明をエ
チレン含有酢酸ビニルのようなガスストリームのスクラ
ビングに使用する時、ポリプロピレンサドルを含有する
菅状のスクラバーが適切であると見出した。ガスストリ
ームを底に導入し、亜硫酸ナトリウム苛性アルカリ溶液
をスクラバーの上部に導入する。しかしながら、本発明
はスクラバーの特定の型に制限されず、スクラビング溶
液とガス間の適切な接触を与えるいずれの型でも機能す
るであろう。本発明を液体プロセスストリームを用いて
行ってもよい。この場合、苛性アルカリ亜硫酸塩溶液
（抽出溶液) 及び液体プロセスストリームは、塩基性溶
液との使用に好適な抽出装置中で互いに接触させるべき
である。抽出溶液及びプロセスストリームは比較的互い
に混ざりにくいので、抽出後のそれらの分離を、沈降タ
ンク又は液相を分離するための他の装置を使用して完了
してもよい。液体プロセスストリームと液体苛性アルカ
リ溶液間の混合を強いるために使用される装置の型は、
分離装置同様、液体−液体抽出に好適であるべきであ
る。そのような抽出装置は当業者に周知である。ガスの
場合と同様、本発明は抽出装置の特定の型に制限されな
い。
【００１１】本発明の方法を行うための最も実際的な方
法は、連続的な定常状態の方法として苛性アルカリ亜硫
酸塩溶液の再循環を用いて、方法を行うことであると見
出した。これは、大きな保持タンク中に苛性アルカリ亜
硫酸塩溶液を有すること、及びそれを精製されるストリ
ームと向流接触させるスクラバー又は抽出装置にそれを
導入することにより達成することができる。我々は、少
なくとも３０分のごくわずかな保持時間で保持タンクを
使用する方を好む。周期的又は連続的に、苛性アルカリ
亜硫酸塩溶液の部分を保持タンクから除去し、調製した
塩基及び亜硫酸塩溶液を計算した速度で加え、一定量及
び未反応の苛性アルカリ及び亜硫酸塩の所望される過剰
量を保つ。スクラバー又は抽出装置に供給される苛性ア
ルカリ亜硫酸塩溶液中の亜硫酸ナトリウム及び塩基の濃
度を、注意深くコントロールすべきである。明らかに、
未反応の苛性アルカリ及び未反応の亜硫酸塩の両方の存
在は、スクラバーから離れる溶液中に維持されなければ
ならない。１２より大きいpHを維持する遊離苛性アルカ
リは、経済的に都合のよい速度で酢酸ビニルを加水分解
すること、及び不飽和アルデヒドにアセトアルデヒドを
アルドール化することの両方に必須である。スクラバー
に供給する苛性アルカリの供給量は、酢酸ビニルに対し
て少なくともモル比１：１でなければならない。未反応
の亜硫酸塩もスクラバーの供給材料に存在しなければな
らず、酢酸ビニルに対して供給モル比は少なくとも0.2:
1 、好ましくは少なくとも0.5:1 を提供する。
法は、連続的な定常状態の方法として苛性アルカリ亜硫
酸塩溶液の再循環を用いて、方法を行うことであると見
出した。これは、大きな保持タンク中に苛性アルカリ亜
硫酸塩溶液を有すること、及びそれを精製されるストリ
ームと向流接触させるスクラバー又は抽出装置にそれを
導入することにより達成することができる。我々は、少
なくとも３０分のごくわずかな保持時間で保持タンクを
使用する方を好む。周期的又は連続的に、苛性アルカリ
亜硫酸塩溶液の部分を保持タンクから除去し、調製した
塩基及び亜硫酸塩溶液を計算した速度で加え、一定量及
び未反応の苛性アルカリ及び亜硫酸塩の所望される過剰
量を保つ。スクラバー又は抽出装置に供給される苛性ア
ルカリ亜硫酸塩溶液中の亜硫酸ナトリウム及び塩基の濃
度を、注意深くコントロールすべきである。明らかに、
未反応の苛性アルカリ及び未反応の亜硫酸塩の両方の存
在は、スクラバーから離れる溶液中に維持されなければ
ならない。１２より大きいpHを維持する遊離苛性アルカ
リは、経済的に都合のよい速度で酢酸ビニルを加水分解
すること、及び不飽和アルデヒドにアセトアルデヒドを
アルドール化することの両方に必須である。スクラバー
に供給する苛性アルカリの供給量は、酢酸ビニルに対し
て少なくともモル比１：１でなければならない。未反応
の亜硫酸塩もスクラバーの供給材料に存在しなければな
らず、酢酸ビニルに対して供給モル比は少なくとも0.2:
1 、好ましくは少なくとも0.5:1 を提供する。
【００１２】スクラバーを通ってスクラビング溶液が出
ていき、精製すべきプロセスストリームと接触した後、
塩基のいくらかをビニルエステルの加水分解に消費して
もよく、いくらかの亜硫酸塩をアルデヒドとの反応に消
費してもよい。保持タンクの容量は、タンクへのスクラ
ビング溶液の戻りが、タンク内の濃度に大きな変動を引
き起こさないように十分に大きくすべきである。処理す
るストリームの組成及び量を考慮すると、当業者は適切
なタンクの大きさ、及びどのくらいの頻度で補給溶液の
添加をすべきかを計算することができるであろう。実施
例４に説明したように、もし、ごく少量の亜硫酸ナトリ
ウムを使用するならば、固形ポリマーの形成を抑制する
が、発泡はおそらく起こり、この発泡をさらに処理する
のはとても難しい。一方、多量の亜硫酸ナトリウムは費
用がかかり、可能なかぎり経済的な方法を保つために、
固形物の沈澱又はスクラバー中の発泡から生じる使用中
の問題のいずれも起こらない作動を許す最小濃度の亜硫
酸ナトリウムとして使用することが望まれる。一つの適
用として、溶液中で少なくとも1,000ppmの遊離亜硫酸ナ
トリウムを保持することは、これらの要求を満足させる
ことを見出したが、要求されるレベルは、スクラバーの
作動パラメーター、例えば温度、圧力、タンク容量及び
溶液の容量供給量(volumetric feedrate) と同様、プロ
セスストリームの組成及び流量で変わることが予期され
る。亜硫酸ナトリウムが適切なレベルで存在するとき、
時々、いくらかの発泡が生じる。この条件の原因は知ら
れておらず、それは頻繁には起こらない。さらに、適切
な量の亜硫酸塩が存在するとき、発泡はシリコンベース
の脱泡剤の添加によりたやすくコントロールすることが
できる。
ていき、精製すべきプロセスストリームと接触した後、
塩基のいくらかをビニルエステルの加水分解に消費して
もよく、いくらかの亜硫酸塩をアルデヒドとの反応に消
費してもよい。保持タンクの容量は、タンクへのスクラ
ビング溶液の戻りが、タンク内の濃度に大きな変動を引
き起こさないように十分に大きくすべきである。処理す
るストリームの組成及び量を考慮すると、当業者は適切
なタンクの大きさ、及びどのくらいの頻度で補給溶液の
添加をすべきかを計算することができるであろう。実施
例４に説明したように、もし、ごく少量の亜硫酸ナトリ
ウムを使用するならば、固形ポリマーの形成を抑制する
が、発泡はおそらく起こり、この発泡をさらに処理する
のはとても難しい。一方、多量の亜硫酸ナトリウムは費
用がかかり、可能なかぎり経済的な方法を保つために、
固形物の沈澱又はスクラバー中の発泡から生じる使用中
の問題のいずれも起こらない作動を許す最小濃度の亜硫
酸ナトリウムとして使用することが望まれる。一つの適
用として、溶液中で少なくとも1,000ppmの遊離亜硫酸ナ
トリウムを保持することは、これらの要求を満足させる
ことを見出したが、要求されるレベルは、スクラバーの
作動パラメーター、例えば温度、圧力、タンク容量及び
溶液の容量供給量(volumetric feedrate) と同様、プロ
セスストリームの組成及び流量で変わることが予期され
る。亜硫酸ナトリウムが適切なレベルで存在するとき、
時々、いくらかの発泡が生じる。この条件の原因は知ら
れておらず、それは頻繁には起こらない。さらに、適切
な量の亜硫酸塩が存在するとき、発泡はシリコンベース
の脱泡剤の添加によりたやすくコントロールすることが
できる。
【００１３】
【実施例】実施例１ 幾つかの比較の実験室試験を２５℃で行い、亜硫酸ナト
リウムの存在及び不在下におけるNaOH- 酢酸ビニル水溶
液に関する外観、特に試験サンプルの曇り度の外観の変
化を経時的に比較した。試験溶液を、1.0 モルの水酸化
ナトリウム、1.0 モルの亜硫酸ナトリウム、及びＡＣＳ
グレードの液状酢酸ビニル（ＶＡ）の水溶液から作っ
た。所望されるＶＡに対する各成分のモル比（“Ｒ”）
をベースとして、算出した量の苛性アルカリ、及び亜硫
酸ナトリウム溶液又は対応する量の水のいずれかを容器
に入れた。その後、液状酢酸ビニルをシリンジで装入
し、容器を封止し、溶液が澄明になるまで振り（全ての
場合、１分より短かった）、その後２５℃で静置してい
る間に観察した。実験１ −溶液中の初期ＶＡ濃度＝0.36モル コントロール：亜硫酸塩は入れず、NaOHに関するＲ＝1.
33 試験：亜硫酸塩及びNaOHの両方ともＲ＝各1.33 これらの試験におけるＶＡ濃度は0.36モルであった。コ
ントロール溶液は、10分を経過しないうちに濃い黄色に
なり、60分を経過しないうちに濁ったが、試験溶液は澄
明で無色だった。24時間後では、コントロール溶液は濃
い黄色で、暗赤色の懸濁及び沈降した固形物を伴ってい
た；試験溶液は濃い黄色であったが、全体的に澄明で固
形物のわずかの痕跡もなかった。４日後、溶液は両方と
も色を濃くした；コントロール溶液中の固形物は大部分
が沈降していたが、試験溶液は固形物がなかった。両方
の溶液は、１年間実質的に目に見えて変化しなかった。
リウムの存在及び不在下におけるNaOH- 酢酸ビニル水溶
液に関する外観、特に試験サンプルの曇り度の外観の変
化を経時的に比較した。試験溶液を、1.0 モルの水酸化
ナトリウム、1.0 モルの亜硫酸ナトリウム、及びＡＣＳ
グレードの液状酢酸ビニル（ＶＡ）の水溶液から作っ
た。所望されるＶＡに対する各成分のモル比（“Ｒ”）
をベースとして、算出した量の苛性アルカリ、及び亜硫
酸ナトリウム溶液又は対応する量の水のいずれかを容器
に入れた。その後、液状酢酸ビニルをシリンジで装入
し、容器を封止し、溶液が澄明になるまで振り（全ての
場合、１分より短かった）、その後２５℃で静置してい
る間に観察した。実験１ −溶液中の初期ＶＡ濃度＝0.36モル コントロール：亜硫酸塩は入れず、NaOHに関するＲ＝1.
33 試験：亜硫酸塩及びNaOHの両方ともＲ＝各1.33 これらの試験におけるＶＡ濃度は0.36モルであった。コ
ントロール溶液は、10分を経過しないうちに濃い黄色に
なり、60分を経過しないうちに濁ったが、試験溶液は澄
明で無色だった。24時間後では、コントロール溶液は濃
い黄色で、暗赤色の懸濁及び沈降した固形物を伴ってい
た；試験溶液は濃い黄色であったが、全体的に澄明で固
形物のわずかの痕跡もなかった。４日後、溶液は両方と
も色を濃くした；コントロール溶液中の固形物は大部分
が沈降していたが、試験溶液は固形物がなかった。両方
の溶液は、１年間実質的に目に見えて変化しなかった。
【００１４】実験２−溶液中の初期ＶＡ濃度＝0.57 コントロール：亜硫酸塩なし、NaOHに関するＲ＝1.03 試験：亜硫酸塩に関するＲ＝0.67、NaOHに関するＲ＝1.
03 ＶＡの加水分解から生じた酢酸イオンを用いて結合させ
るのに必要とされるよりもわずかに過剰のNaOHにもかか
わらず、この試験におけるpHは、アセトアルデヒドのア
ルドール化を起こすのに十分に高く、亜硫酸塩不在のコ
ントロールサンプルにおいては、４０分以内に沈澱した
曇りを形成し、２４時間以内にゴム状赤色フロックを形
成した。亜硫酸塩を含有する試験サンプルは約６０分以
内に黄色がかり、４日後にはオレンジ−レッドになった
が、完全に澄明のままであった。苛性アルカリ／ＶＡの
Ｒが1.5 に増加し、亜硫酸塩／ＶＡのＲを2.0 に増加し
た時、亜硫酸塩を含有する試験溶液が全体にわたってよ
り薄く、一週間以降には薄いオレンジだったことを除い
て、同様の結果が得られた。
03 ＶＡの加水分解から生じた酢酸イオンを用いて結合させ
るのに必要とされるよりもわずかに過剰のNaOHにもかか
わらず、この試験におけるpHは、アセトアルデヒドのア
ルドール化を起こすのに十分に高く、亜硫酸塩不在のコ
ントロールサンプルにおいては、４０分以内に沈澱した
曇りを形成し、２４時間以内にゴム状赤色フロックを形
成した。亜硫酸塩を含有する試験サンプルは約６０分以
内に黄色がかり、４日後にはオレンジ−レッドになった
が、完全に澄明のままであった。苛性アルカリ／ＶＡの
Ｒが1.5 に増加し、亜硫酸塩／ＶＡのＲを2.0 に増加し
た時、亜硫酸塩を含有する試験溶液が全体にわたってよ
り薄く、一週間以降には薄いオレンジだったことを除い
て、同様の結果が得られた。
【００１５】実験３−溶液中の初期ＶＡ濃度＝0.54 コントロール：亜硫酸塩なし、NaOHに関するＲ＝1.25 試験 #1 ：亜硫酸塩に関するＲ＝0.10、NaOHに関す
るＲ＝1.25 試験 #2 ：亜硫酸塩に関するＲ＝0.20、NaOHに関す
るＲ＝1.25 試験 #3 ：亜硫酸塩に関するＲ＝0.40、NaOHに関す
るＲ＝1.25 コントロールは５分で曇った。#1は30分で曇り、亜硫酸
ナトリウムに関する0.1 Ｒは、固形物の沈澱を妨げるの
に不適切であることを示している。#2及び#3は、オレン
ジ−レッドになったが、少なくとも１２日間は澄明のま
まであった。上述の実験#1及び#2と共に、この実験は、
苛性アルカリＶＡ反応から固形物の十分長期間の沈澱を
除くのに必要とされるNa2SO3/VA の最小モル比Ｒは、0.
1 と0.2 の間であることを示している。
るＲ＝1.25 試験 #2 ：亜硫酸塩に関するＲ＝0.20、NaOHに関す
るＲ＝1.25 試験 #3 ：亜硫酸塩に関するＲ＝0.40、NaOHに関す
るＲ＝1.25 コントロールは５分で曇った。#1は30分で曇り、亜硫酸
ナトリウムに関する0.1 Ｒは、固形物の沈澱を妨げるの
に不適切であることを示している。#2及び#3は、オレン
ジ−レッドになったが、少なくとも１２日間は澄明のま
まであった。上述の実験#1及び#2と共に、この実験は、
苛性アルカリＶＡ反応から固形物の十分長期間の沈澱を
除くのに必要とされるNa2SO3/VA の最小モル比Ｒは、0.
1 と0.2 の間であることを示している。
【００１６】実施例２ 一連の実験室試験を行い、ＶＡ又は加水分解されたアセ
トアルデヒドのモル当たりの亜硫酸塩の予想される消費
量、特にＶＡに関する濃度及びモル比に関して測定し
た。これらの試験において、10〜20ミリモルのＶＡを、
苛性アルカリ及び亜硫酸ナトリウムの両方を含む溶液に
加えた。苛性アルカリ／ＶＡのモル比は、1.0 〜2.0 の
範囲内であるが、亜硫酸塩／ＶＡモル比を、0.1 〜1.25
で変化させた。全容量を38ml〜100ml で変化させた。苛
性アルカリの比は、最初の少なくとも1.0 である限りは
取るに足らないということが分った；又、濃度に有為な
変化はなかった。予期されるように、主要な変数は初期
の亜硫酸塩／ＶＡのモル比、Ｒであることが分かった。
Ｒ＝0.1 及び0.2 のとき、99％を超える亜硫酸塩を消費
した。Ｒ＝0.5 のとき、約85％を消費し、安定させるた
めの約30分のみを必要とし、亜硫酸塩のモル／ＶＡのモ
ルの消費が0.43+/-0.2となった。Ｒ＝1.0 の時、たった
47％〜50％の利用のため、消費は、亜硫酸塩のモル数／
ＶＡのモル数が0.47〜0.50であった。アセトアルデヒド
をＶＡに変えた時、対応する結果を得た。これらの試験
は、精製されるべきプロセスストリームにおいて、ＶＡ
又はアルデヒドの１モル当たり亜硫酸塩を約0.5 モルよ
り多く供給をする経済上の要因はないことを証明した。
トアルデヒドのモル当たりの亜硫酸塩の予想される消費
量、特にＶＡに関する濃度及びモル比に関して測定し
た。これらの試験において、10〜20ミリモルのＶＡを、
苛性アルカリ及び亜硫酸ナトリウムの両方を含む溶液に
加えた。苛性アルカリ／ＶＡのモル比は、1.0 〜2.0 の
範囲内であるが、亜硫酸塩／ＶＡモル比を、0.1 〜1.25
で変化させた。全容量を38ml〜100ml で変化させた。苛
性アルカリの比は、最初の少なくとも1.0 である限りは
取るに足らないということが分った；又、濃度に有為な
変化はなかった。予期されるように、主要な変数は初期
の亜硫酸塩／ＶＡのモル比、Ｒであることが分かった。
Ｒ＝0.1 及び0.2 のとき、99％を超える亜硫酸塩を消費
した。Ｒ＝0.5 のとき、約85％を消費し、安定させるた
めの約30分のみを必要とし、亜硫酸塩のモル／ＶＡのモ
ルの消費が0.43+/-0.2となった。Ｒ＝1.0 の時、たった
47％〜50％の利用のため、消費は、亜硫酸塩のモル数／
ＶＡのモル数が0.47〜0.50であった。アセトアルデヒド
をＶＡに変えた時、対応する結果を得た。これらの試験
は、精製されるべきプロセスストリームにおいて、ＶＡ
又はアルデヒドの１モル当たり亜硫酸塩を約0.5 モルよ
り多く供給をする経済上の要因はないことを証明した。
【００１７】実施例３ 一連の実験室試験を行い、液状プロセスストリームの抽
出に対する苛性アルカリ−亜硫酸塩溶液の応用を示し
た。アルデヒド又は酢酸ビニルを抽出するために望まれ
るものの一般的な液状溶媒ストリームの例として、ＶＡ
のヘキサン溶液を使用した。化学的性質は、ＶＡ又はア
セトアルデヒドが気相から吸収されたのと同様であるこ
とが見出された。水とヘキサン間のアセトアルデヒドの
分配係数は水の方が高いので（約6.7 水／ヘキサン）、
化学的性質は同様で、水相への移動はすばやく、反応速
度は前述の例のものに大いに匹敵できる。しかしなが
ら、ＶＡはヘキサンの方に高い分配を有する（約8.3 ヘ
キサン／水）ので遅い反応が予想される。驚くことに、
1.0 容量％のＶＡのヘキサン溶液が、NaOH及び亜硫酸ナ
トリウムのＶＡに対するモル比2.0/0.5/1.0 を含む水溶
液の同量と反応したとき、ＶＡの95％が５分でヘキサン
から移動し、30分では完全になくなり、一方残留アセト
アルデヒドは100ppm以下に減少していた。20時間の攪拌
ではエマルジョンにならなかった。他の同様の実験で亜
硫酸塩を入れなかったとき、ＶＡ及びアルデヒドの両方
の反応速度は有意に影響されなかったが、ヘキサン中に
実質的な量のヘキサン−可溶のアルドールオリゴマーが
現れ、多少安定した界面のエマルジョンが２時間以内に
形成された。これらの実験は、苛性アルカリ単独を超え
る苛性アルカリ−亜硫酸ナトリウムの抽出用溶媒として
の有益性を証明している。
出に対する苛性アルカリ−亜硫酸塩溶液の応用を示し
た。アルデヒド又は酢酸ビニルを抽出するために望まれ
るものの一般的な液状溶媒ストリームの例として、ＶＡ
のヘキサン溶液を使用した。化学的性質は、ＶＡ又はア
セトアルデヒドが気相から吸収されたのと同様であるこ
とが見出された。水とヘキサン間のアセトアルデヒドの
分配係数は水の方が高いので（約6.7 水／ヘキサン）、
化学的性質は同様で、水相への移動はすばやく、反応速
度は前述の例のものに大いに匹敵できる。しかしなが
ら、ＶＡはヘキサンの方に高い分配を有する（約8.3 ヘ
キサン／水）ので遅い反応が予想される。驚くことに、
1.0 容量％のＶＡのヘキサン溶液が、NaOH及び亜硫酸ナ
トリウムのＶＡに対するモル比2.0/0.5/1.0 を含む水溶
液の同量と反応したとき、ＶＡの95％が５分でヘキサン
から移動し、30分では完全になくなり、一方残留アセト
アルデヒドは100ppm以下に減少していた。20時間の攪拌
ではエマルジョンにならなかった。他の同様の実験で亜
硫酸塩を入れなかったとき、ＶＡ及びアルデヒドの両方
の反応速度は有意に影響されなかったが、ヘキサン中に
実質的な量のヘキサン−可溶のアルドールオリゴマーが
現れ、多少安定した界面のエマルジョンが２時間以内に
形成された。これらの実験は、苛性アルカリ単独を超え
る苛性アルカリ−亜硫酸ナトリウムの抽出用溶媒として
の有益性を証明している。
【００１８】実施例４ 連続法における本発明の有効性の方法スケール試験を、
大きな苛性アルカリスクラバー中で行った。処理された
プロセスストリームは、エチレン、二酸化炭素及び他の
ガスと混合した約0.8 重量％の酢酸ビニルを含んでい
た。装置は、(1) 苛性アルカリ溶液及び水を供給する、
及び消費した溶液を洗浄にするための設備であり、すべ
ての連続流量をコントロールしている、(2) 溶液を再循
環するために少なくとも30分のごくわずかである滞留時
間を許すサイズのホールドアップタンク、(3) タンクか
らスクラバーに溶液を供給するためのポンプ、及び(4)
上部に隔離した液体供給ライン及び底にタンクへ液体が
戻るための排水管を有する、底の注入口及び上部の出口
を備えつけた洗浄用充填塔、から構成される。そのシス
テムを、わずか50psig及び35〜40℃で運転した。スクラ
バー供給ラインに亜硫酸ナトリウム溶液を連続的に注入
するために、設備を取りつけた。亜硫酸塩の費用を最小
にするために、酢酸ビニルに対する亜硫酸塩の呼称(nom
inal) モル比を0.3 にセットした。水酸化ナトリウムを
加えてpHを12〜13に保った。洗浄部における発泡の問題
が直ちに起こった。広く使用されるシリコン型の脱泡剤
の添加は首尾よく問題を軽減し、誘導されたＶＡ固形ポ
リマーの所望される除去を達成した。しかしながら、数
カ月に渡って、脱泡剤はそれ自身の固形物を沈澱させる
ので、清掃が必要とされる。一方、固形物はやわらか
く、簡単に除去されるが、固形沈澱物が生じないという
所望の自由度は達成しなかった。スクラバーから出てく
るガスストリームは、１ppm より少ないアセトアルデヒ
ド又は酢酸ビニルを含んでいた。
大きな苛性アルカリスクラバー中で行った。処理された
プロセスストリームは、エチレン、二酸化炭素及び他の
ガスと混合した約0.8 重量％の酢酸ビニルを含んでい
た。装置は、(1) 苛性アルカリ溶液及び水を供給する、
及び消費した溶液を洗浄にするための設備であり、すべ
ての連続流量をコントロールしている、(2) 溶液を再循
環するために少なくとも30分のごくわずかである滞留時
間を許すサイズのホールドアップタンク、(3) タンクか
らスクラバーに溶液を供給するためのポンプ、及び(4)
上部に隔離した液体供給ライン及び底にタンクへ液体が
戻るための排水管を有する、底の注入口及び上部の出口
を備えつけた洗浄用充填塔、から構成される。そのシス
テムを、わずか50psig及び35〜40℃で運転した。スクラ
バー供給ラインに亜硫酸ナトリウム溶液を連続的に注入
するために、設備を取りつけた。亜硫酸塩の費用を最小
にするために、酢酸ビニルに対する亜硫酸塩の呼称(nom
inal) モル比を0.3 にセットした。水酸化ナトリウムを
加えてpHを12〜13に保った。洗浄部における発泡の問題
が直ちに起こった。広く使用されるシリコン型の脱泡剤
の添加は首尾よく問題を軽減し、誘導されたＶＡ固形ポ
リマーの所望される除去を達成した。しかしながら、数
カ月に渡って、脱泡剤はそれ自身の固形物を沈澱させる
ので、清掃が必要とされる。一方、固形物はやわらか
く、簡単に除去されるが、固形沈澱物が生じないという
所望の自由度は達成しなかった。スクラバーから出てく
るガスストリームは、１ppm より少ないアセトアルデヒ
ド又は酢酸ビニルを含んでいた。
【００１９】実施例５ 驚くことに、実施例４に記載したポリエチレンプラント
の苛性アルカリスクラバーに対する亜硫酸ナトリウムの
供給量を、ＶＡに対してモル比を0.5 に増加した時、発
泡は完全に除去され、脱泡剤は必要でなかった。それ以
上の問題なく、その後９ヵ月以上スクラバーを連続的に
作動させた。それを検査のために停止したり、開始した
りし、系のどこにもいずれの固体も完全にないことを明
らかにした。比較試験１ 実施例４のスクラバーを使用し、実施例４に使用したよ
うに同じプロセスストリームで処理した。方法は、スク
ラバー溶液が亜硫酸ナトリウムを含まないこと以外は、
実施例４と同様であった。スクラバーは残留の酢酸ビニ
ル及びアセトアルデヒドレベルを１ppm 以下に首尾よく
減少させたが、スクラバー及び貯蔵タンクは赤色固形物
でひどく汚れた。
の苛性アルカリスクラバーに対する亜硫酸ナトリウムの
供給量を、ＶＡに対してモル比を0.5 に増加した時、発
泡は完全に除去され、脱泡剤は必要でなかった。それ以
上の問題なく、その後９ヵ月以上スクラバーを連続的に
作動させた。それを検査のために停止したり、開始した
りし、系のどこにもいずれの固体も完全にないことを明
らかにした。比較試験１ 実施例４のスクラバーを使用し、実施例４に使用したよ
うに同じプロセスストリームで処理した。方法は、スク
ラバー溶液が亜硫酸ナトリウムを含まないこと以外は、
実施例４と同様であった。スクラバーは残留の酢酸ビニ
ル及びアセトアルデヒドレベルを１ppm 以下に首尾よく
減少させたが、スクラバー及び貯蔵タンクは赤色固形物
でひどく汚れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 6/00 ＭＦＫ 7167−4Ｊ
Claims (10)
- 【請求項１】 ガス又は液体プロセスストリームからア
ルデヒド又はビニルエステルを除去するための方法であ
って、 Ａ）ガス又は液体プロセスストリームを苛性アルカリ亜
硫酸塩水溶液に緊密に接触させること； Ｂ）プロセスストリームから苛性アルカリ亜硫酸塩水溶
液を分離すること；但し、プロセスストリームから分離
した後、苛性アルカリ亜硫酸塩水溶液のpHが１２以上と
なるのに十分な塩基を苛性アルカリ亜硫酸塩水溶液が含
み、さらに、プロセスストリームと接触させる前の苛性
アルカリ亜硫酸塩水溶液が、プロセスストリームから除
去されるべきアルデヒド又は酢酸ビニルの各モルについ
て0.2 モル以上の亜硫酸イオンを含むこと、を特徴とす
る上記方法。 - 【請求項２】 バッチプロセスとして行われる、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 連続的な方法として行われる、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項４】 塩基が水酸化ナトリウムであり、亜硫酸
イオン源が亜硫酸ナトリウムである、請求項３に記載の
方法。 - 【請求項５】 プロセスストリームがガスである、請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】 プロセスストリームがエチレン及び酢酸
ビニルの混合物を含む、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 プロセスストリームがエチレン及びアル
デヒドの混合物を含む、請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 プロセスストリームが液体である、請求
項３に記載の方法。 - 【請求項９】 プロセスストリームがエチレン及び酢酸
ビニルの混合物を含む、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 プロセスストリームがエチレン及びア
ルデヒドの混合物を含む、請求項８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/763,772 US5157205A (en) | 1991-09-23 | 1991-09-23 | Process for removing aldehydes and/or vinyl esters from gaseous or liquid process streams |
| US07/763772 | 1991-09-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213817A true JPH05213817A (ja) | 1993-08-24 |
| JPH0720912B2 JPH0720912B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=25068770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4252697A Expired - Lifetime JPH0720912B2 (ja) | 1991-09-23 | 1992-09-22 | ガス又は液体プロセスストリームからアルデヒド及び／又は酢酸ビニルを除去する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5157205A (ja) |
| EP (1) | EP0534094A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0720912B2 (ja) |
| CA (1) | CA2076824C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009504187A (ja) * | 2005-08-17 | 2009-02-05 | コルゲート・パーモリブ・カンパニー | 酵素組成物から重亜硫酸塩副産物を除去するための方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6037516A (en) * | 1997-11-20 | 2000-03-14 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Method for removal of oxygenate impurities from organic chemical streams |
| US5905175A (en) * | 1998-05-20 | 1999-05-18 | The Nutrasweet Company | Synthesis and purification of 3,3-dimethylbutyraldehyde via oxidation of 1-chloro-3,3-dimethylbutane with dimethyl sulfoxide |
| US5994593A (en) * | 1998-09-17 | 1999-11-30 | The Nutrasweet Company | Synthesis and purification of 3,3-dimethylbutyraldehyde via hydrolysis of 1,1-dichloro-3,3-dimethylbutane or 1-bromo-1-chloro-3,3-dimethylbutane |
| GB2370188A (en) * | 2000-11-01 | 2002-06-19 | Orange Personal Comm Serv Ltd | Mixed-media telecommunication call set-up |
| ES2542257B1 (es) * | 2014-02-03 | 2016-06-29 | Universitat De València | Procedimiento para la depuración de gases que contienen compuestos orgánicos volátiles |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04330023A (ja) * | 1991-01-24 | 1992-11-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 塩化ビニルに混在する酢酸ビニルの除去方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4161610A (en) * | 1961-09-29 | 1979-07-17 | Union Oil Company Of California | Process for preparing vinyl esters |
| US3281489A (en) * | 1964-07-29 | 1966-10-25 | Phillips Petroleum Co | Purification of butadiene containing stream |
| GB1161880A (en) * | 1966-05-25 | 1969-08-20 | Celanese Corp | The Purification of Vinyl Acetate. |
| US3465032A (en) * | 1967-05-08 | 1969-09-02 | Celanese Corp | Process for removing carbonyl compounds from vinyl acetate |
| US4057575A (en) * | 1967-09-25 | 1977-11-08 | Union Oil Company Of California | Process for the preparation of unsaturated esters |
| US3535399A (en) * | 1968-11-07 | 1970-10-20 | Phillips Petroleum Co | Removal of carbonyls from polymerizable monomers |
| US4125568A (en) * | 1977-06-29 | 1978-11-14 | Mobil Oil Corporation | Removal of carbonyl impurities |
| DE2843464A1 (de) * | 1978-10-05 | 1980-04-17 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur abtrennung von aldehyden aus vinylacetat |
| DE3429183C1 (de) * | 1984-08-08 | 1985-09-12 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzoesäuremethylester |
| US4673489A (en) * | 1985-10-10 | 1987-06-16 | Betz Laboratories, Inc. | Method for prevention of fouling in a basic solution by addition of specific nitrogen compounds |
| GB2215344B (en) * | 1988-02-29 | 1992-02-26 | Shell Int Research | A process for purification of alkenyl aromatic compounds |
| FR2647782B1 (fr) * | 1989-06-02 | 1991-07-26 | Solvay | Procede d'epuration de chlorure de vinyle |
-
1991
- 1991-09-23 US US07/763,772 patent/US5157205A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-30 EP EP92113043A patent/EP0534094A3/xx not_active Withdrawn
- 1992-08-25 CA CA002076824A patent/CA2076824C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-22 JP JP4252697A patent/JPH0720912B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04330023A (ja) * | 1991-01-24 | 1992-11-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 塩化ビニルに混在する酢酸ビニルの除去方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009504187A (ja) * | 2005-08-17 | 2009-02-05 | コルゲート・パーモリブ・カンパニー | 酵素組成物から重亜硫酸塩副産物を除去するための方法 |
| TWI395818B (zh) * | 2005-08-17 | 2013-05-11 | Colgate Palmolive Co | 自酵素組成物移除亞硫酸氫鹽副產物之方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5157205A (en) | 1992-10-20 |
| EP0534094A2 (en) | 1993-03-31 |
| CA2076824A1 (en) | 1993-03-24 |
| CA2076824C (en) | 1998-10-27 |
| EP0534094A3 (en) | 1994-12-28 |
| JPH0720912B2 (ja) | 1995-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3437476A (en) | Process for purifying mercury | |
| EP0183546A1 (en) | Hydroformylation catalyst removal | |
| EP0566047B1 (en) | Process for producing carboxylic acid ester | |
| JPH05213817A (ja) | ガス又は液体プロセスストリームからアルデヒド及び／又はビニルエステルを除去する方法 | |
| US4154804A (en) | Novel calcium chloride scrubbing bath | |
| US6746653B2 (en) | Process for recovering catalyst transition metals from salt-containing reaction mixtures | |
| KR100407901B1 (ko) | 중합체혼합물로부터디메틸테레프탈레이트의회수방법 | |
| EP1382593A2 (en) | Process for removing fluorinated anionic surfactants from gaseous mixtures | |
| US4147859A (en) | Process for removal of chloroform and carbon tetrachloride from chlorinated polyvinyl chloride | |
| US4584413A (en) | Purification of tertiary butyl hydroperoxide containing primary and secondary alkyl hydroperoxide contaminants | |
| WO1984000364A1 (en) | Process for recovering acetic acid | |
| US3997599A (en) | Extraction of carboxylic acids from dilute aqueous solutions | |
| JPH03291253A (ja) | エーテルカルボキシレート塩の精製方法 | |
| FR2667327A1 (fr) | Procede d'epuration de solutions de phosphate d'alkyle dans un solvant organique hydrophobe. | |
| US4549993A (en) | Purification of crude, liquid organosulfonyl chloride | |
| US4557873A (en) | Process for isolating paraffinsulfonates and sulfuric acid of low alkali metal sulfate content from parafinsulfoxidation reaction mixtures | |
| CN1025849C (zh) | 连续工业生产二羟乙酸水溶液的新方法 | |
| EP0185851B1 (en) | Process for producing alkanesulfonic acids | |
| US5264132A (en) | Method of removing alkaline materials from waste water | |
| US2663700A (en) | Purification of sulfonated alkenyl aromatic resins | |
| EP0156597A2 (en) | Process for the extraction of dilute amounts of carboxylic acids from liquid solutions | |
| SU1018967A1 (ru) | Способ получени эфирного масла | |
| US5310530A (en) | Method for decreasing the sulfur content of phosphorous | |
| RU2146665C1 (ru) | Способ регенерации высокофторированных карбоновых кислот из потоков отходящего газа и устройство для его осуществления | |
| GB1583117A (en) | Purifying paraffins by the selective oxidation of non-paraffinic impurities |