EA006900B1 - Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции - Google Patents
Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции Download PDFInfo
- Publication number
- EA006900B1 EA006900B1 EA200500092A EA200500092A EA006900B1 EA 006900 B1 EA006900 B1 EA 006900B1 EA 200500092 A EA200500092 A EA 200500092A EA 200500092 A EA200500092 A EA 200500092A EA 006900 B1 EA006900 B1 EA 006900B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- column
- distillation column
- meth
- distillation
- acrylic
- Prior art date
Links
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 74
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 149
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 59
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 31
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 30
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 39
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 19
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyhydroquinone Chemical compound COC1=CC(O)=CC=C1O LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N (+)-catechin Chemical compound C1([C@H]2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C[C@@H]2O)=CC=C(O)C(O)=C1 PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STGFANHLXUILNY-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioctyl-10h-phenothiazine Chemical compound C1=C(CCCCCCCC)C=C2SC3=CC(CCCCCCCC)=CC=C3NC2=C1 STGFANHLXUILNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100083446 Danio rerio plekhh1 gene Proteins 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N catechin Natural products OC1Cc2cc(O)cc(O)c2OC1c3ccc(O)c(O)c3 ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005487 catechin Nutrition 0.000 description 1
- 229950001002 cianidanol Drugs 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L copper;2-carboxyphenolate Chemical compound [Cu+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IXPUJMULXNNEHS-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC IXPUJMULXNNEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XPLSDXJBKRIVFZ-UHFFFAOYSA-L copper;prop-2-enoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C XPLSDXJBKRIVFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002990 phenothiazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229940066767 systemic antihistamines phenothiazine derivative Drugs 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
- B01D3/146—Multiple effect distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/42—Regulation; Control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/42—Regulation; Control
- B01D3/4211—Regulation; Control of columns
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
В операциях остановки и запуска в работу дистилляционной колонны, используемой для получения (мет)акриловых кислот по настоящему изобретению, при остановке работы дистилляционной колонны прерывают нагревание присоединенного к ней кипятильника и затем быстро охлаждают кипятильник; и/или при запуске в работу дистилляционной колонны для получения (мет)акриловых кислот внутреннюю поверхность стенки дистилляционной колонны нагревают до температуры, превышающей температуру конденсации (мет)акриловых кислот, и запускают дистилляционную колонну в работу в нагретом состоянии. В соответствии с настоящим изобретением можно легко и безопасно останавливать работу дистилляционной колонны, предотвратив при этом полимеризацию в колонне, и стабильно выполнять операции перегонки акриловых мономеров в течение длительного периода времени.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения (мет)акриловых кислот и к способу перегонки (дистилляции) (мет)акриловых кислот. Более конкретно настоящее изобретение касается способа предупреждения полимеризации мономеров, часто случающейся, когда акриловую кислоту, метакриловую кислоту или сложные эфиры указанных кислот, полученные каталитическим газофазным окислением пропана, пропилена или изобутилена, подвергают разделению, концентрированию и очистке методом перегонки.
Между прочим, при использовании в данном описании термин «(мет)акриловая кислота» означает либо одну кислоту из числа акриловой и метакриловой кислот, либо их обе, причем иногда акриловая кислота, метакриловая кислота или сложные эфиры указанных кислот могут называться как «(мет)акриловые кислоты» или «акриловые мономеры».
Предпосылки создания изобретения
Как правило, (мет)акриловые кислоты разделяют или очищают методом перегонки.
В последние годы для повышения эффективности разделения путем перегонки, увеличения выхода перегонки и т.д. были разработаны высокопроизводительные насадки, которые используют в настоящее время в дистилляционных колоннах для различных процессов. Однако, поскольку (мет)акриловые кислоты очень легко полимеризуются, традиционные тарельчатые дистилляционные колонны, особенно высокопроизводительные насадочные колонны, все еще имеют существенные недостатки, такие как нежелательное образование полимеров в указанных дистилляционных колоннах.
К настоящему времени в качестве способа предупреждения образования полимеров (мет)акриловых кислот были предложены способ усовершенствования конструкции тарелок дистилляционной колонны (выложенная заявка на патент Японии (ΚΟΚΑΙ) № 2000-300903), способ с использованием особого ингибитора полимеризации (выложенная заявка на патент Японии (ΚΟΚΑΙ) № 7-53449) и тому подобное. Но указанные традиционные способы все еще не способны обеспечить непрерывную работу дистилляционной колонны в течение длительного периода времени и периодически требуют ее проверки, промывки и ремонта и т.д., что влечет за собой остановку ее работы. Полимеры часто образуются с самого начала работы дистилляционной колонны. При образовании указанных полимеров нарушается стабильное течение газов или жидкостей в дистилляционной колонне, что часто вызывает такое явление, как дальнейшее ускорение образования полимеров.
Некоторые из указанных выше дистилляционных колонн снабжены кипятильником для повторного испарения (теплообменник, предназначенный для нагревания) с целью нагревания части кубового остатка, отведенного из дистилляционной колонны, с последующим возвратом нагретой жидкости обратно в нижнюю часть дистилляционной колонны. Кроме того, некоторые из дистилляционных колонн снабжены дефлегматором для конденсации дистиллята, отведенного из верхней части дистилляционной колонны, и затем возврата части полученного конденсата в дистилляционную колонну для повышения процентного содержания и чистоты отогнанных целевых продуктов.
Обычно при остановке описанной выше дистилляционной колонны, работающей при пониженном давлении, нагревание кипятильника прерывают, и внутреннее давление в дистилляционной колонне возвращают к нормальному уровню, вводя внутрь колонны инертный газ, такой как азот.
Однако в традиционных способах прекращения работы описанной выше дистилляционной колонны, работающей при пониженном давлении, инертный газ, такой как азот, подают в колонну до того, как внутри дистилляционной колонны будет достигнута достаточно низкая температура, то есть при условиях, когда дистилляционная колонна все еще заполнена большим количеством паров (мет)акриловых кислот, не содержащих ингибитора полимеризации. Поэтому (мет)акриловые кислоты имеют склонность к полимеризации с образованием их полимеров. Удаление образовавшихся при этом полимеров в дистилляционной колонне требует сложных процедур, что приводит к таким проблемам, как повышенные затраты на обслуживание и продленное рабочее время на периодическое обслуживание или ремонт колонны.
Между тем, когда давление внутри дистилляционной колонны возвращают к нормальному, подавая в колонну газ, обладающий эффектом ингибирования полимеризации, такой, как воздух, с тем чтобы предотвратить реакцию полимеризации при прекращении работы дистилляционной колонны, атмосфера в колонне может оказаться взрывоопасной. Поэтому такой способ не может быть приспособлен для указанной выше цели. Кроме того, в случае, когда инертный газ подают после достаточного снижения внутренней температуры дистилляционной колонны, уходит много времени на достаточное охлаждение дистилляционной колонны, т.е. до подачи в нее инертного газа, что приводит к низкой эффективности работы.
Между тем предполагается, что после выпуска всего кубового остатка в дистилляционной колонне жидкость, хранящуюся в дефлегматоре, возвращают обратно в колонну для охлаждения ее внутреннего пространства и затем доводят внутреннее давление дистилляционной колонны опять до нормального давления. Однако только жидкости в дефлегматоре недостаточно для охлаждения внутреннего пространства дистилляционной колонны. Кроме того, когда кубовой остаток при высокой температуре направляют в дефлегматор, то вследствие повышения температуры в дефлегматоре может быть вызвана нежелательная полимеризация (мет)акриловых кислот.
-1006900
С другой стороны, в качестве указанного выше способа периодической промывки и ремонта в выложенной заявке на патент Японии (ΚΟΚΑΙ) № 2000-319223 предложен способ промывки дистилляционной колонны раствором основания, такого как гидроксид натрия и гидроксид калия, и затем промывки растворителем (более предпочтительно водой). Однако, как известно авторам данного изобретения, указанный способ не может обеспечить в достаточной степени удаление полимеров и твердых веществ, отложившихся в колонне.
Более конкретно, твердые вещества, образованные (мет)акриловой кислотой и/или сложными (мет) акриловыми эфирами, под действием щелочи увеличивают свою абсорбционную способность и набухают даже при небольшом количестве воды. Набухшие водой твердые вещества (набухшие твердые материалы) становятся липкими (в гелеобразном состоянии) и потому их нелегко отделить и счистить с частей, на которых они налипли или отложились. Кроме того, с частей дистилляционной колонны, которых водному щелочному раствору трудно достичь, таких как задняя сторона соответствующих тарелок, может оказаться трудным удаление твердых веществ, налипших или отложившихся на них.
Настоящее изобретение решает по меньшей мере часть указанных выше проблем. Целью настоящего изобретения является предложить способ промывки дистилляционной колонны, в которой разделяют и очищают неочищенные (мет)акриловые кислоты. В частности, предложить способ эффективной промывки дистилляционной колонны с предотвращением при этом примешивания загрязнений к (мет)акриловым кислотам и извлечением полезных материалов путем использования различных веществ, полученных от процессов, проведенных до или за дистилляционной колонной, в процессе получения (мет)акриловых кислот.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - пример технологической схемы, показывающей способ получения акриловой кислоты из исходного пропилена.
Фиг. 2 - другой пример технологической схемы, показывающей способ получения акриловой кислоты из исходного пропилена.
Фиг. 3 - еще один пример технологической схемы, показывающей способ получения акриловой кислоты из исходного пропилена.
Фиг. 4 - пример технологической схемы, показывающей способ получения акрилового эфира.
Фиг. 5 - вид, показывающей пример установки, содержащей дистилляционную колонну для получения неочищенного акрилового мономера и соединенное с ней оборудование.
Раскрытие сущности изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагаются некоторые из множества вариантов осуществления настоящего изобретения, тесно связанных друг с другом. Соответственными вариантами осуществления являются следующие.
(IV) Способ получения очищенных (мет)акриловых кислот путем перегонки (мет)акриловых кислот с использованием дистилляционной колонны, включающий операции остановки и запуска в работу указанной колонны, включающий последовательную промывку дистилляционной колонны следующими промывочными средствами:
(1) вода;
(2) водный раствор щелочи; и (3) органический растворитель.
(V) Способ получения очищенных (мет)акриловых кислот путем перегонки (мет)акриловых кислот с использованием дистилляционной колонны, включая операции остановки и запуска в работу указанной колонны, включающий последовательную промывку дистилляционной колонны следующими промывочными средствами:
(1) вода;
(2) водный раствор щелочи;
(2а) вода; и (3) органический растворитель.
В частности, описанными выше вариантами (IV) и (V) осуществления настоящего изобретения достигается указанная выше цель (3), и созданы они на основе следующих знаний, приобретенных авторами настоящего изобретения.
(1) Засоряющие вещества, образованные в дистилляционной колонне, состоят в основном из кислотных полимеров, полученных полимеризацией (мет)акриловых кислот, и легко растворяются в водном растворе щелочи.
(2) Щелочные компоненты эффективно удаляются промывкой водой.
(3) В случае наличия большого количества воды в дистилляционной колонне тратится много времени на достижение нормальных рабочих условий после возобновления работы колонны.
(4) Образование полимеров чаще происходит в период неустановившейся работы дистилляционной колонны после повторного запуска работы колонны.
(5) Образование полимеров можно заметно замедлить путем обезвоживания внутреннего пространства дистилляционной колонны.
-2006900 (6) Различные вещества на основе органических растворителей, полученные в ходе технологических процессов, проведенных до или после дистилляционной колонны, можно эффективно использовать в качестве обезвоживающего средства.
(7) В случае присутствия остаточных щелочных компонентов (мет)акриловые кислоты имеют тенденцию разлагаться.
Далее настоящее изобретение описано более подробно.
Общее описание изобретения
Смеси, перегоняемые в соответствии с настоящим изобретением, включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту или эфиры указанных кислот, а именно (мет)акриловые кислоты. Указанные соединения иногда могут быть названы акриловыми мономерами. Например, способы по настоящему изобретению можно применять к акриловой кислоте, полученной газофазным каталитическим окислением пропана в присутствии катализатора, такого как смешанный оксидный катализатор на основе Мо, V и Те и смешанный оксидный катализатор на основе Мо, V и 8Ь, или (мет)акриловой кислоте, полученной газофазным каталитическим окислением пропилена или изобутилена в присутствии смешанного оксидного катализатора на основе Мо и Βί, с получением акролеина или метакролеина и затем газофазным каталитическим окислением полученного акролеина или метакролеина в присутствии смешанного оксидного катализатора на основе Мо и V. Описанный выше способ получения (мет)акриловой кислоты может быть осуществлен двухстадийным методом проведения реакций, в котором первую реакцию окисления пропилена с получением в основном акролеина и вторую реакцию окисления полученного акролеина с получением в основном акриловой кислоты проводят в отдельных реакторах, или одностадийным методом проведения реакций, в котором оба катализатора для первой и второй реакций загружают в один реактор и проводят в нем обе реакции одновременно. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением могут быть также обработаны (мет)акриловые эфиры, полученные с использованием (мет)акриловой кислоты в качестве исходного материала.
Примеры акриловых эфиров могут включать метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, метоксиэтилакрилат или тому подобное, а примеры метакриловых эфиров могут включать соответствующие соединения аналогично перечисленным выше.
Реакционную смесь, полученную указанным выше газофазным каталитическим окислением, абсорбируют в воду с получением при этом водного раствора, содержащего (мет)акриловую кислоту. Полученный водный раствор концентрируют в присутствии азеотропного средства, такого как спирты, кетоны и ароматические углеводороды, с получением неочищенной (мет)акриловой кислоты. Особенно предпочтительно в качестве азеотропного средства можно использовать метилэтилкетон, метилизобутилкетон, бензол и толуол.
Полученный описанным выше образом неочищенный акриловый мономер содержит высококипящие примеси, такие, как димеры, тримеры или тетрамеры акрилового мономера, этерифицированные продукты указанных олигомеров, малеиновый ангидрид, бензальдегид, β-гидроксипропионовая кислота, эфиры β-гидроксипропионовой кислоты, β-алкоксипропионовая кислота и эфиры β-алкоксипропионовой кислоты. В настоящем изобретении содержание акрилового мономера в смеси, подаваемой в дистилляционную колонну, составляет обычно не менее 2% по массе, предпочтительно не менее 5% по массе, более предпочтительно не менее 10% по массе. Хотя акриловый мономер присутствует в низкой концентрации, смесь или композиция, содержащая, кроме акрилового мономера, примеси и/или воду, имеет тенденцию очень легко полимеризоваться в условиях температуры и давления, используемых при проведении обработки перегонкой в дистилляционной колонне. Кроме того, такая полимеризация имеет тенденцию к тому, чтобы инициироваться на начальной стадии обработки перегонкой. Соответственно, поскольку настоящее изобретение применимо в более широком диапазоне (содержаний акрилового мономера), то даже технологическая жидкость, содержащая небольшое количество акрилового мономера, может быть очень эффективно обработана.
То есть перегонка (мет)акриловых кислот (акриловых мономеров) в соответствии с настоящим изобретением обычно означает процесс (процесс очистки) для получения высокочистых акриловых мономеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается данным процессом и может быть также применено к такому процессу для извлечения (отделения и концентрирования) богатых акриловыми мономерами компонентов из смеси, содержащей акриловые мономеры.
Далее объясняется процесс, показанный на фиг. 1. На фиг. 1 буквой А обозначена колонна для сбора акриловой кислоты, В - водоотделительная колонна, С - колонна для отделения низкокипящих фракций (колонна для отделения уксусной кислоты), Ό - колонна для отделения высококипящих фракций (колонна для очистки акриловой кислоты) и Е - колонна для разложения высококипящих фракций.
Содержащий акриловую кислоту газ, полученный газофазным каталитическим окислением пропилена и/или акролеина с использованием газа, содержащего молекулярный кислород, вводят в колонну А для сбора акриловой кислоты по линии 4 и вводят там в контакт с водой, в результате чего получают водный раствор акриловой кислоты.
-3006900
Затем полученный водный раствор акриловой кислоты подают в водоотделительную колонну В. В водоотделительную колонну В подают азеотропный агент для отгонки из ее верхней части азеотропной смеси, состоящей из воды и азеотропного агента, и получения из ее нижней части акриловой кислоты, содержащей уксусную кислоту. Азеотропную смесь, состоящую из воды и азеотропного агента, которую отгоняют из верхней части колонны, затем вводят в бак 10 А для хранения, где смесь разделяют на органическую фазу, состоящую в основном из азеотропного агента, и водную фазу, состоящую, в основном, из воды. Органическую фазу направляют в водоотделительную колонну В, а водную фазу направляют по линии 7 в колонну А для сбора акриловой кислоты, где водная фаза может быть с пользой использована в качестве воды для сбора, которую вводят в контакт с газом, содержащим акриловую кислоту. Если требуется, в колонну А дополнительно подают воду по линии 8. Кроме того, чтобы извлечь азеотропный агент из технологической жидкости, поступившей по линии 7, технологическую жидкость можно направлять в колонну А через колонну для извлечения азеотропного агента (не показана).
Неочищенную акриловую кислоту, отведенную из нижней части водоотделительной колонны В по линии 11, вводят в колонну С для отделения низкокипящих фракций (колонна для отделения уксусной кислоты), чтобы извлечь из нее остаточную уксусную кислоту. В колонне С уксусную кислоту отделяют и извлекают из неочищенной акриловой кислоты и отводят из верхней части колонны по линиям 12 и 13. Поскольку уксусная кислота, поступившая по линии 13, содержит акриловую кислоту, часть или всю ее можно вернуть в процесс. С другой стороны, по линии 14 из нижней части колонны С для отделения низкокипящих фракций получают акриловую кислоту, по существу, не содержащую уксусной кислоты. Полученная таким образом акриловая кислота имеет достаточно высокую чистоту и, следовательно, может быть непосредственно использована в качестве исходного материала для получения акриловых эфиров. В некоторых случаях акриловая кислота может быть отведена по линии 15 для получения акриловой кислоты в качестве продукта. Чтобы получить акриловую кислоту, имеющую еще более высокую чистоту, акриловую кислоту подают в колонну Ό для отделения высококипящих фракций (колонна для очистки акриловой кислоты) по линии 16, чтобы отделить и удалить из нее высококипящие фракции. Отделенные при этом высококипящие фракции отводят из нижней части колонны Ό по линии 17, а высокочистую акриловую кислоту отводят из верхней части колонны Ό по линиям 18 и 19. Высококипящие фракции, отведенные по линии 17, вводят затем в колонну Е для разложения высококипящих фракций и часть продуктов разложения извлекают в виде акриловой кислоты и направляют в процесс по линии 20. Высококипящие вещества, полученные в колонне Е для разложения высококипящих фракций, отделяют и отводят по линии 21.
В данном процессе по одной, двум или большему числу линий из линий 1-3 может быть подан ингибитор полимеризации.
Далее объясняется процесс, показанный на фиг. 2. Процесс, показанный на фиг. 2, в основном такой же по потоку веществ, как процесс, показанный на фиг. 1, за исключением того, что водоотделительная колонна В и колонна С для отделения низкокипящих фракций (колонна для отделения уксусной кислоты) объединены в одну дистилляционную колонну Е.
Далее объясняется процесс, показанный на фиг. 3, буквой С обозначена отпарная колонна, Ό - колонна для отделения высококипящих фракций (колонна для очистки акриловой кислоты), Н - колонна для удаления высококипящих фракций и К - колонна для улавливания растворителя.
Содержащий акриловую кислоту газ, полученный газофазным каталитическим окислением пропилена и/или акролеина с использованием газа, содержащего молекулярный кислород, вводят в колонну А для сбора акриловой кислоты по линии 4 и вводят там в контакт с растворителем, в результате чего получают раствор, содержащий акриловую кислоту.
Затем полученный таким образом раствор, содержащий акриловую кислоту, подают в отпарную колонну С. Отпарную колонну С питают газом (газом, находящимся в линии 6, идущей от верхней части колонны А для сбора акриловой кислоты, или газом, полученным после окисления и затем удаления органических веществ, содержавшихся в газе, находящемся в линии 6, и т. д.) по линии 10, чтобы отогнать воду и уксусную кислоту из верхней части данной колонны и получить из нижней ее части акриловую кислоту, содержащую растворитель. Воду и уксусную кислоту, отогнанные из верхней части отпарной колонны С, подают в колонну А для сбора акриловой кислоты и наконец отводят из верхней части колонны А. Акриловую кислоту, отведенную из нижней части отпарной колонны С по линии 11, подают в колонну Ό отделения высококипящих фракций (колонна очистки акриловой кислоты), чтобы получить высокочистую акриловую кислоту. В колонне Ό полученные высококипящие вещества отделяют и отводят из нее по линии 14, а высокочистая акриловая кислота может быть получена по линии 13. Конкретные примеры высококипящих веществ, отведенных по линии 14, могут включать малеиновый ангидрид, бензальдегид или тому подобное. Указанные высококипящие вещества вводят в колонну Н для удаления высококипящих фракций и выпускают из нее по линии 16. Растворитель, отделенный в колонне Н, подают по линии 17 в колонну К для улавливания растворителя и уловленный в ней растворитель направляют из верхней части данной колонны по линии 7 в колонну А для сбора акриловой кислоты. В данном случае часть или почти весь растворитель может быть возвращен непосредственно из линии 17 по линии 7 в колонну А для сбора акриловой кислоты (не показано). Еще более высококипящие вещества отделя
-4006900 ют и удаляют из нижней части колонны К для улавливания растворителя по линии 18. По одной, двум или большему числу линий 1-3 может быть подана жидкость, содержащая ингибитор полимеризации.
Далее объясняется процесс, показанный на фиг. 4. На фиг. 4 буквой Ь обозначен реактор для этерификации, М - колонна для отделения акриловой кислоты, N - реактор для разложения высококипящих фракций, О - колонна для экстракции спирта, Р -колонна для регенерации спирта, Я - колонна для отделения низкокипящих фракций и 8 - колонна для очистки эфира.
Реактор Ь питают акриловой кислотой, спиртом, циркулирующей акриловой кислотой и циркулирующим спиртом по линиям 31, 32, 35 и 48 соответственно. Реактор Ь загружают катализатором, таким как ионообменные смолы сильных кислот. Реакционную смесь для этерификации, состоящую из произведенного сложного эфира, непрореагировавшей акриловой кислоты, непрореагировавшего спирта и произведенной воды, отводят из реактора Ь по линии 33 и подают в колонну М для отделения акриловой кислоты. Практически весь кубовой остаток из колонны М отводят и подают в качестве циркулирующей жидкости по линии 35 в реактор Ь для этерификации.
Часть кубового остатка из колонны М подают в реактор N для разложения низкокипящих фракций по линии 36, и полученные полезные продукты разложения направляют в процесс по линии 40. Место, куда направляют полезные продукты разложения, может меняться в зависимости от используемых условий процесса. Высококипящие примеси, такие, как полимеры, отделенные в реакторе N для разложения низкокипящих фракций, удаляют из системы по линии 37. Кроме того, произведенный эфир, непрореагировавший спирт и произведенную воду отгоняют по линии 38 из верхней части колонны М для отделения акриловой кислоты и часть их направляют в качестве флегмы в колонну М, а оставшуюся часть подают в экстракционную колонну О по линии 39.
Воду для экстракции спирта подают в экстракционную колонну О по линии 41 и воду, содержащую уловленный спирт, подают в колонну Р для регенерации спирта по линии 42. Регенерированный спирт направляют в реактор этерификации Ь по линии 48. Воду, отделенную в колонне Р для регенерации спирта, отводят по линии 49 и часть или всю отделенную воду направляют в качестве воды для экстракции спирта по линии 41.
Неочищенный акриловый эфир, полученный в экстракционной колонне О. подают в колонну Я для отделения низкокипящих фракций по линии 43. Низкокипящие вещества, содержащие акриловый эфир, отводят из колонны Я для отделения низкокипящих фракций по линии 44 и направляют в процесс. Место, куда возвращают низкокипящие вещества, содержащие акриловый эфир, может меняться в зависимости от используемых условий процесса. Неочищенный акриловый эфир, из которого удаляют низкокипящие вещества, подают по линии 45 в колонну 8 для очистки эфира, где получают в качестве продукта высокочистый акриловый эфир, который отводят из верхней части колонны по линии 46. Жидкость, содержащую небольшое количество высококипящих веществ, отводят по линии 47 из нижней части колонны 8 для очистки эфира и направляют в процесс. Место, куда направляют жидкость, содержащую небольшое количество высококипящих веществ, может меняться в зависимости от используемых условий процесса.
В данном процессе по одной, двум или большему числу линий 1-3 может быть подана жидкость, содержащая ингибитор полимеризации.
Далее со ссылками на фиг. 5 даются пояснения к дистилляционной колонне, применяемой для перегонки неочищенного акрилового мономера, и присоединенному к ней оборудованию. На фиг. 5 позицией 51 обозначена дистилляционная колонна, 52 - слой насадочного материала, тарелка дистилляционной колонны или насадочный материал, 53 - линия подачи воздуха как ингибитора, 54 - теплообменник для охлаждения верхнего газа, 55 - теплообменник для охлаждения отходящего газа, 56 - дефлегматор, 57 распределитель, 58 - кипятильник (теплообменник для нагревания), 59 - бак для жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, 60 - линия подачи акрилового мономера (в качестве исходного материала), 61(1)-61(3) - линии подачи ингибитора полимеризации, 62а - линия подачи флегмы, 62Ь - линия отвода верхней жидкости, 63 - линия отвода кубового остатка, 64 - выпускная линия для вентиляционного газа, 65 -насос, 66 и 67 - линии циркуляции кубового остатка, 68 - линия подачи нагревающей среды, 69 - линия выпуска нагревающей среды, 70 - линия подачи охлаждающей среды, 71 - линия выпуска охлаждающей среды и 72 - линия подачи инертного газа.
По одной, двум или большему числу линий 61(1), 61(2) и 61(3) может быть подведена жидкость, содержащая ингибитор полимеризации. В нескольких местах в различных частях дистилляционной колонны может быть предусмотрена линия 53 подачи воздуха как ингибитора.
Дистилляционная колонна, применяемая в настоящем изобретении, включает все типы дистилляционных аппаратов, способных к приведению акрилового мономера к состоянию равновесия системы газжидкость, и является аппаратом для выполнения таких операций, как разделение, концентрирование, извлечение и очистка. Например, такой аппарат охватывает водоотделительную колонну В, колонну С для отделения низкокипящих фракций (колонна для отделения уксусной кислоты) и колонну Ό для отделения высококипящих фракций (колонна для очистки акриловой кислоты), как показано на фиг. 1; отпарную колонну С, колонну Ό для отделения высококипящих фракций (колонна для очистки акриловой кислоты), колонну Н для удаления высококипящих фракций и колонну К для улавливания растворителя,
-5006900 как показано на фиг. 3; колонну М для отделения акриловой кислоты, колонну Р для регенерации спирта, колонну К для отделения низкокипящих фракций и колонну 8 для очистки эфира, как показано на фиг. 4, и дистилляционную колонну 51, как показано на фиг. 5.
Дистилляционная колонна, применяемая в настоящем изобретении, может быть разных типов, таких как колонна с перфорированными листовыми тарелками, колонна с колпачковыми тарелками, насадочная колонна и их комбинации (например, комбинация колонны с перфорированными листовыми тарелками и насадочной колонны, как показано на фиг. 5), независимо от наличия перегородок сливных отверстий или сливных трубок. Конкретные примеры тарелки, устанавливаемой в дистилляционной колонне, могут включать колпачковую тарелку, перфорированную листовую тарелку, барботажную тарелку, тарелку сверхбыстрого разделения (кирег-Пакй 1тау), тарелку максимального потока (тахГ1их), сдвоенную тарелку или тому подобное.
Примеры насадочного материала, предпочтительно используемого в настоящем изобретении, включают традиционные насадочные материалы, имеющие различные формы, такие как цилиндрическая форма, полая цилиндрическая форма, седлообразная форма, сферическая форма, кубическая форма и призматическая форма, а также недавно ставшие коммерчески доступными регулярные или нерегулярные высокоэффективные насадочные материалы специфических форм.
Примеры указанных коммерчески доступных регулярных насадочных материалов могут включать сетчатого типа регулярные насадочные материалы, такие как δυΕΖΕΚ РАСКШС производства 8и1хег ВгсИйегк ЫшЦсб. δυΜΙΤΘΜΘ δυΕΖΕΚ ΡΑί’ΚΙΝΟ производства 8итйото 1ик1ка1 Кодуо Со., Ыб., ΤΕίΉΝΘΡΑί’Κ производства Мйкш Виккап Со., Ыб. и М.С. РАСК производства МбкнЫкЫ Кадаки Епдшееппд Со., Ыб.; регулярные насадочные материалы листового типа, такие как МЕЬАРАСК производства 8итйото 6ι.ι1<ί1<ηί Кодуо Со., Ыб., ТЕСНЫОРАСК производства Мйкш Виккап Со., Ыб. и М.С. РАСК производства МйкиЫкЫ Кадаки Епдтееппд Со., Ыб.; регулярные насадочные материалы решетчатого типа, такие как ЕЬЕХ1-СКГО производства Согк 1пс.; а также 1ЕМРАСК производства Спей 1пс., ΜОNΤΖРΑСК производства Моп1х 1пс., СООПКОЕЬ РАСК производства Токуо 8рес1а1 XV йе ИеЫпд Со. Ыб., НОИЕУСОМВ РАСК производства №1юп СаЫи Со., Ыб., 1МРиЬ8Е РАСК1ЫС производства Ыадаока Со., Ыб. или тому подобное.
Примеры указанных коммерчески доступных нерегулярных насадочных материалов могут включать кольца Рашига, Ро-Кшд производства ВА8Е АС, Саксабе МшйКтд производства Макк-ТгапкГег 1пс., 1МТР производства Иойоп 1пс., ШТЕКЕОСК8 8АОПЬЕ производства Иойоп 1пс., ТЕКАЬЕТ производства №йе!ки Какой Со., Ыб., ЕЕЕХ1-К1ЫС производства ΝίΚΚί Со., Ыб. или тому подобное.
Ингибитор полимеризации, применяемый в настоящем изобретении, обычно включает устойчивые радикальные вещества, или вещества, способные образовывать или легко образующие устойчивые радикалы путем присоединения к радикалам, и может быть иногда назван как подавитель полимеризации, агент, запрещающий полимеризацию, агент, обрывающий цепь при полимеризации, замедлитель и т.д. В настоящем изобретении все указанные агенты в общем названы как «ингибитор полимеризации».
Примеры ингибитора полимеризации могут включать производные фенола, такие, как гидрохинон, метоксигидрохинон (метохинон), пирогаллол, катехин и резорцин; Ν-оксильные соединения, такие, как трет-бутилнитроксид, 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидил-1 -оксил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-1 оксил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил и 4,4',4трис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил)фосфит; производные фенотиазина, такие, как фенотиазин, бис-(а-метилбензил)фенотиазин, 3,7-диоктилфенотиазин и бис-(а,а'-диметилбензил)фенотиазин; соединения на основе меди, такие, как хлорид меди(11), ацетат меди, карбонат меди, акрилат меди, диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди, дибутилдитиокарбамат меди и салицилат меди; соли марганца, такие, как ацетат марганца; фенилендиамины, такие, как п-фенилендиамин; нитрозосоединения, такие, как Ν-нитрозодифениламин; мочевины, такие, как мочевина; или тиомочевины, такие, как тиомочевина. Указанные соединения могут быть использованы в отдельности или в сочетании любых двух или более из них. Среди указанных ингибиторов полимеризации производные фенотиозина и/или Νоксильные соединения являются особо предпочтительными с точки зрения хорошего эффекта ингибирования полимеризации, противокоррозионных свойств в отношении дистилляционного аппарата и облегчения обработки сточных вод, выпускаемых из дистилляционного аппарата.
Варианты (IV) и (V) осуществления изобретения
Важная особенность вариантов (IV) и (V) осуществления настоящего изобретения заключается в том, что полимеры, налипшие и осевшие в дистилляционной колонне после работы колонны в течение заданного периода времени, счищают или смывают путем проведения трехстадийного процесса промывки, предпочтительно четырехстадийного процесса промывки.
(1) Промывка водой.
Дистилляционную колонну сначала промывают водой. Стадия промывки водой нужна, чтобы смыть и заставить стекать вниз полезные вещества (например, акриловую кислоту или акриловый эфир), оставшиеся в колонне, в нижнюю часть колонны для улавливания полезных веществ. Промывочную жидкость, отведенную из нижней части дистилляционной колонны, транспортируют в резервуар и хранят в нем. После возобновления операции перегонки отведенную описанным образом промывочную
-6006900 жидкость рециркулируют и вводят в процесс в подходящем месте (например, в водоотделительную колонну (В), показанную на фиг. 1), имея в виду состав промывочной жидкости. При проведении сначала стадии промывки водным раствором щелочи с исключением стадии промывки водой (мет)акриловые кислоты подвержены полимеризации под действием теплоты реакции нейтрализации между кислотой и щелочью. Поэтому, возможно, требуется удалить (мет)акриловые кислоты из системы. Операцию промывки водой можно проводить только один раз или можно повторять несколько раз. Например, стадию промывки водой предпочтительно можно проводить за три отдельных операции промывки, причем с экономической точки зрения промывочные жидкости, полученные от первой и второй промывных операций улавливают как полезные вещества, тогда как промывочную жидкость, полученную от третьей операции промывки, подают на стадию обработки сточных вод, исходя из экономических соображений.
(2) Промывка водной щелочью.
В качестве водного раствора щелочи можно использовать водные растворы гидроксида калия, гидроксида натрия, карбоната натрия или тому подобного. Концентрация водного раствора щелочи обычно находится в интервале 1-25% по массе. Кроме того, в качестве водного раствора щелочи можно использовать водный аммиак при концентрации обычно 1-25% по массе, предпочтительно 1-10% по массе.
Водный раствор щелочи может быть сначала подан в дефлегматор дистилляционной колонны, а затем в верхнюю часть дистилляционной колонны по линии подачи флегмы, или может быть подан непосредственно в дистилляционную колонну по линии подачи флегмы. Водный раствор щелочи, поданный в дистилляционную колонну, стекает в ее нижнюю часть, вызывая набухание или растворение полимеров, находящихся в колонне. Для обеспечения достаточного контактирования водного щелочного раствора с полимерами, внутренней поверхностью стенки и насадочными материалами в дистилляционной колонне, водный раствор щелочи, введенный сверху колонны и стекший в ее нижнюю часть, может быть снова направлен наверх колонны. В случае, когда водный раствор щелочи повторно используют для промывки, указанный раствор, стекший в нижнюю часть дистилляционной колонны, предпочтительно пропускают через фильтр насоса и т.д., чтобы отделить и удалить находящиеся в нем твердые частицы, прежде чем направить его наверх колонны. Водный раствор щелочи может быть подан не только сверху дистилляционной колонны, но и в месте подвода исходного материала для подачи дополнительного количества водного раствора щелочи.
В случае, когда насадочная колонна снабжена в верхней ее части распределителем (устройство для распыления жидкости или распылительное сопло для жидкости), водный раствор щелочи предпочтительно подают через распределитель.
Промывка водным раствором щелочи может быть осуществлена при температуре обычно 10-100°С в течение обычно 30-360 мин. Количество подаваемого водного раствора щелочи может сильно зависеть от степени засорения и загрязнения дистилляционной колонны и обычно составляет примерно 0,5-5 м3/ч на 1 м2 поперечного сечения колонны (или общее его количество при повторном использовании водного раствора щелочи).
(3) Промывка органическим растворителем:
В настоящем изобретении после промывки водной щелочью дистилляционную колонну промывают органическим растворителем. Стадию промывки органическим растворителем выполняют в основном с целью удаления щелочных компонентов, полимеров и продуктов их разложения и примесей и сушки внутренних частей колонны. Примеры органического растворителя могут включать спирты, такие как метанол, этанол и бутиловый спирт; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; карбоновые кислоты, такие, как уксусная кислота, пропионовая кислота, акриловая кислота и метакриловая кислота; ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол и ксилол; насыщенные углеводороды, такие, как гексан, гептан, октан, нонан и декан; циклические углеводороды, такие, как циклогексан и циклопентан; сложные эфиры, такие, как метилацетат, бутилацетат, метилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат; альдегиды, такие, как пропиональдегид и бензальдегид; или их смеси.
Поскольку промывочная жидкость, полученная со стадии промывки органическим растворителем, содержит различные компоненты, ее обычно можно хранить в резервуаре для хранения не соответствующих техническим условиям продуктов и затем можно отводить органический растворитель из дистилляционной колонны, участвующей в процессе, во время нормальной ее работы. Кроме того, в соответствии с видом использованного органического растворителя, дистилляционная колонна, промытая органическим растворителем, может быть использована непосредственно для перегонки с целью извлечения полезных веществ и в некоторых случаях органический растворитель может сжигаться в ней.
В настоящем изобретении в качестве органического растворителя можно эффективно использовать не только высокочистые органические растворители, описанные выше, но и различные вещества на основе органических растворителей, получаемые из процессов, проводимых до или после дистилляционной колонны. Примеры веществ на основе органических растворителей, применимых в настоящем изобретении, могут включать азеотропный агент, используемый для концентрирования водного раствора, содержащего (мет)акриловые кислоты, неочищенные (мет)акриловые кислоты, полученные со стадии концентрирования, очищенные (мет)акриловые кислоты (продукты), полученные перед прекращением работы дистилляционной колонны, кубовую жидкость из дистилляционной колонны, полученную перед
-7006900 остановкой работы колонны, не соответствующие техническим условиям продукты, извлеченные при прекращении работы установки, аналогичные им жидкости-продукты до контроля качества продуктов, не соответствующие техническим условиям продукты после контроля качества продуктов или тому подобное.
Учитывая высокую обезвоживающую эффективность, количество воды в органическом растворителе регулируют на уровне предпочтительно не более чем 2% по массе, более предпочтительно не более чем 1% по массе. Температура промывки предпочтительно составляет 0-95°С. Способ подачи органического растворителя такой же, как применяемый для промывки водным раствором щелочи.
(2а) Промывка водой.
В настоящем изобретении можно использовать четырехстадийный процесс промывки, в котором дополнительную стадию (2а) промывки водой располагают между промывкой (2) водной щелочью и промывкой (3) органическим растворителем. Способ подачи воды и условия промывки, используемые на стадии (2а) промывки водой, по существу такие же, как применяемые на стадии (1) промывки водой. Хотя воду можно подавать вместе с небольшими количествами неорганических кислот, поверхностноактивных веществ или тому подобного, предпочтительным является использование чистой воды на конечной стадии промывки (2а) водой, потому что указанные вещества, оставшиеся в дистилляционной колонне, могут оказывать вредное влияние. Добавление стадии (2а) промывки водой имеет тот смысл, что предотвращается попадание щелочных компонентов в промывочную жидкость, получаемую на стадии промывки органическим растворителем, что облегчает обработку промывочной жидкости. В частности, промывочная жидкость, получаемая при проведении стадии промывки органическим растворителем сразу же после промывки водной щелочью, содержит остаточную щелочь, что может вызвать нежелательную полимеризацию. Но введение стадии (2а) промывки водой между указанными стадиями может предотвратить полимеризацию под действием остаточной щелочи.
При выполнении трехстадийного или четырехстадийного процесса промывки может быть подано небольшое количество ингибитора полимеризации, в частности, на стадии промывки органическим растворителем. Например, добавление ингибитора полимеризации эффективно, когда органический растворитель содержит (мет)акриловые кислоты. Виды ингибиторов полимеризации, применимых на стадии промывки, такие же, как описанные выше.
По окончании процедуры промывки возобновляют перегонку. Процесс перегонки может быть либо непрерывным, либо периодическим. Условия процесса перегонки специально не ограничены и могут быть соответствующим образом определены с учетом вида и содержания примесей, находящихся в неочищенных (мет)акриловых кислотах. Перегонку можно проводить при температуре в верхней части колонны обычно 20-80°С и в нижней части колонны обычно 60-120°С и при давлении в верхней части колонны обычно приблизительно 0,7-106 кПа.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Настоящее изобретение описано далее более подробно со ссылками на следующие примеры, но указанные примеры являются лишь иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения.
К вариантам (IV) и (V) осуществления изобретения
Пример 5.
Дистилляционную колонну из нержавеющей стали (8ϋ8316), такую, как показано на фиг. 5, имеющую внутренний диаметр 1100 мм и длину 20000 мм, которая была снабжена 21 перфорированной тарелкой (сдвоенные тарелки), использовали для перегонки акриловой кислоты.
Смесь, содержавшую 98,5% по массе акриловой кислоты, 0,3% по массе малеиновой кислоты и 0,3% по массе димера акриловой кислоты в качестве неочищенных (мет)акриловых кислот, подавали в дистилляционную колонну по линии 60 при 90°С со скоростью подачи 1300 кг/ч. Кроме того, из резервуара 59 для жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, в дистилляционную колонну подавали раствор, приготовленный растворением 8% по массе метохинона в акриловой кислоте, и раствор, приготовленный растворением 1% по массе фенотиазина в акриловой кислоте со скоростями подачи 34 кг/ч и 31 кг/ч соответственно. Дистилляционная колонна работала при давлении 2,8 кПа в верхней части колонны и 7,9 кПа в нижней ее части при температуре 53°С в верхней части колонны и 75°С в нижней ее части, в результате чего из верхней части колонны отводили высокочистую акриловую кислоту, имеющую чистоту не ниже 99,8% по массе.
Спустя 8 месяцев, поскольку разница между давлениями в верхней и нижней частях дистилляционной колонны увеличилась, работу колонны останавливали, чтобы осмотреть колонну внутри с помощью эндоскопа. В результате обнаружили присутствие полимеров на тарелках и поэтому промывали внутренность колонны. В колонну подавали сверху чистую воду через дефлегматор 56 со скоростью подачи 3 м3/ч в течение 1 ч. Воду, стекшую в нижнюю часть дистилляционной колонны, выпускали из системы по линии 63 для удаления кубовой жидкости. Затем в колонну подавали сверху 8% (по массе) водный раствор аммиака через дефлегматор 56 со скоростью подачи 3 м3/ч в течение 40 мин.
Затем водный аммиак, стекший в нижнюю часть дистилляционной колонны, возвращали вверх и подавали в верхнюю часть колонны по линии подачи флегмы, пользуясь насосом, снабженным фильтром
-8006900 на его всасывающей стороне. Через 3 ч циркуляцию прекращали и жидкость, находящуюся в нижней части колонны, выпускали по линии 63 для удаления кубовой жидкости из системы. В результате осмотра внутренности дистилляционной колонны с помощью эндоскопа обнаружили, что небольшое количество полимеров все еще присутствовало на тарелках.
Далее в дистилляционную колонну подавали сверху толуол при 40°С через дефлегматор 56 со скоростью подачи 3 м3/ч в течение 40 мин, а затем в течение 3 ч выполняли процедуру, аналогичную описанной выше циркуляции водного аммиака. В результате осмотра внутренности дистилляционной колонны с помощью эндоскопа обнаружили, что полимеров на тарелках нет. Затем возобновляли намеченную первоначально работу дистилляционной колонны по очистке неочищенных (мет)акриловых кислот.
Пример 6.
Проводили такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что 8%-ный (по массе) водный аммиак и толуол заменяли 25%-ым (по массе) водным раствором гидроксида натрия и метилизобутилкетоном соответственно. Пользуясь эндоскопом, обследовали состояние внутренности дистилляционной колонны на соответственных стадиях таким же способом, как описанный в примере 1. В результате была подтверждена эффективность настоящего изобретения.
Пример 7.
Дистилляционную колонну из нержавеющей стали (8И8304), такую, как показано на фиг. 5, имеющую внутренний диаметр 1100 мм и длину 26000 мм, которая была снабжена 36 перфорированными тарелками (сдвоенные тарелки), использовали для перегонки этилакрилата.
Смесь, содержавшую 97,4% по массе этилакрилата, 1,8% по массе воды, 0,4% по массе акриловой кислоты, 0,4% по массе этанола и 0,1% по массе этилацетата, в качестве неочищенных (мет)акриловых кислот подавали в дистилляционную колонну по линии 60 со скоростью 6000 кг/ч. Кроме того, раствор, приготовленный растворением 5% по массе гидрохинона в этаноле, подавали из резервуара 59 для жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, в дистилляционную колонну со скоростями подачи 60 кг/ч. Дистилляционная колонна работала при давлении 62,7 кПа в верхней части колонны и 72,7 кПа в нижней ее части при температуре 76°С в верхней части колонны и 89°С в нижней ее части, в результате чего из нижней части колонны отводили неочищенный этилакрилат, имеющий чистоту не ниже 99,1% по массе.
Спустя 10 месяцев, поскольку разница между давлениями в верхней и нижней частях дистилляционной колонны увеличилась, работу колонны останавливали, чтобы осмотреть колонну внутри с помощью эндоскопа. В результате обнаружили присутствие полимеров на тарелках и поэтому промывали внутренность колонны. В колонну подавали сверху чистую воду через дефлегматор 56 со скоростью подачи 4 м3/ч в течение 1 ч. Воду, стекшую в нижнюю часть дистилляционной колонны, выпускали из системы по линии 63 для удаления кубовой жидкости. Затем в колонну подавали сверху 7% (по массе) водный раствор аммиака через дефлегматор 56 со скоростью подачи 4 м3/ч в течение 30 мин.
Затем водный аммиак, стекший в нижнюю часть дистилляционной колонны, возвращали вверх и подавали в верхнюю часть колонны по линии подачи флегмы, пользуясь насосом, снабженным фильтром на его всасывающей стороне. Через 3 ч циркуляцию прекращали и жидкость, находящуюся в нижней части колонны, выпускали по линии 63 для удаления кубовой жидкости из системы. В результате осмотра внутренности дистилляционной колонны с помощью эндоскопа обнаружили, что небольшое количество полимеров все еще присутствовало на тарелках.
Далее в дистилляционную колонну подавали сверху этанол при 40°С через дефлегматор 56 со скоростью подачи 4 м3/ч в течение 40 мин и затем в течение 3 ч выполняли процедуру, аналогичную описанной выше циркуляции водного аммиака. В результате осмотра внутренности дистилляционной колонны с помощью эндоскопа обнаружили, что полимеров на тарелках нет. Затем возобновляли намеченную первоначально работу дистилляционной колонны по очистке неочищенных (мет)акриловых кислот.
Пример 8.
Проводили такую же процедуру, как в примере 7, за исключением того, что 7%-ный (по массе) водный аммиак заменяли 25%-ным (по массе) водным раствором гидроксида натрия. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны на соответственных стадиях с использованием эндоскопа таким же способом, как описанный в примере 7, была подтверждена эффективность настоящего изобретения.
Сравнительный пример 5.
Проводили такую же процедуру, как в примере 5, за исключением того, что толуол заменяли водой. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны на соответственных стадиях с использованием эндоскопа таким же способом, как описанный в примере 5, было обнаружено, что небольшое количество полимеров все еще присутствовало на тарелках.
Сравнительный пример 6.
Проводили такую же процедуру, как в примере 6, за исключением того, что метилизобутилкетон заменяли водой. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны на соответственных стадиях с использованием эндоскопа таким же способом, как описанный в примере 6, было обнаружено, что небольшое количество полимеров все еще присутствовало на тарелках.
-9006900
Сравнительный пример 7.
Проводили такую же процедуру, как в примере 7, за исключением того, что этанол заменяли водой. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны на соответственных стадиях с использованием эндоскопа таким же способом, как описанный в примере 7, было обнаружено, что небольшое количество полимеров все еще присутствовало на тарелках.
Сравнительный пример 8.
Проводили такую же процедуру, как в примере 8, за исключением того, что этанол заменяли водой. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны на соответственных стадиях с использованием эндоскопа таким же способом, как описанный в примере 8, было обнаружено, что небольшое количество полимеров все еще присутствовало на тарелках.
Пример 9.
После второй стадии промывки водой, проведенной за 3 ч и 40 мин в сравнительном примере 5, в дистилляционную колонну дополнительно подавали сверху толуол при 40°С через дефлегматор 56 со скоростью подачи 3 м3/ч в течение 40 мин и затем в течение 3 ч выполняли процедуру, аналогичную циркуляции водного аммиака. В результате осмотра внутренности дистилляционной колонны с помощью эндоскопа убеждались, что полимеров на тарелках нет. Затем возобновляли намеченную первоначально работу дистилляционной колонны по очистке неочищенных (мет)акриловых кислот.
Пример 10.
После второй стадии промывки водой, проведенной за 3 ч и 40 мин в сравнительном примере 6, в дистилляционную колонну подавали сверху метилизобутилкетон при 40°С через дефлегматор 56 со скоростью подачи 3 м3/ч в течение 40 мин и затем в течение 3 ч выполняли процедуру, аналогичную циркуляции водного аммиака. В результате осмотра внутренности дистилляционной колонны с помощью эндоскопа убеждались, что полимеров на тарелках нет. Затем возобновляли намеченную первоначально работу дистилляционной колонны по очистке неочищенных (мет)акриловых кислот.
Пример 11.
Проводили такую же процедуру, как в примере 9, за исключением того, что толуол, использованный на стадии промывки органическим растворителем, заменяли неочищенными (мет)акриловыми кислотами в виде перегоняемой исходной жидкости. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны на соответственных стадиях с помощью эндоскопа таким же способом, как описанный в примере 9, была подтверждена эффективность настоящего изобретения.
Промышленное применение
Как описано выше, во время выполнения операций остановки и запуска в работу дистилляционной колонны для получения (мет)акриловых кислот можно легко и безопасно остановить работу дистилляционной колонны, предотвратив при этом полимеризацию в колонне, что обеспечит стабильное выполнение операции перегонки акриловых мономеров в течение длительного периода времени. В соответствии с настоящим изобретением возможно также эффективно смывать и удалять твердые вещества, налипшие на тыльную сторону соответственных тарелок, установленных в дистилляционной колонне. Таким образом, настоящее изобретение может дать большую промышленную выгоду.
Claims (9)
- (1) вода;(1) вода;1. Способ получения очищенных (мет)акриловых кислот путем перегонки неочищенных акриловой кислоты либо метакриловой кислоты или сложных эфиров указанных кислот, содержащих органические примеси, с использованием дистилляционной колонны, причем в данном способе имеются операции остановки и запуска в работу указанной колонны, включающий в период времени между операцией остановки и операцией запуска в работу указанной колонны последовательную промывку дистилляционной колонны следующими промывочными средствами:
- (2) водный раствор щелочи;2. Способ получения очищенных (мет)акриловых кислот путем перегонки неочищенных (мет)акриловых кислот с использованием дистилляционной колонны, причем в данном способе имеются операции остановки и запуска в работу указанной колонны, включающий в период времени между операцией остановки и операцией запуска в работу указанной колонны последовательную промывку дистилляционной колонны следующими промывочными средствами:(2) водный раствор щелочи и (3) органический растворитель.
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве органического растворителя применяют азеотропный агент, используемый при конденсации водного раствора, содержащего (мет)акриловую кислоту.-10006900(3) вода и (4) органический растворитель.
- 4. Способ по π. 1 или 2, в котором в качестве органического растворителя применяют неочищенные (мет)акриловые кислоты, полученные перед остановкой работы дистилляционной колонны.
- 5. Способ по π. 1 или 2, в котором в качестве органического растворителя применяют очищенные (мет)акриловые кислоты, полученные перед остановкой работы дистилляционной колонны.
- 6. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве органического растворителя применяют кубовую жидкость из дистилляционной колонны, полученную перед остановкой работы дистилляционной колонны.
- 7. Способ по любому из пи. 1-6, в котором указанный органический растворитель содержит воду в количестве не более 2% по массе.
- 8. Способ по любому из пи. 1-7, в котором указанный водный раствор щелочи представляет собой водный раствор гидроксида щелочного металла, имеющий концентрацию 1-25% по массе.
- 9. Способ по любому из пи. 1-7, в котором указанный водный раствор щелочи представляет собой водный аммиак, имеющий концентрацию 1-25% по массе.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001310894A JP2003113138A (ja) | 2001-10-09 | 2001-10-09 | （メタ）アクリル酸類の蒸留方法 |
| JP2001368666A JP2003164817A (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | 易重合性化合物の洗浄除去方法 |
| JP2001377723A JP4034559B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | （メタ）アクリル酸類の蒸留方法 |
| JP2001387244A JP3971923B2 (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | （メタ）アクリル酸類の製造方法 |
| JP2002072434A JP2003267917A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 蒸留塔の運転停止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200500092A1 EA200500092A1 (ru) | 2005-06-30 |
| EA006900B1 true EA006900B1 (ru) | 2006-04-28 |
Family
ID=27532021
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200500092A EA006900B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции |
| EA200500090A EA007187B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ дистилляции (мет)акриловых кислот |
| EA200400403A EA005869B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции |
| EA200500093A EA006779B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200500090A EA007187B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ дистилляции (мет)акриловых кислот |
| EA200400403A EA005869B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции |
| EA200500093A EA006779B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7396957B2 (ru) |
| EP (4) | EP1787973A1 (ru) |
| CN (6) | CN1260198C (ru) |
| AU (1) | AU2002362718B2 (ru) |
| BR (1) | BR0213157A (ru) |
| EA (4) | EA006900B1 (ru) |
| ES (4) | ES2293870T1 (ru) |
| WO (1) | WO2003031384A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2792186C2 (ru) * | 2018-03-28 | 2023-03-20 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты |
| US11767284B2 (en) | 2018-03-28 | 2023-09-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing unsaturated carboxylic ester |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7275038B1 (en) * | 2000-08-18 | 2007-09-25 | The Crawford Group, Inc. | Web enabled business to business operating system for rental car services |
| CN1260198C (zh) * | 2001-10-09 | 2006-06-21 | 三菱化学株式会社 | 停止蒸馏塔运转的方法 |
| DE10237061A1 (de) * | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in welchen(Meth)acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden |
| JP3971974B2 (ja) | 2002-09-03 | 2007-09-05 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸類の製造方法 |
| BRPI0500617A (pt) * | 2004-03-10 | 2005-12-06 | Rohm & Haas | Processos para a conversão de alcanos a seus ésteres correspondentes de ácidos carboxìlicos insaturados, para a conversão de um alcano a seus produtos correspondentes e para a produção de ácidos carboxìlicos insaturados ou nitrilas insaturadas |
| JP4412019B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-02-10 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法 |
| JP2005336122A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| DE102006045089A1 (de) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Basf Ag | Verfahren zum Durchmischen einer in einem im wesentlichen abgeschlossenen Behälter befindlichen Flüssigkeit oder Mischung aus einer Flüssigkeit und einem feinteiligen Feststoff |
| JP5026774B2 (ja) * | 2006-11-28 | 2012-09-19 | 大陽日酸株式会社 | 蒸留装置 |
| US8870723B2 (en) | 2010-05-17 | 2014-10-28 | Nicholas Morris | Variable resistance pulley for body-weight rotation exercise |
| RU2443675C1 (ru) * | 2010-08-17 | 2012-02-27 | Кенже Рамазанович Рамазанов | Способ нейтрализации кислотных примесей при производстве акрилатов и установка для его осуществления |
| DE102010042216A1 (de) * | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
| FR3008899B1 (fr) * | 2013-07-25 | 2017-04-21 | Arkema France | Methode et systeme pour la distribution d'un liquide dans des capacites pour la preparation de monomeres (meth)acryliques |
| CN103769400B (zh) * | 2014-01-28 | 2015-12-09 | 福建锦江科技有限公司 | 一种清洗尼龙6聚合回收系统填料塔的方法 |
| CN104326910B (zh) * | 2014-09-16 | 2015-10-28 | 巨化集团技术中心 | 一种分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法 |
| CN106892838A (zh) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 回收塔控制 |
| JP7087877B2 (ja) | 2017-09-29 | 2022-06-21 | 三菱ケミカル株式会社 | 分離方法及び（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| KR20230005946A (ko) * | 2020-06-05 | 2023-01-10 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 중합 용이성 화합물의 제조 방법 |
| CN113041637A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-06-29 | 沧州信联化工有限公司 | 一种四甲基氢氧化铵生产用蒸馏装置及其使用方法 |
| CN113634003B (zh) * | 2021-07-19 | 2023-04-21 | 山东明泉新材料科技有限公司 | 一种甲醇精馏系统的高效热洗方法 |
| KR20230054198A (ko) * | 2021-10-15 | 2023-04-24 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 제조방법 |
| KR20230054201A (ko) * | 2021-10-15 | 2023-04-24 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 제조방법 |
| CN114699786A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-05 | 河北诚信集团有限公司 | 高沸聚合物预处理系统 |
| JP7304477B1 (ja) | 2022-12-14 | 2023-07-06 | 住友化学株式会社 | ビニル系単量体製造装置 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4915153B1 (ru) * | 1969-06-06 | 1974-04-12 | ||
| US3818079A (en) * | 1970-07-07 | 1974-06-18 | Japanese Geon Co Ltd | Method of preventing the polymerization of unsaturated carboxylic acid |
| JPS5224814B2 (ru) | 1971-08-30 | 1977-07-04 | ||
| JPS4915153A (ru) | 1972-06-02 | 1974-02-09 | ||
| FR2201275A1 (en) * | 1972-09-29 | 1974-04-26 | Nippon Catalytic Chem Ind | Distillation of (meth)acrylic monomers - in presence of polymerisation inhibitor in column with perforated plates, and without overflow tube |
| JPS63275544A (ja) | 1987-05-06 | 1988-11-14 | Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kk | エステルの安定化方法 |
| JP3476901B2 (ja) | 1994-03-30 | 2003-12-10 | オリンパス株式会社 | 洗浄方法および洗浄装置 |
| DE19536179A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Basf Ag | Verfahren zur rektifikativen Abtrennung von ungesättigten Carbonsäuren aus Lösungsmitteln |
| JPH11226301A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 蒸留方法及び蒸留装置 |
| DE60035141T2 (de) * | 1999-02-18 | 2008-02-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Perforierter Boden ohne Ablauf, Kolonne mit perforiertem Boden ohne Ablauf und Verfahren zur Destillation |
| SG85160A1 (en) * | 1999-03-02 | 2001-12-19 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of (meth) acrylic acid and/or (meth) acrylic esters |
| JP5066309B2 (ja) | 1999-04-05 | 2012-11-07 | 株式会社日本触媒 | 易重合性物質含有物の精製方法 |
| JP3787261B2 (ja) * | 1999-04-16 | 2006-06-21 | 株式会社日本触媒 | 易重合性化合物の重合防止方法 |
| JP4698778B2 (ja) * | 1999-06-03 | 2011-06-08 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸（エステル）の精製方法 |
| JP2000344688A (ja) * | 1999-06-04 | 2000-12-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 易重合性化合物の精製方法 |
| FR2801306B1 (fr) * | 1999-11-24 | 2001-12-28 | Atofina | Procede de purification des monomeres (meth) acryliques par distillation |
| DE10000854A1 (de) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Basf Ag | Verfahren zum Reinigen von Trennkolonnen |
| JP2001213839A (ja) | 2000-02-03 | 2001-08-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP4430788B2 (ja) * | 2000-06-02 | 2010-03-10 | 株式会社日本触媒 | 蒸留塔のスタートアップ方法 |
| JP4001454B2 (ja) * | 2000-07-21 | 2007-10-31 | 株式会社日本触媒 | 精製塔の停止方法 |
| JP4659988B2 (ja) * | 2001-02-06 | 2011-03-30 | 株式会社日本触媒 | 機器の冷却方法 |
| CN1260198C (zh) | 2001-10-09 | 2006-06-21 | 三菱化学株式会社 | 停止蒸馏塔运转的方法 |
-
2002
- 2002-10-07 CN CN200410046547.1A patent/CN1260198C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-07 EA EA200500092A patent/EA006900B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-07 EA EA200500090A patent/EA007187B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-07 CN CN200410046546.7A patent/CN1260197C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 AU AU2002362718A patent/AU2002362718B2/en not_active Expired
- 2002-10-07 ES ES06025891T patent/ES2293870T1/es active Pending
- 2002-10-07 EP EP06025892A patent/EP1787973A1/en not_active Withdrawn
- 2002-10-07 EP EP02800786A patent/EP1440964B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 WO PCT/JP2002/010411 patent/WO2003031384A1/ja active Application Filing
- 2002-10-07 ES ES02800786T patent/ES2293866T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 CN CNA2004100465503A patent/CN1550488A/zh active Pending
- 2002-10-07 CN CN02819827.1A patent/CN1260196C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-07 EA EA200400403A patent/EA005869B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-07 CN CNA2004100465490A patent/CN1550487A/zh active Pending
- 2002-10-07 ES ES06025893T patent/ES2292380T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 EA EA200500093A patent/EA006779B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-07 ES ES06025892T patent/ES2293871T1/es active Pending
- 2002-10-07 BR BR0213157-9A patent/BR0213157A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-10-07 CN CNB2004100465486A patent/CN100424065C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 EP EP06025891A patent/EP1787972A3/en not_active Withdrawn
- 2002-10-07 EP EP06025893A patent/EP1787974B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-04-06 US US10/817,955 patent/US7396957B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-09-26 US US11/526,730 patent/US7368601B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-06-21 US US11/812,716 patent/US20070256921A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2792186C2 (ru) * | 2018-03-28 | 2023-03-20 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты |
| US11767284B2 (en) | 2018-03-28 | 2023-09-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing unsaturated carboxylic ester |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA006900B1 (ru) | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции | |
| EP1041062B1 (en) | Method for refining (meth)acrylic acid | |
| JP4455790B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| US7166741B2 (en) | Process for producing (meth) acrylic acid compound | |
| JP4001454B2 (ja) | 精製塔の停止方法 | |
| TWI535696B (zh) | 製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的方法 | |
| JP2001170597A (ja) | 固体触媒の廃棄方法 | |
| JP3971923B2 (ja) | （メタ）アクリル酸類の製造方法 | |
| JP4034559B2 (ja) | （メタ）アクリル酸類の蒸留方法 | |
| JP2003321419A (ja) | 高純度（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP2000319223A (ja) | （メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2003267917A (ja) | 蒸留塔の運転停止方法 | |
| JP2007277200A (ja) | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPH07118198A (ja) | メタクリル酸の分離方法 | |
| JP4018512B2 (ja) | （メタ）アクリル酸類の製造方法 | |
| JPS6032609B2 (ja) | 酸化反応生成ガスの処理方法 | |
| BR122012016383B1 (pt) | Processos para produção de ácidos (met)acrílicos purificados através de destilação destes | |
| JP2007176951A (ja) | （メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP2014144943A (ja) | 蒸留塔の運転停止方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| QB4A | Registration of a licence in a contracting state | ||
| QZ4A | Registered corrections and amendments in a licence | ||
| PD4A | Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title |