NL8001385A - METHOD FOR THE PREPARATION OF METHACRYLIC ACID. - Google Patents
METHOD FOR THE PREPARATION OF METHACRYLIC ACID. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8001385A NL8001385A NL8001385A NL8001385A NL8001385A NL 8001385 A NL8001385 A NL 8001385A NL 8001385 A NL8001385 A NL 8001385A NL 8001385 A NL8001385 A NL 8001385A NL 8001385 A NL8001385 A NL 8001385A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- methacrylic acid
- water
- methacrolein
- mixture
- acetic acid
- Prior art date
Links
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 165
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 40
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 35
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 19
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 16
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 33
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 11
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGEWQZIDQIYUNV-UHFFFAOYSA-N L-valinic acid Natural products CC(C)C(O)C(O)=O NGEWQZIDQIYUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 229910001038 basic metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 paraffins Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- CDMXXXZRZWQJQE-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(=C)C(O)=O CDMXXXZRZWQJQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMGZWGBXVLJOKE-UHFFFAOYSA-N acetic acid;toluene Chemical compound CC(O)=O.CC1=CC=CC=C1 XMGZWGBXVLJOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 1
- 125000003923 ethanoic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- YBKWFQNMOCNHCJ-UHFFFAOYSA-N lead;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound [Pb].CC(=C)C(O)=O YBKWFQNMOCNHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Λ ’ *Λ ’*
Werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur.Process for the preparation of methacrylic acid.
Deze uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van methacrylzuur waarbij men methacroleïen oxydeert, en meer in het bijzonder een werkwijze waarbij de uitgangsstof van isobuteen en/of t-butanol eerst tot methacroleïen en daarna 5 tot methacrylzuur geoxydeerd wordt, beide stappen met moleculaire zuurstof onder invloed van een katalysator bij een temperatuur tussen 270° en 500°C. Dergelijke werkwijzen zijn in de techniek voldoende bekend, bijvoorbeeld uit het Amerikaanse octrooischrift 4.087.382, dat de bereiding van methacroleïen door katalytische 10 oxydatie van isobuteen en/of t-butanol betreft. De tweede trap, het oxyderen van methacroleïen tot methacrylzuur, is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.001.316.This invention relates to a method of preparing methacrylic acid in which methacroleins are oxidized, and more particularly a process in which the starting material of isobutene and / or t-butanol is first oxidized to methacrolein and then 5 to methacrylic acid, both steps with molecular oxygen under influence of a catalyst at a temperature between 270 ° and 500 ° C. Such processes are sufficiently known in the art, for example from US Pat. No. 4,087,382, which concerns the preparation of methacroleins by catalytic oxidation of isobutene and / or t-butanol. The second step, the oxidation of methacroleins to methacrylic acid, is described in U.S. Patent No. 4,001,316.
Naast deze tweetrapsoxydatie van isobuteen en/of t-butanol tot methacroleïen en methacrylzuur zijn er nog andere 15 werkwijzen voor de bereiding van methacrylzuur uit dezelfde uitgangsstoffen. Een daarvan, die hierna nog besproken zal worden, is de werkwijze van de Escambia Chemical Corporation. In de Amerikaanse octrooischriften 2.847,453 en 2.847.465 is beschreven hoe men isobuteen met salpeterzuur of (en bij voorkeur) met 20 ^2^4 ont^er invl°ed van een katalysator tot a-hydroxyisoboterzuur oxydeert, en in de Amerikaanse octrooischriften 2.881.545 en 3.562.230 is beschreven hoe dit laatste onder invloed van een katalysator tot methacrylzuur gedehydrateerd wordt.In addition to this two-stage oxidation of isobutene and / or t-butanol to methacroleins and methacrylic acid, there are other methods for the preparation of methacrylic acid from the same starting materials. One of these, which will be discussed further below, is the method of the Escambia Chemical Corporation. U.S. Pat. Nos. 2,847,453 and 2,847,465 describe how to oxidize isobutene with nitric acid or (and preferably) with a 20 ^ 2 ^ 4 reaction of a catalyst to α-hydroxyisobutyric acid, and U.S. Pat. 2,881,545 and 3,562,230 describe how the latter is dehydrated to methacrylic acid under the influence of a catalyst.
Bij de tweetrapswerkwijze voor de oxydatie van 25 isobuteen en/of t-butanol tot methacrylzuur bestaat het reactie-produkt van de tweede stap in hoofdzaak uit methacrylzuur en * water, met daarnaast nog wat niet omgezet methacroleïen, wat 80 0 1 3 85 2 ' ♦ 4 azijnzuur als bijprodukt, en wat verontreinigingen. Het methacryl-zuur maakt daarvan maar een betrekkelijk klein deel uit, in het algemeen minder dan 5 mol,% van het totale mengsel, daar bij de bereiding aanzienlijke hoeveelheden stoom of in-erte gassen ge-5 bruikt worden. Voor de meeste toepassingen moet het methacryl- zuur van het water gescheiden worden, maar het winnen van methacryl-zuur is moeilijk, daar het met water een azeotroop vormt.In the two-step process for the oxidation of isobutylene and / or t-butanol to methacrylic acid, the reaction product of the second step mainly consists of methacrylic acid and water, with some unreacted methacroleins in addition, some 80 0 1 3 85 2 '. ♦ 4 acetic acid as a by-product, and some impurities. The methacrylic acid accounts for only a relatively small part thereof, generally less than 5 mol% of the total mixture, since considerable amounts of steam or inert gases are used in the preparation. For most applications, the methacrylic acid must be separated from the water, but recovery of methacrylic acid is difficult since it forms an azeotrope with water.
Een mogelijke benadering van het verkrijgen van in hoofdzaak droog methacrylzuur zou kunnen bestaan uit het af-10 koelen en condenseren van de stroom reactieprodukt, waardoor de inerte gassen van het methacrylzuur en het water gescheiden gescheiden worden, en het daarna destilleren van deze vloeistof zodat men er in hoofdzaak droog methacrylzuur uit krijgt. Daar water en methacrylzuur een azeotroop vormen met (bij 1 atmosfeer) 15 ongeveer 23 gew.% zuur, ziet men in dat een dergelijke destillatie alleen leidt tot een stroom van methacrylzuur met veel water.A possible approach to obtaining substantially dry methacrylic acid could be to cool and condense the reaction product stream, thereby separating the inert gases from the methacrylic acid and water, and then distilling this liquid so as to essentially dry methacrylic acid is obtained. Since water and methacrylic acid form an azeotrope with (at 1 atmosphere) about 23% by weight of acid, it is recognized that such distillation only leads to a stream of methacrylic acid with a lot of water.
Het recirculeren van zo’n stroom naar de oxydatie, om aldus het zuur te winnen, zou naar verwachting leiden tot verliezen aan methacrylzuur door oxydatie tot lagere zuren. Derhalve verdient 20 een meer efficiënte scheidingsmethode dan eenvoudig destilleren de voorkeur.Recirculating such flow to the oxidation, thus recovering the acid, is expected to result in losses of methacrylic acid from oxidation to lower acids. Therefore, a more efficient separation method than simple distillation is preferred.
Tenminste drie andere methoden komen in aanmerking voor het winnen van methacrylzuur uit gasmengsels die belangrijke hoeveelheden water bevatten. De eerste daarvan is 25 het uitwassen van het methacrylzuur uit het hete gas met oplosmiddelen, waarbij het grootste deel van het water in het gas achterblijft. Bij de tweede en derde methode worden zowel het methacrylzuur als het water gecondenseerd en uit het waterige condensaat het methacrylzuur met opbsmiddel geëxtraheerd. Bij de 30 tweede methode worden zouten in het vloeibare mengsel van oplosmiddel, zuur en water gebracht zodat een gemakkelijk afscheidbare zout-oplossing ontstaat die weinig zuur of oplosmiddel bevat. Bij de derde methode wordt het methacrylzuur met een organische vloeistof uit het zuur-water-mengsel geëxtraheerd zonder 35 hulp van zouten voor een gemakkelijker scheiding. In beide gevallen wordt de waterfase afgetapt en methacrylzuur door azeo- 800 1 3 85 3 trope destillatie van oplosmiddel en resterend water gescheiden.At least three other methods are eligible for the recovery of methacrylic acid from gas mixtures containing significant amounts of water. The first of these is washing out the methacrylic acid from the hot gas with solvents, leaving most of the water in the gas. In the second and third methods, both the methacrylic acid and the water are condensed and the methacrylic acid is extracted with solvent from the aqueous condensate. In the second method, salts are introduced into the liquid mixture of solvent, acid and water to obtain an easily separable salt solution containing little acid or solvent. In the third method, the methacrylic acid is extracted from the acid-water mixture with an organic liquid without the aid of salts for easier separation. In both cases the water phase is drained off and methacrylic acid is separated by azeo 800 1 3 85 3 tropic distillation of solvent and residual water.
De eerste methode is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.926.744 en 3.932.500, die echter het winnen van acrylzuur (en niet van methacrylzuur) uit water betreffen.The first method is described in U.S. Pat. Nos. 3,926,744 and 3,932,500, which, however, involve the recovery of acrylic acid (and not methacrylic acid) from water.
5 In beide gevallen wordt de stroom oxydatieprodukt nog in damp- fase in de uitwassende destillatietoren gebracht, zodat men selectief acrylzuur kan verwijderen. Volgens het Amerikaanse octrooi-schrift 3.932.500 wordt de stroom oxydatieprodukt met uiterst hydrofobe oplosmiddelen (zoals paraffinen, difenyl en difenyl-10 ether) uitgewassen onder zodanige omstandigheden dat er zo min mogelijk water uit de gasstroom opgenomen wordt. En dit kleine beetje water wordt direct daarna uit het oplosmiddel-zuur-mengsel verwijderd in een desorptiekolom en dan naar de gaswastoren teruggebracht. Het ontwaterde oplosmiddel-zuur-mengsel wordt tenslotte 15 gedestilleerd om het acrylzuur van het oplosmiddel te scheiden.In both cases the stream of oxidation product is still introduced into the eluting distillation tower in vapor phase, so that acrylic acid can be selectively removed. According to U.S. Pat. No. 3,932,500, the oxidation product stream is washed with extremely hydrophobic solvents (such as paraffins, diphenyl and diphenyl-10 ether) under conditions such that as little water as possible is taken up from the gas stream. And this little bit of water is immediately removed from the solvent-acid mixture in a desorption column and then returned to the gas wash tower. The dehydrated solvent-acid mixture is finally distilled to separate the acrylic acid from the solvent.
Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.926.744 wordt de hete gasstroom uit de reactor in twee stappen gewassen met een mengsel van oplosmiddel en water. Bij de eerste uitwassing wordt de temperatuur betrekkelijk hoog gehouden en de hoeveelhe-20 den oplosmiddel en water worden zodanig gekozen dat er samen met het acrylzuur zo min mogelijk water opgevangen wordt; dit maakt mogelijk het acrylzuur direct uit het mengsel te destilleren.According to U.S. Pat. No. 3,926,744, the hot gas stream from the reactor is washed in two steps with a mixture of solvent and water. During the first washing, the temperature is kept relatively high and the amounts of solvent and water are chosen such that as little water as possible is collected together with the acrylic acid; this allows the acrylic acid to be distilled directly from the mixture.
Als extraherende oplosmiddelen worden ëënwaardige alifatische alkoholen en de azijnzuur- en acrylzuur-esters van dergelijke 25 alkoholen voorgesteld.As extracting solvents, monovalent aliphatic alcohols and the acetic and acrylic acid esters of such alcohols are proposed.
De tweede mogelijke methode voor het winnen van methacrylzuur, d.w.z. met invoeren van anorganische zouten ter ondersteuning van het verwijderen van het water, wordt toegelicht door het Amerikaanse octrooischrift 2.922.815, welke eveneens ge-30 richt is op het winnen van acrylzuur en niet van methacrylzuur.The second possible method of recovering methacrylic acid, ie, by introducing inorganic salts to assist water removal, is illustrated by U.S. Patent 2,922,815, which is also directed to the recovery of acrylic acid and not of methacrylic acid.
Hierin staat dat metaalzouten zonder meer gebruikt werden om het water uit het acrylzuur af te scheiden, en met name combinaties van nikkel-zouten met diverse ketonen (butanon, pentanon-2, methylbutanon, pentanon-3, 2-methylpentanon-3 en 2,4-dimethylpen-35 tanon-3). Nikkelzouten veroorzaken een zoutrijke laag die in hoofdzaak vrij van acrylzuur is en die gemakkelijk afgescheiden kan worden.It states that metal salts were simply used to separate the water from the acrylic acid, and in particular combinations of nickel salts with various ketones (butanone, pentanone-2, methylbutanone, pentanone-3, 2-methylpentanone-3 and 2, 4-dimethylpen-35 tanon-3). Nickel salts produce a salt-rich layer that is essentially free of acrylic acid and can be easily separated.
800 1 3 85 4800 1 3 85 4
Acrylzuur blijft in de ketonrijke fase achter en kan door een daaropvolgende destillatie afgescheiden worden. Het invoeren van nikkel-zouten leidt tot verwerkingsmoeilijkheden daar zij van het acrylzuur en van eventuele gerecirculeerde stromen gescheiden 5 moeten worden, en het verdient duidelijk de voorkeur dergelijke zouten niet te hoeven gebruiken.Acrylic acid remains in the ketone-rich phase and can be separated by subsequent distillation. The introduction of nickel salts leads to processing difficulties since they have to be separated from the acrylic acid and from any recycled streams, and it is clearly preferable not to use such salts.
De derde mogelijke methode is toegelicht in het Amerikaanse octrooischrift 3.986.153, dat echter niet volledig het afscheiden van methacrylzuur of acrylzuur beschrijft, maar 10 alleen de optimalisatie van het gebruik van een mengsel van buta-non met xyleen en/of ethylbenzeen als oplosmiddel; aangetoond werd dat men bij een juiste keuze van de samenstelling van het oplosmiddel een maximale verdelingscoëfficiënt krijgt. Men extraheert een waterige oplossing van het zuur met een optimaal 15 oplosmiddel-mengsel en het extract wordt door destillatie of met andere bekende technieken verder opgewerkt.The third possible method is illustrated in US Patent 3,986,153, which does not fully describe the separation of methacrylic acid or acrylic acid, however, but only the optimization of the use of a mixture of butanone with xylene and / or ethylbenzene as a solvent; it was shown that a correct distribution coefficient is obtained when the composition of the solvent is chosen correctly. An aqueous solution of the acid is extracted with an optimal solvent mixture and the extract is further worked up by distillation or other known techniques.
Een ander voorbeéLd van de derde methode wordt gegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.414.485, dat vooral gaat over het afscheiden van methacrylzuur uit een reactiemengsel 20 dat, zoals reeds gezegd, ontstaat door katalytische dehydratatie van α-hydroxyisoboterzuur. Hierin staat dat verontreinigingen uit de bereiding van het methacrylzuur tot polymerisatie daarvan leiden, en dat de azeotrope destillatie niet tot goede resultaten leidt tot een overmatige polymerisatie, tenzij men eerst 25 extraheert. Gezegd werd dat polymerisatie zelfs optreedt indien remstoffen toegevoegd worden. Dus vond men het nodig de storende verontreinigingen te verwijderen door extractie van het ruwe methacrylzuur met een oplosmiddel. Na condensatie van het reac-tieprodukt van de dehydratatie tot een ruw en nat methacrylzuur 30 wordt volgens dat octrooischrift het condensaat met xyleen, tolueen, n-octaan, m-chloorbenzeen, hexanon-2, ligroïne of methylmethacrylaat geëxtraheerd, en na rustig bezinken wordt de waterfase van het mengsel van zuur en oplosmiddel gescheiden.Another example of the third method is given in US Pat. No. 3,414,485, which mainly concerns the separation of methacrylic acid from a reaction mixture, which, as already mentioned, results from catalytic dehydration of α-hydroxyisobutyric acid. It states that impurities from the preparation of the methacrylic acid lead to polymerization thereof, and that the azeotropic distillation does not give good results to excessive polymerization unless extraction is first performed. It has been said that polymerization occurs even when inhibitors are added. Thus, it was felt necessary to remove the interfering impurities by extracting the crude methacrylic acid with a solvent. After condensation of the reaction product of the dehydration to a crude and wet methacrylic acid, according to that patent, the condensate is extracted with xylene, toluene, n-octane, m-chlorobenzene, hexanone-2, ligroin or methyl methacrylate, and after settling gently the water phase of the mixture of acid and solvent is separated.
Door verwijdering van de polymerisatie-remstoffen samen met de 35 waterfase kan men het methacrylzuur vervolgens door azeotrope destillatie van oplosmiddel en eventuele kleine resten water 800 1 3 85 * 5 scheiden.By removing the polymerization inhibitors together with the aqueous phase, the methacrylic acid can then be separated by azeotropic distillation of solvent and any small residues of water 800 1 3 85 * 5.
In de Japanse octrooipublikatie 71011/78 is de extractie van methacryIzmir met 4-methylpentanon-2 beschreven, waarbij men eventueel ook een aromaat met 8 of 9 koolstofatomen 5 gebruikt. Hierin staat dat de eventuele aromaten in iedere meng-verhouding met het methylpentanon gecombineerd kunnen worden.Japanese patent publication 71011/78 describes the extraction of methacrylmir with 4-methylpentanone-2, optionally also using an aromatic with 8 or 9 carbon atoms. This states that any aromatics in any mixing ratio can be combined with the methyl pentanone.
Nu is gevonden dat bij de bereiding van.metha-crylzuur de oxydatie van methacroleïen het vervuilen van de apparatuur een probleem is dat niet onvermijdelijk opgelost wordt 10 door het ruwe methacrylzuur eenvoudig met de in het Amerikaanse octrooischrift 3.414.485 genoemde oplosmiddelen te extraheren.It has now been found that in the preparation of methacrylic acid, the oxidation of methacroleins contaminating the equipment is a problem which is not inevitably solved by simply extracting the crude methacrylic acid with the solvents listed in U.S. Pat. No. 3,414,485.
Daar het winnen van het als bijprodukt ontstaande azijnzuur wenselijk is moet men de oplosmiddelen voor de extractie van het methacrylzuur verder zodanig kiezen dat men er later het azijn-15 zuur uit kan afscheiden. Een winningswerkwijze is nu gevonden waarbij men bepaalde oplosmiddelen gebruikt, zoals hierna beschreven zal worden.Since the recovery of the acetic acid formed as a by-product is desirable, the solvents for the extraction of the methacrylic acid must further be chosen such that the acetic acid can subsequently be separated from it. A recovery process has now been found using certain solvents, as will be described below.
De uitvinding betreft een werkwijze voor het winnen van methacrylzuur dat ontstaan is door de katalytische 20 oxydatie van methacroleïen. Het gasvormige oxydatieprodukt wordt afgekoeld waarbij methacrylzuur, het als bijprodukt ontstaande azijnzuur, enig niet omgezet methacroleïen, water en wat verontreinigingen gecondenseerd worden, en het condensaat wordt geëxtraheerd met een mengsel van oplosmiddelen dat methacrylzuur 25 en het azijnzuur van de grootste hoeveelheid van het aanwezige water kan scheiden, terwijl katalysatoren, opgeloste polymeren en voorlopers daarvan niet opgenomen worden, zodat de opwerking verloopt met een minimale vervuiling van de daarbij te gebruiken apparatuur.The invention relates to a method for the recovery of methacrylic acid resulting from the catalytic oxidation of methacroleins. The gaseous oxidation product is cooled by condensing methacrylic acid, the acetic acid produced as a by-product, some unreacted methacroleins, water and some impurities, and the condensate is extracted with a mixture of solvents containing methacrylic acid and the acetic acid of most of the water present can separate while catalysts, dissolved polymers and precursors thereof are not included, so that the work-up proceeds with minimal contamination of the equipment to be used therewith.
30 De keuze van het mengsel van oplosmiddelen is een belangrijk aspect van de uitvinding. Een mengsel van bepaalde ketonen en bepaalde aromaten laat de opgeloste polymeren en voorlopers daarvan en de polymerisaiie-katalysatoren in de waterfase, maar neemt wel al het methacrylzuur en het azijnzuur op.Selection of the solvent mixture is an important aspect of the invention. A mixture of certain ketones and certain aromatics leaves the dissolved polymers and precursors thereof and the polymerization catalysts in the water phase, but it does absorb all the methacrylic acid and the acetic acid.
35 Als ketonen komen aceton, butanon, pentanon-2, pentanon-3 en mengsels daarvan in aanmerking, als aromaten benzeen, tolueen en 800 1 3 85 » 6 mengsels daarvan. Bruikbare mengsels bevatten tenminste 5 gew.% aromaat, en kunnen ook meer dan 50 gew.% aromaat bevatten. De meeste voorkeur gaat uit naar een mengsel van 75 % pentanon-2 en 25 gew.% tolueen.Suitable ketones include acetone, butanone, pentanone-2, pentanone-3 and mixtures thereof, such as aromatics benzene, toluene and 800 1 3 85 6 mixtures thereof. Useful mixtures contain at least 5 wt% aromatics, and can also contain more than 50 wt% aromatics. Most preferred is a mixture of 75% pentanone-2 and 25% by weight toluene.
5 Een ander aspect van de uitvinding betreft een werkwijze voor het winnen van methacrylzuur en azijnzuur dat ontstaat bij de oxydatie van isobuteen en/of t-butanol tot methacroleïen, gevolgd door het winnen van het methacroleïen en het oxy-deren daarvan tot methacrylzuur. Methacrylzuur en azijnzuur wor-10 den gewonnen door het reactieprodukt van de tweede oxydatie af te koelen en te condenseren en de gecondenseerde stroom te leiden in een extractiekolom waarin hij in tegenstroom in aanraking gebracht wordt met een vloeibaar mengsel van de hierboven genoemde samenstelling, waardoor methacrylzuur, azijnzuur en methacroleïen 15 van het water gescheiden worden. Door destillatie van dit extract krijgt men als bodemprodukt het ruwe methacrylzuur met daarin het bijprodukt azijnzuur. Scheiding van methacrylzuur en azijnzuur kan daarna gebeuren in een volgende destillaté. Bij de eerste destillatie krijgt men als destillaat het oplosmiddel, dat dan 20 naar de extractiekolom teruggevoerd kan worden. Niet omgezet methacroleïen wordt in een andere kolom uit een deel van het teruggewonnen oplosmiddel gedestilleerd. Water wordt als onderste fase uit het eerste destillaat afgescheiden, en dan in een ver-werkingskolom van daarin opgelost oplosmiddel ontdaan, 25 Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm wordt de stroom gas uit de reactor gecondenseerd door direct contact met een recirculerende vloeibare stroom van gecondenseerd reactie-mengsel. Een deel van de recirculerende vloeistof wordt afgetapt en in een extractiekolom geleid, waarin het in tegenstroom in 30 aanraking gebracht wordt met een mengsel dat voor tenminste 5 gew.% uit benzeen en/of tolueen, en bij voorkeur voor 75 gew.% uit pentanon-2 en 25 gew.% tolueen bestaat. Het grootste deel van het water gaat als bodemprodukt uit de extractiekolom, en hierin zitten de opgeloste polymeren en polymeer-voorlopers of 35 katalysatoren. Het mengsel van oplosmiddel en methacrylzuur wordt gefractioneerd, en het methacrylzuur en azijnzuur krijgt men daar- 80 0 1 3 85 7 bij als bodemprodukt, terwijl oplosmiddel en rest water overkomen; bij condensatie van het destillaat scheidt dit zich in twee lagen, waarvan de oplosmiddelrijke laag naar de extractiekolom teruggaat, maar een deel daarvan wordt gefractioneerd om er het 5 niet omgezette methacrolexen uit af te scheiden. De waterrijke laag gaat naar een striptorentje om er de rest oplosmiddel uit te verwijderen. Het bodemprodukt van de oplosmiddel-destillatie is in hoofdzaak droog methacrylzuur dat nog wat verontreinigingen en azijnzuur bevat, welke in daarvoor b e kende apparatuur van 10 elkaar gescheiden kunnen worden.Another aspect of the invention concerns a process for the recovery of methacrylic acid and acetic acid resulting from the oxidation of isobutene and / or t-butanol to methacroleins, followed by the recovery of the methacrolein and its oxidation to methacrylic acid. Methacrylic acid and acetic acid are recovered by cooling and condensing the reaction product of the second oxidation and passing the condensed stream into an extraction column in which it is contacted countercurrently with a liquid mixture of the above-mentioned composition, whereby methacrylic acid , acetic acid and methacroleins are separated from the water. By distillation of this extract, the crude methacrylic acid with the by-product acetic acid is obtained as the bottom product. Separation of methacrylic acid and acetic acid can then take place in a subsequent distillation. In the first distillation, the solvent is obtained as distillate, which can then be recycled to the extraction column. Unreacted methacroleins are distilled in another column from part of the recovered solvent. Water is separated from the first distillate as the bottom phase, and then stripped of solvent dissolved therein in a processing column. In a preferred embodiment, the gas stream from the reactor is condensed by direct contact with a recirculating liquid stream of condensed reaction mixture. . Part of the recirculating liquid is drawn off and passed into an extraction column, where it is contacted countercurrently with a mixture containing at least 5% by weight of benzene and / or toluene, and preferably 75% by weight of pentanone -2 and 25 wt% toluene exists. Most of the water goes as bottom product from the extraction column, which contains the dissolved polymers and polymer precursors or catalysts. The mixture of solvent and methacrylic acid is fractionated, and the methacrylic acid and acetic acid are added as bottom product, while solvent and residual water are transferred; upon condensation of the distillate, it separates into two layers, the solvent-rich layer of which returns to the extraction column, but part of it is fractionated to separate out the unreacted methacrolexes. The water-rich layer goes to a stripping tower to remove the rest of the solvent. The bottom product of the solvent distillation is mainly dry methacrylic acid, which still contains some impurities and acetic acid, which can be separated from one another in known equipment.
In de hierbij behorende tekeningen is figuur 1 een blokdiagram van een tweetrapsoxydatie van isobuteen en/of t-butanol tot methacrylzuur en de daarop aansluitende opwerking volgens de uitvinding, en toont figuur 2 de werkwijze voor het 15 afscheiden van methacrylzuur en azijnzuur uit het effluent van de tweede oxydatie.In the accompanying drawings, Figure 1 is a block diagram of a two-stage oxidation of isobutene and / or t-butanol to methacrylic acid and the subsequent work-up according to the invention, and Figure 2 shows the method for separating methacrylic acid and acetic acid from the effluent of the second oxidation.
In figuur 1 ziet men dat isobuteen en/of t-butanol samen met moleculaire zuurstof (eventueel in de vorm van lucht) in een eerste oxydatie 10 ingeleid worden, waardoor in aan-20 wezigheid van een geschikte katalysator omzetting in methacro- leïen plaats vindt. In de reactor zijn aanzienlijke hoeveelheden stoom, stikstof en koolzuur aanwezig, en in dit schema is aangegeven dat zij toegevoegd worden, maar dat hoeft niet noodzakelijkerwijs als zodanig te gebeuren. Stikstof kan als lucht binnen-25 komen, en als dat het geval is moet de stikstof verdrongen worden om de gewenste mate van oxydatie in stand te houden. Grote hoeveelheden water worden gebruikt en kunnen direct als stoom of indirect als verdunning van de gerecirculeerde gasstroom ingevoerd worden. Als bijprodukt ontstaand water raakt men bij het 30 opwerken kwijt. De reactie gebeurt in het algemeen bij een temperatuur tussen 330° en 500°C en bij een druk tot 14 atmosfeer toe. De katalysator is meestal een mengsel van basische metaal-oxyden. Daar de reactie sterk exotherm is wordt de katalysator vaak in smalle buisjes geplaatst en wordt de reactiewarmte afge-35 voerd door een gesmolten zout langs dèbuitenkanten van deze buizen te leiden.In figure 1 it is seen that isobutene and / or t-butanol together with molecular oxygen (optionally in the form of air) are introduced into a first oxidation, whereby conversion into methacroles takes place in the presence of a suitable catalyst. . Significant amounts of steam, nitrogen and carbon dioxide are present in the reactor, and this scheme indicates that they are added, but this need not necessarily be done as such. Nitrogen can enter as air, and if so nitrogen must be displaced to maintain the desired degree of oxidation. Large amounts of water are used and can be introduced directly as steam or indirectly as a dilution of the recycled gas stream. Water resulting as a by-product is lost during work-up. The reaction generally takes place at a temperature between 330 ° and 500 ° C and at a pressure of up to 14 atmospheres. The catalyst is usually a mixture of basic metal oxides. Since the reaction is highly exothermic, the catalyst is often placed in narrow tubes and the heat of reaction is removed by passing a molten salt along the outside of these tubes.
800 1 3 85 8800 1 3 85 8
In de opwerkingseenheid 12 tussen de twee oxy-datiestappen 10 en 14 in wordt methacroleïen afgescheiden. Niet omgezet isobuteen kan, zoals in het schema aangegeven is, samen met kooldioxyde en andere inerte gassen naar de eerste oxydatie-5 teruggevoerd worden.In the processing unit 12 between the two oxidation steps 10 and 14, methacroleins are separated. Unconverted isobutene, as indicated in the scheme, can be recycled to the first oxidation along with carbon dioxide and other inert gases.
Vervolgens kan het methacroleïen in de tweede oxydatie geleid worden, waarin het met moleculaire zuurstof in aanwezigheid van aanzienlijke hoeveelheden water, koolzuur en stikstof tot methacrylzuur geoxydeerd wordt, onder invloed van 10 een mengsel van basische metaaloxyden als katalysator, bij een temperatuur tussen 270° en 450°C en bij een druk tot 7 atmosfeer toe. Wat bij de eerste oxydatie over stroom en inerte gassen gezegd is geldt ook hier: ze kunnen als zodanig toegevoegd zijn, maar dat is niet noodzakdijkerwijs het geval, afhankelijk van het 15 ontwerp van de apparatuur.The methacrolein can then be introduced into the second oxidation, in which it is oxidized with molecular oxygen in the presence of considerable amounts of water, carbonic acid and nitrogen to methacrylic acid, under the influence of a mixture of basic metal oxides as catalyst, at a temperature between 270 ° and 450 ° C and at a pressure up to 7 atmospheres. What was said about current and inert gases during the first oxidation also applies here: they may have been added as such, but this is not necessarily the case, depending on the design of the equipment.
Deze uitvinding gaat vooral over de wijze van opwerken van methacrylzuur en betreft meer in het bijzonder het tevens opvangen van het als bijprodukt ontstaande azijnzuur.This invention mainly relates to the method of working up methacrylic acid and more particularly relates to the collection of acetic acid formed as a by-product.
Deze opwerking bestaat uit het afkoelen en condenseren in 16, 20 met afscheiding van gassen die naar de tweede oxydatie teruggevoerd kunnen worden, en direct gevolgd door het afscheiden van het ruwe methacrylzuur in 18 met een geschikt oplosmiddel, en daarna de zuivering van het ruwe methacrylzuur in 19. Deze afscheiding in 18 is in figuur 2 nader uitgewerkt.This work-up consists of cooling and condensing in 16, 20 with separation of gases which can be recycled to the second oxidation, and immediately followed by separating the crude methacrylic acid into 18 with a suitable solvent, and then purifying the crude methacrylic acid in 19. This separation in 18 is further elaborated in figure 2.
25 Het afkoelen en het condenseren van het hete reactieprodukt van de tweede oxydatie kan gebeuren zoals in figuur 2 aangegeven is, hoewel de vakman ook aan andere uitvoeringsvormen zal denken. Bij die van figuur 2 verlaten de hete gassen de tweede oxydatie 14 via leiding 20 met een temperatuur 30 van 290° tot 325°C en een overdruk van bijvoorbeeld 0,25 atmosfeer. Ze kunnen door een indirecte warmtewisselaar 22 gaan waardoor de gassen afgekoeld worden en reactiewarmte benut wordt, bijvoorbeeld voor het opwekken van stoom. Bij het verlaten van de warmtewisselaar 22 zal de temperatuur zo 150°C bedragen. Dan komt 35 de stroom in de blustoren 24, waarin de stroom in hoofdzaak gasvormig blijft. Indien, wat ook mogelijk is, geen tussentijdse 800 1 3 85 9 koeling toegepast wordt komen de gassen met de temperatuur van de reactor in deze blustoren.The cooling and condensation of the hot reaction product of the second oxidation can take place as indicated in figure 2, although the person skilled in the art will also consider other embodiments. In that of Figure 2, the hot gases leave the second oxidation 14 via line 20 at a temperature of from 290 ° to 325 ° C and an overpressure of, for example, 0.25 atmosphere. They can pass through an indirect heat exchanger 22, whereby the gases are cooled and reaction heat is used, for example for generating steam. When leaving the heat exchanger 22, the temperature will thus be 150 ° C. Then the stream enters the quenching tower 24, in which the stream remains essentially gaseous. If, whatever is possible, no intermediate 800 1 3 85 9 cooling is used, the gases will enter the quenching tower with the temperature of the reactor.
Zoals hierna nog aangetoond zal wórden leidt het gebruik van een mengsel van aromaat met een keton tot een 5 hoger gehalte aan polymeer in de extractiekolom. De wijze van "blussen" blijkt een grote invloed te hebben op de vorming van polymeren in de latere extractiekolom. De bevoorkeurde technieken voor dit "blussen" zijn geen deel van deze uitvinding, maar zijn beschreven in een andere octrooiaanvrage. Een recirculerende 10 stroom vloeistof voor afschrikken van de gassen door direct contact verkrijgt men door afkoelen en gedeeltelijk condenseren van het reactieprodukt tot een geschikte temperatuur, bijvoorbeeld ongeveer 40°C. De twee hoofdbestanddelen, methacrylzuur en water, worden vergezeld door niet omgezet methacroleïen, azijnzuur en 15 wat verontreinigingen. Men kan het directe contact op twee verschillende manieren bereiken: De recirculerende vloeistof kan zowel in leiding 20 als in blustoren 26 met de gassen in aanraking komen. Warmte wordt door direct contact met de grotendeels uit water bestaande recirculatiestroom overgenomen, en methacrylzuur, 20 azijnzuur en kleine hoeveelheden verontreinigingen worden daarbij gecondenseerd. De warmte die aldus in de blusstroom opgenomen is wordt verwijderd door indirecte uitwisseling in warmtewisselaar 30, welke gewoon koelwater of lucht van omgevingstemperatuur zal gebruiken. De uit de blustoren 26 komen-de vloeistof 25 wordt dus door warmtewisselaar 30 geleid en dan via leiding 28 terug in toren 26 of via leiding 29 eerst in contact met de hete gassen in leiding 20. De temperatuur van de recirculerende vloeistof kan men zodanig kiezen, dat er geen maximale opbrengst aan methacrylzuur is bij een minimale omvang en minimale exploitatie-30 kosten. De uit de blustoren 26 komende gassen gaan via leiding 34 terug naar de tweede oxydatie (no. 14 in figuur 1), waardoor verlies aan waardevolle stoffen zoals methacroleïen vermeden wordt. Blustoren 26 is voorzien van de nodige middelen voor het in aanraking brengen van omhoog stromende gassen met de blussende stroom 35 vloeistof, zoals pakking die van uiteenlopende vormen kan zijn of schotels zoals technologen welbekend zullen zijn.As will be shown below, the use of a mixture of aromatics with a ketone leads to a higher polymer content in the extraction column. The manner of "quenching" appears to have a great influence on the formation of polymers in the later extraction column. The preferred techniques for this "quenching" are not part of this invention, but are described in another patent application. A recirculating stream of liquid for quenching the gases by direct contact is obtained by cooling and partially condensing the reaction product to a suitable temperature, for example about 40 ° C. The two main components, methacrylic acid and water, are accompanied by unreacted methacroleins, acetic acid and some impurities. Direct contact can be achieved in two different ways: The recirculating liquid can come into contact with the gases in line 20 as well as in extinguishing tower 26. Heat is taken up by direct contact with the largely water recirculation stream, and methacrylic acid, acetic acid and small amounts of impurities are condensed. The heat thus included in the quenching stream is removed by indirect exchange in heat exchanger 30, which will use ordinary cooling water or ambient air. The liquid 25 coming out of the quenching tower 26 is thus passed through heat exchanger 30 and then via line 28 back into tower 26 or via line 29 first in contact with the hot gases in line 20. The temperature of the recirculating liquid can be chosen in such a way that there is no maximum yield of methacrylic acid at minimum size and minimum operating costs. The gases coming from the extinguishing tower 26 go back via line 34 to the second oxidation (no. 14 in figure 1), whereby loss of valuable substances such as methacroleins is avoided. Extinguishing tower 26 is provided with the necessary means for contacting upflowing gases with the extinguishing stream of liquid, such as packing which may be of various shapes or dishes such as technologists will be well known.
800 1 3 85 10800 1 3 85 10
Het geheel van methacrylzuur, azijnzuur en water, met niet omgezet methacroleïen en verontreinigingen (zoals acryl-zuur) gaat via leiding 36 naar extractiekolom 38. Deze is voorzien van geschikte hulpmiddelen om twee stromen vloeistof in 5 tegenstroom met elkaar in aanraking te brengen, wat zowel pakking als schotels e.d. kan zijn. Deze kolom werkt ongeveer bij gewone druk. In het algemeen zal voor een doeltreffend winnen van het methacrylzuur het oplosmiddel een kookpunt moeten hebben dat lager dan dat van methacrylzuur is en dat met water een azeotroop 10 vormt die met bij kamertemperatuur werkende koelmiddelen behoorlijk gecondenseerd kan worden. Daar als bijprodukt ook azijnzuur gewonnen moet worden moet het oplosmiddel niet bij verdampen het azijnzuur meenemen. In het algemeen moeten geschikte oplosmiddelen methacrylzuur, azijnzuur en methacroleïen praktisch 15 volledig uit het water kunnen halen en vermoeiende verontreinigingen in het water laten zitten. Gevonden is dat door juiste keuze van oplosmiddel het verschijnen van vaste stof (in het algemeen polymeer) die de destillatiekolommen en hun kookketels ernstig vervuilt, sterk beperkt wordt en bovendien het azijnzuur als 20 bijprodukt gewonnen kan worden,The entirety of methacrylic acid, acetic acid and water, with unreacted methacroleins and impurities (such as acrylic acid), goes via line 36 to extraction column 38. It is provided with suitable means for contacting two flows of liquid in countercurrent, which can be both gasket and trays etc. This column operates approximately at normal pressure. In general, for the methacrylic acid to be recovered effectively, the solvent will need to have a boiling point lower than that of methacrylic acid and which forms an azeotrope with water which can be properly condensed with coolants operating at room temperature. Since acetic acid must also be recovered as a by-product, the solvent must not take acetic acid with it on evaporation. In general, suitable solvents should be able to virtually completely remove methacrylic acid, acetic acid and methacroleins from the water and leave fatiguing impurities in the water. It has been found that by proper choice of solvent the appearance of solid (generally polymer) which seriously contaminates the distillation columns and their boilers is greatly reduced and, moreover, the acetic acid can be recovered as a by-product,
In het bijzonder is gevonden dat ketonen, en vooral daaronder de pentanonen de oplosmiddelen bij uitstek zijn voor het afscheiden van methacrylzuur en azijnzuur uit water. Hoewel men zou denken dat de pentanonen onderling verwisselbaar zouden 25 zijn zijn onvertakte pentanonen beter gebleken dan de vertakte, daar met de vertakte ketonen meer vaste stof in de destillatie-apparatuur verschijnt. Verder is ontdekt dat deze werkwijze zelfs met het beste onvertakte keton (pentanon-2) onverwacht onbevredigend verloopt. Hoewel de verdelingscoëfficiënten gunstig zijn 30 voor het afscheiden van methacrylzuur en azijnzuur uit water blijkt de vervuiling van de hierna komende destillatie-apparatuur belangrijk verlicht te worden indien dat keton gemengd wordt met een aromaat, vooral met tolueen. Geloofd wordt dat geschikte combinaties van oplosmiddelen, bijvoorbeeld het bevoorkeurde mengsel van pen-35 tanon-2 en tolueen, opgeloste polymeren, polymeer-voorlopers en/of polymerisatie-katalysatoren en andere ongewenste materialen, niet 800 1 3 85 11 uit de waterfase opnemen, welke waterfase onderuit kolom 38 afgetapt wordt. Met deze waterfase verdwijnt een heleboel storing uit het systeem. Helaas verlaagt de toevoeging van deze aromaten de verdelingscoëfficiënten van methacrylzuur en azijnzuur 5 zodat er dan meer verlies aan deze wenselijke produkten is. Het is dan ook nodig gebleken slechts zoveel aromaat toe te voegen als nodig is om de bron van vervuiling te verwijderen, terwijl het vermogen der ketonen methacrylzuur en azijnzuur uit het water op te nemen behouden blijft. Ook gaat het gebruik van aromaten 10 gepaard met de verschijning van een ander soort polymeer in de extractiekolom. Terwijl bijvoorbeeld het gebruik van pentanon-2 geassocieerd is met slechts sporen polymeer in de extractiekolom vindt men veel polymeer in die kolom indien alleen tolueen gebruikt wordt. Gevonden is dat hoe meer aromaat men gebruikt hoe 15 belangrijker het wordt het gasvormige reactieprodukt op de juiste wijze af te schrikken.In particular, it has been found that ketones, and especially the pentanones below, are the solvents of choice for separating methacrylic acid and acetic acid from water. Although it would be thought that the pentanones would be interchangeable, unbranched pentanones have been found to be better than the branched ones since more solids appear in the distillation equipment with the branched ketones. It has further been discovered that even with the best unbranched ketone (pentanone-2), this process is unexpectedly unsatisfactory. Although the partition coefficients are favorable for separating methacrylic acid and acetic acid from water, the contamination of the distillation equipment below appears to be greatly alleviated when that ketone is mixed with an aromatic, especially with toluene. It is believed that suitable combinations of solvents, for example the preferred mixture of pen-35 tanon-2 and toluene, dissolved polymers, polymer precursors and / or polymerization catalysts and other undesirable materials, do not absorb 800 1 3 85 11 from the water phase, which water phase is drained from the bottom of column 38. With this water phase, a lot of interference disappears from the system. Unfortunately, the addition of these aromatics lowers the partition coefficients of methacrylic acid and acetic acid so that there is more loss of these desirable products. It has therefore proved necessary to add only as much aromatics as necessary to remove the source of contamination, while retaining the ability of the ketones to absorb methacrylic acid and acetic acid from the water. Also, the use of aromatics 10 is associated with the appearance of a different kind of polymer in the extraction column. For example, while the use of pentanone-2 is associated with only trace amounts of polymer in the extraction column, much polymer is found in that column when only toluene is used. It has been found that the more aromatics used, the more important it becomes to properly quench the gaseous reaction product.
Het oplosmiddel komt pas onderin kolom 38 nadat het in warmtewisselaar 37 tot een geschikte lage temperatuur afgekoeld is, bijvoorbeeld ongeveer 25°C.The solvent only enters the bottom of column 38 after it has cooled to a suitable low temperature in heat exchanger 37, for example about 25 ° C.
20 Het oplosmiddel heeft een lager soortelijk ge wicht dan de vloeistof uit de blustoren 26, en dus gaat het oplosmiddel door kolom 38 in tegenstroom met de gebluste vloeistof, waardoor het de te winnen produkten (methacrylzuur en azijnzuur, met nog niet omgezet methacroleien) extraheert, ter-25 wijl water met storende verontreinigingen onderuit kolom 38 via leiding 46 afgevoerd wordt.The solvent has a lower specific gravity than the liquid from the quenching tower 26, so the solvent passes through column 38 in countercurrent with the quenched liquid, thereby extracting the products to be recovered (methacrylic acid and acetic acid, with unreacted methacrolein) while water with disturbing impurities is discharged from the bottom of column 38 via line 46.
Hoewel de omstandigheden zeer gunstig voor de gewenste scheiding zijn wordt er toch enig oplosmiddel met het afgetapte water meegevoerd en is enig water aanwezig in de vloei-30 stof die extractiekolom 38 via leiding 39 verlaat. Deze laatste vloeistof gaat naar stripkolom 40 waarin methacrylzuur en azijnzuur door destillatie afgescheiden worden. Er is een stoomver-warming 41 en een terugstromende vloeistof die in condensor 43 ontstaat. Onderuit de kolom wordt een mengsel van methacrylzuur 35 en azijnzuur, dat in hoofdzaak vrij van oplosmiddel is, via leiding 42 afgetapt en naar een andere fractioneerkolom geleid voor 300 1 3 85 12 de scheiding daarvan (no. 19 in figuur 1). In condensor 43 wordt de damp uit kolom 40 gecondenseerd, en er ontstaan daarbij twee vloeibare fasen, die in 44 gescheiden worden in een oplosmiddelrijke fase 45a (met een klein beetje water) en een waterrijke fase 5 45b (met een klein beetje oplosmiddel). De scheider 44 is zodanig gemaakt dat de twee fasen er in kunnen ontmengen en afzonderlijk afgetapt. De waterrijke fase gaat via leiding 47 naar kolom 48, waarheen ook via leiding 46 het bodemprodukt van kolom 38 gaat.Although the conditions are very favorable for the desired separation, some solvent is still entrained with the tapped water and some water is present in the liquid leaving extraction column 38 via line 39. The latter liquid goes to stripping column 40 in which methacrylic acid and acetic acid are separated by distillation. There is a steam heating 41 and a backflowing liquid which is created in condenser 43. At the bottom of the column, a mixture of methacrylic acid 35 and acetic acid, which is substantially free of solvent, is drawn off via line 42 and passed to another fractionation column for its separation (No. 19 in Figure 1). In condenser 43, the vapor from column 40 is condensed, resulting in two liquid phases, which are separated in 44 into a solvent-rich phase 45a (with a little bit of water) and a water-rich phase 45b (with a little bit of solvent). The separator 44 is made so that the two phases can separate into it and be drained separately. The water-rich phase goes via line 47 to column 48, where also the bottom product of column 38 goes via line 46.
De beide stromen (uit leidingen 46 en 47) komen boven in kolom 48 10 en terwijl zij over de schotels afdalen worden ze door stoom uit leiding 49 van resten oplosmiddel ont-daan. Water dat in hoofdzaak vrij van oplosmiddelen is treedt onderuit kolom 48 en wordt naar wens opnieuw gebruikt of afgedankt. Oplosmiddel-damp met daarin de evenwichtshoeveelheid water gaat via leiding 50 terug naar 15 condensator 43, waarin ook de damp uit kolom 40 terecht komt.Both streams (from lines 46 and 47) rise to the top of column 48 and as they descend over the trays they are stripped of solvent residues by steam from line 49. Substantially solvent-free water exits column 48 and is reused or discarded as desired. Solvent vapor containing the equilibrium amount of water returns via line 50 to condenser 43, into which the vapor from column 40 also ends up.
Een deel van de oplosmiddelrijke fase die uit scheider 44 komt gaat als terugvloei naar kolom 40, opdat de destillatieve scheiding van methacrylzuur en azijnzuur daarin naar behoren verloopt.Part of the solvent-rich phase exiting from separator 44 flows as reflux to column 40 so that the distillative separation of methacrylic acid and acetic acid therein proceeds properly.
De rest gaat via leiding 51b terug naar kolom 38 om daarmee opnieuw 20 te extraheren. Opgemerkt moet worden dat bij gebruik van meer dan de minimum hoeveelheid aromaat voor het tegengaan van polymeren, voorlopers daarvan en katalysatoren in het oplosmiddel-methacryl-zuur-mengsel de verliezen aan azijnzuur omhoog gaan. Dan kan het nodig worden uit het af te danken water eerst het azijnzuur 25 terug te winnen.The remainder goes back to column 38 via line 51b to thereby extract 20 again. It should be noted that using more than the minimum amount of aromatics to counteract polymers, precursors thereof and catalysts in the solvent-methacrylic acid mixture increases acetic acid losses. It may then become necessary to first recover the acetic acid from the water to be discarded.
In zover niet omgezet methacroleïen uit de blus-toren 26 als topprodukt uit de extractiekolom 38 meekomt dit in de oplosmiddelrijke fase 45a terecht komt, zodat zich dan methacroleïen geleidelijk ophoopt in de recirculerende stroom oplos-30 middel. Om dit te verwijderen moet uit de oplosmiddelrijke fase 45a hetzij continu hetzij zo nu en dan een aftap gepleegd worden. Deze aftap (51c) kan weggedaan worden, of eventueel in een des-tillatiekolom verwerkt, bijvoorbeeld zoals in figuur 2 met 52 aangeduid. In hoofdzaak methacroleïenvrij oplosmiddel wordt dan 35 onderuit kolom 52 afgetapt en via leiding 58 naar extractiekolom 38 afgevoerd, terwijl methacroleïen als topprodukt verkregen en 800 1 3 85 13 via leiding 55 naar de tweede oxydatie teruggevoerd wordt.Insofar as unreacted methacroleins from extinguishing tower 26 flow as top product from extraction column 38, this enters the solvent-rich phase 45a, so that methacroleins then gradually accumulate in the recirculating solvent stream. To remove this, a tap must be made from the solvent-rich phase 45a either continuously or occasionally. This tap (51c) can be discarded or optionally processed in a distillation column, for example as indicated by 52 in Figure 2. Substantially methacrole-free solvent is then drawn off from the bottom of column 52 and discharged via line 58 to extraction column 38, while methacrolein is obtained as the top product and 800 1 3 85 13 is recycled via line 55 to the second oxidation.
Uit deze kolom 52 gaan water en methacroleien als topprodukt, en na condensatie in condensor 53 worden ze opgevangen in schelder 54. Een deel van dit condensaat gaat als terugvloei via lei-5 ding 56 naar kolom 52 en de netto opbrengst aan methacroleïen gaat dan terug naar de tweede oxydatie. Warmte wordt aan kolom 52 aangevoerd met stoom in leiding 57. Net als met de eerder beschreven kolommen kan kolom 52 voorzien zijn van pakking, schotels, of andere inwendige hulpmiddelen voor het in contact 10 brengen van gassen en vloeistoffen,From this column 52, water and methacrolein go as top product, and after condensation in condenser 53, they are collected in scheldt 54. Part of this condensate flows as reflux via line 56 to column 52 and the net yield of methacrolein then goes back to the second oxidation. Heat is supplied to column 52 with steam in line 57. As with the previously described columns, column 52 may include gasket, trays, or other internal means for contacting gases and liquids,
De deskundige zal inzien dat remstoffen zoals hydrochinon goed te gebruiken zijn om polymerisatie van aldehyden en zuren tijdens dit opwerken te voorkomen.Those skilled in the art will recognize that inhibitors such as hydroquinone are useful to prevent polymerization of aldehydes and acids during this work-up.
Zoals reeds gezegd is de keuze van het oplosmid-15 del bijzonder belangrijk gebleken om te voorkomen dat polymeren in de diverse kolommen en kookketels voorkomen. Meer in het bijzonder wordt een mengsel gebruikt van enerzijds een onvertakt keton met 3 tot 5 koolstofatomen en anderzijds benzeen en/of tolueen. Uit proeven is gebleken dat de pentanonen bijzonder goede 20 oplosmiddelen zijn daar hiermee de verdelingscoëfficiënten (de verhouding tussen de concentratie in de oplosmiddel-fase en de waterfase) zeer gunstig zijn voor de gewenste afscheiding van water en methacrylzuur. Maar ook is gevonden dat terwijl pentanon-2 en methylbutanon evengoed zijn voor het extraheren van methacrylzuur 25 en azijnzuur ze belangrijk verschillen in de mate waarin de latere destillatietorens en kookketels door polymeren vervuild raken.As already mentioned, the choice of the solvent has proven to be particularly important to prevent polymers from occurring in the various columns and boiling pans. More in particular, a mixture is used of, on the one hand, an unbranched ketone of 3 to 5 carbon atoms and, on the other hand, benzene and / or toluene. Tests have shown that the pentanones are particularly good solvents since the partition coefficients (the ratio between the concentration in the solvent phase and the water phase) are very favorable for the desired separation of water and methacrylic acid. However, it has also been found that while pentanone-2 and methylbutanone are equally good for extracting methacrylic acid and acetic acid, they differ significantly in the degree to which the later distillation towers and boilers are contaminated by polymers.
Ook is de toevoeging van tolueen aan pentanon-2 gebleken het optreden van vaste polymeren aanzienlijk te beperken, hoewel ten koste van de verdelingscoëfficienten voor de gewenste produk-30 ten, wat tot meer onkosten bij de extractie leidt en wellicht ook tot aanvullende voorzieningen voor het scheiden van azijnzuur en water. Daar tolueen ook het optreden van polymeer in de extractiestap beïnvloedt verdient het de voorkeur zo min mogelijk tolueen te gebruiken, zeg slechts 5 gew.% tolueen in pentanon-2.Also, the addition of toluene to pentanone-2 has been found to significantly limit the occurrence of solid polymers, although at the expense of the partition coefficients for the desired products, leading to increased extraction costs and perhaps additional facilities for the extraction. separating acetic acid and water. Since toluene also influences the occurrence of polymer in the extraction step, it is preferable to use as little toluene as possible, say only 5% by weight of toluene in pentanone-2.
35 Hogere concentraties aan tolueen genieten de voorkeur, vooral ongeveer 25 gew.%, maar desgewenst kan men tot boven 50 gew.% 800 1 3 85 9 14 gaan.Higher concentrations of toluene are preferred, especially about 25% by weight, but, if desired, it is possible to go above 50% by weight 800 1 3 85 9 14.
De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de hand van de hierbij behorende voorbeelden.The invention is now further elucidated by means of the accompanying examples.
Voorbeeld IExample I
5 Vloeistof uit de blustoren, met 27,8 gew.% methacrylzuur, 3,5 gew.% azijnzuur, 62,5 % water en kleine beetjes onverbruikt methacroleïen en verontreinigingen, werd met verschillende oplosmiddelen gemengd (3 gew.dln oplosmiddel op 4 dln vloeistof). Na 1 uur roeren liet men 2 uur ontmengen. De 10 bovenlaag, rijk aan methacrylzuur en azijnzuur, werd als portie gedestilleerd door een "Oldershaw-kolom" van 15 schotels en met een doorsnede van 2£ cm. De temperatuur in de kookketel werd op 120°C ingesteld en de terugvloeiverhouding op 2:1. Er werd 0,1 % (1000 dpm) hydrochinon toegevoegd (betrokken op de begin-15 hoeveelheid). Lucht werd in de kookketel geblazen in een tempo van 1,5 % van de dampstroom door de kolom. Voor zover mogelijk werd de destillatie voortgezet totdat ongeveer 30 % van de voeding nog in de kolom aanwezig was.5 Liquid from the quenching tower, with 27.8 wt% methacrylic acid, 3.5 wt% acetic acid, 62.5% water and small amounts of unused methacrolein and impurities, was mixed with different solvents (3 parts solvent on 4 parts liquid). After stirring for 1 hour, it was allowed to mix for 2 hours. The top layer, rich in methacrylic acid and acetic acid, was portion-distilled through a 15-dish "Oldershaw column" 2 cm in diameter. The temperature in the boiling kettle was set at 120 ° C and the reflux ratio at 2: 1. 0.1% (1000 ppm) of hydroquinone was added (based on the initial 15 amount). Air was blown into the boiling kettle at a rate of 1.5% of the vapor flow through the column. As far as possible, distillation was continued until about 30% of the feed was still in the column.
De resultaten, weergegeven in tabel A, laten 20 zien dat hoewel er aantrekkelijk verdelingscoefficiënten zijn er zowel met 3-methylbutanon als met pentanon-3 veel kans is op vervuilingsproblemen bij de destillatie van het extract. Geloofd wordt dat hetbij de destillatie ontstaande polymeer polymethacryl-zuur is en dat deze polymerisatie in de hand gewerkt wordt door 25 de aanwezigheid van een verbinding die bij extractie met water verwijderd kan worden. Of deze verklaring juist is of niet, uit de resultaten blijkt dat de toevoeging van tolueen de vorming van vaste stoffen beperkt en dat er met 25 gew.% tolueen in de ex-tractievloeistof een 8 uur durende destillatie geen vaste stof-30 fen deed ontstaan.The results, shown in Table A, show that although there are attractive partition coefficients, both with 3-methylbutanone and with pentanone-3 there is a high probability of fouling problems in the distillation of the extract. It is believed that the polymer produced in the distillation is polymethacrylic acid and that this polymerization is facilitated by the presence of a compound which can be removed on extraction with water. Whether this statement is correct or not, the results show that the addition of toluene limits the formation of solids and that with 25% by weight toluene in the extraction liquid, an 8-hour distillation did not generate solids .
Daar de toevoeging van tolueen tot een ongewenste verlaging van de distributiecoëfficiënten van methacrylzuur, azijnzuur en methacroleïen leidt is het mengsel van methylbutanon met tolueen een minder aantrekkelijke extractievloeistof. De 35 onverwachte voordelen van de toevoeging an tolueen (of in plaats daarvan met benzeen) is echter een belangrijke factor die de op- 800 1 3 85 > 15 losmiddel-extractie in combinatie met destillatie een goed toe -pasbare werkwijze voor het winnen van methacrylzuur maakt, waarbij men ook nog azijnzuur kan winnen.Since the addition of toluene leads to an undesirable decrease in the distribution coefficients of methacrylic acid, acetic acid and methacroleins, the mixture of methyl butanone with toluene is a less attractive extraction liquid. However, the unexpected advantages of the addition of toluene (or alternatively with benzene) is an important factor that the solvent extraction in combination with distillation is a well applicable method for the recovery of methacrylic acid acetic acid can also be recovered.
Tabel ATable A
5 Extractieproeven5 Extraction Tests
Oplosmiddel Verdelings- Destilla- Opmerkingen coëfficiënt tietijd voor metha- uren _crylzuur _______ 10 3-methyl- 11,7 4 Na 2 uur verscheen butanon vaste stof. Ernsti ge polymerisatie deed de proef vroeg beëindigen.Solvent Partition Distillation Comments Coefficient time for methahrylic acid ______ 10 3-methyl-11.7 4 After 2 hours, butanone solid appeared. Severe polymerization ended the test early.
15 Pentanon-2 10,7 4+ Na 4 uur verscheen vaste stof, die snel meer werd, waarom de proef voortijdig beëin- 20 digd werd.Pentanon-2 10.7 4+ After 4 hours, solid appeared, which rapidly increased, why the experiment was terminated prematurely.
90 % pentanon-2 10,6 8 Tijdens de destil- 10 % tolueen latie verscheen vaste stof, en veel daarvan bij het af- 25 koelen van de apparatuur.90% pentanone-2 10.6 During the distillation 10% toluene solid appeared solid, and much of it as the equipment cooled.
75' % pentanon-2 10,3 8 Geen vaste stof 25 % tolueen tijdens de destil latie, maar wel 30 een klein beetje bij afkoelen na de destillatie.75% pentanone-2 10.3 8 No solid 25% toluene during the distillation, but only a little when cooled after the distillation.
Voorbeeld IIExample II
Een continu extractie-destillatie-apparaat werd 35 in elkaar gezet voor de extractie van het gebluste produkt van een methacroleïen-oxydatie, met daarin een York-Scheibel-kolom van 11 schotels en met een doorsnede van 2\ cm. Alle schotels hadden roerders en waren onderling gescheiden door gepakte vulling van cm hoogte. De gebluste voeding bevatte 38,5 gew.% methacryl- 40 zuur, 4,6 gew.% azijnzuur, 51,6 gew.% water en kleine beetjes methacroleïen en verontreinigingen; deze stroomden van boven naar beneden door de kolom in tegenstroom van een mengsel van 75 % 80 0 1 3 85 16 pentanon-2 en 25 gew.% tolueen dat van onder naar boven stroomde.A continuous extraction distillation apparatus was assembled for the extraction of the quenched product from a methacrolein oxidation containing an 11-dish York-Scheibel column, 2 cm in diameter. All dishes had stirrers and were separated from each other by packed filling of cm height. The quenched feed contained 38.5 wt% methacrylic acid, 4.6 wt% acetic acid, 51.6 wt% water, and little bits of methacrolein and impurities; these flowed from top to bottom through the countercurrent column of a mixture of 75% 80 0 1 3 85 16 pentanone-2 and 25% by weight toluene flowing from bottom to top.
De molverhouding oplosmiddel/water was 0,5:1. De kolom werkte bij een constante temperatuur van ongeveer 25°C.The solvent / water molar ratio was 0.5: 1. The column operated at a constant temperature of about 25 ° C.
Gevonden werd dat het bovenuit de kolom afgetapte 5 extract in wezen al het methacrylzuur bevatte en 95-98 % van het azijnzuur en het methacroleïen. Het raffinaat (dat is de uitgetrokken voeding) die onderuit de kolom afgetapt werd bestond voor 90 mol.% uit water en bevatte een kleiii beetje azijnzuur en wat verontreinigingen. Het extract werd continu in een Oldershaw-10 kolom van 50 schotels met een doorsnede van 5 cm gebracht, waardoor het gemengde oplosmiddel gescheiden werd van ruw, azijnzuur bevattend methacrylzuur. Met terugvloeiverhoudingen van 0,65 en 1,26 werden in hoofdzaak volledige scheidingen bereikt.The extract drained from the top of the column was found to contain essentially all of the methacrylic acid and 95-98% of the acetic acid and the methacrolein. The raffinate (that is the withdrawn feed) drawn from the bottom of the column was 90 mole percent water and contained a small amount of acetic acid and some impurities. The extract was continuously placed in an Oldershaw-10 column of 50 dishes of 5 cm diameter, separating the mixed solvent from crude acetic acid containing methacrylic acid. Substantially complete separations were achieved with reflux ratios of 0.65 and 1.26.
Nadat aldus een succes bereikt was met een meng-15 sel van 75 gew.% pentanon-2 en 25 gew.% tolueen werd ook een mengsel van 75 gew.% 3-methylbutanon en 25 gew.% tolueen beproefd. Binnen enkele minuten raakte de Oldershaw-kolom verstopt met een roodachtige stof, vermoedelijk een polymeer van methacrylzuur.Thus, after success was achieved with a mixture of 75 wt% pentanone-2 and 25 wt% toluene, a mixture of 75 wt% 3-methylbutanone and 25 wt% toluene was also tested. Within minutes, the Oldershaw column became clogged with a reddish substance, presumably a polymer of methacrylic acid.
Men ziet dus dat men met pentanon-2 een goed 20 resultaat bereikt terwijl het zo nauw verwante methylbutanon niet gebruikt kan worden. Waardoor dat komt is niet bekend, maar het schijnt dat onvertakte ketonen gebruikt kunnen worden en vertakte ketonen duidelijk minder geschikt zijn.It is thus seen that with pentanone-2 a good result is achieved while the closely related methylbutanone cannot be used. The reason for this is not known, but it seems that unbranched ketones can be used and branched ketones are clearly less suitable.
Voorbeeld IIIExample III
25 Hieruit zal het effect blijken van het veranderen van de samenstelling van het oplosmiddel op het voorkomen van het polymeer in de extractiekolom. Het blijkt dat toevoeging van een aromaat zoals tolueen het optreden van polymeer in het destillaat van de extracten effectief tegengaat, maar een ongunstig effect 30 heeft op de extractie zelf.This will demonstrate the effect of changing the composition of the solvent on the appearance of the polymer in the extraction column. It has been found that addition of an aromatic such as toluene effectively counteracts the occurrence of polymer in the distillate of the extracts, but has an adverse effect on the extraction itself.
De gassen uit een tweede oxydatie werden direct in een bluskolom als (26) in figuur 2 geleid, maar zonder het voorafgaande contact volgens figuur 2. De gassen kwamen de bluskolom binnen met een temperatuur van 200-250°C en werden tot 40-45°C 35 afgekoeld door contact met een recirculerende vloeistof op destil-latiekolom-schotels, welke vloeistof dezelfde samenstelling had 800 1 3 85 17 als het uit de gassen condenserende mengsel. Het geheel bevatte ook nog 1000 dpm hydrochinon (betrokken op uitgangsstof).The gases from a second oxidation were fed directly into an extinguishing column as (26) in Figure 2, but without the previous contact according to Figure 2. The gases entered the extinguishing column at a temperature of 200-250 ° C and were heated to 40-45 ° C cooled by contact with a recirculating liquid on distillation column trays, which liquid had the same composition as the mixture condensing from the gases. The whole also contained 1000 ppm hydroquinone (based on starting material).
Het bleek dat met tolueen als extractiemiddel voor methacrylzuur en azijnzuur heel weinig vaste stof in de 5 extractiekolom verscheen, maar met pentanon-2 verscheen er veel vaste stof. Geen van deze twee afzonderlijke vloeistoffen is voor deze extractie eig geschikt, daar men er of weinig azijnzuur mee wint (tolueen) of veel vaste stof in de latere destillatie-kolommen mee krijgt (pentanon-2). Met een mengsel van 75 gew.% 10 pentanon-2 en 25 gew.% tolueen kreeg men in de extractiekolom ongeveer 1500 dpm vaste stof.It appeared that with toluene as an extractant for methacrylic acid and acetic acid very little solid appeared in the extraction column, but with pentanone-2 a lot of solid appeared. Neither of these two separate liquids is really suitable for this extraction, since it produces little or no acetic acid (toluene) or a lot of solid in the later distillation columns (pentanone-2). With a mixture of 75% by weight of pentanone-2 and 25% by weight of toluene, about 1500 ppm solid was obtained in the extraction column.
Volgens de uitvinding gebruikt men tenminste 5 gew.% tolueen in het pentanon-2, maar mengsels met meer dan 50 gew.% aromaat kan men ook gebruiken. Het mengsel met ongeveer 15 75 gew.% pentanon-2 en ongeveer 25 gew.% tolueen geniet bijzondere voorkeur, daar men hiermee de minimale vorming van vaste stof in de destillatie-apparatuur krijgt en er toch een behoorlijke extractie van zowel methacrylzuur als azijnzuur is.According to the invention at least 5 wt% toluene is used in the pentanone-2, but mixtures with more than 50 wt% aromatics can also be used. The mixture with about 75 wt.% Pentanone-2 and about 25 wt.% Toluene is particularly preferred, since it provides minimal solids formation in the distillation equipment, yet there is a decent extraction of both methacrylic acid and acetic acid .
In een gelijktijdig ingediende aanvrage wordt 20 aangetoond dat de hoeveelheid vaste stof die in de extractiekolom 38 verschijnt aanzienlijk omlaag gaat indien leiding 20, waardoor de hete gassen aangevoerd worden, omhuld wordt door een isolerende mantel zodat voorkomen wordt dat deze gassen condenseren voor dat zij de bluskolom bereiken, waarin een remstof bevattende vloei-25 stof circuleert. Bovendien vermindert een in lijn staande blussing, zoals in figuur 2 aangegeven, de hoeveelheid vaste stof in de extractie-kolom verder, wat meer speelruimte in de keuze van het oplosmiddel laat,In a co-filed application, it is shown that the amount of solids appearing in extraction column 38 decreases significantly if conduit 20 through which the hot gases are supplied is enveloped in an insulating jacket to prevent these gases from condensing before reach extinguishing column in which an inhibitor-containing liquid circulates. In addition, in-line quenching, as shown in Figure 2, further reduces the amount of solids in the extraction column, leaving more leeway in solvent selection,
In een voorbeeld van een werkwijze volgens de 30 uitvinding met een opstelling volgens figuur 2 wordt het effluent van de tweede oxydatie in warmtewisselaar 22 afgekoeld tot een temperatuur van ongeveer 150°C, en daarna direct gekoeld door contact met een circulerende vloeistof (in leidingen 28 en 29), zodat het effluent uiteindelijk een temperatuur van ongeveer 40°C 35 bereikt. De terug te voeren gasstroom bevat in hoofdzaak stikstof, waterdamp , niet omgezet methacroleïen en kleine hoeveelheden 800 1 3 85 4 18 bijprodukten en verontreinigingen. De door leidingen 28 en 29 circulerende vloeistof (en de lekstroom door leiding 36 die naar kolom 38 gaat) bevatten ongeveer 13,9 mol.% methacrylzuur, ongeveer 81,9 mol.% water, ongeveer 3,1 mol.% azijnzuur, ongeveer 5 0,1 mol.% andere stoffen (uitgedrukt als acrylzuur) en ongeveer 1 mol.% methacroleïen. Per uur werd via leiding 36 ongeveer 1000 mol condensaat naar toren 38 geleid. Via leiding 46 wordt per uur onderuit die kolom ongeveer 666 mol afgetapt, waarvan 658 mol/uur water en 8 mol/uur pentanon-2. De kolom werkt bij ge-10 wone druk en een temperatuur van 25°C. De bovenuit de kolom afgevoerde stroom (leiding 39) bevatte ongeveer 740 mol/uur van een mengsel van pentanon-2, tolueen, methacrylzuur, azijnzuur en water, met in een representatief geval 225 mol keton, 73 mol tolueen, 139 mol methacrylzuur, 31 mol azijnzuur en 217 mol water. 15 Deze stroom ging door leiding 39 naar destillatiekolom 40, waarin het oplosmiddel verwijderd werd en per uur 171 mol ruw methacrylzuur verkregen werd, waarvan 139 mol methacrylzuur en 31 mol azijnzuur. Het netto oplosmiddel-produkt zat in een stroom van 233 mol/uur pentanon-2, 73 mol/uur tolueen, 45,6 mol/uur water 20 en 54,5 mol/uur methacroleïen. Hiervan werd 319 mol/uur via leiding 51b naar kolom 38 teruggeleid, en 77 mol/uur ging via leiding 51c naar een methacroleïen-afscheidingseenheid 52, De terugvloei van kolom 40, via leiding 51a, was 1000 mol/uur. De kolom 40 werkte onder verlaagde druk, ongeveer 200 torr absoluut, om 25 de temperatuur in de kolom zo laag mogelijk te kunnen houden. De waterrijke laag 45b van het condensaat, die naar kolom 48 ging bevatte ongeveer 99,2 mol % water en 0,8 mol,% pentanon-2, in dit geval was het debiet hieraan ongeveer 195 mol/uur. De stroom 47 werd aangevuld door stroom 46 met de grootste hoeveelheid water 30 die in kolom 38 van het methacrylzuur afgescheiden was. In kolom 48 werd 829 mol/uur water onderuit verwijderd, en al het naar kolom 48 geleide keton (ongeveer 9,6 mol/uur) werd als topprodukt gewonnen, samen met ongeveer 22 mol/uur water; dit mengsel ging via leiding 50 terug naar condensor 43 van kolom 40. Deze water-35 kolom 48 kan werken bij iedere geschikte druk die toelaat dat het topprodukt naar de condensor van kolom 40 gaat. Het uitgekookte 30 0 1 3 85 ( 19 % water kan opnieuw gebruikt maar ook weggedaan worden. Maar indien voor oplosmiddel een tolueenrijk mengsel gebruikt wordt (dat voor het extraheren van azijnzuur minder goed is) kan terugwinnen van azijnzuur uit het uitgekookte water economisch verantwoord 5 zijn.In an example of a method according to the invention with an arrangement according to figure 2, the effluent of the second oxidation in heat exchanger 22 is cooled to a temperature of approximately 150 ° C, and then directly cooled by contact with a circulating liquid (in pipes 28 and 29), so that the effluent eventually reaches a temperature of about 40 ° C. The gas stream to be recycled mainly contains nitrogen, water vapor, unreacted methacroleins and small amounts of 800 1 3 85 4 18 by-products and impurities. The liquid circulating through lines 28 and 29 (and the leakage current through line 36 going to column 38) contains about 13.9 mole percent methacrylic acid, about 81.9 mole percent water, about 3.1 mole percent acetic acid, about 5 0.1 mole% other substances (expressed as acrylic acid) and about 1 mole% methacrolein. Approximately 1000 moles of condensate per hour was passed to tower 38 via line 36. About 666 moles are drawn off per hour from line 46 via line 46, of which 658 moles / hour water and 8 moles / hour pentanone-2. The column operates at ordinary pressure and a temperature of 25 ° C. The stream discharged from the top of the column (line 39) contained about 740 moles / hour of a mixture of pentanone-2, toluene, methacrylic acid, acetic acid and water, with, typically, 225 moles of ketone, 73 moles of toluene, 139 moles of methacrylic acid, 31 moles of acetic acid and 217 moles of water. This stream passed through line 39 to distillation column 40, in which the solvent was removed and 171 moles of crude methacrylic acid were obtained per hour, of which 139 moles of methacrylic acid and 31 moles of acetic acid. The net solvent product was in a flow of 233 mol / hour of pentanone-2, 73 mol / hour of toluene, 45.6 mol / hour of water and 54.5 mol / hour of methacroleins. Of this, 319 mol / hour was returned via line 51b to column 38, and 77 mol / hour was sent via line 51c to a methacrolein separation unit 52. The reflux of column 40, via line 51a, was 1000 mol / hour. Column 40 operated under reduced pressure, about 200 torr absolute, to keep the temperature in the column as low as possible. The aqueous layer 45b of the condensate going to column 48 contained about 99.2 mol% water and 0.8 mol% pentanone-2, in this case the flow rate was about 195 mol / hour. Stream 47 was supplemented by stream 46 with the largest amount of water 30 separated from the methacrylic acid in column 38. In column 48, 829 mol / hour of water was removed from the bottom, and all of the ketone fed to column 48 (about 9.6 mol / hour) was recovered as overhead, along with about 22 mol / hour of water; this mixture returned via line 50 to condenser 43 of column 40. This water-column 48 can operate at any suitable pressure allowing the overhead to go to the condenser of column 40. The boiled out 30 0 1 3 85 (19% water can be reused but can also be disposed of. However, if a toluene-rich mixture is used (which is less good for extracting acetic acid), recovery of acetic acid from the boiled water can be economically justified 5 to be.
Uit de terugvloeikoeler van destillatiekolom 40 kan een zuiveringsstroom afgevoerd worden (door leiding 51cjin figuur 2). Men stelt het debiet zodanig in dat het een hoeveelheid methacroleïen bevat die overeenkomt met de hoeveelheid die 10 het systeem binnengaat, in dit geval ongeveer 10 mol/uur. Dat methacroleïen gaat gepaard met een evenwichtshoeveelheid oplosmiddel en water uit afscheider 44 (in dit geval 44 mol/uur keton , 14 mol/uur tolueen en 9 mol/uur water). De methacroleïen-terug-winningseenheid 52 werkt in wezen bij gewone druk. In dit geval 15 wordt ongeveer 53 mol/uur oplosmiddel-water-mengsel, met 68,5 mol.% pentanon-2 via leiding 58 naar kolom 38 teruggezonden. Na condensatie van de damp in terugvloeikoeler 53, waarbij het tot ongeveer 40°C afkoelt wordt het methacroleïen in afscheider 54 opgevangen en naar de tweede oxydatiestap teruggevoerd.A purification stream can be discharged from the reflux condenser of distillation column 40 (through line 51 in figure 2). The flow rate is adjusted to contain an amount of methacrolein corresponding to the amount entering the system, in this case about 10 mol / hour. That methacrolein is accompanied by an equilibrium amount of solvent and water from separator 44 (in this case 44 mol / hour ketone, 14 mol / hour toluene and 9 mol / hour water). The methacrolein recovery unit 52 essentially operates at ordinary pressure. In this case, about 53 mol / hour of solvent-water mixture, with 68.5 mol% of pentanone-2, is returned via line 58 to column 38. After condensation of the vapor in reflux condenser 53, cooling to about 40 ° C, the methacrolein is collected in separator 54 and returned to the second oxidation step.
20 800 1 3 8520 800 1 3 85
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2056379A | 1979-03-15 | 1979-03-15 | |
| US2056379 | 1979-03-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8001385A true NL8001385A (en) | 1980-09-17 |
Family
ID=21799306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8001385A NL8001385A (en) | 1979-03-15 | 1980-03-07 | METHOD FOR THE PREPARATION OF METHACRYLIC ACID. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55127339A (en) |
| AR (1) | AR223209A1 (en) |
| BE (1) | BE882229A (en) |
| BR (1) | BR8001520A (en) |
| DE (1) | DE3009946C2 (en) |
| FR (1) | FR2451360A1 (en) |
| GB (1) | GB2045759B (en) |
| IT (1) | IT1147076B (en) |
| NL (1) | NL8001385A (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60104034A (en) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | Recovery of methacrylic acid |
| US4554054A (en) * | 1983-12-09 | 1985-11-19 | Rohm And Haas Company | Methacrylic acid separation |
| DE3721865A1 (en) * | 1987-07-02 | 1989-01-12 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID |
| DE19709471A1 (en) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Basf Ag | Process for the preparation of (meth) acrylic acid |
| JP4056429B2 (en) * | 2003-06-05 | 2008-03-05 | 株式会社日本触媒 | Method for producing (meth) acrylic acid |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1350736A (en) * | 1971-02-15 | 1974-04-24 | Sumitomo Chemical Co | Process for production of acrylic acid and methacrylic acid |
| JPS4828414A (en) * | 1971-08-13 | 1973-04-14 | ||
| JPS4862712A (en) * | 1971-12-07 | 1973-09-01 | ||
| FR2165108A5 (en) * | 1971-12-17 | 1973-08-03 | Sumitomo Chemical Co | Extraction of acrylic and/or methacrylic acid - from soln, using a methylethyl ketone/benzene extractant mixture |
| JPS5534784B2 (en) * | 1972-05-23 | 1980-09-09 | ||
| JPS5148609A (en) * | 1974-10-23 | 1976-04-26 | Asahi Glass Co Ltd | NIDANSANKANYORUISOPUCHIRENKARANO METAKU |
| JPS5371011A (en) * | 1976-12-07 | 1978-06-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Extraction of methacrylic acid |
-
1980
- 1980-03-07 NL NL8001385A patent/NL8001385A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-03-14 BE BE0/199798A patent/BE882229A/en not_active IP Right Cessation
- 1980-03-14 AR AR280322A patent/AR223209A1/en active
- 1980-03-14 GB GB8008694A patent/GB2045759B/en not_active Expired
- 1980-03-14 DE DE3009946A patent/DE3009946C2/en not_active Expired
- 1980-03-14 FR FR8005797A patent/FR2451360A1/en not_active Withdrawn
- 1980-03-14 IT IT48160/80A patent/IT1147076B/en active
- 1980-03-14 BR BR8001520A patent/BR8001520A/en unknown
- 1980-03-15 JP JP3332580A patent/JPS55127339A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6348857B2 (en) | 1988-09-30 |
| GB2045759A (en) | 1980-11-05 |
| IT1147076B (en) | 1986-11-19 |
| DE3009946A1 (en) | 1980-09-25 |
| DE3009946C2 (en) | 1983-10-20 |
| IT8048160A0 (en) | 1980-03-14 |
| FR2451360A1 (en) | 1980-10-10 |
| BR8001520A (en) | 1980-11-11 |
| AR223209A1 (en) | 1981-07-31 |
| BE882229A (en) | 1980-09-15 |
| GB2045759B (en) | 1983-07-06 |
| JPS55127339A (en) | 1980-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2673788B2 (en) | Method for recovering benzene from mixed hydrocarbons | |
| DE2136396C3 (en) | Process for the separation of acrylic acid from the reaction gases of the catalytic oxidation of propylene and / or acrolein | |
| JP2007091759A (en) | Method for purifying mixture obtained through catalytic vapor-phase oxidation of propene and/or acrolein, by separation treatment inducing phase formation | |
| JP6602494B2 (en) | Method and apparatus for continuous recovery of (meth) acrylic acid | |
| JP2004529129A (en) | Method for continuous extraction of (meth) acrylic acid | |
| JP6422971B2 (en) | Alkylene oxide separation system, method and apparatus | |
| US4554054A (en) | Methacrylic acid separation | |
| US4147721A (en) | Process for recovering methacrylic acid | |
| KR100591625B1 (en) | Treatment of Formaldehyde-Containing Mixtures | |
| JPS5935373B2 (en) | Acetic acid recovery method | |
| JP3684197B2 (en) | Method for separating and purifying an aqueous mixture consisting of the main components acetic acid and formic acid | |
| JP2018537466A (en) | Process for the purification of methyl methacrylate | |
| NL8001385A (en) | METHOD FOR THE PREPARATION OF METHACRYLIC ACID. | |
| JP6592617B2 (en) | Method and apparatus for continuous recovery of (meth) acrylic acid | |
| DE60201916T2 (en) | RECOVERY AND PURIFICATION OF 3.4 EPOXY 1 BUTEN | |
| JP3486984B2 (en) | Method for purifying N-methyl-2-pyrrolidone | |
| JP2602707B2 (en) | Method for recovering rhodium from hydroformylation reaction product | |
| JP6602490B2 (en) | Method for recovering (meth) acrylic acid | |
| US4362604A (en) | Process for the preparation of pyrocatechol and hydroquinone | |
| JP2002060368A (en) | Method for recovering and purifying cyclobutanone | |
| JPS58134034A (en) | Separation of homogenerous azeotropic mixture comprising c atom 6-14 paraffin and c atom 4-8 alcohol | |
| US20140221687A1 (en) | Process for reclaiming methacrylic acid from a high-boiler phase and an aqueous phase | |
| KR20220158837A (en) | Methods and equipment for recovering methoxypropanol from aqueous streams | |
| US6494996B2 (en) | Process for removing water from aqueous methanol | |
| KR102638541B1 (en) | Method for purifying methyl methacrylate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |