JPH07118198A - メタクリル酸の分離方法 - Google Patents
メタクリル酸の分離方法Info
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- JPH07118198A JPH07118198A JP20517794A JP20517794A JPH07118198A JP H07118198 A JPH07118198 A JP H07118198A JP 20517794 A JP20517794 A JP 20517794A JP 20517794 A JP20517794 A JP 20517794A JP H07118198 A JPH07118198 A JP H07118198A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 イソブチレン等を気相接触酸化して得られる
生成ガスから、高沸点不純物によるトラブルが少なく、
分離操作が簡単で効率的なメタクリル酸の分離方法を提
供することを目的とする。 【構成】 イソブチレン等を気相接触酸化して得られる
反応生成ガスを２〜３段階の凝縮器を用いて冷却、凝縮
させ、第一凝縮器においてメタクリル酸の一部とメタク
リル酸以上の沸点を有する副生物の実質的に全量を捕集
し、第二凝縮器以降で残りのメタクリル酸を水と共に捕
集し、第一凝縮器での凝縮液は蒸留してメタクリル酸を
水と共に留出させて高沸点副生物を分離し、得られたメ
タクリル酸含有留出液を第二凝縮器以降で得られたメタ
クリル酸水溶液と合し、該メタクリル酸水溶液から抽出
溶媒としてメタクリル酸メチル単独又はメタクリル酸メ
チルとｎ−ヘプタンの混合溶媒を用いてメタクリル酸を
抽出することを特徴とする。
生成ガスから、高沸点不純物によるトラブルが少なく、
分離操作が簡単で効率的なメタクリル酸の分離方法を提
供することを目的とする。 【構成】 イソブチレン等を気相接触酸化して得られる
反応生成ガスを２〜３段階の凝縮器を用いて冷却、凝縮
させ、第一凝縮器においてメタクリル酸の一部とメタク
リル酸以上の沸点を有する副生物の実質的に全量を捕集
し、第二凝縮器以降で残りのメタクリル酸を水と共に捕
集し、第一凝縮器での凝縮液は蒸留してメタクリル酸を
水と共に留出させて高沸点副生物を分離し、得られたメ
タクリル酸含有留出液を第二凝縮器以降で得られたメタ
クリル酸水溶液と合し、該メタクリル酸水溶液から抽出
溶媒としてメタクリル酸メチル単独又はメタクリル酸メ
チルとｎ−ヘプタンの混合溶媒を用いてメタクリル酸を
抽出することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタクリル酸の分離方法
に関し、詳しくはイソブチレン等を接触気相酸化して得
られる反応生成ガスからメタクリル酸を分離する方法に
関する。
に関し、詳しくはイソブチレン等を接触気相酸化して得
られる反応生成ガスからメタクリル酸を分離する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、
メタクロレイン等の接触気相酸化によるメタクリル酸の
製造方法においては、反応生成ガスは冷却して水溶液と
して捕集し、このメタクリル酸水溶液から有機溶媒を用
いてメタクリル酸を抽出し、次いで蒸留等で精製する方
法が一般的である。
メタクロレイン等の接触気相酸化によるメタクリル酸の
製造方法においては、反応生成ガスは冷却して水溶液と
して捕集し、このメタクリル酸水溶液から有機溶媒を用
いてメタクリル酸を抽出し、次いで蒸留等で精製する方
法が一般的である。
【０００３】反応生成ガス中にはメタクリル酸以外にテ
レフタル酸等の芳香族カルボン酸類、マレイン酸類、ア
ルデヒド類、重合物等の種々の副生物が存在し、これら
が器壁へ付着したり、反応生成ガスを冷却して得られる
水溶液中に懸濁したり、抽出時の界面にスカムとして析
出して分液を困難にしたり、またメタクリル酸の精製時
にメタクリル酸の重合を促進したりし、メタクリル酸の
分離操作に支障を来している。
レフタル酸等の芳香族カルボン酸類、マレイン酸類、ア
ルデヒド類、重合物等の種々の副生物が存在し、これら
が器壁へ付着したり、反応生成ガスを冷却して得られる
水溶液中に懸濁したり、抽出時の界面にスカムとして析
出して分液を困難にしたり、またメタクリル酸の精製時
にメタクリル酸の重合を促進したりし、メタクリル酸の
分離操作に支障を来している。
【０００４】これらの問題解決のために、種々の提案が
なされている。反応生成ガスを急冷する前に高沸点不純
物を選択的に凝縮、付着させる方法（特開昭５８−５２
２３９号）、反応生成ガスを多段凝縮させ、１段目で実
質的に高沸点副生物の全量を凝縮させてメタクロレイン
及びメタクリル酸と分離し、凝縮液中のメタクリル酸を
炭化水素溶媒で抽出、回収する方法（特公平３−３３１
４３号）、メタクリル酸水溶液から抽出分離する際に、
予め溶媒と接触させてポリマーを析出させ、これを分離
した後に抽出する方法（特公昭６０−１６９２７号）、
メタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添加して抽出工程に
おけるスカムの発生を防止する方法（特公昭６２−４５
２１８号）等が知られている。
なされている。反応生成ガスを急冷する前に高沸点不純
物を選択的に凝縮、付着させる方法（特開昭５８−５２
２３９号）、反応生成ガスを多段凝縮させ、１段目で実
質的に高沸点副生物の全量を凝縮させてメタクロレイン
及びメタクリル酸と分離し、凝縮液中のメタクリル酸を
炭化水素溶媒で抽出、回収する方法（特公平３−３３１
４３号）、メタクリル酸水溶液から抽出分離する際に、
予め溶媒と接触させてポリマーを析出させ、これを分離
した後に抽出する方法（特公昭６０−１６９２７号）、
メタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添加して抽出工程に
おけるスカムの発生を防止する方法（特公昭６２−４５
２１８号）等が知られている。
【０００５】また、メタクリル酸の抽出溶媒として、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素を用いる方法（特公昭５５−１６
４９５号）、キシレン等とメタクリル酸のエステルを用
いる方法（特公昭４９−４１４１３号、特公昭６２−１
５５４２号）、キシレン等とヘキサン、ヘプタン等を用
いる方法（特開昭６３−２１１２４９号）、キシレン等
の芳香族炭化水素または酢酸エステル類を用いる方法
（特公昭６２−４５２１８号）、酢酸イソプロピル、メ
チルエチルケトン、ジイソプロピルエーテル等を用いる
方法（特公平３−３３１４３号）等が知られている。
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素を用いる方法（特公昭５５−１６
４９５号）、キシレン等とメタクリル酸のエステルを用
いる方法（特公昭４９−４１４１３号、特公昭６２−１
５５４２号）、キシレン等とヘキサン、ヘプタン等を用
いる方法（特開昭６３−２１１２４９号）、キシレン等
の芳香族炭化水素または酢酸エステル類を用いる方法
（特公昭６２−４５２１８号）、酢酸イソプロピル、メ
チルエチルケトン、ジイソプロピルエーテル等を用いる
方法（特公平３−３３１４３号）等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の方
法は、分離した高沸点不純物の処理が困難であったり、
高沸点不純物の影響をさけるために抽出能力の低い抽出
溶媒を使わざるをえなかったり、抽出能力は高いが水を
同伴する等のために抽出分離操作が煩雑になったり、排
水負荷が高い等、工業的に必ずしも満足できるものでは
ない。本発明は上記従来の問題点を解消し、効率的なメ
タクリル酸の分離方法を提供することを目的とするもの
である。
法は、分離した高沸点不純物の処理が困難であったり、
高沸点不純物の影響をさけるために抽出能力の低い抽出
溶媒を使わざるをえなかったり、抽出能力は高いが水を
同伴する等のために抽出分離操作が煩雑になったり、排
水負荷が高い等、工業的に必ずしも満足できるものでは
ない。本発明は上記従来の問題点を解消し、効率的なメ
タクリル酸の分離方法を提供することを目的とするもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、イソ
ブチレン、tert−ブチルアルコール、メタクロレイン、
tert−ブチルメチルエーテルを気相接触酸化して得られ
る反応生成ガスを凝縮し、得られるメタクリル酸水溶液
からメタクリル酸を抽出分離する方法において、反応生
成ガスを２〜３段階の凝縮器を用いて冷却、凝縮させ、
第一凝縮器においてメタクリル酸の一部とメタクリル酸
以上の沸点を有する副生物の実質的に全量を捕集し、第
二凝縮器以降で残りのメタクリル酸を水と共に捕集し、
第一凝縮器の凝縮液は蒸留してメタクリル酸を水と共に
留出させて高沸点副生物を分離し、得られたメタクリル
酸含有留出液を第二凝縮器以降で得られたメタクリル酸
水溶液と合し、該メタクリル酸水溶液から抽出溶媒とし
てメタクリル酸メチル単独又はメタクリル酸メチルとｎ
−ヘプタンの混合溶媒を用いてメタクリル酸を抽出する
ことを特徴とするメタクリル酸の分離方法である。
ブチレン、tert−ブチルアルコール、メタクロレイン、
tert−ブチルメチルエーテルを気相接触酸化して得られ
る反応生成ガスを凝縮し、得られるメタクリル酸水溶液
からメタクリル酸を抽出分離する方法において、反応生
成ガスを２〜３段階の凝縮器を用いて冷却、凝縮させ、
第一凝縮器においてメタクリル酸の一部とメタクリル酸
以上の沸点を有する副生物の実質的に全量を捕集し、第
二凝縮器以降で残りのメタクリル酸を水と共に捕集し、
第一凝縮器の凝縮液は蒸留してメタクリル酸を水と共に
留出させて高沸点副生物を分離し、得られたメタクリル
酸含有留出液を第二凝縮器以降で得られたメタクリル酸
水溶液と合し、該メタクリル酸水溶液から抽出溶媒とし
てメタクリル酸メチル単独又はメタクリル酸メチルとｎ
−ヘプタンの混合溶媒を用いてメタクリル酸を抽出する
ことを特徴とするメタクリル酸の分離方法である。
【０００８】本発明におけるメタクリル酸製造用の原料
ガスとしては、イソブチレン、tert−ブチルアルコー
ル、メタクロレイン、tert−ブチルメチルエーテル及び
これらの混合物が用いられる。
ガスとしては、イソブチレン、tert−ブチルアルコー
ル、メタクロレイン、tert−ブチルメチルエーテル及び
これらの混合物が用いられる。
【０００９】本発明の実施態様の一例を示す図１をもと
に本発明を詳細に説明する。イソブチレンおよび分子状
酸素を含むガスが反応部Ａに原料供給ライン１から導入
される。反応部は通常、２段反応器で構成され、第一反
応器にはＭｏ−Ｂｉ系触媒が用いられ、イソブチレンが
主にメタクロレインに酸化される。この反応ガスは第二
反応器に導入され、Ｍｏ系ヘテロポリ酸触媒を用いてメ
タクロレインがメタクリル酸に酸化される。分子状酸素
の使用量は、通常、イソブチレンに対して約０．５〜２
０モル倍の範囲で行われる。原料ガスには窒素、炭酸ガ
ス等の不活性ガスを含んでいても良い。通常、反応は常
圧下、２５０〜４５０℃で、原料ガスを空間速度３００
〜５０００hr-1（ＳＴＰ）で供給して行われる。反応は
固定床、流動床等の方式に特に限定されるものではな
い。
に本発明を詳細に説明する。イソブチレンおよび分子状
酸素を含むガスが反応部Ａに原料供給ライン１から導入
される。反応部は通常、２段反応器で構成され、第一反
応器にはＭｏ−Ｂｉ系触媒が用いられ、イソブチレンが
主にメタクロレインに酸化される。この反応ガスは第二
反応器に導入され、Ｍｏ系ヘテロポリ酸触媒を用いてメ
タクロレインがメタクリル酸に酸化される。分子状酸素
の使用量は、通常、イソブチレンに対して約０．５〜２
０モル倍の範囲で行われる。原料ガスには窒素、炭酸ガ
ス等の不活性ガスを含んでいても良い。通常、反応は常
圧下、２５０〜４５０℃で、原料ガスを空間速度３００
〜５０００hr-1（ＳＴＰ）で供給して行われる。反応は
固定床、流動床等の方式に特に限定されるものではな
い。
【００１０】反応生成ガスは第一凝縮器Ｂに導入され、
凝縮液を冷却循環して反応生成ガスに接触させて約６５
〜８５℃、好ましくは約７０〜８０℃に冷却してメタク
リル酸の一部とメタクリル酸以上の沸点を有する副生物
を実質的に全量捕集する。未凝縮ガスは第二凝縮器Ｃで
凝縮液を冷却、循環してガスと接触させて約３０〜５５
℃、好ましくは約３５〜５０℃に冷却して、メタクリル
酸、水及び副生するアクリル酸、酢酸等を実質的に全量
捕集する。
凝縮液を冷却循環して反応生成ガスに接触させて約６５
〜８５℃、好ましくは約７０〜８０℃に冷却してメタク
リル酸の一部とメタクリル酸以上の沸点を有する副生物
を実質的に全量捕集する。未凝縮ガスは第二凝縮器Ｃで
凝縮液を冷却、循環してガスと接触させて約３０〜５５
℃、好ましくは約３５〜５０℃に冷却して、メタクリル
酸、水及び副生するアクリル酸、酢酸等を実質的に全量
捕集する。
【００１１】第一凝縮器Ｂの凝縮液は、通常、スラリー
成分（テレフタル酸等）を濾過、除去した後、高沸点物
分離塔Ｈで蒸留して凝縮中に含まれるメタクリル酸、水
等を留出、回収する。留出液は第二凝縮器Ｃの凝縮液と
合わせて以後の処理が行われる。高沸点物である塔底液
は高沸点物排出ライン９から廃棄される。
成分（テレフタル酸等）を濾過、除去した後、高沸点物
分離塔Ｈで蒸留して凝縮中に含まれるメタクリル酸、水
等を留出、回収する。留出液は第二凝縮器Ｃの凝縮液と
合わせて以後の処理が行われる。高沸点物である塔底液
は高沸点物排出ライン９から廃棄される。
【００１２】凝縮器で凝縮しない主としてメタクロレイ
ンと不活性ガスからなるガスはメタクロレイン回収部Ｄ
に導入し、メタクリル酸を含有する水溶液に吸収し、次
いで酸素含有ガスを導入してメタクロレインを放散、分
離し、このメタクロレインは反応部Ａに循環、回収され
る。メタクロレインを吸収時に排出されるガスは必要に
より同伴するメタクリル酸を洗浄後、排ガス処理工程
（図示していない）を経て廃棄、又は一部が反応部に回
収される。メタクロレインの吸収液の酸濃度はメタクリ
ル酸換算で約５〜３５wt％、好ましくは約１０〜３０wt
％である。吸収液の供給温度は約０〜１５℃、好ましく
は約０〜１０℃である。
ンと不活性ガスからなるガスはメタクロレイン回収部Ｄ
に導入し、メタクリル酸を含有する水溶液に吸収し、次
いで酸素含有ガスを導入してメタクロレインを放散、分
離し、このメタクロレインは反応部Ａに循環、回収され
る。メタクロレインを吸収時に排出されるガスは必要に
より同伴するメタクリル酸を洗浄後、排ガス処理工程
（図示していない）を経て廃棄、又は一部が反応部に回
収される。メタクロレインの吸収液の酸濃度はメタクリ
ル酸換算で約５〜３５wt％、好ましくは約１０〜３０wt
％である。吸収液の供給温度は約０〜１５℃、好ましく
は約０〜１０℃である。
【００１３】第二凝縮器の凝縮液には若干のメタクロレ
インが含まれる。この凝縮液は高沸点物分離塔Ｈの留出
液及び余剰のメタクロレイン回収部の液と合わされ、メ
タクロレイン分離塔Ｅに導入され、蒸留してメタクロレ
インを分離し、メタクロレインはメタクロレイン回収部
Ｄへ回収される。
インが含まれる。この凝縮液は高沸点物分離塔Ｈの留出
液及び余剰のメタクロレイン回収部の液と合わされ、メ
タクロレイン分離塔Ｅに導入され、蒸留してメタクロレ
インを分離し、メタクロレインはメタクロレイン回収部
Ｄへ回収される。
【００１４】脱メタクロレインしたメタクリル酸含有水
溶液はメタクリル酸抽出塔Ｆに供給され、抽出溶媒とし
てメタクリル酸メチル単独又はメタクリル酸メチルとｎ
−ヘプタンの混合溶媒を用いてメタクリル酸を抽出す
る。抽出後の水溶液は抽出残水排出ライン７から排水処
理工程へ送られる。抽出溶液は抽出溶媒回収塔Ｇで抽出
溶媒、水、酢酸、アクリル酸等を留去し、メタクリル酸
抽出塔Ｆに循環、再使用される。抽出溶媒回収塔の塔底
のライン８から粗メタクリル酸が分離され、通常、これ
は更に精製して製品メタクリル酸とすると共に、エステ
ル化してメタクリル酸メチルが製造される。
溶液はメタクリル酸抽出塔Ｆに供給され、抽出溶媒とし
てメタクリル酸メチル単独又はメタクリル酸メチルとｎ
−ヘプタンの混合溶媒を用いてメタクリル酸を抽出す
る。抽出後の水溶液は抽出残水排出ライン７から排水処
理工程へ送られる。抽出溶液は抽出溶媒回収塔Ｇで抽出
溶媒、水、酢酸、アクリル酸等を留去し、メタクリル酸
抽出塔Ｆに循環、再使用される。抽出溶媒回収塔の塔底
のライン８から粗メタクリル酸が分離され、通常、これ
は更に精製して製品メタクリル酸とすると共に、エステ
ル化してメタクリル酸メチルが製造される。
【００１５】各種抽出溶媒のメタクリル酸の分配係数等
の物性を表１に示す。キシレン、ｎ−ヘプタン等の芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素は分液性は良いが、メタク
リル酸の抽出性能が低い。粗メタクリル酸水溶液に高沸
点不純物などが多いと抽出性能の高い溶媒を用いた場合
は不純物も多く抽出し、また分液性も悪くなるので炭化
水素系の溶媒が用いられる。本発明においては、予め高
沸点不純物を除去しているので抽出性能の高い溶媒を用
いることができる。
の物性を表１に示す。キシレン、ｎ−ヘプタン等の芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素は分液性は良いが、メタク
リル酸の抽出性能が低い。粗メタクリル酸水溶液に高沸
点不純物などが多いと抽出性能の高い溶媒を用いた場合
は不純物も多く抽出し、また分液性も悪くなるので炭化
水素系の溶媒が用いられる。本発明においては、予め高
沸点不純物を除去しているので抽出性能の高い溶媒を用
いることができる。
【００１６】抽出溶媒回収塔にて、塔頂液にメタクリル
酸を同伴させずに溶媒と共にアクリル酸、酢酸を留出さ
せ、塔底液のメタクリル酸中へアクリル酸を出さないよ
うにするためには、沸点がメタクリル酸（沸点：１６１
℃）、アクリル酸（沸点：１４１℃）より低く離れた溶
媒が好ましい。例えばキシレン（沸点：１４０℃）が存
在すると塔頂液にメタクリル酸が同伴され、抽出残水中
のメタクリル酸が多くなり、ロスになるので好ましくな
い。従来は抽出時の問題に対処するために用いていた芳
香族炭化水素は予め高沸点不純物を除くことによって用
いる必要がなくなる。
酸を同伴させずに溶媒と共にアクリル酸、酢酸を留出さ
せ、塔底液のメタクリル酸中へアクリル酸を出さないよ
うにするためには、沸点がメタクリル酸（沸点：１６１
℃）、アクリル酸（沸点：１４１℃）より低く離れた溶
媒が好ましい。例えばキシレン（沸点：１４０℃）が存
在すると塔頂液にメタクリル酸が同伴され、抽出残水中
のメタクリル酸が多くなり、ロスになるので好ましくな
い。従来は抽出時の問題に対処するために用いていた芳
香族炭化水素は予め高沸点不純物を除くことによって用
いる必要がなくなる。
【００１７】
【表１】 ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＭＥＫ：メチル
エチルケトン ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン ＸＹ ：キシレ
ン ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ※ＭＡＡの分配係数 ２５℃で抽出溶媒と０．２重量％ＭＡＡ水溶液を等重量
混合して測定
エチルケトン ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン ＸＹ ：キシレ
ン ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ※ＭＡＡの分配係数 ２５℃で抽出溶媒と０．２重量％ＭＡＡ水溶液を等重量
混合して測定
【００１８】脂肪族ケトンは抽出性能が高いが、油水の
相溶性が高く、分液後の油相、水相にそれぞれ水分、油
分の溶解量が多くなり、その分離にエネルギーを要し、
好ましくない。また、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等
のエステル類は抽出性能は高いが、抽出又は回収操作中
に一部加水分解し、酢酸、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等が生成するので、場合により精製を必
要とし、更には製品メタクリル酸、又はメタクリル酸メ
チルに混入し好ましくない。当然のことながら沸点がメ
タクリル酸の沸点と近いものは、溶媒とメタクリル酸の
分離が困難になるので好ましくない。
相溶性が高く、分液後の油相、水相にそれぞれ水分、油
分の溶解量が多くなり、その分離にエネルギーを要し、
好ましくない。また、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等
のエステル類は抽出性能は高いが、抽出又は回収操作中
に一部加水分解し、酢酸、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等が生成するので、場合により精製を必
要とし、更には製品メタクリル酸、又はメタクリル酸メ
チルに混入し好ましくない。当然のことながら沸点がメ
タクリル酸の沸点と近いものは、溶媒とメタクリル酸の
分離が困難になるので好ましくない。
【００１９】溶媒としてメタクリル酸メチルはメタクリ
ル酸の抽出性能が高く、沸点もメタクリル酸とアクリル
酸の分離に都合が良く、また一部が加水分解してメタク
リル酸とメチルアルコールが生成したとしても、通常、
同時にメタクリル酸とメチルアルコールからメタクリル
酸メチルが製造されており、分離も容易であり、不純物
の混入等が問題になることはない。
ル酸の抽出性能が高く、沸点もメタクリル酸とアクリル
酸の分離に都合が良く、また一部が加水分解してメタク
リル酸とメチルアルコールが生成したとしても、通常、
同時にメタクリル酸とメチルアルコールからメタクリル
酸メチルが製造されており、分離も容易であり、不純物
の混入等が問題になることはない。
【００２０】溶媒としてメタクリル酸メチルを単独で用
いた場合には、水の同伴が少し多くなり、その分抽出溶
媒回収塔での分離エネルギーが多くなるので、ｎ−ヘプ
タンを加えた混合溶媒を用いて行うのがより好ましい。
通常、混合溶媒中のｎ−ヘプタン含量は約５〜４０ｗｔ
％である。ｎ−ヘプタンが多すぎると抽出性能が低くな
り、少な過ぎると水の同伴を抑制する効果が少なくな
る。
いた場合には、水の同伴が少し多くなり、その分抽出溶
媒回収塔での分離エネルギーが多くなるので、ｎ−ヘプ
タンを加えた混合溶媒を用いて行うのがより好ましい。
通常、混合溶媒中のｎ−ヘプタン含量は約５〜４０ｗｔ
％である。ｎ−ヘプタンが多すぎると抽出性能が低くな
り、少な過ぎると水の同伴を抑制する効果が少なくな
る。
【００２１】溶媒としてメタクリル酸メチルを用いた場
合に、メタクリル酸含有水溶液から副生した酢酸が多く
抽出されるので、抽出液から酢酸を経済的に回収するこ
とが可能になる。この場合、まず抽出溶媒回収塔で抽出
液から抽出溶媒であるメタクリル酸メチル又はメタクリ
ル酸メチルとｎ−ヘプタンを留去し、次いで塔底液を酢
酸回収塔に導入し、酢酸を留出させ回収する。酢酸回収
塔の塔底液をメタクリル酸回収塔にてアクリル酸塔を留
去し、塔底から粗メタクリル酸を取得する。
合に、メタクリル酸含有水溶液から副生した酢酸が多く
抽出されるので、抽出液から酢酸を経済的に回収するこ
とが可能になる。この場合、まず抽出溶媒回収塔で抽出
液から抽出溶媒であるメタクリル酸メチル又はメタクリ
ル酸メチルとｎ−ヘプタンを留去し、次いで塔底液を酢
酸回収塔に導入し、酢酸を留出させ回収する。酢酸回収
塔の塔底液をメタクリル酸回収塔にてアクリル酸塔を留
去し、塔底から粗メタクリル酸を取得する。
【００２２】
【発明の効果】本発明の方法は特定の高沸点物の分離方
法と特定の抽出溶媒を組み合わせたものであり、この組
み合わせによって、従来の方法に比べて高沸点不純物に
よるトラブルが少なく、分離操作が安定化し、効率的に
メタクリル酸を分離することが可能となった。
法と特定の抽出溶媒を組み合わせたものであり、この組
み合わせによって、従来の方法に比べて高沸点不純物に
よるトラブルが少なく、分離操作が安定化し、効率的に
メタクリル酸を分離することが可能となった。
【００２３】
実施例１ 図１に示すフローで、イソブチレンの酸化反応を行い、
反応生成ガスからメタクリル酸の分離を行った。各装置
の条件を表２に、また主要ラインの各成分の流量（単
位：ｋｇ／ｈｒ）を表３に示す。
反応生成ガスからメタクリル酸の分離を行った。各装置
の条件を表２に、また主要ラインの各成分の流量（単
位：ｋｇ／ｈｒ）を表３に示す。
【００２４】反応生成ガスを第一凝縮器Ｂに導入し、凝
縮液を冷却循環して反応生成ガスに接触させて冷却して
メタクリル酸の一部とメタクリル酸以上の沸点を有する
副生物を実質的に全量捕集した。未凝縮ガスは第二凝縮
器Ｃで凝縮液を冷却、循環してガスと接触させて冷却
し、メタクリル酸、水及び副生するアクリル酸、酢酸等
を実質的に全量捕集した。第一凝縮器の凝縮液は、スラ
リー成分を濾過、除去した後、高沸点物分離塔Ｈで蒸留
して凝縮中に含まれるメタクリル酸、水等を留出、回収
した。塔底液は高沸点物排出ライン９から抜き出した。
縮液を冷却循環して反応生成ガスに接触させて冷却して
メタクリル酸の一部とメタクリル酸以上の沸点を有する
副生物を実質的に全量捕集した。未凝縮ガスは第二凝縮
器Ｃで凝縮液を冷却、循環してガスと接触させて冷却
し、メタクリル酸、水及び副生するアクリル酸、酢酸等
を実質的に全量捕集した。第一凝縮器の凝縮液は、スラ
リー成分を濾過、除去した後、高沸点物分離塔Ｈで蒸留
して凝縮中に含まれるメタクリル酸、水等を留出、回収
した。塔底液は高沸点物排出ライン９から抜き出した。
【００２５】凝縮器で凝縮しない主としてメタクロレイ
ンと不活性ガスからなるガスはメタクロレイン回収部Ｄ
に導入し、メタクリル酸を含有する水溶液に吸収、放散
してメタクロレインを分離し、反応部に循環した。メタ
クロレインの吸収時に排出されるガスは排ガス燃焼設備
で有機物を燃焼し、その一部を反応部に回収した。
ンと不活性ガスからなるガスはメタクロレイン回収部Ｄ
に導入し、メタクリル酸を含有する水溶液に吸収、放散
してメタクロレインを分離し、反応部に循環した。メタ
クロレインの吸収時に排出されるガスは排ガス燃焼設備
で有機物を燃焼し、その一部を反応部に回収した。
【００２６】第二凝縮器の凝縮液には若干のメタクロレ
インが含まれる。この凝縮液は高沸点物分離塔Ｈの留出
液及び余剰のメタクロレイン回収部の液と合してメタク
ロレイン分離塔Ｅに導入し、蒸留してメタクロレインを
分離し、メタクロレインはメタクロレイン回収部Ｄへ回
収した。
インが含まれる。この凝縮液は高沸点物分離塔Ｈの留出
液及び余剰のメタクロレイン回収部の液と合してメタク
ロレイン分離塔Ｅに導入し、蒸留してメタクロレインを
分離し、メタクロレインはメタクロレイン回収部Ｄへ回
収した。
【００２７】脱メタクロレインしたメタクリル酸含有水
溶液はメタクリル酸抽出塔Ｆに供給し、抽出溶媒として
メタクリル酸メチルのみを用いてメタクリル酸を抽出し
た。抽出後の水溶液は抽出残水排出ライン７から抜き出
し、排水とした。抽出溶液は抽出溶媒回収塔Ｇで抽出溶
媒、水、酢酸、アクリル酸等を留去し、メタクリル酸抽
出塔Ｆに循環、再使用した。抽出溶媒回収塔の塔底から
粗メタクリル酸を取得した。
溶液はメタクリル酸抽出塔Ｆに供給し、抽出溶媒として
メタクリル酸メチルのみを用いてメタクリル酸を抽出し
た。抽出後の水溶液は抽出残水排出ライン７から抜き出
し、排水とした。抽出溶液は抽出溶媒回収塔Ｇで抽出溶
媒、水、酢酸、アクリル酸等を留去し、メタクリル酸抽
出塔Ｆに循環、再使用した。抽出溶媒回収塔の塔底から
粗メタクリル酸を取得した。
【００２８】この方法では、高沸点物が付着して分離操
作に支障をきたすことがなくなり、１年間連続運転が可
能であった。なお。抽出溶媒としてメタクリル酸メチル
とｎ−ヘプタンの混合溶媒を用いて行った場合も同様の
結果が得られた。
作に支障をきたすことがなくなり、１年間連続運転が可
能であった。なお。抽出溶媒としてメタクリル酸メチル
とｎ−ヘプタンの混合溶媒を用いて行った場合も同様の
結果が得られた。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】比較例１ 図２に示すフローで、イソブチレンの酸化反応を行い、
反応生成ガスからメタクリル酸の分離を行った。各装置
の条件を表４に、また主要ラインの各成分の流量（単
位：ｋｇ／ｈｒ）を表５に示した。
反応生成ガスからメタクリル酸の分離を行った。各装置
の条件を表４に、また主要ラインの各成分の流量（単
位：ｋｇ／ｈｒ）を表５に示した。
【００３２】反応生成ガスは第一凝縮器Ｂに導入され、
凝縮液を冷却循環して反応生成ガスに接触させて冷却し
てメタクリル酸の一部とメタクリル酸以上の沸点を有す
る副生物を実質的に全量捕集した。未凝縮ガスは第二凝
縮器Ｃで凝縮液を冷却、循環してガスと接触させて冷却
して、メタクリル酸、水及び副生するアクリル酸、酢酸
等を実質的に全量捕集した。第二凝縮器の凝縮液は第一
凝縮器に回収した。
凝縮液を冷却循環して反応生成ガスに接触させて冷却し
てメタクリル酸の一部とメタクリル酸以上の沸点を有す
る副生物を実質的に全量捕集した。未凝縮ガスは第二凝
縮器Ｃで凝縮液を冷却、循環してガスと接触させて冷却
して、メタクリル酸、水及び副生するアクリル酸、酢酸
等を実質的に全量捕集した。第二凝縮器の凝縮液は第一
凝縮器に回収した。
【００３３】凝縮器で凝縮しない主としてメタクロレイ
ンと不活性ガスからなるガスはメタクロレイン回収部Ｄ
に導入し、メタクリル酸を含有する水溶液に吸収、放散
してメタクロレインを分離し、反応部に循環した。メタ
クロレインの吸収時に排出されるガスは排ガス燃焼設備
で有機物を燃焼し、その一部を反応部に回収した。メタ
クロレイン回収部の凝縮液は第一凝縮器に回収した。
ンと不活性ガスからなるガスはメタクロレイン回収部Ｄ
に導入し、メタクリル酸を含有する水溶液に吸収、放散
してメタクロレインを分離し、反応部に循環した。メタ
クロレインの吸収時に排出されるガスは排ガス燃焼設備
で有機物を燃焼し、その一部を反応部に回収した。メタ
クロレイン回収部の凝縮液は第一凝縮器に回収した。
【００３４】第一凝縮器の凝縮液には若干のメタクロレ
インが含まれる。この凝縮液はメタクロレイン分離塔Ｅ
に導入し、蒸留してメタクロレインを分離し、メタクロ
レインはメタクロレイン回収部Ｄへ回収した。
インが含まれる。この凝縮液はメタクロレイン分離塔Ｅ
に導入し、蒸留してメタクロレインを分離し、メタクロ
レインはメタクロレイン回収部Ｄへ回収した。
【００３５】脱メタクロレインしたメタクリル酸含有水
溶液はスラリー成分を濾過、除去した後、メタクリル酸
抽出塔Ｆに供給し、抽出溶媒としてメタクリル酸メチル
とキシレンの混合溶媒を用いてメタクリル酸を抽出し
た。抽出後の水溶液は抽出残水排出ライン７から抜き出
し、排水とした。抽出溶液は抽出溶媒回収塔Ｇで抽出溶
媒、水、酢酸、アクリル酸等を留去し、メタクリル酸抽
出塔Ｆに循環、再使用した。抽出溶媒回収塔の塔底から
粗メタクリル酸を取得した。
溶液はスラリー成分を濾過、除去した後、メタクリル酸
抽出塔Ｆに供給し、抽出溶媒としてメタクリル酸メチル
とキシレンの混合溶媒を用いてメタクリル酸を抽出し
た。抽出後の水溶液は抽出残水排出ライン７から抜き出
し、排水とした。抽出溶液は抽出溶媒回収塔Ｇで抽出溶
媒、水、酢酸、アクリル酸等を留去し、メタクリル酸抽
出塔Ｆに循環、再使用した。抽出溶媒回収塔の塔底から
粗メタクリル酸を取得した。
【００３６】この方法では、高沸点物が付着して分離操
作が支障をきたし、例えばメタクリル酸抽出塔は３カ月
に１回程度の洗浄が必要であった。
作が支障をきたし、例えばメタクリル酸抽出塔は３カ月
に１回程度の洗浄が必要であった。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【図１】本発明の実施態様の一例を示すフローシートで
ある。
ある。
【図２】比較例におけるフローシートである。
Ａ 反応部 Ｂ 第一凝縮器 Ｃ 第二凝縮器 Ｄ メタクロレイン回収部 Ｅ メタクロレイン分離塔 Ｆ メタクリル酸抽出塔 Ｇ 抽出溶媒回収塔 Ｈ 高沸物分離塔 １ 原料ガス供給ライン ７ 抽出残水排出ライン ８ メタクリル酸排出ライン ９ 高沸物排出ライン
Claims (4)
- 【請求項１】 イソブチレン、tert−ブチルアルコー
ル、メタクロレイン、tert−ブチルメチルエーテルを気
相接触酸化して得られる反応生成ガスを凝縮し、得られ
るメタクリル酸水溶液からメタクリル酸を抽出分離する
方法において、反応生成ガスを２〜３段階の凝縮器を用
いて冷却、凝縮させ、第一凝縮器においてメタクリル酸
の一部とメタクリル酸以上の沸点を有する副生物の実質
的に全量を捕集し、第二凝縮器以降で残りのメタクリル
酸を水と共に捕集し、第一凝縮器の凝縮液は蒸留してメ
タクリル酸を水と共に留出させて高沸点副生物を分離
し、得られたメタクリル酸含有留出液を第二凝縮器以降
で得られたメタクリル酸水溶液と合し、該メタクリル酸
水溶液から抽出溶媒としてメタクリル酸メチル単独又は
メタクリル酸メチルとｎ−ヘプタンの混合溶媒を用いて
メタクリル酸を抽出することを特徴とするメタクリル酸
の分離方法。 - 【請求項２】 反応生成ガスの第一凝縮器における凝縮
温度が６５〜８５℃である請求項１記載のメタクリル酸
の分離方法。 - 【請求項３】 メタクリル酸メチルとｎ−ヘプタンの混
合溶媒中のｎ−ヘプタン含量が５〜４０ｗｔ％である請
求項１記載のメタクリル酸の分離方法。 - 【請求項４】 第一凝縮器の凝縮液中のスラリー分を濾
過、分離した後、蒸留する請求項１記載のメタクリル酸
の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20517794A JP3246216B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-08-30 | メタクリル酸の分離方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-219797 | 1993-09-03 | ||
| JP21979793 | 1993-09-03 | ||
| JP20517794A JP3246216B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-08-30 | メタクリル酸の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118198A true JPH07118198A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3246216B2 JP3246216B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=26514895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20517794A Expired - Lifetime JP3246216B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-08-30 | メタクリル酸の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3246216B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007074827A1 (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | メタクリル酸の抽出方法 |
| CN100386302C (zh) * | 2006-03-29 | 2008-05-07 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种(甲基)丙烯酸含水溶液的萃取方法 |
| US7618255B2 (en) | 2003-01-21 | 2009-11-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Apparatus and method for catalytic combustion |
-
1994
- 1994-08-30 JP JP20517794A patent/JP3246216B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7618255B2 (en) | 2003-01-21 | 2009-11-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Apparatus and method for catalytic combustion |
| WO2007074827A1 (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | メタクリル酸の抽出方法 |
| EA013757B1 (ru) * | 2005-12-26 | 2010-06-30 | Мицубиси Рэйон Ко., Лтд. | Способ экстракции метакриловой кислоты |
| US7897814B2 (en) | 2005-12-26 | 2011-03-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for extracting methacrylic acid |
| JP4995715B2 (ja) * | 2005-12-26 | 2012-08-08 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の抽出方法 |
| CN100386302C (zh) * | 2006-03-29 | 2008-05-07 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种(甲基)丙烯酸含水溶液的萃取方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3246216B2 (ja) | 2002-01-15 |
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