JPS60104034A - メタクリル酸の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インブチレン、ターシャリブタノール又はメ
タクロレインの接触気相酸化によって得られるメタクリ
ル酸を含有する生成ガスを冷却して得られるメタクリル
酸水溶液から高沸点不純物を含まないメタクリル酸を取
得するプロセスに関するものである。

更に詳しくは、本発明は、インブチレン、クーシャリフ
リノール又はメタクロレインを触媒によって気相酸化し
て得られるメタクリル酸を含有する反応生成ガスを２段
階以上の多段階の冷却塔で冷却してメタクリル酸水溶液
を得る際に、第一塔においてメタクリル酸の一部及び酢
酸の少部分とメタクリル酸以上の沸点を有する副生物の
実質的に全量を捕集し、第２塔以降で残りのメタクリル
酸と大部分の酢酸を捕集し、且つ第一塔の凝縮液は沸点
１５０℃以下の脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素の単独
又は混合物で抽出し、第２塔以降の凝縮液は沸点１５０
℃以下のエステル、ケトン、エーテルの単独又は混合物
で抽出し、これらの抽出液を蒸留してメタクリル酸を回
収することを特徴とするメタクリル酸の回収法、に関す
るものである。

Ｃ４化合物（インブチレン、ターシャリブタノール、メ
タクロレイン）の気相酸化によるメタクリル酸の製造プ
ロセスにおいては、反応で生成したガスは冷却されて水
溶液として捕集され、この水溶液から水と自由に混合し
ない有機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出し以後の精製
工程に供するという方法が一般的である。

Ｃ４化合物を気相酸化してメタクリル酸を製造する方法
は工業化の段階に達しているが酸化反応プロセスには依
然として問題が残されている。

その問題の一つに反応生成物中にメタクリル酸以外の不
純物が多く存在することがあげられる。

即ち、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、メ
タクロレイン、酢酸、アクリル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、芳香族カルボン酸等多くの不純物の存在が認め
られている。

これらの不純物のうち芳香族カルボン酸類は、器壁に附
着したり、或は凝縮液中に懸濁したりして工程に支障を
来す原因となる。又、マレイン酸は抽出時に一部は溶剤
相へ移行して後段の精製工程でメタクリル酸との分離が
困難になる。

又、更に高沸点物のあるものは後段の精製工程でメタク
リル酸の重合を促進するなど高沸点不純物に問題となる
ものが多い。

一方反応生成ガスを冷却する際に発生するとみもれるポ
リマー物質が凝縮液中にとけ込んでおり、このものはメ
タクリル酸の抽出時に２液の界面にスカムとして析出し
て次第に蓄積し抽出塔の運転を困難にするなどの問題を
発生する。

このような問題はＣ４酢化法によるメタクリル酸の製造
プロセスに特有なものが多く、その解決に種々の提案が
なされている。

たとえば、特開昭５８−５２２３９号においては反応生
成ガスのクエンチ前に高沸点不純物のみを選択的に捕集
１−る方法が提案され、特開昭５８−９９４３４号にお
いては凝縮液に塩基性物質を添加して抽出操作にかける
方法が提案され特開昭５６−１６４３８号、特開昭５６
−７９６３４号には凝縮液を一旦疎水性溶媒と接触させ
てスカムを生成させ、これを除いて後抽出工程にか或は
不充分な結果しか得られないなど必ずしも満足すべき方
法とは云えない。

本発明者らはこれの問題点の解決のため種々検討の結果
、反応生成ガスの冷却を２段階に分は前段（第３基）で
一部のメタクリル酸と共に高沸点不純物の実質的に全量
を凝縮させ後段（第２塔以降〕のメタクリル酸凝縮液と
は独立して炭化水素系溶媒でメタクリル酸のみを選択的
に抽出し、後段（第２塔以降）のメタクリル酸水溶液は
エステル、ケトン、エーテル類より成る溶媒で抽出する
ことにより上記問題点を解決し且つメタクリル酸の実質
的に全量と大部分の酢酸を水溶液中より回収出来ること
を見出し本発明を完成した。

即ち本発明方法は以下の如くである。

イソブチレン、ターシャリブタノール又はメタクロレイ
ンの酸化によって得られるメタクリル酸含有ガスは２段
階以上の多段階の冷却塔で冷却される。

第１塔のタイプは急速冷却の必要性或は高沸点固形不純
物の析出を考慮して、直接冷却のクエンチ塔タイプが望
ましい。

第２塔以降は間接冷却タイプでも差支えない。

第１塔は凝縮液を循環して反応生成ガスに接触させるこ
とによってメタクリル酸以上の沸点を有する副生物を実
質的に全量捕集させる。

メタクリル酸、酢酸等も一部ここで凝縮する。

第１塔の凝縮液は、必要なら蒸留又は加熱下手活性ガス
を通気することにより低沸点成分を留去した後、沸点１
５０℃以下の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素の単
独又は混合物によって抽出される。炭化水素系抽出溶剤
は特開昭−４９−９３３０７号に記載されている如くメ
タクリル酸に対しては親和性が高いがマレイン酸、シト
ラコン酸に対しては親和性が低くこれらの酸は殆んど抽
出されない。従ってこれらの酸が後段のメタクリル酸の
精製工程を通じてメタクリル酸中に残る量は実質的にゼ
ロである。

酢酸も亦この溶剤には親和性が低く水層中に残留するが
、元々第１塔の凝縮液中の存在量は少ないので廃水処理
には特に大きな問題とはならない。

又、抽出時二液相の界面に発生するスカムは抽剤が炭化
水素系の場合は少量であり、又、界面に集合し易く回転
円根基等の抽出塔を用いればスカムの処理は大きな問題
とはならない。

かくして得られた抽出液より抽剤を留去することによっ
て高沸点不純物を実質的に含まないメタクリル酸が得ら
れる。

一方、第１塔での未凝縮ガスは第２段以降の冷却塔によ
って冷却されメタクリル酸、酢酸を実質的に全量凝縮さ
せる。

第２塔以降の冷却塔で凝縮して得られるメタクリル酸水
溶液中には高沸点不純物は殆んど含まれていない。

この凝縮液は含有されているメタクロレイン、アセトン
等の低沸点物を蒸留或は加熱下不活性ガスを通気するこ
とによって除去した後、水と相互に混和しない非点１５
０°Ｃ以下のエステル、ケトン、エーテル類の単独又は
混合物を用いてメタクリル酸、酢酸を抽出する。これら
の溶剤は有機酸類の抽出能力が大きく酢酸も大部分抽出
される。

又、これらの溶剤はその性質上高沸点カルボン酸類も相
当−計抽出する能力をもっているが、前記のようにここ
で得られる凝縮液中にはこり、ら高沸点不純物が実質的
に含まれていないので抽出操作も極めて容易であり、抽
出液にこれら不純物は殆んど含まれて米ない。

ここで得られた抽出液は蒸留によって溶媒を留去するこ
とによって粗メタクリル酸が得ら」ｔ７）。

これは前記第１冷却塔凝縮液からのメタクリル酸と合し
て後段の精製プロセスにかげられる。

以下第１図により本発明の一実施態様を説明する。

Ｒ−１，几−２はそれぞれ１段目酸化反応器、２段目酸
化反応器でＲ−１へはインブチレン又はターシャリブタ
ノール、及び水蒸気、空気が原料としてライン１より供
給される。

Ｒ−２へはメタクロレイン、水蒸気、空気が原料として
ライン５より供給される。

第１図には反応器は並列で示したが１，２段反応器を直
結しても差支えない。

反応生成ガスはＲ−１からはライン２を通じて第］クエ
ンチャーＴ−１に入り部分凝縮されて高沸点物のほぼ全
量とメタンＩ）　）し酸、酢酸、水の一部が凝縮する。

Ｒ−１からの反応生成ガスは通常メタクロレイン２〜１
０ｖｏ１％、メタクリル酸０．１　Ｎ１．　Ｏｖｏｌ係
、水蒸気１０〜３　Ｑ　ｖｏ１％、非凝縮性ガス（Ｎ２
　、０２　、　ＣＯ２等）６０〜８５■ｏ１％、高沸点
物少量を含有する。几−１用クエンチャ−においてガス
は好ましくは３０〜７０’Ｃに冷却される〇同様に几−
２からの反応生成ガスはライン６を通じてＩ（、−２用
の第１クエンチャ−Ｔ　−２に入り部分凝縮される。

几−２からの反応生成ガスは通常メタクリル酸１〜６　
ｖｏ１％、メタクロレイン０．２〜２　ｖｏ１％、水蒸
気］０〜３０　ｖｏ１％、非凝縮性ガス６０〜８５％、
高沸点物（マレイン酸等９少量を含有する。Ｒ−２用第
１クエンチャ−において、ガスは好ましくは３０〜８０
℃に冷却される。これにより、副生ずる高沸点不純物の
ほぼ全量が捕集される。このＲ−２用第１クエンチャ−
において、反応生成ガスに含まれるメタクリル酸の３０
〜７０％が凝縮するように操作１−るりが好ましい。

第１図には別々のクエンチャ−を示したが、Ｒ−１とＲ
−２の生成ガスを合して冷却しても差支えない。この場
合のクエンチャ−の操作条件は、前述の１（、−２用第
１クエンチャ−〇操作条件と同様の条件を選定するのが
好ましい。

更に、１．２段反応器を直結する場合も、第１クエンチ
ャ−の操作条件は前記と同様の操作条件を選定するのが
好ましい。

Ｔ−１，Ｔ−２からの未凝縮ガスはライン４，８によっ
てとり出され合さってライン９により第２クエンチャ−
Ｔ−３に入る。

Ｔ−３でガスは好ましくは５〜２０℃に冷却され実質的
に全量のメタクリル酸、酢酸、水が凝縮する。

反応ガス中の未反応メタクロレインは大部分凝縮せずに
ライン１１より流出し他の工程よりのメタクロレインと
共にメタクロレイン回収工程（ＭＡＬ回収工程）に送ら
れライン１７より回収メタクロレインとして取出される
。

Ｔ−３の凝縮液はライン１０で取出される。この凝縮液
は第１低沸分離塔Ｔ−５でメタクロレインを含む低沸分
をライン１６で取出した後ライン１５を通じて取出され
第１抽出塔Ｔ−６へ供給される。

Ｔ−６へはライン】８を通じて油剤が供給される。抽剤
としてはメタクリル酸と共に酢酸も抽出出来るような水
と混和しない沸点１５０℃以下のエステル、ケトン、エ
ーテルが使用され、場合によっては炭化水素系の溶剤を
少量加えることも出来る。

沸点１５０℃以下のエステル、ケトル、エーテルとして
は、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイ
ソプロピルエーテル等が挙げられる。

この抽出ではスカムは殆んど発生しないので、どのよう
な型式の抽出塔でも自由に適用することが出来る。

抽出液はライン１９を通じて取出され第１溶剤分離塔Ｔ
−７で溶剤を回収する。

ライン２０からの回収溶剤はライン１８を通じてリサイ
クル使用される。

Ｔ−７の塔底液は殆んど高沸点不純物を含まないメタク
リル酸でライン２１によって取出されてメタクリル酸精
製工程に導かれライン２７より精製メタクリル酸として
取出される。

一方副生酢酸はライン２８より取出される。

又抽出塔Ｔ−６の抽残液はライン２０により取出され必
要に応じて浴剤回収工程（図示せず）に送られて溶解し
ている溶剤を回収してＴ−７からの回収溶剤と合せて再
使用する。

一方、第１クエンチ塔Ｔ−１，Ｔ−２の凝縮液はライン
３，７により取出されて一緒になりライン】２を通じて
第２低沸分離塔Ｔ−４に供給される。ここで低沸分はラ
イン１４を経て回収され缶出液はライン１３から取出さ
れる。

クエンチ塔の運転条件によってはこの塔は省略出来る場
合もある。

缶出液はライン１３がら抽出塔Ｔ’−８に入る。

抽出塔Ｔ−８に供給される第１クエンチ塔からの凝縮液
（又は、前記のとおりこれから低沸分を除去したもの）
は、好ましくはメタクリル酸４０〜８０重量％、水１０
〜５０重量％、酢酸２〜１０重量％、マレイン酸」〜５
重量％、その他の高沸点物０．２〜３重量％含有する。

Ｔ−８の下部からはライン２２を通じて抽剤が供給され
る。

抽剤としては、メタクリル酸のみを選択的に抽出しマレ
イン酸等の高沸点カルボン酸を殆んど抽出しないような
沸点１５０　’Ｃ以下の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化
水素が単独又は混合して使用される。

これら脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素としては、例え
ばヘキサン、ヘプタン、オクタン、リフロイン、シクロ
−＼キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げら
れる。

Ｔ−８においては少量のスカムが発生するので回転円板
抽出塔のような形式の塔が望ましい。

抽出液はライン２４を通じて抜出され第２溶剤分離塔Ｔ
−９に供給される。

ここで溶剤はライン２６を通じて留出回収されＴ−８ヘ
リサイクルされる。

Ｔ−９の缶出のメタクリル酸はライン２５を通じて取出
されメタクリル酸精製工程（ＭＡ、Ａ精製工程〕へ送ら
れる。

このメタクリル酸はマレイン酸等の高沸点カルボン酸を
殆んど含んでいない。

又、ライン２３から取出されるＴ−８の抽残液は酢酸及
び高沸点カルボン酸を含んでいるが通常は抽出溶剤を殆
んど含んでいなしのでそのまま廃水処理工程へ廻される
ことが多い。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１゜ 第１図のフローにて表１に示す装置を使用して１段目酸
化触媒にＢ１−Ｍｏ系の多成分系触媒を用い２段目触媒
としてＭｏ系のへテロポリ酸系の触媒を用いて、イソブ
チレン、メタクロレインの酸化反応を行い生成ガスをラ
イン２，６より導入して以下の方法にてメタクリル酸の
製造を行った。各装置の操作条件は同じく表１に示す通
りであり主要ラインにおける各成分の流量は表２の通り
であった。

第１クエンチャ−の缶出液はそれぞれライン３，７より
抜出され、Ｔ−４にて低沸成分であるメタクロレイン等
を除去した後ライン１３より第２抽出塔に送入した。

ライン２２からは抽剤としてｎ−オクタンを送入しメタ
クリル酸を抽出した。

抽出時にスカムが界面に発生したがその発生量は少量で
あり間欠的に装置外に取出すことにより長期運転が可能
となった。

又、この抽出にてマレイン酸その他の高沸点成分は殆ん
ど全部が抽残液に移行した。

第２溶剤分離塔Ｔ−９にてｎ−オクタンを分離した後の
缶出液はライン２５より抜出してメタクリル酸精製用に
供した。

一方第２クエンチャー缶出液は低沸点成分を分離した後
多孔板抽出塔Ｔ−６に送入し下部からはライン１８より
抽剤として酢酸イソプロピルを送入レメタクリル酸及び
酢酸の抽出を行った。

抽出塔Ｔ−６での界面にたまって米るスカムの蛍はごく
少量のため特別な運転操作をしなくても連続運転が可能
であった。

抽出液はＴ−７で油剤を分離し缶出液はメタクリル酸精
製工程に送りライン２７より精製メタクリル酸を得た。

表　１ 実施例２゜ 実施例１においてｎ−オクタンの代りにシクロヘキサン
を用い酢酸イソプロピルの代りにメチルイソブチルケト
ンを用いて同様の実験を行ったところ、実施例１の場合
と同様に精製メタクリル酸が高回収率で回収され、連続
運転を行ってもトラブルは全くなかった。

実施例３゜ 実施例１においてｎ−オクタンの代りにトルエンを用い
酢酸イソプロピルの代りにジイソプロピルエーテルを用
いて同様の実験ン行ったところ、実施例１の場合と同様
に精製メタクリル酸が高回収率で回収さ」ｔ、連続運転
を行ってもトラブルは全くなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示したフローシート
である。 Ｒ−１・・・・・・・・・第１酸化反応器Ｒ−２・・・
・・・・・・第２酸化反応器Ｔ−１・・・・・・・・・
第１クエンチャ−Ｔ−２・・・・・・・・・第１クエン
チャ−Ｔ−３・・・・・・・・・第２クエンチャ−Ｔ−
４１１０１３１９１，第２低沸分離塔Ｔ−５・・・・・
・・・・第１低沸分離塔Ｔ−６・・・・・・・・・第１
抽出塔 Ｔ−７・・・・・・・・・第１溶剤分離塔Ｔ−８・・・
・・・・・・第２抽出塔 Ｔ−９・・・・・・・・・第２溶剤分離塔將許出願人　
日本化薬株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. インブチレン、ターシャリブタノール又はメタクロレイ
   ンを触媒によって気相酸化して得られるメタクリル酸を
   含有する反応生成ガスを２段階以上の多段階の冷却塔で
   冷却してメタクリル酸水溶液を得る際に、第一塔におい
   てメタクリル酸の一部及び酢酸の少部分とメタクリル酸
   以上の沸点を有する副生物の実質的に全量を捕集し、第
   ２塔以降で残りのメタクリル酸と大部分の酢酸を捕集し
   、且つ第一塔の凝縮液は沸点１５０℃以下の脂肪族、脂
   環式、芳香族炭化水素の単独又は混合物で抽出し、第２
   塔以降の凝縮液は沸点１５０℃以下のエステル、ケトン
   、エーテルの単独又は混合物で抽出し、これらの抽出液
   を蒸留してメタクリル酸を回収することを特徴とするメ
   タクリル酸の回収法。