DE3009946C2 - Process for the production of methacrylic acid - Google Patents
Process for the production of methacrylic acidInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure, beispielsweise in eine-n zweistufigen Oxidationsverfahren, bei dem eine Beschickung aus Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zuerst zu Methacrolein und dann zu Methacrylsäure oxidiert wird, wobei beide Stufen bei einer Temperatur im Bereich von 270-500'C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff an einem Katalysator durchgeführt werden. Verfahren dieser Art sind allgemein bekannt. In US-PS 4087 382 wird ein Verfahren und ein Katalysator zur Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen und/ oder tertiärem Butylalkohol beschrieben. Die zweite Stufe, bei der Methacrolein zu Methacrylsäure oxidiert wird, geht aus US-PS 4001 316 hervor.The invention relates to a method for the production of methacrylic acid, for example in a-n two stage oxidation process in which a feed of isobutylene and / or tertiary butyl alcohol oxidized first to methacrolein and then to methacrylic acid, both stages at one temperature in the range of 270-500'C in the presence of molecular Oxygen can be carried out over a catalyst. Processes of this type are well known. In US-PS 4087 382 is a process and a catalyst for the production of methacrolein from isobutylene and / or tertiary butyl alcohol. The second stage where methacrolein oxidizes to methacrylic acid is disclosed in U.S. Patent No. 4001,316.
Zusätzlich zum zweistufigen Oxidationsverfahren von Isobutylen und/oder tertiärem Bulylalkohol zu Methacrolein und anschließend zu Methacrylsäure gibt es auch andere Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus der gleichen Beschickung. Bei einem derartigen Verfahren, auf das später noch Bezug genommen wird, wird Isobutylen an einem Katalysator in Gegenwart von Salpetersäure, vorzu^weise Distickstofftetroxid, zuerst zu α-Hydroxyisobuttersäure oxidiert (US-PS 2847453 und US-PS 2847465), welche dann in Gegenwart eines Katalysators zu Methacrylsäure dehydratisierl wird (US-PS 2881 545 und US-PS 3562230).In addition to the two-stage oxidation process of isobutylene and / or tertiary bulyl alcohol to methacrolein and then to methacrylic acid, there are also other methods of making methacrylic acid from the same batch. In one such method, which will be referred to later, is Isobutylene on a catalyst in the presence of nitric acid, preferably dinitrogen tetroxide, first oxidized to α-hydroxyisobutyric acid (US-PS 2847453 and US-PS 2847465), which then in the presence of a The catalyst is dehydrated to methacrylic acid (US Pat. No. 2,881,545 and US Pat. No. 3,562,230).
Bei dem zweistufigen Verfahren zur Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure fallt in der zweiten Oxidationsstufe ein Abstrom an, der Methacrylsäure und Wasser als hauptsächliche Bestandteile zusammen mit nichtumgeselztem Methacrolein sowie als Nebenprodukt gebildeter Essigsäure und Verunreinigungen enthält. Die Methacrylsäure macht dabei gewöhnlich einen verhältnismäßig geringen Anteil aus. nämiich weniger als 5 rvioiprozent des gesamten Abstroms. da das Verfahren unter Verwendung großer Mengen an Wasserdampf und Inertgasen durchgeführt wird. Für die meisten Anwendungszwecke muß'die Methacrylsäure vom Wasser abgetrennt werden, was jedoch schwierig ist, da Methacrylsäure mit Wasser ein Azeotrop bildet.In the two-stage process for the oxidation of isobutylene and / or tertiary butyl alcohol to methacrylic acid an effluent occurs in the second oxidation stage, methacrylic acid and water as the main ones Ingredients together with unmelted methacrolein and acetic acid formed as a by-product and contains impurities. The methacrylic acid usually makes up a relatively small proportion the end. namely less than 5 percent of the total effluent. since the process is carried out using large amounts of water vapor and inert gases will. For most purposes of use, methacrylic acid must be separated off from the water, which however is difficult because methacrylic acid forms an azeotrope with water.
Ein Beispiel zur Gewinnung von Methacrylsäure geht aus US-PS 3414485 hervor. Sie befaßt sich insbesondere mit der Herstellung von Methacrylsäure nach dem oben erwähnten Verfahren, bei dem Methacrylsäure durch kaialytische Dehydrataiion von oc-Hydroxybuitersäure gebildet wird. In dieser US-PS wird angegeben, daß die von der Synthese der Methacrylsäure herrührenden Verunreinigungen zu einer Polymerisation der Methacrylsäure führen, so daß sich solche Produkiströme infolge übermäßiger Polymerisation nur dann azeotrop destillieren lassen, wenn man sie vorher entsprechend extrahiert. Zu einer solchen Polymerisation soll es sogar bei Zusatz von Inhibitoren kommen. Infolgedessen müssenAn example of the production of methacrylic acid is shown in US Pat. No. 3,414,485. It deals in particular with the production of methacrylic acid by the above-mentioned process in which methacrylic acid by Caialytic dehydration of oc-hydroxybuiteric acid is formed. This US patent states that the impurities resulting from the synthesis of methacrylic acid lead to a polymerization of methacrylic acid, so that such product flows as a result Allow excessive polymerization to azeotropically distill only if it is extracted appropriately beforehand. Such a polymerization is said to occur even with the addition of inhibitors. As a result, have to
ίο die störenden Verunreinigungen durch Extraktion der rohen Methacrylsäure mit einem Lösungsmittel abgetrennt werden. Die nach Kondensation des bei der Dehydrataticn erhaltenen Produkts angefallene rohe feuchte Methacrylsäure wird mit einem Lösungsmittel extrahiert.ίο the annoying impurities caused by extraction of the crude methacrylic acid can be separated with a solvent. The after condensation of the Dehydrataticn Crude moist methacrylic acid obtained from the product obtained is extracted with a solvent.
wie Xylol, Toluol, n-Ocian. m-Chlorbenzol. Methylamylketon, Ligroin oder Methylmeihacrylat. Die nach entsprechendem Absetzenlassen erhaltene wäßrige Phase wird von dem Gemisch aus Säure und Lösungsmittel abgetrennt. Durch die erfolge Abtrennung der Polymerisa-such as xylene, toluene, n-Ociane. m-chlorobenzene. Methyl amyl ketone, Ligroin or methyl methyl acrylate. The after The aqueous phase obtained after allowing it to settle is separated off from the mixture of acid and solvent. Due to the successful separation of the polymerisation
tionsinitiatoren zusammen mit der wäßrigen Phase läßt
sich gemäß obiger US-PS dann die Methacrylsäure durch azeotrope Destillation vom Lösungsmittel und von geringen
Mengen an restlichem Wasser abtrennen.
Aus FR-PS 21 65 108 ist die Extraktion von MeIhacrylsäure
aus sie enthaltenden wäßrigen Lösungen mit einem Gemisch aus Methylethylketon und Benzol bekannt,
um so den Verteilungskoeffizienlen für die Methacrylsäure zu maximieren.
Aus JP-OS 28 414/1973 ist ein Verfahren zu; Extraktion
von Methacrylsäure aus wäßrigen Lösungen davon mit einem Gemisch aus Methylethylketon und Toluol bekannt,
um ebenfalls den Verteilungskoeffizienten zu maximieren.
Das bei diesen Extraktionen anfallende Gemisch aus Säure und Lösungsmittel läßt sich destillativ oder sonstwie
aufarbeiten.tion initiators together with the aqueous phase can then, according to the above US Pat.
From FR-PS 21 65 108 the extraction of methacrylic acid from aqueous solutions containing it with a mixture of methyl ethyl ketone and benzene is known in order to maximize the distribution coefficient for the methacrylic acid.
From JP-OS 28 414/1973 a method is to; Extraction of methacrylic acid from aqueous solutions thereof with a mixture of methyl ethyl ketone and toluene is known in order to also maximize the partition coefficient.
The mixture of acid and solvent obtained in these extractions can be worked up by distillation or in some other way.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein das Problem einer Verschlammung der Anlage auftritt, welches sich nicht unter Verwendung der in US-PS 3414485 vorgeschlagenen Lösungsmittel beseitigen läßt. Da man bei einem solchen Verfahren zugleich auch die als Nebenprodukt angefallene Essigsäure gewinnen möchte, müssen die zur Extraktion von Methacrylsäure geeigneten Lösungsmittel außerdem so ausgewählt werden, daß sich hierdurch auch die Essigsäure gewinnen läßt.However, it has been shown that in the production of methacrylic acid by the oxidation of methacrolein Problem of silting up of the system occurs, which is not addressed using the method disclosed in US Pat. No. 3,414,485 Eliminate proposed solvent. Since in such a process one also has the as a by-product If you want to gain acetic acid, you have to use those suitable for the extraction of methacrylic acid Solvents can also be selected so that the acetic acid can thereby also be obtained.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, bei dem durch Einsatz besonderer Lösungsmittel aus Reaktionsabströmen der oben erwähnten Art auf extraktivem Weg Methacrylsäure und auch Essigsäure in einfacher Weise gewonnen wird, und diese Aufgabe wird in der aus dem Patentanspruch sowie der folgenden Beschreibung hervorgehenden Weise erfindungsgemäß gelöst.The object of the invention is therefore to create a method in which by using special solvents methacrylic acid and also acetic acid by extraction from reaction effluents of the type mentioned above is obtained in a simple manner, and this object is defined in the claim as well as the following Description resulting way solved according to the invention.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Ge-. winnung von Methacrylsäure, die durch katalytische Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure erzeugt worden ist. Zu diesem Zweck wird der bei dieser Oxidationsreaktion anfallende gasförmige Abstrom unter Kondensation von Methacrylsäure, als Nebenprodukt entstandener Essigsäure, etwas nichtumgesetztem Methacrolein, Wasser und Verunreinigungen abgekühlt und das erhaltene Kondensat mit einem Lösungsmittelgemisch extrahiert, durch das sich Methacrylsäure und die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure von der Hauptmenge des vorhandenen Wassers abtrennen lassen, während die gelösten Polymeren, Polymervorläufer oder Katalysatoren nicht in diese Gemische aus LösungsmittelThe invention consists in a method for Ge. recovery of methacrylic acid by catalytic Oxidation of methacrolein to methacrylic acid has been produced. For this purpose it is used in this oxidation reaction resulting gaseous effluent with condensation of methacrylic acid, formed as a by-product Acetic acid, some unreacted methacrolein, water and impurities cooled down and the condensate obtained extracted with a solvent mixture through which methacrylic acid and the Acetic acid formed as a by-product can be separated from most of the water present while the dissolved polymers, polymer precursors, or catalysts are not in these solvent mixtures
und Melhacrylsäure gehen, so daß die zur eigentlichen Gewinnung der Methacrylsäure und der Essigsäure eingesetzten Säulen wesentlich weniger verschlammen.and methacrylic acid go, so that the actual Obtaining the methacrylic acid and the acetic acid columns used are much less silted up.
Die Auswahl des Lösungsmittelgemisches ist ein wichti,_?r Gesichtspunkt der Erfindung. Man braucht hierzu ein LösungsmiiielgemiEch. das aus 2-Pentanon. 3-P- ntanon oder Gemischen hiervon und aus Benzi i, Toluol oder Gemischen hiervon besteht und ein solches Mengenverhältnis aus Keton und aromalischer Verb'ndung aufweist, daß hierdurch die gelosten Polymeren, Polymervorläufer oder Polymerisationskatalysatoren in der wäßrigen Phase zurückbleiben, wenn sich die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure zusammen mit Methacrylsäure während der Destillation des Lösungsmittels gewinnen läßt 7u die.em Zweck brauchbare Lösungsmitielgemisehe enthalten wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent der aromatischen Verbindungen, wobei jedoch auch Gemische mit mehr als 50 Gewichtsprozent an aromatischen Verbindungen verwendet wcden können. Besonders bevorzugt wird hierzu ein Lösungsmittelgemisch aus etwa 75 Gewichtsprozent Melhyl-n-propylketon und etwa 25 Gewichtsprozent Toluol.The selection of the solvent mixture is important Aspect of the invention. You need a mixture of solutions for this. that from 2-pentanone. 3-p-ntanone or mixtures thereof and of benzene, toluene or mixtures thereof and such a quantitative ratio from ketone and aromatic compound, that thereby the dissolved polymers, polymer precursors or polymerization catalysts in the aqueous Phase remain when the acetic acid formed as a by-product is combined with methacrylic acid During the distillation of the solvent, the solvent mixtures useful for the purpose can be obtained contain at least about 5 percent by weight of the aromatic compounds, but also mixtures with more than 50 percent by weight of aromatic compounds can be used. Particularly preferred this is a solvent mixture of about 75 percent by weight of methylene-n-propyl ketone and about 25 weight percent toluene.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein "Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure und Essigsäure, die bei der Oxidation von Isobutylen und/ oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrolein unter anschließender Gewinnung von Methacro'^in und nachfolgender Oxidation des Methacroleins unter Bildung von Methacrylsäure entstehen. Methacrylsäure und Essigsaure werden dabei gewonnen, indem man den bei der zweiten Oxidation (von Methacrolein) anfallenden Abstrom abkühlt und kondensiert und den hierbei erhaltenen kondensierten Abstrom dann in eine Extraktions-■kolonne einführt in der dieser Abslrom im Gegenstrom mn einem flüssigen Lösungsmittelgemisch der oben beschriebenen Art, vorzugsweise mit einem Gemisch aus Methyl-n-propylketon und Toluol, zusammengebracht wird, um auf diese Weise Melhacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein zu gewinnen. Durch Destillation des Extraktes gelangt man zu praktisch trockener roher Methacrylsäure unter Einschluß der als Nebenprodukt vorhandenen Essigsäure, wobei die Säuren (Methacrylsäure und Essigsäure) als Bodenprodukt zurückbleiben. Durch anschließende Destillation kann man dann Methacrylsäure und Essigsäure voneinander trennen und so gewinnen. Another embodiment of the invention is a "method for the production of methacrylic acid and Acetic acid, which is used in the oxidation of isobutylene and / or tertiary butyl alcohol to methacrolein under subsequent Extraction of Methacro '^ in and after Oxidation of methacrolein with the formation of methacrylic acid. Methacrylic acid and acetic acid are obtained by removing the effluent from the second oxidation (of methacrolein) cools and condenses and the condensed effluent obtained in this way is then transferred to an extraction column introduces in this Abslrom in countercurrent mn a liquid solvent mixture of the above-described Art, preferably with a mixture of methyl n-propyl ketone and toluene, brought together is used to make methacrylic acid, acetic acid and in this way Methacrolein to gain. Practically dry, crude methacrylic acid is obtained by distilling the extract including the acetic acid present as a by-product, the acids (methacrylic acid and acetic acid) remain as a bottom product. Methacrylic acid can then be obtained by subsequent distillation and acetic acid separate from each other and thus win.
, Das während der Abtrennung der Methacrylsäure als Über-Kopf-Produkl anfallende Lösungsmittel wird gewonnen und in die Extraktionskolonne rückgeführt. In einer anderen Kolonne wird das nicht umgesetzte Methacrolein von einem Teil des gewonnenen Lösungsmittels abdeslillieri. Das Wasser wird aus dem Lösungsmittel in Form einer wäßrigen Phase in den (Jber-Kopf-Einrichlungen der Kolonne zur Gewinnung von Methacrylsäure abgeirenni und dann in einer weiteren Kolonne vom darin gelösten Lösungsmittel abgestreift.The solvent obtained as an overhead product during the separation of the methacrylic acid is recovered and returned to the extraction column. The unreacted methacrolein is in another column deslillieri from part of the solvent obtained. The water is in from the solvent Form of an aqueous phase in the (overhead facilities removed from the column for the production of methacrylic acid and then in a further column from it Dissolved solvent stripped off.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gasförmige Abslrom durch direkten Kontakt mil einem kondensierten Abstrom enthaltenden rückfließenden flüssigen Strom abgekühlt und kondensiert. Ein Teil des rückfließenden Flüssigkeitsstroms wird abgezogen und zu einer Exlraktionskolonne geführt, in der er im Gegenslrom mit einem erfindungsgemäßen Lösungsmitlelgemisch, nämlich einem Gemisch, das wenigstens etwa 5 Gew.-% der aromalischen Verbindungen enthält, behandelt wird. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmillelgemisch enthält etwa 75 Gcw.-% Meihyl-n-propylkelon und etwa 25 Gew.-% Toluol. Die Hauptmenge des Wassers bleibi im Boden der Extraklionskolonne zurück und enthält gelöste Polymere. Polymervorläufer oder Katalysatoren. Das angefallene Gemisch aus Lösungsmittel und Methacrylsäure wird einer fraktionierten Destillation unterzogen, bei der Methacrylsäure und Essigsäure als Bodenprodukl anfallen, während das Lösungsmittel und restliches Wasser über Kopf abgehen und kondensiert und in zwei flüssige Schichten aufgetrennt werden. Die lösungsmillelreiche Schicht wird in die Extraktionskolonne rückgefiihrt. wobei man einen Teil der lösungsmittelreichen Schicht unter Entfernung von nichlumgeseiziem Methacrolein fraktioniert destilliert. Die wasserreiche Schicht wird zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel in eine Abis streifkolonne geführt. Das bei der Lösungsmitteldestillalion anfallende Bodenprodukt ist praktisch reine Methacrylsäure, die Verunreinigungen und Essigsäure enthält, welche sich in herkömmlichen Anlagen abtrennen lassen. Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung weiter erläuterl. In ihr zeigenIn a preferred embodiment of the invention In the process, the gaseous effluent is obtained by direct contact with a condensed effluent containing refluxing liquid stream is cooled and condensed. Part of the refluxing Liquid stream is withdrawn and passed to an extraction column, in which it is in countercurrent with a solvent mixture according to the invention, namely a mixture which contains at least about 5% by weight of the aromatic Contains compounds, is treated. A particularly preferred millel solution mixture contains about 75% by weight of methyl-n-propylkelon and about 25% by weight Toluene. Most of the water remains in the ground the extraction column and contains dissolved polymers. Polymer precursors or catalysts. The incurred The mixture of solvent and methacrylic acid is subjected to fractional distillation in which Methacrylic acid and acetic acid arise as soil products, while the solvent and the remaining water come off overhead and condensed and separated into two liquid layers. The solution millel rich Layer is returned to the extraction column. taking part of the solvent-rich layer underneath Fractional removal of non-toxic methacrolein distilled. The water-rich layer is placed in an Abis to remove residual solvent grazing column led. That with the solvent distillation resulting bottom product is practically pure methacrylic acid, which contains impurities and acetic acid, which can be separated in conventional systems. The invention is described below with reference to the drawing further explain. Show in it
; Fig. 1 ein BJockdiagramm für die zweistufige Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure und für das erfindungsgemäße Gewinnungsverfahren. ; 1 shows a BJock diagram for the two-stage oxidation of isobutylene and / or tertiary butyl alcohol to methacrylic acid and for the recovery process according to the invention.
Fig. 2 Das Verfahren zut Gewinnung von Methacrylsäure und Essigsäure aus dem bei der zweiten Oxidationsslufe erhaltenen Abstrom.Fig. 2 The process for obtaining methacrylic acid and acetic acid from the effluent obtained in the second oxidation step.
Im einzelnen geht aus Fig. 1 ein Blockdiagramm für die zweistufige Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure hervor. Hiernach v/erden Isobutylen und/oder tertiärer Butylalkoh<M zusammen mit molekularem Sauerstoff, der in Form von Luft vorliegen kann, in eine erste Oxidationsstufe 10 eingeführt und darin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Methacrolein umgewandelt. Im Reaktor sind normalerweise ziemliche Mengen an Wasserdampf, Stickstoff und Kohlenoxiden vorhanden. Geniäß Fig I werden diese Produkte der Oxidationssiufe 10 zugesetzt, sie müssen je nach der jeweiligen Ausgestaltung der Anlage jedoch nicht unbedingt als solche zugeführt werden. So kann beispielsweise Stickstoff zusammen mit dem Zusatz an Sauerstoff eingeführt werden, und in einem solchen Fall muß man dann Stickstoff entsprechend abzweigen, so daß in der Oxidationsreaktion die gewünschte Menge hiervon erhalten bleibt. Es wird mit großen Wassermengen gearbeitet, und das erforderliche Wasser läßt sich entweder direkt in Form von Wasserdampf oder indirekt durch Einstellung des Wassergehalts des rückgeführten Gasstroms zusetzen. Das bei der Reaktion als Nebenprodukt entstandene Wasser wird während der Gewinnung des Produkts verworfen. Die Reaktion wird normalerweise in einem Temperaturbereich von etwa 330 bis 500 C und bei einem Druck von bis zu etwa 14 bar über dem Almosphärendruck unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der normalerweise ein Gemisch aus Basenmetalloxiden enthält. Da die Umsetzung äußerst exotherm verläuft, gibt man den Katalysator häufig in Rohre mit kleinem Durchmesser und führt die Reaktionswärme ab, indem man an der Außenseite dieser Rohre eine Salzschmelze zirkulieren läßt.In detail, FIG. 1 shows a block diagram for the two-stage oxidation of isobutylene and / or tertiary Butyl alcohol to methacrylic acid. Then isobutylene and / or tertiary butyl alcohol <M together with molecular oxygen, which can be in the form of air, introduced into a first oxidation stage 10 and converted therein to methacrolein in the presence of a suitable catalyst. Are in the reactor usually fair amounts of water vapor, nitrogen and carbon oxides present. Enjoy Fig I. these products added to the Oxidationssiufe 10, they need not necessarily be supplied as such, depending on the particular configuration of the system. So for example nitrogen can be introduced together with the addition of oxygen, and in such In this case, nitrogen must then be appropriately branched off so that the desired amount is obtained in the oxidation reaction of this is retained. Large amounts of water are used, and the required water can be either directly in the form of water vapor or indirectly by adjusting the water content of the recycled Add gas flow. The water produced as a by-product in the reaction is used during the recovery process of the product is discarded. The reaction will normally take place in a temperature range of about 330 up to 500 C and at a pressure of up to about 14 bar above the atmospheric pressure using a Catalyst carried out, which usually contains a mixture of base metal oxides. Because the implementation is extremely exothermic, the catalyst is often placed in tubes with a small diameter and the Heat of reaction from by allowing a molten salt to circulate on the outside of these tubes.
Bei dem Gewinnungsverfahren 12. das zwischen den beiden Oxidalionsslufen 10 und 14 liegt, wird Methacrolein gewonnen und gereinigt. Das während der Gewinnung des Methacroleins abgetrennte nicht umgesetzte Isobutylen kann, wie aus der Fig. 1 hervorgeht, zusammen mit Kohlenoxiden und anderen inerten Bestandteilen wieder in die ersle Oxidalionss'uie eingeführl werden. Das nach entsprechender Gewinnung erhaltene Meth-In the recovery process 12, which is between the two Oxidalionslufen 10 and 14, methacrolein won and purified. The unreacted that separated off during the recovery of the methacrolein Isobutylene can, as can be seen from FIG. 1, together with carbon oxides and other inert components are reintroduced into the first oxidation solution. The meth-
acrolein kann man in die zweite Oxidationsstufe 14 einführen, in der das Methacrolein mittels molekularem Sauerstoff in Gegenwart großer Mengen an Wasserdampf, Kohlenoxiden und Stickstoff bei Temperaturen von normalerweise 270—450 °C und bei Drücken von bis zu etwa 7 bar über dem Atmosphärendruck über einem Mischbasenmetalloxidkatalysator zu Methacrylsäure oxidiert wird. Auch für diese zweite Oxidationsstufe gelten wiederum die gleichen Bemerkungen, wie sie oben zusammen mit der direkten Einspeisung von Wasserdampf und inerten Bestandteilen gemacht wurden. Dies bedeutet, daß diese Bestandteile je nach der jeweils verwendeten Anlage als solche zugesetzt werden können oder auch nicht.acrolein can be introduced into the second oxidation stage 14, in which the methacrolein by means of molecular oxygen in the presence of large amounts of water vapor, Carbon oxides and nitrogen at temperatures normally between 270-450 ° C and at pressures of up to about 7 bar above atmospheric pressure over a mixed base metal oxide catalyst to methacrylic acid is oxidized. The same remarks apply to this second oxidation stage as well above together with the direct injection of water vapor and inert components. This means that these components can be added as such, depending on the particular plant used or not.
Die Erfindung ist insbesondere auf eine Verbesserung bei der Gewinnung von Methacrylsäure aus der zweiten Oxidationsstufe 14 gerichtet, und sie betrifft vor allem die Gewinnung der als Nebenprodukt vorhandenen Essigsäure zusammen mit der Methacrylsäure. Wie aus Fig. ί hervorgeht, besteht dieses Gewinnungsverfahren allgemein aus einer Abkühl-Kondensationsstufe 16, die eine Abtrennung von Gasen für die Rückleitung in die zweite Oxidationsstufe 14 einschließt, der unmittelbar darauf eine Gewinnung der rohen Methacrylsäure durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel und die im Anschluß daran ablaufende Abtrennung des Lösungsmittels 18 sowie die nachfolgende Reinigung der rohen Methacrylsäure 19 folgt. Das Gewinnungsverfahren 18 geht im einzelnen aus Fig. 2 hervor.The invention is particularly directed to an improvement directed in the recovery of methacrylic acid from the second oxidation stage 14, and it concerns above all the recovery of the acetic acid present as a by-product together with the methacrylic acid. How out Fig. Ί shows, this recovery process generally consists of a cooling-condensation stage 16, the a separation of gases for the return line to the second oxidation stage 14 includes the immediate then a recovery of the crude methacrylic acid by extraction with a suitable solvent and the subsequent separation of the solvent 18 and the subsequent purification of the crude Methacrylic acid 19 follows. The extraction process 18 is shown in detail in FIG.
Die Abkühlung und Kondensation der aus der zweiten Oxidationsstufe austretenden heißen Abgase kann wie in
Fig. 2 gezeigt durchgeführt werden, doch können hierzu
selbstverständlich auch andere dem Fachmann geläufige Methoden angewandt werden. Bei der in Fig. 2 dargestellten
Ausführungsform verläßt der Abstrom normalerweise die zweite (Methacrolein) Oxidationsstufe 14 über
eine Leitung 20 mit einer Temperatur von etwa 290 bis 325 C und einem Druck von etwa 0,25 bar über dem
Atmosphärendruck. Der Abstrom kann durch einen indirekten Wärmeaustauscher 22 geführt werden, um
die austretenden Gase hierdurch abzukühlen und die Reaktionswärme rückzugewinnen, indem man beispielsweise
Dampf erzeugt. Beim Verlassen des Wärmeaustauschers 22 hat der Abstrom gewöhnlich eine Temperatur
von etwa 150 C ir Richtung zur nachfolgenden Abschreckstufe 24. und der Abstrom bleibt bei dieser Temperatur
gasförmig. Wird dagegen wahlweise ohne diese zwischendurch erfolgende Kühlung gearbeitet, dann treten
die abströmenden Gase mit der am Reaktorauslaß herrschenden Temperatur in die Abschreckstufe 24 ein. Im
Vergleich zu einem Arbeiten mit lediglich einem Keton als Lösungsmittel ist der Einsatz eines Gemisches, das eine
aromatische Verbindung enthält, mit einer Erhöhung der Polymermenge in der Extraktionskolonne verbunden, wie
später noch gezeigt wird. Die Art der Abschreckung der aus dem Reaktor austretenden Gase beeinflußt die Polymerbildung
in der anschließenden Kolonne zur Lösungsmittelextraktion. Die für eine solche Abschreckung bevorzugt
anzuwendenden Techniken sind jedoch nicht Teil der vorliegenden Erfindung sondern in einer anderen
Anmeldung beschrieben und beanspruch*. Ein rückgeführter Flüssigkeitsstrom für eine direkte Kontaktabschreckung
der Gase ergibt sich durch Kühlung und teilweise Kondensation der Gase auf eine geeignete Temperatur,
nämlich auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 40 *C. Die zwei wesentlichen Bestandteile, nämlich
Methacrylsäure und Wasser, sind von nichtumgesefztem Methacrolein. Essigsäure als Nebenprodukt und Verunreinigungen
begleitet. Der direkte Kontakt läßt sich auf zwei verschiedenen Wegen erreichen. Die rücklaufende
Flüssigkeit kann mit den Gasen in der Leitung 20 oder auch im Abschreckturm 26 zusammenkommen. Durch
direkten Kontakt mit den Flüssigkeitsabschreckströmen und Wasser wird Wärme abgeführt, wobei Methacrylsäure
und Essigsäure zusammen mit geringeren Mengen an Verunreinigungen kondensiert werden. Die Wärme
des Abschreckstroms wird durch indirekten Wärmeaustausch im Austauscher 30 abgeführt, der gewöhnlich
unter Verwendung von Kühlwasser oder Luft mit Umgebungstemperatur betrieben wird. Die aus dem Abschreckturm
26 kommende Flüssigkeit wird durch einen Austauscher 30 im Kreislauf geführt und über eine Leifung
28 in den Abschreckturm 26 rückgeführt oder über eine Leitung 29 mit den eintretenden heißen Gasen in der
Leitung 20 in Kontakt gebracht. Die Temperatur des Rückstroms kann so ausgewählt werden, daß sich eine
optimale Gewinnung an Methacrylsäure ergibt und die erforderliche Anlage gleichzeitig minimal gehalten und
unter minimalen Arbeitskosten betrieben werden kann. Die aus dem Abschreckturm 26 austretenden Gase werden
über eine Leitung 34 in die zweite Oxidationsstufe (14 bei Fig. 1) rückgeführt, um hierdurch einen Verlust
an wertvollen Materialien zu vermeiden, wie beispielsweise an dem über Kopf aus dem Abschreckturm 26 austretenden
Methacrolein. Geeignete Mittel im Abschreckturm 26 sorgen für einen Kontakt der nach oben strömenden
Abgase mit dem flüssigen Abschreckstrom, und dies läßt sich beispielsweise erreichen, indem man in diesem
Abschreckturm 26 die verschiedensten Arten an Packungen und Gas-Flüssigkeits-Kontakteinrichtungen vorsieht,
wie sie dem Fachmann geläufig sind. Die Nettoprodukte aus Methacrylsäure. Essigsäure
und Wasser zusammen mit nichtumgesetztem Methacrolein und Verunreinigungen, wie Acrylsäure, werden
über eine Leitung 36 zu einer Extraktionskolonne 38 geführt. Die Extraktionskolonne 38 ist mit geeigneten
Mitteln zum Kontakt der gegenläufigen Flüssigkeitsströme, die in der Kolonne zirkulieren, ausgerüstet, und
diese Mittel können aus entsprechenden Packungen. Böden u. dgl. bestehen. Die Kolonne wird nahe Almosphärendruck
und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels betriehen. Die Lösungsmittel, die sich für
eine wirksame Gewinnung der Methacrylsäure eignen, haben im allgemeinen einen unterhalb dem der Methacrylsäure
liegenden Siedepunkt und bilden mit Wasser ein Azeotrop, das sich mittels Kühlmitteln bei Umgebungstemperatur
ausreichend kondensieren läßt. Da Essigsäure als Nebenprodukt gewonnen werden soll,
darf das jeweils verwendete Lösungsmittel auch keine Essigsäure über Kopf abschleppen. Die verwendbaren
Lösungsmittel sollen im allgemeinen die Fähigkeit haben. Methacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein nahezu
vollständig in das Lösungsmittel zu extrahieren und störende Verunreinigungen in dem als Bodenprodukt aus der
Extraktionskolonne 38 abgezogenen Wasser zurückzuhalten.
Es hat sich gezeigt, daß sich durch geeignete Auswahl eines entsprechenden Lösungsmittels das Auftreten von
Feststoffen, die im allgemeinen Polymere sind und die Deslillationskolonnen und deren Rückkocher verschlammen,
minimal halten läßt, und daß hierdurch die als Nebenprodukt vorhandene Essigsäure zusammen mit
der Methacrylsäure gewonnen werden kann.The cooling and condensation of the hot exhaust gases emerging from the second oxidation stage can be carried out as shown in FIG. 2, but other methods known to the person skilled in the art can of course also be used for this purpose. In the embodiment shown in FIG. 2, the effluent normally leaves the second (methacrolein) oxidation stage 14 via a line 20 at a temperature of about 290 to 325 ° C. and a pressure of about 0.25 bar above atmospheric pressure. The effluent can be passed through an indirect heat exchanger 22 in order to thereby cool the exiting gases and to recover the heat of reaction, for example by generating steam. On leaving the heat exchanger 22, the effluent usually has a temperature of about 150 C in the direction of the subsequent quenching stage 24 and the effluent remains gaseous at this temperature. If, on the other hand, work is optionally carried out without this intermediate cooling, then the outflowing gases enter the quenching stage 24 at the temperature prevailing at the reactor outlet. Compared to working with only one ketone as solvent, the use of a mixture which contains an aromatic compound is associated with an increase in the amount of polymer in the extraction column, as will be shown later. The type of quenching of the gases emerging from the reactor influences the polymer formation in the subsequent column for solvent extraction. The preferred techniques to be used for such a deterrent, however, are not part of the present invention but are described and claimed in another application. A recirculated liquid flow for direct contact quenching of the gases results from cooling and partial condensation of the gases to a suitable temperature, namely to a temperature of about 40 ° C., for example. The two essential ingredients, methacrylic acid and water, are from unreacted methacrolein. Acetic acid as a by-product and is accompanied by impurities. Direct contact can be achieved in two different ways. The returning liquid can come together with the gases in the line 20 or also in the quenching tower 26. Direct contact with the liquid quench streams and water dissipates heat, condensing methacrylic acid and acetic acid along with minor amounts of impurities. The heat from the quench stream is removed by indirect heat exchange in exchanger 30, which is typically operated using cooling water or ambient air. The liquid coming from the quenching tower 26 is circulated through an exchanger 30 and returned to the quenching tower 26 via a line 28 or brought into contact with the hot gases entering the line 20 via a line 29. The temperature of the return flow can be selected so that an optimal recovery of methacrylic acid results and at the same time the required plant can be kept to a minimum and operated with minimal labor costs. The gases emerging from the quenching tower 26 are returned via a line 34 to the second oxidation stage (14 in FIG. 1) in order to avoid a loss of valuable materials, such as the methacrolein exiting overhead from the quenching tower 26. Appropriate means in the quench tower 26 provide for contact of the upwardly flowing exhaust gases with the liquid quench stream, and this can be achieved, for example, by providing the various types of packing and gas-liquid contact devices in this quench tower 26 as known to those skilled in the art are. The net products of methacrylic acid. Acetic acid and water together with unreacted methacrolein and impurities such as acrylic acid are fed via a line 36 to an extraction column 38. The extraction column 38 is equipped with suitable means for contacting the countercurrent liquid streams circulating in the column, and these means can be made up of appropriate packings. Soils and the like exist. The column is operated near atmospheric pressure and in the presence of a suitable solvent. The solvents which are suitable for the efficient recovery of methacrylic acid generally have a boiling point below that of methacrylic acid and form an azeotrope with water which can be sufficiently condensed by means of coolants at ambient temperature. Since acetic acid is to be obtained as a by-product, the solvent used in each case must not drag acetic acid overhead. The solvents which can be used should generally have the ability. To extract methacrylic acid, acetic acid and methacrolein almost completely into the solvent and to hold back disturbing impurities in the water withdrawn as bottom product from the extraction column 38.
It has been shown that the occurrence of solids, which are generally polymers and silt up the distillation columns and their boilers, can be kept to a minimum by suitable selection of an appropriate solvent, and that the acetic acid present as a by-product can be recovered together with the methacrylic acid .
Es wurde vor allem gefunden, daß die Pentanone, was die Abtrennung von Methacrylsäure und Essigsäure von Wasser betrifft, die Lösungsmittel der Wahl zu seinIt was found above all that the pentanones, what the separation of methacrylic acid and acetic acid from Water is concerned to be the solvent of choice
scheinen. Die Pentanone dürften gegenseitig austauschbar sein. Die geradkettigen Ketone sind den verzweigtkettigen Ketonen insofern wesentlich überlegen, als beim Arbeiten mit verzweigtkettigen Ketonen mehr Feststoffe auftreten. Es zeigte sich weiter, daß sogar die Verwendung des besten geradkettigen Ketons, nämlich Methyl-n-propylketon, überraschenderweise unbefriedigend ist. Die Verteilungskoeffizienten dieser Ketone begünstigen die Abtrennung von Methacrylsäure und Essigsäure von Wasser zwar sehr stark, doch hat sich nichtsdestoweniger herausgestellt, daß sich eine Verschlammung der Rückkocher bei den sich daran anschließenden Destillationstürmen besonders dann vermeiden läßt, wenn man aromatische Verbindungen, insbesondere Toluol, in bestimmten Mengenverhältnissen mit geradkettigen Ketonen vereinigt. Geeignete Kombinationen aus Lösungsmitteln, wie das bevorzugte Gemisch aus Methyl-n-propylketon und Toluol, dürften die gelösten Polymeren. Polymervorläufer und/oder Polymerisationskatalysatoren nicht extrahieren, so daß die unerwünschten Materialien in der Wasserphase verbleiben, die als Bodenprodukt aus der Extraktionskolonne 38 abgezogen wird. Werden diese Materialien mit der Wasserphase entfernt, dann verschlammen die nachfolgenden Kolonnen nur minimal. Leider führt der Zusatz aromatischer Verbindungen zu einer ungünstigen Erniedrigung der Verteilungskoeffizienten von Methacrylsäure und Essigsäure, so daß der Verlust dieser erwünschten Produkte in die Wasserphase zunimmt. Infolgedessen darf nur eine solche Menge an aromatischen Verbindungen zugesetzt werden, die für eine Entfernung der Ursache einer Verschlammung ausreichend ist, um gleichzeitig die Fähigkeit des Ketons zur Extraktion der gewünschten Methacrylsäure und Essigsäure beizubehalten. Die aromatischen Verbindungen stehen ferner auch in Verbindung mit dem Auftreten einer anderen Polymerarl in der Extraktionskolonne. Bei Verwendung von Methyl-n-propylketon treten in der Extraktionskolonne nur Spurenmengen an Polymer auf. Wird dagegen lediglich mit Toluol gearbeitet, dann sind in der Extraktionskolonne sehr große Polymermengen vorhanden. Dabei hat sich gezeigt, daß mit zunehmender Menge an aromatischer Verbindung eine saubere Abschreckung der Gase immer wichtiger wird.seem. The pentanones should be interchangeable. The straight chain ketones are the branched ones Considerably superior to ketones in that it has more solids when working with branched chain ketones appear. It also showed that even the use of the best straight-chain ketone, namely methyl-n-propyl ketone, surprisingly unsatisfactory. The distribution coefficients of these ketones favor the The separation of methacrylic acid and acetic acid from water is very strong, but has nonetheless been found that silting up of the boilers in the subsequent distillation towers can be avoided especially when aromatic Compounds, especially toluene, combined with straight-chain ketones in certain proportions. Suitable combinations of solvents, such as the preferred mixture of methyl n-propyl ketone and toluene, the most likely dissolved polymers. Polymer precursors and / or polymerization catalysts are not extract so that the undesirable materials remain in the water phase, which is obtained as the bottom product from the Extraction column 38 is withdrawn. If these materials are removed with the water phase, then they silt up the following columns only minimally. Unfortunately, the addition of aromatic compounds leads to too an unfavorable lowering of the distribution coefficient of methacrylic acid and acetic acid, so that the Loss of these desired products in the water phase increases. As a result, only such an amount is allowed aromatic compounds are added which are sufficient to remove the cause of silting is to simultaneously increase the ability of the ketone to extract the desired methacrylic acid and acetic acid to maintain. The aromatic compounds are also associated with the occurrence of a other polymer in the extraction column. When using methyl-n-propyl ketone enter the extraction column only trace amounts of polymer. If, on the other hand, you are only working with toluene, then are very large amounts of polymer are present in the extraction column. It has been shown that with increasing Amount of aromatic compound a clean quenching of the gases becomes more and more important.
Das Lösungsmittel wird nach geeigneter Abkühlung auf eine niedrige Temperatur, beispielsweise auf etwa 25 C. in den Wärmeaustauscher 37 in den Boden der Kolonne 38 eingeführt.The solvent is after suitable cooling to a low temperature, for example to about 25 C. in the heat exchanger 37 in the bottom of the Column 38 introduced.
Das Lösungsmittel weist eine niedrigere Dichte auf als das flüssige Produkt des Abschreckturms 36. so daß dieses Lösungsmittel durch die Kolonne 38 nach oben gegenläufig zur abgeschreckten Flüssigkeit strömt. Die zu gewinnenden Produkte, nämlich Methacrylsäure und Essigsäure, werden hierdurch zusammen mit nichtumgesetztem Methacrolein extrahiert, während das austretende Wasser und die störenden Verunreinigungen vom Boden der Kolonne 38 über eine Leitung46 abgezogen werden. Bei den Verunreinigungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische entfernt werden, dürfte es sich um Polymere, Polymervorläufer oder Polymerisationskatalysatoren handeln, die in den dahinterliegenden Kolonnen zum Auftreten von Feststoffablagerungen führen.The solvent has a lower density than the liquid product of the quench tower 36. So that this Solvent flows upward through column 38 in the opposite direction to the quenched liquid. The ones to be won Products, namely methacrylic acid and acetic acid, are thereby removed together with unreacted Methacrolein extracted while the leaking water and the offending contaminants from the ground the column 38 can be withdrawn via a line 46. In the case of the impurities that are removed using the solvent mixtures according to the invention, it is likely to be polymers, polymer precursors or polymerization catalysts that are involved in the underlying Columns lead to the occurrence of solid deposits.
Die angewandten Verfahrensbedingungen begünstigen die gewünschte Abtrennung zwar sehr stark, es sind jedoch trotzdem einige Lösungsmitlelreste in dein über die Leitung 46 abgezogenen Wasser und gewisse Wasserreste in dem die Extraktionskolonne 38 über die Leitung 39 verlassenden Lösungsmittel vorhanden. Das Lösungsmittel strömt zu einem LösungsmitteIabslreifer40, in dem Methacrylsäure und Essigsäure destillativ voneinander getrennt werden. Die für diese Trennung erforderlichen Dämpfe und Flüssigkeiten werden im Rückkocher 41The process conditions used favor the desired separation very strongly, but they are still some solvent residues in your over the Line 46 withdrawn water and certain water residues in the extraction column 38 via line 39 leaving solvent present. The solvent flows to a solvent aspirator 40 in which Methacrylic acid and acetic acid are separated from one another by distillation. The ones necessary for this separation Vapors and liquids are in the reboiler 41
bzw. im Kühler 43 gebildet. Über eine Leitung 42 wird praktisch lösungsmittelfreie Methacrylsäure und Essigsäure abgezogen und zur Auftrennung in eine weitere Fraktionierkolonne (Block 19 bei Fig. 1) geführt. Der aus dem Kopf der Kolonne 40 austretende Dampf wird im Kühler 43 kondensiert, wobei sich im Abscheider 44 zwei flüssige Phasen bilden, nämlich eine wasserreiche Phase 45h, die eine geringe Menge an gelöstem Lösungsmittel enthält, und eine lösungsmittelreiche Phase 45a, die eine geringe Menge an gelöstem Wasser enthält. Deror formed in the cooler 43. Practically solvent-free methacrylic acid and acetic acid are drawn off via a line 42 and passed into a further fractionation column (block 19 in FIG. 1) for separation. The beam emerging from the top of column 40, steam is condensed in the condenser 43, to thereby form two liquid phases in separator 44, namely a water-rich phase 45 h, which contains a small amount of dissolved solvent and a solvent-rich phase 45a, which have a low Contains amount of dissolved water. Of the
!5 Abscheider 44 ist so ausgelegt, daß sich die beiden Phasen trennen können und daß sie zur weiteren Verarbeitung oder zur erneuten Verwendung abgezogen werden können. Die wasserreiche Phase wird zu einer Lösungsmittelrückgewinnungskolonne 48 geführt, und zwar zusammen mit der Hauptmenge des in der Kolonne 38 abgetrennten Wassers. Die vereinigten Ströme (46 und 47) treten in den Kopf der Kolonne 48 ein, und durch die nach unten über die Böden (oder eine Packung od. dgl.) strömende Flüssigkeit wird durch den im Rückkocher 49 erzeugten Dampf restliches Lösungsmittel abgestreift. Im Boden der Kolonne 48 erhält man praktisch lösungsmittelfreies Wasser, das je nach Wunsch verworfen oder erneut verwendet wird. Der Lösungsmitteldampf, der eine Gleichgewichtsmenge Wasserdampf enthält, wird über Kopf! 5 separator 44 is designed so that the two phases can separate and that they can be peeled off for further processing or reuse. The water-rich phase is sent to a solvent recovery column 48, together with the majority of the water separated off in column 38. The combined streams (46 and 47) enter the head of the column 48, and through the downward over the trays (or a packing od. The like.) Flowing Liquid is stripped of residual solvent by the vapor generated in the reboiler 49. In the ground the column 48 gives practically solvent-free water, which is discarded or reused as desired will. The solvent vapor, which contains an equilibrium amount of water vapor, is overhead
über eine Leitung 50 abgeführt, mit der Über-Kopf-Dampfleitung des Lösungsmitlelabsireifers 40 vereinigt, im Kühler 43 kondensiert und im Abscheider 44 gesammelt. Die lösungsmittelreiche Phase im Abscheider 44 wird in dem erforderlichen Ausmaß als Rückfluß 51 a wi-der in die Kolonne 40 eingeführt, um auf diese Weise das Lösungsmittel von der Methacrylsäure und der Essigsäure zu trennen. Das hierbei erhaltene Lösungsmittel wird zur Wiederholung des Extraktionsverfahrens über eine Leitung 51 b in die Kolonne 38 eingespeist. Wird mit mehr als der minimalen Menge an aromatischer Verbindung gearbeitet, die benötigt wird, um die gelösten Polymeren, Polymervorläufer oder Katalysatoren vom Gemisch aus Lösungsmittel und Methacrylsäure fernzuhalten, dann erhöht sich hierdurch der Verlust an Essigsäure. Infolgedessen kann eine Rückgewinnung der im Wasserstrom vorhandenen Essigsäure notwendig werden.Discharged via a line 50, combined with the overhead steam line of the solvent absorber 40, condensed in the cooler 43 and collected in the separator 44. The solvent-rich phase in separator 44 is re -introduced into column 40 as reflux 51 a to the extent required, in order in this way to separate the solvent from the methacrylic acid and the acetic acid. The solvent thus obtained is fed to repeat the extraction process via a line 51 b in the column 38th If more than the minimum amount of aromatic compound is used to keep the dissolved polymers, polymer precursors or catalysts away from the mixture of solvent and methacrylic acid, this increases the loss of acetic acid. As a result, it may be necessary to recover the acetic acid present in the water stream.
Wenn irgendwelches nichtumgesetztes Methacrolein.If any unreacted methacrolein.
das in der aus der Säule 26 kommenden abgeschreckten Flüssigkeit enthalten ist, über Kopf abgeht und in den Lösungsmittelabstreifer 38 gelangt und sich dann später in der lösungsmittelreichen Phase 45« befindet, kommt es zu einer Anreicherung des Methacroleins im Lösungsmitlelstrom, der durch die Extraklionskolonne 38 und den Lösungsmittelabstreifer 40 zirkuliert. Zur Entfernung dieses Methacroleins kann man der lösungsmittelreichen Phase 45« entweder intermittierend oder kontinuierlich einen Zweigstrom entnehmen. Dieser Zweigstrom (51 c) kann verworfen oder gegebenenfalls auch in einer Destillationskolonne, beispielsweise der Kolonne 52 in Fig. 2, rückgewonnen werden. Vom Boden der Kolonne 52 wird über eine Leitung 58 praktisch methacroleinfreies Lösungsmittel abgezogen und in die Kolonne 38 rückgeführt, während Methacrolein am Kopf der Kolonne 52 gewonnen und über eine Leitung 55 in die zweite Oxidationsstufe rückgeführt wird. Wasser und Methacrolein gehen von der Kolonne 52 über Kopf ab und werden nach Kondensieren im Kühler 53 im Abscheider 54 gesammelt. Ein Teil des anfallenden Kondensats wird alswhich is contained in the quenched liquid coming from the column 26, passes overhead and reaches the solvent stripper 38 and is then later in the solvent-rich phase 45 ', there is an enrichment of the methacrolein in the solvent flow that passes through the extraction column 38 and the solvent wiper 40 circulates. To remove this methacrolein, a branch stream can be taken from the solvent-rich phase 45 "either intermittently or continuously. This branch stream (51 c) can be discarded or, if appropriate, also recovered in a distillation column, for example column 52 in FIG. 2. From the bottom of the column 52 virtually methacrolein-free solvent is drawn off via a line 58 and returned to the column 38, while methacrolein is recovered at the top of the column 52 and recycled via a line 55 to the second oxidation stage. Water and methacrolein leave the column 52 at the top and are collected in the separator 54 after condensing in the cooler 53. Part of the resulting condensate is called
Rückfluß über eine Leitung 56 in die Kolonne 52 rückge-Jeilei, und das gesamte gewonnene Methacrolein wird in die zweite Oxidationsstufe eingespeist. Die Kolonne 52 wird über den Rückkocher 57 mit Wärme versorgt. Genauso wie die anderen oben erwähnten Kolonnen kann auch die Kolonne 52 für den gegenseitigen Kontakt von Gasen und Flüssigkeiten mit einer Packung, mit Böden oder mit sonstigen geeigneten Inneneinrichtungen versehen sein. Es können selbstverständlich auch herkömmliche Inhibitoren, wie Hydrochinon oder sonstige Verbindungen, verwendet werden, um eine Polymerisation der Aldehyde und Säuren während des Rückgewinnungsverfahrens zu verhindern. Reflux via a line 56 into the column 52 back-Jeilei, and all of the methacrolein obtained is fed into the second oxidation stage. Column 52 is supplied with heat via the boiler 57. Just like the other columns mentioned above can also the column 52 for the mutual contact of gases and liquids with a packing, with trays or be provided with other suitable interior fittings. It can of course also be conventional Inhibitors, such as hydroquinone or other compounds, are used to prevent polymerization to prevent aldehydes and acids during the recovery process.
Wie bereits oben erwähnt, ist die Auswahl eines bestimmten Lösungsmitteis zur Vermeidung der Gegenwart von Polymeren in den verschiedenen Gewinnungskolonnen und/oder ihren Rückkochern kritisch. Es wird zu diesem Zweck insbesondere mit einem Lösungsmittelgernisch gearbeitet, das aus einer Kombination aus einem geradkettigen Keton "mit 5 Kohlenstoffatomen mit einer geringen Menge einer aromatischen Verbindung, nämlich Benzol und/oder Toluol, besteht. Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß die Pentanone besonders gute Lösungsmittel sind, da ihre Veneiiungskoeffizienten (das Verhältnis aus der Konzentration in der Lösungsmittelphase und der Wasserphase) die gewünschte Aufteilung von Wasser und Methacrylsäure besonders stark begünstigen. Methylisopropylketon und Methy!-n-propylkelon verfügen zwar über eine ähnliche Befähigung zur Extraktion von Methacrylsäure und Essigsäure, sie unterscheiden sich jedoch ganz stark hinsichtlich ihrer Wirkung auf das Ausmaß der Verschlammung von Türmen und Rückkochern durch feste Polymere. Ein Zusatz von Toluol zu Methyl-n-propylketon führt zu einer starken Erniedrigung des Auftretens fester Polymerer, hat jedoch den Nachteil, daß sich hierdurch die VerteilungsUoeffizienten für die gewünschten Produkte verschlechtern, wodurch die Kosten für die Extraklionsslufe und möglicherweise auch für zusätzliche Einrichtungen zur Abtrennung der Essigsäure aus dem Wasser höher werden. Da das verwendete Toluol das Auftreten von Polymer in der Extraktionsstufe ebenfalls beeinflußt, sollte mit einer möglichst geringen Toluolmenge gearbeitet werden, beispielsweise mit einer Toluolrr'cnge von 5 Gew.-% im Melhyl-npropyiketon. Wegen "»er Wichtigkeit der Vermeidung einer Verschlammung der Anlage ist jedoch ein Arbeiten mit höheren Toluolkonzentrationen bevorzugt, und zwar insbesondere mit Toluolmengen von 25 Gew.-%; gewünschtenfalls können aber auch Toluolmengen von über 50 Gew.-% angewandt werden.As mentioned above, choosing one is specific Solvent to avoid the presence of polymers in the various recovery columns and / or their reboilers are critical. For this purpose, it is especially mixed with a solvent worked that consists of a combination of a straight-chain ketone "with 5 carbon atoms with a small amount of an aromatic compound, namely benzene and / or toluene. Appropriate attempts have shown that the pentanones are particularly good solvents because their coefficients of diffusion (das Ratio of the concentration in the solvent phase and the water phase) the desired distribution particularly favor of water and methacrylic acid. Methyl isopropyl ketone and methyl n-propyl kelon Although they have a similar ability to extract methacrylic acid and acetic acid, they differ However, they differ greatly in terms of their effect on the extent to which towers and boilers are silted up by solid polymers. The addition of toluene to methyl n-propyl ketone leads to a sharp decrease the occurrence of solid polymers, however, has the disadvantage that the distribution coefficients for the desired products deteriorate, thereby reducing the cost of the extraklionsrlauf and possibly also for additional facilities for separating the acetic acid from the water. As that used Toluene also affects the appearance of polymer in the extraction stage, should with one if possible small amount of toluene are used, for example with a toluene ratio of 5% by weight in the methylnpropyiketone. Because of the importance of avoidance however, if the plant is silted up, it is preferable to work with higher toluene concentrations in particular with toluene amounts of 25% by weight; if desired, however, toluene can also amount to over 50% by weight can be used.
Flüssigkeit aus der Abschreckstufe, die 27,8 Gew.-% Methacrylsäure, 3,5 Gew.-% Essigsäure, 62,5 Gew.-% Wasser und geringe Mengen an nichtumgesetztem Methacrolein sowie an Verunreinigungen enthält, wird mit verschiedenen Lösungsmitteln vermischt und eine Stunde gerührt, worauf man das Ganze wenigstens 2 Stunden absetzen läßt und schließlich abtrennt. Die bei der Extraktion erhaltene Lösungsmittelschicht, die' reich an Methacrylsäure und Essigsäure ist, wird absatzweise in einer Oldershaw-Kolonne mit 15 Böden und einem Durchmesser von 2,5 cm destilliert. Man hält den Kolonnenrückkocher auf etwa 120°C und arbeitet unter einem Rückflußverhältnis von 2:1. Bezogen auf die Menge der ursprünglichen Beschickung wird Hydrochinon in einer Menge von 1000 ppm (Gewicht) zugesetzt. In den Rückkocher wird Luft in einer Menge von etwa 1,5 %, bezogen auf den in der Kolonne herrschenden Dampfstrom, eingeleitet. Nach Möglichkeit wird die Destillation so lange fortgeführt, bis im Boden der Kolonne etwa 30% des Beschickungsmaterials vorhanden sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Sie zeigen, daß sowohl Methylisopropylketon als auch Methyl-n-propylketon trotz ihrer günstigen Verteilungskoeffizienten zu Verschlammungsproblemen bei der Destillation des an Methacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein reichen Lösungsmittels führen. Bei dem während dieser Destillation gebildeten Polymer dürfte es % sich um Polymethacrylsäure handeln, und diese Polymerisation dürfte durch die Gegenwart einer Verbindung gefördert werden, die sich mit der Wasserphase aus der Extraktionsstufe entfernen läßt. Unabhängig von der Richtigkeit dieser Annahme zeigen die Versuchsergebnisse, daß ein Zusatz an Toluol eine Erniedrigung der Feststoffbildung ergibt und daß durch einen Zusatz von 25 Gew.-% Toluol zu Methyl-n-propylketon bei einer 8 Stunden dauernden absatzweisen Destillation bei der Deslillationslemperalur keine Feststoffe entstehen. Der Zusatz von Toluol führt jedoch zu einer unerwünschten Erniedrigung der Verteilungskoeffizienten von Methacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein, so daß ein Gemisch aus Methyl-n-propylketon und Toluol ein weniger interessantes Lösungsmittel zur Extraktion darstellt. Die durch den Zusatz von Toluol bedingten überraschenden Vorteile machen die Anwendung von Toluol oder wahlweise auch von Benzol zu einem wichtigen Faktor für die Durchführbarkeit des Lösungsmittelextrakiionsdeslillationsverfahrens zur Gewinnung von Methacrylsäure, bei dem zusammen mit diesem Hauptprodukt die als Nebenprodukt vorhandene Essigsäure zurückbleibt.Liquid from the quenching stage, which contains 27.8% by weight methacrylic acid, 3.5% by weight acetic acid, 62.5% by weight water and small amounts of unreacted methacrolein and impurities, is mixed with various solvents and a Stirred hour, whereupon the whole thing is allowed to settle for at least 2 hours and finally separated off. The solvent layer obtained in the extraction, which is rich in methacrylic acid and acetic acid, is distilled in batches in an Oldershaw column with 15 plates and a diameter of 2.5 cm. The column reboiler is kept at about 120 ° C. and a reflux ratio of 2: 1 is used. Hydroquinone is added in an amount of 1000 ppm (weight) based on the amount of the original charge. Air is introduced into the reboiler in an amount of about 1.5%, based on the vapor flow prevailing in the column. If possible, the distillation is continued until about 30% of the feed material is present in the bottom of the column. The results obtained are shown in Table I below. They show that both methyl isopropyl ketone and methyl n-propyl ketone, despite their favorable distribution coefficients, lead to sludge problems in the distillation of the solvent, which is rich in methacrylic acid, acetic acid and methacrolein. In the polymer formed during this distillation, it is likely to involve% polymethacrylic acid, and said polymerization is likely to be promoted by the presence of a compound which can be removed with the aqueous phase from the extraction stage. Irrespective of the correctness of this assumption, the test results show that the addition of toluene results in a reduction in the formation of solids and that an addition of 25% by weight of toluene to methyl n-propyl ketone in an 8-hour batch distillation at the deslillation temperature does not result in any solids develop. However, the addition of toluene leads to an undesirable lowering of the partition coefficients of methacrylic acid, acetic acid and methacrolein, so that a mixture of methyl n-propyl ketone and toluene is a less interesting solvent for extraction. The surprising advantages caused by the addition of toluene make the use of toluene or optionally also of benzene an important factor for the feasibility of the solvent extraction deslillation process for the production of methacrylic acid, in which the acetic acid present as a by-product remains.
Ein bei der < »xidalion von Methacrolein erhaltenes abgeschrecktes Produkt wird in einer York-Scheibel-Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm, die 11 Stufen aufweist, welche jeweils mittels eines Rührers durchmischt und durch 7.5 cm lange gepackte Sektionen getrennt sind, einer kontinuierlichen extraktiven Destillation unterzogen. Zu diesem Zweck speist man die abgeschreckte Beschickung, die 38.5 Gew-% Methacrylsäure. 4,6 Gew.-% Essigsäure, 51,6 Gew.-% Wasser und geringe Mengen an Methacrolein sowie an Verunreinigungen enthält, in den Kopf der Kolonne ein und fühn sie darin im Gegenstrom zu einem Gemisch nach unten, das aus 75 Gew.-% MNPK und 25 Gew.-% Toluol besteht und in den Boden der Kolonne eingeführt wird. Das Molverhältnis von Lösungsmittel zu Wasser beträgt 0,5. Die Kolonne wird bei einer konstanten Temperatur von etwa 250C betrieben.A quenched product obtained from the <»xidalion of methacrolein is placed in a York-Scheibel column with a diameter of 2.5 cm, which has 11 stages, each of which is mixed by means of a stirrer and separated by 7.5 cm long packed sections subjected to continuous extractive distillation. For this purpose, the quenched feed, the 38.5% by weight methacrylic acid, is fed. 4.6 wt .-% acetic acid, 51.6 wt .-% water and small amounts of methacrolein as well as impurities, into the top of the column and feed them downwards in countercurrent to a mixture consisting of 75 wt. -% MNPK and 25 wt .-% toluene and is introduced into the bottom of the column. The molar ratio of solvent to water is 0.5. The column is operated at a constant temperature of about 25 0 C.
Der aus dem Kopf der Kolonne austretende Extrakt (lösungsmittelreich) enthält praktisch die gesamte Methacrylsäure sowie 95 bis 98% der Essigsäure und Methacrolein. Das vom Boden der Kolonne abgezogene Raffinat (abgestreifte Beschickung) besteht aus etwa 90 Molprozent Wasser und enthält eine geringe Menge Essigsäure und Verunreinigungen. Der Extrakt wird kontinuierlich in eine Oldershaw-Kolonne mit 50 Böden und einem Durchmesser von 5 cm geführt, um hierdurch das Lösungsmittelgemisch vom Rollgemisch aus Methacrylsäure und Essigsäure abzutrennen. Bei Rückftußverhällnissen von 0,65 und 1,26 erhält man eine praktisch vollständige Auftrennung.The extract (rich in solvents) emerging from the top of the column contains practically all of the methacrylic acid as well as 95 to 98% of acetic acid and methacrolein. The raffinate withdrawn from the bottom of the column (stripped charge) consists of about 90 mole percent water and contains a small amount of acetic acid and impurities. The extract is continuously in an Oldershaw column with 50 trays and a diameter of 5 cm to thereby remove the solvent mixture from the rolling mixture of methacrylic acid and to separate acetic acid. With backfoot ratios a practically complete separation is obtained from 0.65 and 1.26.
1212th
Lösungsmittelsolvent
Lösungsmittel Verteilungs- DestillalionszeitSolvent distribution distillation time
Abschreckflüssigkeit koeffizient für in StundenQuenching liquid coefficient for in hours
(Gewicht/Gewicht) Methacrylsäure Beobachtungen(W / w) methacrylic acid observations
MIPK 0,75MIPK 0.75
(Methylisopropylketon)(Methyl isopropyl ketone)
MiIPK 0,75MiIPK 0.75
W (Methyl-n-propylketon) W (methyl n-propyl ketone)
ff 90% MNPK
\ +10% Toluolff 90% MNPK
\ + 10% toluene
75% MNPK
+ 25% Toluol75% MNPK
+ 25% toluene
0,750.75
0,750.75
11,711.7
10,710.7
10,610.6
10,310.3
,,
4+4+
Auftreten von Feststoffen
nach 2 Stunden, Beendigung
des Versuchs infolge
starker Polymerisation
Auftreten von Feststoffen
nach 4 Stunden, so daß der
Versuch infolge rascher
Zunahme der Feststoffbildung beendet werden muß
Auftreten von Feststoffen
während der Destillation
ur ,j "-Pachtung einer
großen resistoii.. ^. rh
Abkühlen der Apparatur
Kein Auftreten von Feststoffen während der Destillation, jedoch geringe
Feststoffbildung wan J
des A.bkühlens der Kolonne
nach beendeter DestillationOccurrence of solids
after 2 hours, termination
of the attempt
strong polymerization
Occurrence of solids
after 4 hours so that the
Attempt as a result of faster
The increase in the formation of solids must be stopped
Occurrence of solids
during the distillation
ur , j "-lease a
large resistoii .. ^. rh
Cooling down the apparatus
No occurrence of solids during the distillation, but little
Solid formation wan J
cooling the column
after the distillation has ended
Nach erfolgreichem Arbeiten mit dem Lösungsmiltelgemisch aus 75 Gew.-% MNPK und 25 Gew.-% Toluol beginnt man mit dem Einsatz eines Gemisches aus 75 Gew.-% MIPK und 25 Gew.-% Toluol. Innerhalb weniger Minuten ist die Oldershaw-Kolonne mit einem rötlichen Feststoff verstopft, bei dem es sich um ein Polymer von Methacrylsäure handeln dürfte.After working successfully with the solvent mixture from 75% by weight MNPK and 25% by weight toluene, starting with a mixture of 75 Wt% MIPK and 25 wt% toluene. Within a few minutes the Oldershaw column is reddish Clogged solid which is believed to be a polymer of methacrylic acid.
Aus obigem Beispiel 2 ergibt sich, daß die mit MNPK erhaltenen Ergebnisse zufriedenstellend sind, während überraschenderweise das damit chemisch verwandte MiPK nicht verwendet werden kann. Der Grund für dieses unterschiedliche Verhalten zwischen diesen zwei Ketonen ist nicht bekannt. Anscheinend lassen sich jedoch geradkettige Ketone verwenden, während verzweigtkettige Ketone eindeutig schlechter sind.It can be seen from Example 2 above that the results obtained with MNPK are satisfactory, while Surprisingly, the MiPK, which is chemically related to it, cannot be used. The reason for this difference in behavior between these two ketones is not known. Apparently let yourself however, use straight chain ketones while branched chain ketones are clearly worse.
Das folgende Beispiel zeigt den Einfluß der Veränderung der Lösungsmitteizusammenseizung auf das Auftreten von Polymeren in der Extraktionskolonne. Es macht deutlich, daß sich der Zusatz einer aromatischen Verbindung, wie Toluol, günstig auf eine Herabsetzung der Polymermenge bei der Destillation von Extraktlösungen auswirkt, wobei die Verwendung von Aromaten das Extraktionsverfahren jedoch nachteilig beeinflußt.The following example shows the influence of changing the solvent composition on the occurrence of polymers in the extraction column. It makes it clear that the addition of an aromatic Compound, such as toluene, beneficial to a reduction in the amount of polymer in the distillation of extract solutions affects, but the use of aromatics adversely affects the extraction process.
Die Abgase aus dem Reaktor der zweiten Stufe werden direkt in eine Abschreckkoionne geführt, die der in Fig. 2 gezeigten Abschreckkoionne 26 ähnelt, wobei jedoch ohne die in dieser Figur gezeigte vorherige Vereinigung in der Zuleitung gearbeitet wird. Die Gase treten in die Abschreckkoionne mit einer Temperatur von etwa 200 bis 250°C ein und werden darin auf eine Temperatur von etwa 40 bis 45 °C abgekühlt, indem man sie auf den Destillationsböden mit einer rückgeleiteten Flüssigkeit zusammenbringt, deren Zusammensetzung dem kondensierten flüssigen Produkt entspricht.The exhaust gases from the reactor of the second stage are fed directly into a quenching column similar to that shown in FIG is similar but without the prior union shown in this figure is being worked on in the supply line. The gases enter the quench at a temperature of around 200 to 250 ° C and are then cooled to a temperature of about 40 to 45 ° C by placing them on the Combines distillation trays with a returned liquid, the composition of which is condensed to the liquid product.
Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.The test results obtained are shown in Table II below.
Die in Tabelle II enthaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Methyl-n-propylketon zur Extraktion vor Methacrylsäure und Essigsäure aus der kondensierten Flüssigkeit in der Extraktionskolonne nur sehr wenig Feststoffe auftreten, bei Einsatz von Toluol als Extraktionsmittel jedoch eine große Feststoffmenge erscheint. Keines dieser beiden Lösungsmittel stellt ein bevorzugtes Extraktionsmittel dar, da es Essigsäure nicht zufriedenstellend extrahiert (Toluol) oder da es in den sich anschließenden Destillationskolonnen zur Bildung von Feststoffen führt (MNPK). Erfindungsgemäß soll zur Extraktion daher ein Lösungsmittelgemisch aus wenigstens etwa 5 Gew.-% Toluol in Methyl-n-propylketon verwendet werden, wobei jedoch auch mit Lösungsmittelgemischen gearbeitet werden kann, die mehr als Gew.-% an aromatischer Komponente enthalten. Ein LösungsmäUelgemisch aus etwa 75 Gew.-% Methyl-npropylketon und etwa 25 Gew.-% Toluol wird besonders bevorzugt, da sich mit einem solchen Lösungsmittelgemisch unter Bildung einer nur minimalen Feststoffmenge sowohl Methacrylsäure als auch Essigsäure zufriedenstellend extrahieren lassen.The test results contained in Table II show that when using methyl n-propyl ketone for Extraction before methacrylic acid and acetic acid from the condensed liquid in the extraction column only very few solids occur, but a large amount of solids when using toluene as the extraction agent appears. Neither of these two solvents is a preferred extraction agent as acetic acid is not extracted satisfactorily (toluene) or because it is formed in the subsequent distillation columns of solids leads (MNPK). According to the invention, a solvent mixture should therefore be selected for the extraction at least about 5% by weight of toluene in methyl n-propyl ketone can be used, but also with mixed solvents can be worked that contain more than wt .-% of aromatic component. A Solution mixture of about 75 wt .-% methyl n-propyl ketone and about 25 wt% toluene is particularly preferred as it will work with such a mixed solvent with only a minimal amount of solids, both methacrylic acid and acetic acid are satisfactory let extract.
Bei einem speziellen Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß Fig. 2 ein Abstrom aus der zweiten Oxidationsstufe durch den indirekten Wärmeaustauscher 22 auf sine Temperatur von etwa 150 0C ab-In a special example of the method according to the invention, an effluent from the second oxidation stage is reduced to a temperature of about 150 ° C. through the indirect heat exchanger 22, as shown in FIG.
gekühlt und anschließend durch direkten Kontakt mit den rückgeführten Flüssigkeiisslrömen (28 und 29) vom Kondensierten Abstrom derart weit«*'· abgekühlt, daß die den Kopf der Kolonne 26 verlassenden rückgeleiteten Ga .ie eine Temperatur ν :i etwa 40 C haben. Dieser rückgfleitetL Gasstrom enthält im wesentlichen Stickstoff". Wasserdampf, nichtumgesetztes Methacrolein und geringe Mengen an Nebenprodukten und Verunreinigungen. Die rezirkulierenden Abschreckströme 28 und 29 und der in die Kolonne 38 eingespeiste Zweigstrom 36 enthalten etwa 13,9 Molprozent Methacrylsäure, etwa 81.9 Molprozent Wasser, etwa 3.1 Molprozent Essigsäure, etwa 0.1 % als Acrylsäure ausgedrückte andere Verunreinigungen und etwa 1 Molprozent Methacrolein. In den Extraktionsturm 38 werden über die Leitung 36 !5 etwa 1000 MoI Kondensat pro Stunde eingespeist. Vom Boden der Kolonne 38 werden über die Leitung 46 etwa 666 Mol Produkt pro Stunde entnommen, das aus 658 Mol Wasser pro Stunde und etwa 8 MoI Methyl-n-propylkeion pro Stunde besteht. Die Kolonne 38 wird bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von etwa 25 3C betrieben. Der aus dieser Kolonne 38 über die Leitung 39 über Kopf abgehende Strom enthält etwa 740 Mol pro Stunde eines Gemisches aus Methyl-n-propylketon, Toluol, Methacrylsäure. Essigsäure und Wasser. und dieser Strom ist normalerweise zusammengesetzt aus etwa 225 MoI pro Stunde Keton. 73 Mol pro Stunde Toluol, 139 Mol pro Stunde Methacrylsäure, 31 Mol pro Stunde Essigsäure und 217 Mol pro Stunde Wasser. Der über Kopf durch die Leitung 39 abgehende Strom wird zum L< sungsmiiielabstreifer 40 geführt, worin unter Entfernen des Lösungsmittels 171 Mol pro Stunde an roher Methacrylsäure erhalten werden, die 139 MoI pro Stunde Methacrylsäure und 31 Mol pro Stunde Essigsäure enthält. Das gesamte erhaltene Lösungsmittel ist in einem Strom aus 233 Mol pro Stunde Methyl-n-propylketon. 73 MoI pro Stunde Toluol, 45,6 MoI pro Stunde Wasser und 54,5 Mol pro Stunde Methacrolein enthalten. 319 Mol pro Stunde dieses Lösungsmittelstroms werden über die Leitung 51 b in die Extraktionskolonne 38 rückgeführt, während man 77 Mol pro Stunde dieses Lösungsmittelstroms über die Leitung 51 c in die Kolonne 52 zur Methacroleingewinnung einspeist. Der Rückfluß 51 a in die Kolonne 40 beträgt 1000 Mol pro Stunde. Die Kolonne 40 wird unter Atmosphärendruck betrieben, nämlieh bei einem Druck von etwa 265 mbar (200 mm Hg) absolut, so daß die in der Kolonne herrschende Temperatur möglichst gering ist. Die dabei erhaltene wasserreiche Schicht 45b, die in die Abstreitkolonne 48 geführt wird, enthält etwa 99.2 Molprozent Wasser und ü,8 MoI-prozent Methyl-n-propylketon, wobei ihre Strömungsgeschwindigkeit etwa 195 Mol pro Stunde beträgt. Der Strom 47 wird mit dem Strom 4b vereinigt, der die Hauptmenge des in der Extraktionskolonne 38 von der Methacrylsäure abgetrennten Wassers enthält, und der so vereinigte Strom wird in der Kolonne 48 abgestreift. Nach Abstreifen werden etwa 829 MoI pro Stunde Wasser vom Boden der Abstreifkolonne 48 mit einer durch den in der Kolonne herrschenden Druck bestimmten Temperatur abgezogen, während das gesamte in die Kolonne 48eingespeiste Keton (etwa 4.6 Mol pro Stunde) aus dieser Kolonne als Über-Kopf-Produkt zusammen mit etwa 22 Mol pro Stunde Wasser abgeht und über die Leitung 50 mit der Über-Kopf-Leitung der Kolonne 40 vereinigt und rückgefühit wird. Die Wasserabstreifkolonne 48 wird bei einem Druck betrieben, der eine Rückführung der Über-Kopf-Dämpfe in die Losungsmittelabi,treifkolonne 40 ermöglicht. Das am Boden der Kolonne anfallende abgestreifte Wasser kann erneut verwendet oder auch verworfen werden. Bei Verwendung eines an Toluol reichen Lösungsmittelgemisches (durch das sich Essigsäure weniger gut extrahieren läßt) kann eine Rückgewinnung von Essigsäure aus dem abgestreiften Wasser unte. Umständen jedoch wirtschaftlich gerechtfertigt sein.cooled and then cooled by direct contact with the recirculated liquid streams (28 and 29) from the condensed effluent to such an extent that the returned gases leaving the top of the column 26 have a temperature ν: i about 40.degree. This recirculated gas stream contains essentially "nitrogen". Water vapor, unreacted methacrolein, and minor amounts of by-products and impurities. Recirculating quench streams 28 and 29 and branch stream 36 fed to column 38 contain about 13.9 mole percent methacrylic acid, about 81.9 mole percent water, approximately 3.1 mole percent acetic acid, about 0.1% other impurities expressed as acrylic acid and about 1 mole percent methacrolein. About 1000 mol of condensate per hour are fed into the extraction tower 38 via the line 36.5. From the bottom of the column 38 about 666 mol Product taken per hour, which consists of 658 mol of water per hour and about 8 mol of methyl-n-propylkeion per hour. The column 38 is operated at atmospheric pressure and at a temperature of about 25 3 C. The from this column 38 via the Line 39 overhead stream contains about 740 moles per hour of a mixture of methyl-n-prop yl ketone, toluene, methacrylic acid. Acetic acid and water. and this stream is usually composed of about 225 mol per hour of ketone. 73 mol per hour of toluene, 139 mol per hour of methacrylic acid, 31 mol per hour of acetic acid and 217 mol per hour of water. The stream leaving at the top through line 39 is passed to the solvent scraper 40, in which, with removal of the solvent, 171 mol per hour of crude methacrylic acid are obtained, which contains 139 mol per hour of methacrylic acid and 31 mol per hour of acetic acid. All of the solvent obtained is in a stream of 233 moles per hour of methyl n-propyl ketone. 73 mol per hour of toluene, 45.6 mol per hour of water and 54.5 mol per hour of methacrolein. 319 moles per hour of this solvent stream are recycled via line 51b to the extraction column 38, while 77 moles per hour of this solvent stream c via line 51 feeds into the column 52 for Methacroleingewinnung. The reflux 51 a in the column 40 is 1000 mol per hour. The column 40 is operated under atmospheric pressure, namely at a pressure of about 265 mbar (200 mm Hg) absolute, so that the temperature prevailing in the column is as low as possible. The water-rich layer 45b obtained in this way, which is fed into the stripping column 48, contains about 99.2 mol percent water and 0.8 mol percent methyl-n-propyl ketone, its flow rate being about 195 mol per hour. Stream 47 is combined with stream 4b , which contains the majority of the water separated from the methacrylic acid in extraction column 38, and the stream thus combined is stripped off in column 48. After stripping, about 829 mol of water per hour are withdrawn from the bottom of the stripping column 48 at a temperature determined by the pressure prevailing in the column, while all of the ketone fed into the column 48 (about 4.6 mol per hour) from this column as overhead Product leaves together with about 22 mol per hour of water and is combined via line 50 with the overhead line of column 40 and returned. The water stripping column 48 is operated at a pressure which enables the overhead vapors to be returned to the solvent stripping column 40. The stripped water that accumulates at the bottom of the column can be reused or also discarded. If a solvent mixture rich in toluene is used (which makes acetic acid less easy to extract), the recovery of acetic acid from the stripped water may not be possible. Circumstances, however, be economically justified.
Aus dem Rückfluß zur Lösungsmittelabstreifkolonne 40 (Leitung 51 c bei Fig. 2) kann gegebenenfalls ein Zweigstrom abgetrennt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Zweigstroms wird so eingestellt, daß der Zweigstrom eine Methacroleinmenge enthält, die der in das Gewinnungssystem eintretenden Menge an Methacrylsäure entspricht, nämlich beim vorliegenden Beispiel eine Methacroleinmenge von etwa 10 Mo! pro Stunde. Dieser Zweigstrom führt aus dem Abscheider 44 eine Gleichgewichtsmenge an Lösungsmittel und Wasser mit (bei diesem Beispiel eine Menge von etwa 44 Mol pro Stunde Keton, 14 Mol pro Stunde Toluol und 9 Mol pro Stunde Wasser). Die Kolonne 52 zur Gewinnung von Methacrolein kann praktisch bei atmosphärischem Druck betrieben werden. Etwa 63 Mol pro Stunde des Gemisches aus Lösungsmittel und Wasser mit einem Gehalt von etwa 68,5 Molprozent Meihyl-n-propylketon werden über die Leitung 58 in die Extraktionskolonne 38 rückgeführt. Nach entsprechender Kondensation des über Kopf austretenden Dampfes im Wärmeaustauscher 53 und dessen Abkühlung auf etwa 40 °C wird das Methacrolein im Abscheider 54 gesammelt, daraus abgezogen und in die zweite Oxidationsstufe rückgefünrt.From the reflux to Lösungsmittelabstreifkolonne 40 (line 51 c in FIG. 2) may optionally contain a branch stream to be separated. The flow rate of this branch stream is adjusted so that the branch stream contains an amount of methacrolein which corresponds to the amount of methacrylic acid entering the recovery system, namely in the present example a methacrolein amount of about 10 Mo! per hour. This branch stream carries an equilibrium amount of solvent and water from separator 44 (in this example an amount of about 44 moles per hour of ketone, 14 moles per hour of toluene and 9 moles per hour of water). The column 52 for the recovery of methacrolein can be operated practically at atmospheric pressure. About 63 mol per hour of the mixture of solvent and water with a content of about 68.5 mol percent methyl n-propyl ketone are returned via line 58 to the extraction column 38. After appropriate condensation of the vapor exiting overhead in the heat exchanger 53 and its cooling to about 40 ° C., the methacrolein is collected in the separator 54, withdrawn therefrom and fed back into the second oxidation stage.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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