NL8001385A - Werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. - Google Patents

Description

Λ ’ *

Werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur.

Deze uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van methacrylzuur waarbij men methacroleïen oxydeert, en meer in het bijzonder een werkwijze waarbij de uitgangsstof van isobuteen en/of t-butanol eerst tot methacroleïen en daarna 5 tot methacrylzuur geoxydeerd wordt, beide stappen met moleculaire zuurstof onder invloed van een katalysator bij een temperatuur tussen 270° en 500°C. Dergelijke werkwijzen zijn in de techniek voldoende bekend, bijvoorbeeld uit het Amerikaanse octrooischrift 4.087.382, dat de bereiding van methacroleïen door katalytische 10 oxydatie van isobuteen en/of t-butanol betreft. De tweede trap, het oxyderen van methacroleïen tot methacrylzuur, is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.001.316.

Naast deze tweetrapsoxydatie van isobuteen en/of t-butanol tot methacroleïen en methacrylzuur zijn er nog andere 15 werkwijzen voor de bereiding van methacrylzuur uit dezelfde uitgangsstoffen. Een daarvan, die hierna nog besproken zal worden, is de werkwijze van de Escambia Chemical Corporation. In de Amerikaanse octrooischriften 2.847,453 en 2.847.465 is beschreven hoe men isobuteen met salpeterzuur of (en bij voorkeur) met 20 ^2^4 ont^er invl°ed van een katalysator tot a-hydroxyisoboterzuur oxydeert, en in de Amerikaanse octrooischriften 2.881.545 en 3.562.230 is beschreven hoe dit laatste onder invloed van een katalysator tot methacrylzuur gedehydrateerd wordt.

Bij de tweetrapswerkwijze voor de oxydatie van 25 isobuteen en/of t-butanol tot methacrylzuur bestaat het reactie-produkt van de tweede stap in hoofdzaak uit methacrylzuur en * water, met daarnaast nog wat niet omgezet methacroleïen, wat 80 0 1 3 85 2 ' ♦ 4 azijnzuur als bijprodukt, en wat verontreinigingen. Het methacryl-zuur maakt daarvan maar een betrekkelijk klein deel uit, in het algemeen minder dan 5 mol,% van het totale mengsel, daar bij de bereiding aanzienlijke hoeveelheden stoom of in-erte gassen ge-5 bruikt worden. Voor de meeste toepassingen moet het methacryl- zuur van het water gescheiden worden, maar het winnen van methacryl-zuur is moeilijk, daar het met water een azeotroop vormt.

Een mogelijke benadering van het verkrijgen van in hoofdzaak droog methacrylzuur zou kunnen bestaan uit het af-10 koelen en condenseren van de stroom reactieprodukt, waardoor de inerte gassen van het methacrylzuur en het water gescheiden gescheiden worden, en het daarna destilleren van deze vloeistof zodat men er in hoofdzaak droog methacrylzuur uit krijgt. Daar water en methacrylzuur een azeotroop vormen met (bij 1 atmosfeer) 15 ongeveer 23 gew.% zuur, ziet men in dat een dergelijke destillatie alleen leidt tot een stroom van methacrylzuur met veel water.

Het recirculeren van zo’n stroom naar de oxydatie, om aldus het zuur te winnen, zou naar verwachting leiden tot verliezen aan methacrylzuur door oxydatie tot lagere zuren. Derhalve verdient 20 een meer efficiënte scheidingsmethode dan eenvoudig destilleren de voorkeur.

Tenminste drie andere methoden komen in aanmerking voor het winnen van methacrylzuur uit gasmengsels die belangrijke hoeveelheden water bevatten. De eerste daarvan is 25 het uitwassen van het methacrylzuur uit het hete gas met oplosmiddelen, waarbij het grootste deel van het water in het gas achterblijft. Bij de tweede en derde methode worden zowel het methacrylzuur als het water gecondenseerd en uit het waterige condensaat het methacrylzuur met opbsmiddel geëxtraheerd. Bij de 30 tweede methode worden zouten in het vloeibare mengsel van oplosmiddel, zuur en water gebracht zodat een gemakkelijk afscheidbare zout-oplossing ontstaat die weinig zuur of oplosmiddel bevat. Bij de derde methode wordt het methacrylzuur met een organische vloeistof uit het zuur-water-mengsel geëxtraheerd zonder 35 hulp van zouten voor een gemakkelijker scheiding. In beide gevallen wordt de waterfase afgetapt en methacrylzuur door azeo- 800 1 3 85 3 trope destillatie van oplosmiddel en resterend water gescheiden.

De eerste methode is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.926.744 en 3.932.500, die echter het winnen van acrylzuur (en niet van methacrylzuur) uit water betreffen.

5 In beide gevallen wordt de stroom oxydatieprodukt nog in damp- fase in de uitwassende destillatietoren gebracht, zodat men selectief acrylzuur kan verwijderen. Volgens het Amerikaanse octrooi-schrift 3.932.500 wordt de stroom oxydatieprodukt met uiterst hydrofobe oplosmiddelen (zoals paraffinen, difenyl en difenyl-10 ether) uitgewassen onder zodanige omstandigheden dat er zo min mogelijk water uit de gasstroom opgenomen wordt. En dit kleine beetje water wordt direct daarna uit het oplosmiddel-zuur-mengsel verwijderd in een desorptiekolom en dan naar de gaswastoren teruggebracht. Het ontwaterde oplosmiddel-zuur-mengsel wordt tenslotte 15 gedestilleerd om het acrylzuur van het oplosmiddel te scheiden.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.926.744 wordt de hete gasstroom uit de reactor in twee stappen gewassen met een mengsel van oplosmiddel en water. Bij de eerste uitwassing wordt de temperatuur betrekkelijk hoog gehouden en de hoeveelhe-20 den oplosmiddel en water worden zodanig gekozen dat er samen met het acrylzuur zo min mogelijk water opgevangen wordt; dit maakt mogelijk het acrylzuur direct uit het mengsel te destilleren.

Als extraherende oplosmiddelen worden ëënwaardige alifatische alkoholen en de azijnzuur- en acrylzuur-esters van dergelijke 25 alkoholen voorgesteld.

De tweede mogelijke methode voor het winnen van methacrylzuur, d.w.z. met invoeren van anorganische zouten ter ondersteuning van het verwijderen van het water, wordt toegelicht door het Amerikaanse octrooischrift 2.922.815, welke eveneens ge-30 richt is op het winnen van acrylzuur en niet van methacrylzuur.

Hierin staat dat metaalzouten zonder meer gebruikt werden om het water uit het acrylzuur af te scheiden, en met name combinaties van nikkel-zouten met diverse ketonen (butanon, pentanon-2, methylbutanon, pentanon-3, 2-methylpentanon-3 en 2,4-dimethylpen-35 tanon-3). Nikkelzouten veroorzaken een zoutrijke laag die in hoofdzaak vrij van acrylzuur is en die gemakkelijk afgescheiden kan worden.

800 1 3 85 4

Acrylzuur blijft in de ketonrijke fase achter en kan door een daaropvolgende destillatie afgescheiden worden. Het invoeren van nikkel-zouten leidt tot verwerkingsmoeilijkheden daar zij van het acrylzuur en van eventuele gerecirculeerde stromen gescheiden 5 moeten worden, en het verdient duidelijk de voorkeur dergelijke zouten niet te hoeven gebruiken.

De derde mogelijke methode is toegelicht in het Amerikaanse octrooischrift 3.986.153, dat echter niet volledig het afscheiden van methacrylzuur of acrylzuur beschrijft, maar 10 alleen de optimalisatie van het gebruik van een mengsel van buta-non met xyleen en/of ethylbenzeen als oplosmiddel; aangetoond werd dat men bij een juiste keuze van de samenstelling van het oplosmiddel een maximale verdelingscoëfficiënt krijgt. Men extraheert een waterige oplossing van het zuur met een optimaal 15 oplosmiddel-mengsel en het extract wordt door destillatie of met andere bekende technieken verder opgewerkt.

Een ander voorbeéLd van de derde methode wordt gegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.414.485, dat vooral gaat over het afscheiden van methacrylzuur uit een reactiemengsel 20 dat, zoals reeds gezegd, ontstaat door katalytische dehydratatie van α-hydroxyisoboterzuur. Hierin staat dat verontreinigingen uit de bereiding van het methacrylzuur tot polymerisatie daarvan leiden, en dat de azeotrope destillatie niet tot goede resultaten leidt tot een overmatige polymerisatie, tenzij men eerst 25 extraheert. Gezegd werd dat polymerisatie zelfs optreedt indien remstoffen toegevoegd worden. Dus vond men het nodig de storende verontreinigingen te verwijderen door extractie van het ruwe methacrylzuur met een oplosmiddel. Na condensatie van het reac-tieprodukt van de dehydratatie tot een ruw en nat methacrylzuur 30 wordt volgens dat octrooischrift het condensaat met xyleen, tolueen, n-octaan, m-chloorbenzeen, hexanon-2, ligroïne of methylmethacrylaat geëxtraheerd, en na rustig bezinken wordt de waterfase van het mengsel van zuur en oplosmiddel gescheiden.

Door verwijdering van de polymerisatie-remstoffen samen met de 35 waterfase kan men het methacrylzuur vervolgens door azeotrope destillatie van oplosmiddel en eventuele kleine resten water 800 1 3 85 * 5 scheiden.

In de Japanse octrooipublikatie 71011/78 is de extractie van methacryIzmir met 4-methylpentanon-2 beschreven, waarbij men eventueel ook een aromaat met 8 of 9 koolstofatomen 5 gebruikt. Hierin staat dat de eventuele aromaten in iedere meng-verhouding met het methylpentanon gecombineerd kunnen worden.

Nu is gevonden dat bij de bereiding van.metha-crylzuur de oxydatie van methacroleïen het vervuilen van de apparatuur een probleem is dat niet onvermijdelijk opgelost wordt 10 door het ruwe methacrylzuur eenvoudig met de in het Amerikaanse octrooischrift 3.414.485 genoemde oplosmiddelen te extraheren.

Daar het winnen van het als bijprodukt ontstaande azijnzuur wenselijk is moet men de oplosmiddelen voor de extractie van het methacrylzuur verder zodanig kiezen dat men er later het azijn-15 zuur uit kan afscheiden. Een winningswerkwijze is nu gevonden waarbij men bepaalde oplosmiddelen gebruikt, zoals hierna beschreven zal worden.

De uitvinding betreft een werkwijze voor het winnen van methacrylzuur dat ontstaan is door de katalytische 20 oxydatie van methacroleïen. Het gasvormige oxydatieprodukt wordt afgekoeld waarbij methacrylzuur, het als bijprodukt ontstaande azijnzuur, enig niet omgezet methacroleïen, water en wat verontreinigingen gecondenseerd worden, en het condensaat wordt geëxtraheerd met een mengsel van oplosmiddelen dat methacrylzuur 25 en het azijnzuur van de grootste hoeveelheid van het aanwezige water kan scheiden, terwijl katalysatoren, opgeloste polymeren en voorlopers daarvan niet opgenomen worden, zodat de opwerking verloopt met een minimale vervuiling van de daarbij te gebruiken apparatuur.

30 De keuze van het mengsel van oplosmiddelen is een belangrijk aspect van de uitvinding. Een mengsel van bepaalde ketonen en bepaalde aromaten laat de opgeloste polymeren en voorlopers daarvan en de polymerisaiie-katalysatoren in de waterfase, maar neemt wel al het methacrylzuur en het azijnzuur op.

35 Als ketonen komen aceton, butanon, pentanon-2, pentanon-3 en mengsels daarvan in aanmerking, als aromaten benzeen, tolueen en 800 1 3 85 » 6 mengsels daarvan. Bruikbare mengsels bevatten tenminste 5 gew.% aromaat, en kunnen ook meer dan 50 gew.% aromaat bevatten. De meeste voorkeur gaat uit naar een mengsel van 75 % pentanon-2 en 25 gew.% tolueen.

5 Een ander aspect van de uitvinding betreft een werkwijze voor het winnen van methacrylzuur en azijnzuur dat ontstaat bij de oxydatie van isobuteen en/of t-butanol tot methacroleïen, gevolgd door het winnen van het methacroleïen en het oxy-deren daarvan tot methacrylzuur. Methacrylzuur en azijnzuur wor-10 den gewonnen door het reactieprodukt van de tweede oxydatie af te koelen en te condenseren en de gecondenseerde stroom te leiden in een extractiekolom waarin hij in tegenstroom in aanraking gebracht wordt met een vloeibaar mengsel van de hierboven genoemde samenstelling, waardoor methacrylzuur, azijnzuur en methacroleïen 15 van het water gescheiden worden. Door destillatie van dit extract krijgt men als bodemprodukt het ruwe methacrylzuur met daarin het bijprodukt azijnzuur. Scheiding van methacrylzuur en azijnzuur kan daarna gebeuren in een volgende destillaté. Bij de eerste destillatie krijgt men als destillaat het oplosmiddel, dat dan 20 naar de extractiekolom teruggevoerd kan worden. Niet omgezet methacroleïen wordt in een andere kolom uit een deel van het teruggewonnen oplosmiddel gedestilleerd. Water wordt als onderste fase uit het eerste destillaat afgescheiden, en dan in een ver-werkingskolom van daarin opgelost oplosmiddel ontdaan, 25 Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm wordt de stroom gas uit de reactor gecondenseerd door direct contact met een recirculerende vloeibare stroom van gecondenseerd reactie-mengsel. Een deel van de recirculerende vloeistof wordt afgetapt en in een extractiekolom geleid, waarin het in tegenstroom in 30 aanraking gebracht wordt met een mengsel dat voor tenminste 5 gew.% uit benzeen en/of tolueen, en bij voorkeur voor 75 gew.% uit pentanon-2 en 25 gew.% tolueen bestaat. Het grootste deel van het water gaat als bodemprodukt uit de extractiekolom, en hierin zitten de opgeloste polymeren en polymeer-voorlopers of 35 katalysatoren. Het mengsel van oplosmiddel en methacrylzuur wordt gefractioneerd, en het methacrylzuur en azijnzuur krijgt men daar- 80 0 1 3 85 7 bij als bodemprodukt, terwijl oplosmiddel en rest water overkomen; bij condensatie van het destillaat scheidt dit zich in twee lagen, waarvan de oplosmiddelrijke laag naar de extractiekolom teruggaat, maar een deel daarvan wordt gefractioneerd om er het 5 niet omgezette methacrolexen uit af te scheiden. De waterrijke laag gaat naar een striptorentje om er de rest oplosmiddel uit te verwijderen. Het bodemprodukt van de oplosmiddel-destillatie is in hoofdzaak droog methacrylzuur dat nog wat verontreinigingen en azijnzuur bevat, welke in daarvoor b e kende apparatuur van 10 elkaar gescheiden kunnen worden.

In de hierbij behorende tekeningen is figuur 1 een blokdiagram van een tweetrapsoxydatie van isobuteen en/of t-butanol tot methacrylzuur en de daarop aansluitende opwerking volgens de uitvinding, en toont figuur 2 de werkwijze voor het 15 afscheiden van methacrylzuur en azijnzuur uit het effluent van de tweede oxydatie.

In figuur 1 ziet men dat isobuteen en/of t-butanol samen met moleculaire zuurstof (eventueel in de vorm van lucht) in een eerste oxydatie 10 ingeleid worden, waardoor in aan-20 wezigheid van een geschikte katalysator omzetting in methacro- leïen plaats vindt. In de reactor zijn aanzienlijke hoeveelheden stoom, stikstof en koolzuur aanwezig, en in dit schema is aangegeven dat zij toegevoegd worden, maar dat hoeft niet noodzakelijkerwijs als zodanig te gebeuren. Stikstof kan als lucht binnen-25 komen, en als dat het geval is moet de stikstof verdrongen worden om de gewenste mate van oxydatie in stand te houden. Grote hoeveelheden water worden gebruikt en kunnen direct als stoom of indirect als verdunning van de gerecirculeerde gasstroom ingevoerd worden. Als bijprodukt ontstaand water raakt men bij het 30 opwerken kwijt. De reactie gebeurt in het algemeen bij een temperatuur tussen 330° en 500°C en bij een druk tot 14 atmosfeer toe. De katalysator is meestal een mengsel van basische metaal-oxyden. Daar de reactie sterk exotherm is wordt de katalysator vaak in smalle buisjes geplaatst en wordt de reactiewarmte afge-35 voerd door een gesmolten zout langs dèbuitenkanten van deze buizen te leiden.

800 1 3 85 8

In de opwerkingseenheid 12 tussen de twee oxy-datiestappen 10 en 14 in wordt methacroleïen afgescheiden. Niet omgezet isobuteen kan, zoals in het schema aangegeven is, samen met kooldioxyde en andere inerte gassen naar de eerste oxydatie-5 teruggevoerd worden.

Vervolgens kan het methacroleïen in de tweede oxydatie geleid worden, waarin het met moleculaire zuurstof in aanwezigheid van aanzienlijke hoeveelheden water, koolzuur en stikstof tot methacrylzuur geoxydeerd wordt, onder invloed van 10 een mengsel van basische metaaloxyden als katalysator, bij een temperatuur tussen 270° en 450°C en bij een druk tot 7 atmosfeer toe. Wat bij de eerste oxydatie over stroom en inerte gassen gezegd is geldt ook hier: ze kunnen als zodanig toegevoegd zijn, maar dat is niet noodzakdijkerwijs het geval, afhankelijk van het 15 ontwerp van de apparatuur.

Deze uitvinding gaat vooral over de wijze van opwerken van methacrylzuur en betreft meer in het bijzonder het tevens opvangen van het als bijprodukt ontstaande azijnzuur.

Deze opwerking bestaat uit het afkoelen en condenseren in 16, 20 met afscheiding van gassen die naar de tweede oxydatie teruggevoerd kunnen worden, en direct gevolgd door het afscheiden van het ruwe methacrylzuur in 18 met een geschikt oplosmiddel, en daarna de zuivering van het ruwe methacrylzuur in 19. Deze afscheiding in 18 is in figuur 2 nader uitgewerkt.

25 Het afkoelen en het condenseren van het hete reactieprodukt van de tweede oxydatie kan gebeuren zoals in figuur 2 aangegeven is, hoewel de vakman ook aan andere uitvoeringsvormen zal denken. Bij die van figuur 2 verlaten de hete gassen de tweede oxydatie 14 via leiding 20 met een temperatuur 30 van 290° tot 325°C en een overdruk van bijvoorbeeld 0,25 atmosfeer. Ze kunnen door een indirecte warmtewisselaar 22 gaan waardoor de gassen afgekoeld worden en reactiewarmte benut wordt, bijvoorbeeld voor het opwekken van stoom. Bij het verlaten van de warmtewisselaar 22 zal de temperatuur zo 150°C bedragen. Dan komt 35 de stroom in de blustoren 24, waarin de stroom in hoofdzaak gasvormig blijft. Indien, wat ook mogelijk is, geen tussentijdse 800 1 3 85 9 koeling toegepast wordt komen de gassen met de temperatuur van de reactor in deze blustoren.

Zoals hierna nog aangetoond zal wórden leidt het gebruik van een mengsel van aromaat met een keton tot een 5 hoger gehalte aan polymeer in de extractiekolom. De wijze van "blussen" blijkt een grote invloed te hebben op de vorming van polymeren in de latere extractiekolom. De bevoorkeurde technieken voor dit "blussen" zijn geen deel van deze uitvinding, maar zijn beschreven in een andere octrooiaanvrage. Een recirculerende 10 stroom vloeistof voor afschrikken van de gassen door direct contact verkrijgt men door afkoelen en gedeeltelijk condenseren van het reactieprodukt tot een geschikte temperatuur, bijvoorbeeld ongeveer 40°C. De twee hoofdbestanddelen, methacrylzuur en water, worden vergezeld door niet omgezet methacroleïen, azijnzuur en 15 wat verontreinigingen. Men kan het directe contact op twee verschillende manieren bereiken: De recirculerende vloeistof kan zowel in leiding 20 als in blustoren 26 met de gassen in aanraking komen. Warmte wordt door direct contact met de grotendeels uit water bestaande recirculatiestroom overgenomen, en methacrylzuur, 20 azijnzuur en kleine hoeveelheden verontreinigingen worden daarbij gecondenseerd. De warmte die aldus in de blusstroom opgenomen is wordt verwijderd door indirecte uitwisseling in warmtewisselaar 30, welke gewoon koelwater of lucht van omgevingstemperatuur zal gebruiken. De uit de blustoren 26 komen-de vloeistof 25 wordt dus door warmtewisselaar 30 geleid en dan via leiding 28 terug in toren 26 of via leiding 29 eerst in contact met de hete gassen in leiding 20. De temperatuur van de recirculerende vloeistof kan men zodanig kiezen, dat er geen maximale opbrengst aan methacrylzuur is bij een minimale omvang en minimale exploitatie-30 kosten. De uit de blustoren 26 komende gassen gaan via leiding 34 terug naar de tweede oxydatie (no. 14 in figuur 1), waardoor verlies aan waardevolle stoffen zoals methacroleïen vermeden wordt. Blustoren 26 is voorzien van de nodige middelen voor het in aanraking brengen van omhoog stromende gassen met de blussende stroom 35 vloeistof, zoals pakking die van uiteenlopende vormen kan zijn of schotels zoals technologen welbekend zullen zijn.

800 1 3 85 10

Het geheel van methacrylzuur, azijnzuur en water, met niet omgezet methacroleïen en verontreinigingen (zoals acryl-zuur) gaat via leiding 36 naar extractiekolom 38. Deze is voorzien van geschikte hulpmiddelen om twee stromen vloeistof in 5 tegenstroom met elkaar in aanraking te brengen, wat zowel pakking als schotels e.d. kan zijn. Deze kolom werkt ongeveer bij gewone druk. In het algemeen zal voor een doeltreffend winnen van het methacrylzuur het oplosmiddel een kookpunt moeten hebben dat lager dan dat van methacrylzuur is en dat met water een azeotroop 10 vormt die met bij kamertemperatuur werkende koelmiddelen behoorlijk gecondenseerd kan worden. Daar als bijprodukt ook azijnzuur gewonnen moet worden moet het oplosmiddel niet bij verdampen het azijnzuur meenemen. In het algemeen moeten geschikte oplosmiddelen methacrylzuur, azijnzuur en methacroleïen praktisch 15 volledig uit het water kunnen halen en vermoeiende verontreinigingen in het water laten zitten. Gevonden is dat door juiste keuze van oplosmiddel het verschijnen van vaste stof (in het algemeen polymeer) die de destillatiekolommen en hun kookketels ernstig vervuilt, sterk beperkt wordt en bovendien het azijnzuur als 20 bijprodukt gewonnen kan worden,

In het bijzonder is gevonden dat ketonen, en vooral daaronder de pentanonen de oplosmiddelen bij uitstek zijn voor het afscheiden van methacrylzuur en azijnzuur uit water. Hoewel men zou denken dat de pentanonen onderling verwisselbaar zouden 25 zijn zijn onvertakte pentanonen beter gebleken dan de vertakte, daar met de vertakte ketonen meer vaste stof in de destillatie-apparatuur verschijnt. Verder is ontdekt dat deze werkwijze zelfs met het beste onvertakte keton (pentanon-2) onverwacht onbevredigend verloopt. Hoewel de verdelingscoëfficiënten gunstig zijn 30 voor het afscheiden van methacrylzuur en azijnzuur uit water blijkt de vervuiling van de hierna komende destillatie-apparatuur belangrijk verlicht te worden indien dat keton gemengd wordt met een aromaat, vooral met tolueen. Geloofd wordt dat geschikte combinaties van oplosmiddelen, bijvoorbeeld het bevoorkeurde mengsel van pen-35 tanon-2 en tolueen, opgeloste polymeren, polymeer-voorlopers en/of polymerisatie-katalysatoren en andere ongewenste materialen, niet 800 1 3 85 11 uit de waterfase opnemen, welke waterfase onderuit kolom 38 afgetapt wordt. Met deze waterfase verdwijnt een heleboel storing uit het systeem. Helaas verlaagt de toevoeging van deze aromaten de verdelingscoëfficiënten van methacrylzuur en azijnzuur 5 zodat er dan meer verlies aan deze wenselijke produkten is. Het is dan ook nodig gebleken slechts zoveel aromaat toe te voegen als nodig is om de bron van vervuiling te verwijderen, terwijl het vermogen der ketonen methacrylzuur en azijnzuur uit het water op te nemen behouden blijft. Ook gaat het gebruik van aromaten 10 gepaard met de verschijning van een ander soort polymeer in de extractiekolom. Terwijl bijvoorbeeld het gebruik van pentanon-2 geassocieerd is met slechts sporen polymeer in de extractiekolom vindt men veel polymeer in die kolom indien alleen tolueen gebruikt wordt. Gevonden is dat hoe meer aromaat men gebruikt hoe 15 belangrijker het wordt het gasvormige reactieprodukt op de juiste wijze af te schrikken.

Het oplosmiddel komt pas onderin kolom 38 nadat het in warmtewisselaar 37 tot een geschikte lage temperatuur afgekoeld is, bijvoorbeeld ongeveer 25°C.

20 Het oplosmiddel heeft een lager soortelijk ge wicht dan de vloeistof uit de blustoren 26, en dus gaat het oplosmiddel door kolom 38 in tegenstroom met de gebluste vloeistof, waardoor het de te winnen produkten (methacrylzuur en azijnzuur, met nog niet omgezet methacroleien) extraheert, ter-25 wijl water met storende verontreinigingen onderuit kolom 38 via leiding 46 afgevoerd wordt.

Hoewel de omstandigheden zeer gunstig voor de gewenste scheiding zijn wordt er toch enig oplosmiddel met het afgetapte water meegevoerd en is enig water aanwezig in de vloei-30 stof die extractiekolom 38 via leiding 39 verlaat. Deze laatste vloeistof gaat naar stripkolom 40 waarin methacrylzuur en azijnzuur door destillatie afgescheiden worden. Er is een stoomver-warming 41 en een terugstromende vloeistof die in condensor 43 ontstaat. Onderuit de kolom wordt een mengsel van methacrylzuur 35 en azijnzuur, dat in hoofdzaak vrij van oplosmiddel is, via leiding 42 afgetapt en naar een andere fractioneerkolom geleid voor 300 1 3 85 12 de scheiding daarvan (no. 19 in figuur 1). In condensor 43 wordt de damp uit kolom 40 gecondenseerd, en er ontstaan daarbij twee vloeibare fasen, die in 44 gescheiden worden in een oplosmiddelrijke fase 45a (met een klein beetje water) en een waterrijke fase 5 45b (met een klein beetje oplosmiddel). De scheider 44 is zodanig gemaakt dat de twee fasen er in kunnen ontmengen en afzonderlijk afgetapt. De waterrijke fase gaat via leiding 47 naar kolom 48, waarheen ook via leiding 46 het bodemprodukt van kolom 38 gaat.

De beide stromen (uit leidingen 46 en 47) komen boven in kolom 48 10 en terwijl zij over de schotels afdalen worden ze door stoom uit leiding 49 van resten oplosmiddel ont-daan. Water dat in hoofdzaak vrij van oplosmiddelen is treedt onderuit kolom 48 en wordt naar wens opnieuw gebruikt of afgedankt. Oplosmiddel-damp met daarin de evenwichtshoeveelheid water gaat via leiding 50 terug naar 15 condensator 43, waarin ook de damp uit kolom 40 terecht komt.

Een deel van de oplosmiddelrijke fase die uit scheider 44 komt gaat als terugvloei naar kolom 40, opdat de destillatieve scheiding van methacrylzuur en azijnzuur daarin naar behoren verloopt.

De rest gaat via leiding 51b terug naar kolom 38 om daarmee opnieuw 20 te extraheren. Opgemerkt moet worden dat bij gebruik van meer dan de minimum hoeveelheid aromaat voor het tegengaan van polymeren, voorlopers daarvan en katalysatoren in het oplosmiddel-methacryl-zuur-mengsel de verliezen aan azijnzuur omhoog gaan. Dan kan het nodig worden uit het af te danken water eerst het azijnzuur 25 terug te winnen.

In zover niet omgezet methacroleïen uit de blus-toren 26 als topprodukt uit de extractiekolom 38 meekomt dit in de oplosmiddelrijke fase 45a terecht komt, zodat zich dan methacroleïen geleidelijk ophoopt in de recirculerende stroom oplos-30 middel. Om dit te verwijderen moet uit de oplosmiddelrijke fase 45a hetzij continu hetzij zo nu en dan een aftap gepleegd worden. Deze aftap (51c) kan weggedaan worden, of eventueel in een des-tillatiekolom verwerkt, bijvoorbeeld zoals in figuur 2 met 52 aangeduid. In hoofdzaak methacroleïenvrij oplosmiddel wordt dan 35 onderuit kolom 52 afgetapt en via leiding 58 naar extractiekolom 38 afgevoerd, terwijl methacroleïen als topprodukt verkregen en 800 1 3 85 13 via leiding 55 naar de tweede oxydatie teruggevoerd wordt.

Uit deze kolom 52 gaan water en methacroleien als topprodukt, en na condensatie in condensor 53 worden ze opgevangen in schelder 54. Een deel van dit condensaat gaat als terugvloei via lei-5 ding 56 naar kolom 52 en de netto opbrengst aan methacroleïen gaat dan terug naar de tweede oxydatie. Warmte wordt aan kolom 52 aangevoerd met stoom in leiding 57. Net als met de eerder beschreven kolommen kan kolom 52 voorzien zijn van pakking, schotels, of andere inwendige hulpmiddelen voor het in contact 10 brengen van gassen en vloeistoffen,

De deskundige zal inzien dat remstoffen zoals hydrochinon goed te gebruiken zijn om polymerisatie van aldehyden en zuren tijdens dit opwerken te voorkomen.

Zoals reeds gezegd is de keuze van het oplosmid-15 del bijzonder belangrijk gebleken om te voorkomen dat polymeren in de diverse kolommen en kookketels voorkomen. Meer in het bijzonder wordt een mengsel gebruikt van enerzijds een onvertakt keton met 3 tot 5 koolstofatomen en anderzijds benzeen en/of tolueen. Uit proeven is gebleken dat de pentanonen bijzonder goede 20 oplosmiddelen zijn daar hiermee de verdelingscoëfficiënten (de verhouding tussen de concentratie in de oplosmiddel-fase en de waterfase) zeer gunstig zijn voor de gewenste afscheiding van water en methacrylzuur. Maar ook is gevonden dat terwijl pentanon-2 en methylbutanon evengoed zijn voor het extraheren van methacrylzuur 25 en azijnzuur ze belangrijk verschillen in de mate waarin de latere destillatietorens en kookketels door polymeren vervuild raken.

Ook is de toevoeging van tolueen aan pentanon-2 gebleken het optreden van vaste polymeren aanzienlijk te beperken, hoewel ten koste van de verdelingscoëfficienten voor de gewenste produk-30 ten, wat tot meer onkosten bij de extractie leidt en wellicht ook tot aanvullende voorzieningen voor het scheiden van azijnzuur en water. Daar tolueen ook het optreden van polymeer in de extractiestap beïnvloedt verdient het de voorkeur zo min mogelijk tolueen te gebruiken, zeg slechts 5 gew.% tolueen in pentanon-2.

35 Hogere concentraties aan tolueen genieten de voorkeur, vooral ongeveer 25 gew.%, maar desgewenst kan men tot boven 50 gew.% 800 1 3 85 9 14 gaan.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de hand van de hierbij behorende voorbeelden.

Voorbeeld I

5 Vloeistof uit de blustoren, met 27,8 gew.% methacrylzuur, 3,5 gew.% azijnzuur, 62,5 % water en kleine beetjes onverbruikt methacroleïen en verontreinigingen, werd met verschillende oplosmiddelen gemengd (3 gew.dln oplosmiddel op 4 dln vloeistof). Na 1 uur roeren liet men 2 uur ontmengen. De 10 bovenlaag, rijk aan methacrylzuur en azijnzuur, werd als portie gedestilleerd door een "Oldershaw-kolom" van 15 schotels en met een doorsnede van 2£ cm. De temperatuur in de kookketel werd op 120°C ingesteld en de terugvloeiverhouding op 2:1. Er werd 0,1 % (1000 dpm) hydrochinon toegevoegd (betrokken op de begin-15 hoeveelheid). Lucht werd in de kookketel geblazen in een tempo van 1,5 % van de dampstroom door de kolom. Voor zover mogelijk werd de destillatie voortgezet totdat ongeveer 30 % van de voeding nog in de kolom aanwezig was.

De resultaten, weergegeven in tabel A, laten 20 zien dat hoewel er aantrekkelijk verdelingscoefficiënten zijn er zowel met 3-methylbutanon als met pentanon-3 veel kans is op vervuilingsproblemen bij de destillatie van het extract. Geloofd wordt dat hetbij de destillatie ontstaande polymeer polymethacryl-zuur is en dat deze polymerisatie in de hand gewerkt wordt door 25 de aanwezigheid van een verbinding die bij extractie met water verwijderd kan worden. Of deze verklaring juist is of niet, uit de resultaten blijkt dat de toevoeging van tolueen de vorming van vaste stoffen beperkt en dat er met 25 gew.% tolueen in de ex-tractievloeistof een 8 uur durende destillatie geen vaste stof-30 fen deed ontstaan.

Daar de toevoeging van tolueen tot een ongewenste verlaging van de distributiecoëfficiënten van methacrylzuur, azijnzuur en methacroleïen leidt is het mengsel van methylbutanon met tolueen een minder aantrekkelijke extractievloeistof. De 35 onverwachte voordelen van de toevoeging an tolueen (of in plaats daarvan met benzeen) is echter een belangrijke factor die de op- 800 1 3 85 > 15 losmiddel-extractie in combinatie met destillatie een goed toe -pasbare werkwijze voor het winnen van methacrylzuur maakt, waarbij men ook nog azijnzuur kan winnen.

Tabel A

5 Extractieproeven

Oplosmiddel Verdelings- Destilla- Opmerkingen coëfficiënt tietijd voor metha- uren _crylzuur _______ 10 3-methyl- 11,7 4 Na 2 uur verscheen butanon vaste stof. Ernsti ge polymerisatie deed de proef vroeg beëindigen.

15 Pentanon-2 10,7 4+ Na 4 uur verscheen vaste stof, die snel meer werd, waarom de proef voortijdig beëin- 20 digd werd.

90 % pentanon-2 10,6 8 Tijdens de destil- 10 % tolueen latie verscheen vaste stof, en veel daarvan bij het af- 25 koelen van de apparatuur.

75' % pentanon-2 10,3 8 Geen vaste stof 25 % tolueen tijdens de destil latie, maar wel 30 een klein beetje bij afkoelen na de destillatie.

Voorbeeld II

Een continu extractie-destillatie-apparaat werd 35 in elkaar gezet voor de extractie van het gebluste produkt van een methacroleïen-oxydatie, met daarin een York-Scheibel-kolom van 11 schotels en met een doorsnede van 2\ cm. Alle schotels hadden roerders en waren onderling gescheiden door gepakte vulling van cm hoogte. De gebluste voeding bevatte 38,5 gew.% methacryl- 40 zuur, 4,6 gew.% azijnzuur, 51,6 gew.% water en kleine beetjes methacroleïen en verontreinigingen; deze stroomden van boven naar beneden door de kolom in tegenstroom van een mengsel van 75 % 80 0 1 3 85 16 pentanon-2 en 25 gew.% tolueen dat van onder naar boven stroomde.

De molverhouding oplosmiddel/water was 0,5:1. De kolom werkte bij een constante temperatuur van ongeveer 25°C.

Gevonden werd dat het bovenuit de kolom afgetapte 5 extract in wezen al het methacrylzuur bevatte en 95-98 % van het azijnzuur en het methacroleïen. Het raffinaat (dat is de uitgetrokken voeding) die onderuit de kolom afgetapt werd bestond voor 90 mol.% uit water en bevatte een kleiii beetje azijnzuur en wat verontreinigingen. Het extract werd continu in een Oldershaw-10 kolom van 50 schotels met een doorsnede van 5 cm gebracht, waardoor het gemengde oplosmiddel gescheiden werd van ruw, azijnzuur bevattend methacrylzuur. Met terugvloeiverhoudingen van 0,65 en 1,26 werden in hoofdzaak volledige scheidingen bereikt.

Nadat aldus een succes bereikt was met een meng-15 sel van 75 gew.% pentanon-2 en 25 gew.% tolueen werd ook een mengsel van 75 gew.% 3-methylbutanon en 25 gew.% tolueen beproefd. Binnen enkele minuten raakte de Oldershaw-kolom verstopt met een roodachtige stof, vermoedelijk een polymeer van methacrylzuur.

Men ziet dus dat men met pentanon-2 een goed 20 resultaat bereikt terwijl het zo nauw verwante methylbutanon niet gebruikt kan worden. Waardoor dat komt is niet bekend, maar het schijnt dat onvertakte ketonen gebruikt kunnen worden en vertakte ketonen duidelijk minder geschikt zijn.

Voorbeeld III

25 Hieruit zal het effect blijken van het veranderen van de samenstelling van het oplosmiddel op het voorkomen van het polymeer in de extractiekolom. Het blijkt dat toevoeging van een aromaat zoals tolueen het optreden van polymeer in het destillaat van de extracten effectief tegengaat, maar een ongunstig effect 30 heeft op de extractie zelf.

De gassen uit een tweede oxydatie werden direct in een bluskolom als (26) in figuur 2 geleid, maar zonder het voorafgaande contact volgens figuur 2. De gassen kwamen de bluskolom binnen met een temperatuur van 200-250°C en werden tot 40-45°C 35 afgekoeld door contact met een recirculerende vloeistof op destil-latiekolom-schotels, welke vloeistof dezelfde samenstelling had 800 1 3 85 17 als het uit de gassen condenserende mengsel. Het geheel bevatte ook nog 1000 dpm hydrochinon (betrokken op uitgangsstof).

Het bleek dat met tolueen als extractiemiddel voor methacrylzuur en azijnzuur heel weinig vaste stof in de 5 extractiekolom verscheen, maar met pentanon-2 verscheen er veel vaste stof. Geen van deze twee afzonderlijke vloeistoffen is voor deze extractie eig geschikt, daar men er of weinig azijnzuur mee wint (tolueen) of veel vaste stof in de latere destillatie-kolommen mee krijgt (pentanon-2). Met een mengsel van 75 gew.% 10 pentanon-2 en 25 gew.% tolueen kreeg men in de extractiekolom ongeveer 1500 dpm vaste stof.

Volgens de uitvinding gebruikt men tenminste 5 gew.% tolueen in het pentanon-2, maar mengsels met meer dan 50 gew.% aromaat kan men ook gebruiken. Het mengsel met ongeveer 15 75 gew.% pentanon-2 en ongeveer 25 gew.% tolueen geniet bijzondere voorkeur, daar men hiermee de minimale vorming van vaste stof in de destillatie-apparatuur krijgt en er toch een behoorlijke extractie van zowel methacrylzuur als azijnzuur is.

In een gelijktijdig ingediende aanvrage wordt 20 aangetoond dat de hoeveelheid vaste stof die in de extractiekolom 38 verschijnt aanzienlijk omlaag gaat indien leiding 20, waardoor de hete gassen aangevoerd worden, omhuld wordt door een isolerende mantel zodat voorkomen wordt dat deze gassen condenseren voor dat zij de bluskolom bereiken, waarin een remstof bevattende vloei-25 stof circuleert. Bovendien vermindert een in lijn staande blussing, zoals in figuur 2 aangegeven, de hoeveelheid vaste stof in de extractie-kolom verder, wat meer speelruimte in de keuze van het oplosmiddel laat,

In een voorbeeld van een werkwijze volgens de 30 uitvinding met een opstelling volgens figuur 2 wordt het effluent van de tweede oxydatie in warmtewisselaar 22 afgekoeld tot een temperatuur van ongeveer 150°C, en daarna direct gekoeld door contact met een circulerende vloeistof (in leidingen 28 en 29), zodat het effluent uiteindelijk een temperatuur van ongeveer 40°C 35 bereikt. De terug te voeren gasstroom bevat in hoofdzaak stikstof, waterdamp , niet omgezet methacroleïen en kleine hoeveelheden 800 1 3 85 4 18 bijprodukten en verontreinigingen. De door leidingen 28 en 29 circulerende vloeistof (en de lekstroom door leiding 36 die naar kolom 38 gaat) bevatten ongeveer 13,9 mol.% methacrylzuur, ongeveer 81,9 mol.% water, ongeveer 3,1 mol.% azijnzuur, ongeveer 5 0,1 mol.% andere stoffen (uitgedrukt als acrylzuur) en ongeveer 1 mol.% methacroleïen. Per uur werd via leiding 36 ongeveer 1000 mol condensaat naar toren 38 geleid. Via leiding 46 wordt per uur onderuit die kolom ongeveer 666 mol afgetapt, waarvan 658 mol/uur water en 8 mol/uur pentanon-2. De kolom werkt bij ge-10 wone druk en een temperatuur van 25°C. De bovenuit de kolom afgevoerde stroom (leiding 39) bevatte ongeveer 740 mol/uur van een mengsel van pentanon-2, tolueen, methacrylzuur, azijnzuur en water, met in een representatief geval 225 mol keton, 73 mol tolueen, 139 mol methacrylzuur, 31 mol azijnzuur en 217 mol water. 15 Deze stroom ging door leiding 39 naar destillatiekolom 40, waarin het oplosmiddel verwijderd werd en per uur 171 mol ruw methacrylzuur verkregen werd, waarvan 139 mol methacrylzuur en 31 mol azijnzuur. Het netto oplosmiddel-produkt zat in een stroom van 233 mol/uur pentanon-2, 73 mol/uur tolueen, 45,6 mol/uur water 20 en 54,5 mol/uur methacroleïen. Hiervan werd 319 mol/uur via leiding 51b naar kolom 38 teruggeleid, en 77 mol/uur ging via leiding 51c naar een methacroleïen-afscheidingseenheid 52, De terugvloei van kolom 40, via leiding 51a, was 1000 mol/uur. De kolom 40 werkte onder verlaagde druk, ongeveer 200 torr absoluut, om 25 de temperatuur in de kolom zo laag mogelijk te kunnen houden. De waterrijke laag 45b van het condensaat, die naar kolom 48 ging bevatte ongeveer 99,2 mol % water en 0,8 mol,% pentanon-2, in dit geval was het debiet hieraan ongeveer 195 mol/uur. De stroom 47 werd aangevuld door stroom 46 met de grootste hoeveelheid water 30 die in kolom 38 van het methacrylzuur afgescheiden was. In kolom 48 werd 829 mol/uur water onderuit verwijderd, en al het naar kolom 48 geleide keton (ongeveer 9,6 mol/uur) werd als topprodukt gewonnen, samen met ongeveer 22 mol/uur water; dit mengsel ging via leiding 50 terug naar condensor 43 van kolom 40. Deze water-35 kolom 48 kan werken bij iedere geschikte druk die toelaat dat het topprodukt naar de condensor van kolom 40 gaat. Het uitgekookte 30 0 1 3 85 ( 19 % water kan opnieuw gebruikt maar ook weggedaan worden. Maar indien voor oplosmiddel een tolueenrijk mengsel gebruikt wordt (dat voor het extraheren van azijnzuur minder goed is) kan terugwinnen van azijnzuur uit het uitgekookte water economisch verantwoord 5 zijn.

Uit de terugvloeikoeler van destillatiekolom 40 kan een zuiveringsstroom afgevoerd worden (door leiding 51cjin figuur 2). Men stelt het debiet zodanig in dat het een hoeveelheid methacroleïen bevat die overeenkomt met de hoeveelheid die 10 het systeem binnengaat, in dit geval ongeveer 10 mol/uur. Dat methacroleïen gaat gepaard met een evenwichtshoeveelheid oplosmiddel en water uit afscheider 44 (in dit geval 44 mol/uur keton , 14 mol/uur tolueen en 9 mol/uur water). De methacroleïen-terug-winningseenheid 52 werkt in wezen bij gewone druk. In dit geval 15 wordt ongeveer 53 mol/uur oplosmiddel-water-mengsel, met 68,5 mol.% pentanon-2 via leiding 58 naar kolom 38 teruggezonden. Na condensatie van de damp in terugvloeikoeler 53, waarbij het tot ongeveer 40°C afkoelt wordt het methacroleïen in afscheider 54 opgevangen en naar de tweede oxydatiestap teruggevoerd.

20 800 1 3 85

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur, waarbij men methacroleien met moleculaire zuurstof in aanwezigheid van waterdamp en inerte gassen oxydeert, met het kenmerk» 5 dat men (a) het gasvormige effluent van deze oxydatie tot een bepaalde temperatuur afkoelt en condenseert, zodat een mengsel ontstaat van gas, dat in hoofdzaak uit niet omgezet methacroleien, zuurstof, waterdamp en inerte gassen bestaat, en een vloeibaar ded. 10 dat in hoofdzaak uit methacrylzuur, azijnzuur, water, een klein beetje niet omgezet methacroleïen en verontreinigingen bestaat, (b) men het vloeibare deel van het gas scheidt. (c) men uit de vloeistof het methacrylzuur, het azijnzuur en het methacroleïen extraheert met een mengsel dat in hoofdzaak be- 15 staat uit propanon, butanon, pentanon-2 en/of pentanon-3 ener zijds en benzeen en/of tolueen anderzijds, en men de extract-fase van de waterfase scheidt, (d) men het oplosmiddel uit genoemd extract af?-destilleert, zodat men een mengsel van methacrylzuur, azijnzuur en methacroleïen 20 krijgt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het extractiemiddel tenminste 5 gew.% benzeen en/of tolueen bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, 25 dat het extractiemiddel uit ongeveer 75 gew.% pentanon-2 en ongeveer 25 gew.% tolueen bestaat.

4. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men voor het in (a) genoemde afkoelen en condenseren de stroom gasvormige oxydatieprodukten in direct 30 contact brengt met een vloeibare stroom reeds eerder gecondenseerd effluent, en men uit het aldus ontstane mengsel een hoeveelheid vloeistof afvoert die overeenkomt met de in de gasvormige oxydatieprodukten aanwezige bestanddelen.

5. Werkwijze volgens een der voorafgaande con-35 clusies, met het kenmerk, dat het methacroleïen ontstond door katalytische oxydatie van isobuteen en/of t-butanol. 800 1 3 85 i

6. Werkwijze voor de bereiding van methacryl- zuur, waarbij men (a) in een eerste oxydatiestap in aanwezigheid van een katalysator een gasvormig mengsel van isobuteen en/of t-butanol en 5 moleculaire zuurstof, waterdamp en inerte gassen oxydeert, zodat methacroleïen ontstaat, (b) uit het effluent van de eerste oxydatie het methacroleïen afscheidt, (c) in een tweede stap in aanwezigheid van een katalysator het 10 afgescheiden methacroleïen in dampfase in aanwezigheid van moleculaire zuurstof, waterdamp en inerte gassen tot methacrylzuur oxydeert, (d) men het effluent van de tweede oxydatie door direct contact met een stroom eerder gecondenseerde oxydatieprodukten afkoelt en 15 condenseert, (e) uit de gecondenseerde vloeistof een deel afvoert dat in hoofdzaak al het in (c) ontstane methacrylzuur en azijnzuur alsmede een beetje niet omgezet methacroleïen en wat verontreinigingen bevat, met het kenmerk, dat 20 (f) men het methacrylzuur, azijnzuur en methacroleïen uit het bij (e) verkregen afgevoerde deel extraheert met een vloeistof die een mengsel is van aceton, butanon, pentanon-2 en/of pentanon-3 enerzijds en benzeen en/of tolueen anderzijds, en men het aldus ontstane extract scheidt van de waterfase, en 25 (g) men uit het aldus ontstane extract het oplosmiddel afdestil leert, zodat men een mengsel van methacrylzuur, azijnzuur en methacroleïen verkrijgt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het extractiemiddel tenminste 5 gew.% aromaat bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het extractiemiddel ongeveer 75 gew.% pentanon-2 en ongeveer 25 gew.% tolueen bevat.

9. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 35 i 800 1 3 85