EP1122248A1 - Process for the epoxidation of olefines - Google Patents

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EP1122248A1
EP1122248A1 EP00102544A EP00102544A EP1122248A1 EP 1122248 A1 EP1122248 A1 EP 1122248A1 EP 00102544 A EP00102544 A EP 00102544A EP 00102544 A EP00102544 A EP 00102544A EP 1122248 A1 EP1122248 A1 EP 1122248A1
Authority
EP
European Patent Office
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propene
methanol
weight
water
product
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00102544A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Willi Hofen
Georg Dr. Thiele
Alexander Dr. Möller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
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Priority to JP2001556860A priority patent/JP2003521544A/en
Priority to EP01911586A priority patent/EP1254126B1/en
Priority to ES01911586T priority patent/ES2202281T3/en
Priority to IL15043201A priority patent/IL150432A0/en
Priority to US10/203,184 priority patent/US6646141B2/en
Priority to DE60100434T priority patent/DE60100434T2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification

Definitions

  • the present invention relates to a process for the epoxidation of Olefins, in particular for working up the product stream from the epoxidation reaction.
  • WO-A 99/07690 describes a method for purifying a methanol-containing one Product stream from the epoxidation of propene, which also Contains acetaldehyde as an impurity.
  • This is the raw product stream subjected to a fractional distillation from the epoxidation, wherein it is particularly important that methanol in a sufficient Amount contained in the top product is essentially complete Achieve transition from acetaldehyde to the bottom product.
  • the concentration of methanol in the top product is 2-6 % By weight.
  • the disadvantage is particularly serious if the distillation is carried out under elevated pressure and thus at an elevated temperature, which is advantageous for a technical embodiment, since then propene oxide can be condensed with cooling water at the top of the distillation column and no expensive and energy-intensive cooling units have to be used.
  • the object of the present invention is therefore a process for working up to provide the product stream from the epoxidation of olefins, in which the loss of epoxidation product is reduced to let.
  • This task is accomplished through a process for processing a product stream from the epoxidation of olefins, the olefin, olefin oxide, organic contains water-miscible solvent and water, by Separating this product stream into a top product containing olefin, Containing olefin oxide and organic solvent and in a bottom product organic solvent and water, the separation into a pre-evaporator with a maximum of 5 theoretical plates and of the total amount of organic introduced with the product stream Solvent 20 to 60% is discharged with the top product and the The rest remains in the bottom product, dissolved.
  • this task is accomplished by a catalytic process Epoxidation of olefins, in which the olefin with aqueous hydrogen peroxide in an organic miscible with water Solvent reacted in the presence of a titanium silicalite catalyst is, the product stream from the reaction stage optionally a relaxation stage and then without prior distillation Separation worked up according to the method described above will be solved.
  • the processes according to the invention are particularly suitable for epoxidation of olefins with two to six carbon atoms, propene is particularly preferred.
  • the following is the epoxidation reaction according to the invention of olefins using the example of propene as the preferred Olefin explained.
  • the epoxidation reaction with hydrogen peroxide is carried out in the presence of a Titanium silicalite catalyst in an organic water-miscible solvent carried out.
  • a solvent whose boiling point is between the boiling points of propene oxide and water are among other alcohols, e.g. Methanol, ethanol or tert-butanol, ether, e.g. Tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane, and ketones, e.g. Acetone.
  • Methanol is preferably used as the solvent.
  • the solvent used can be caused by material recycling in the process contain from 0 to 20 wt .-% water.
  • Hydrogen peroxide is used as an aqueous solution with a content of 10 to 70 wt .-%.
  • a crude hydrogen peroxide product from the extraction stage is preferred the anthraquinone process with a content of 30 to 45 % By weight used.
  • Propene can be mixed with propane with a propane content between 0 and 10 vol .-% are used.
  • the titanium silicalite catalyst suspended in the reaction mixture during the reaction.
  • the catalyst is then in powder form or in the form of a suspendable granulate used by deformation in a known manner, e.g. by Spray drying or fluidized bed granulation was produced.
  • a suspended catalyst can be used for the reaction both mixed reactors, e.g. Stirred kettle or loop reactors as also unmixed reactors, e.g. Flow tubes used become.
  • a cascade of one to three mixed reactors is preferred and used downstream of an unmixed reactor.
  • the titanium silicalite catalyst used as a fixed bed over which a mixture of the input materials is directed is then in the form of moldings used in a known manner, e.g. by extrusion with addition of binders.
  • a fixed bed catalyst reactors with bubble column characteristics are preferred, i.e. the reactor is simultaneously operated by a continuous Flows through a liquid phase and a dispersed gas phase.
  • the epoxidation reaction is preferred at temperatures between 0 and 80 ° C between 40 and 65 ° C, and at increased pressure from 10 to 20 bar carried out under an atmosphere consisting essentially of propene.
  • the propene is used in excess and the residence time in Reactor is chosen so that a hydrogen peroxide conversion of more than 90%, preferably more than 95% is achieved.
  • the amount of solvent is preferably chosen so that 1 to 5 parts by weight of solvent come to a part by weight of aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the reaction mixture Before working up, the reaction mixture is preferably in a Relaxation level to that used in the processing of propene oxide Brought pressure. Some of the gas dissolved in the reaction mixture is released Propene and, if appropriate, propane. The resulting gas will brought back to the pressure in the reaction part via a compressor and returned to the reaction, preferably before compression nor the propene oxide contained in the gas via an absorption column the solvent used for the reaction is removed.
  • the reaction mixture is then converted into a top product in a pre-evaporator, containing propene, optionally propane, propene oxide and solvent and in a bottom product containing solvent, water, higher boiling by-products such as Propylene glycol and optionally suspended Titanium silicalite catalyst, separated.
  • a pre-evaporator containing propene, optionally propane, propene oxide and solvent and in a bottom product containing solvent, water, higher boiling by-products such as Propylene glycol and optionally suspended Titanium silicalite catalyst, separated.
  • the invention Pre-evaporator has only a maximum of 5 theoretical plates and will preferably carried out so that the stripping part of a simple evaporation corresponds and the remaining separation effect in the reinforcement part is achieved.
  • the pre-evaporator comes with a reflux ratio of operated at a maximum of 1.5 and can optionally be operated without a return become.
  • the pressure in the pre-evaporator is preferably in the range of 3 to 8 bar selected, from the top product the propene oxide with cooling water without being able to condense the use of a cooling unit.
  • the pre-evaporator is operated in such a way that with the reaction mixture amount of solvent fed in between 20 and 60% is discharged with the top product and the rest remains in the bottom product.
  • the product stream from the reaction stage usually contains 0.5-10 % By weight propene, 0-4% by weight propane, 5-35% by weight propene oxide, 35-80 % By weight methanol, 10-40% by weight water, 0.1-8% by weight higher-boiling By-products, 0 - 5 wt .-% titanium silicalite catalyst.
  • This product stream is in the process according to the invention in a top product, the 1-25 wt .-% propene, 0-10 wt .-% propane, 15-75 wt .-% propene oxide, 25-85 wt .-% methanol and 0-3 wt .-% contains water and in a bottom product, the 0-2% by weight propene oxide, 30-80% by weight methanol, 15-65 % By weight of water, 0.1-10% by weight of higher-boiling by-products and 0-10 Contains wt .-% titanium silicalite catalyst, separated.
  • the top product is preferably only partially condensed and not condensed propene, optionally in a mixture with propane, is over a compressor brought back to the pressure in the reaction part and in the reaction is recycled, preferably before compression the propene oxide contained in the gas via an absorption column with the solvent used for the reaction is removed.
  • From the condensate is preferably the propene still dissolved therein and, if appropriate Propane expelled in a C3 stripper and the expelled gas returned to the partial capacitor.
  • the one preserved in the C3 stripper Mixture of propene oxide and solvent is separated by distillation in a propene oxide crude product, which is further purified in a known manner can and the solvent that is recycled into the epoxidation reaction becomes.
  • the C3 stripper obtained mixture of propene oxide and solvent preferably Methanol with an extractive distillation for the most quantitative possible Separation of the solvent worked up further.
  • the Mixture of propene oxide and methanol in a medium range, preferably at one point, 1/3 of the total number of theoretical floors counted from the bottom corresponds to an extractive distillation column abandoned and a polar solvent with hydroxy functionality and a boiling point higher than that of methanol into the extractive distillation column at a point above where the condensate occurs, preferably at a point that is 2/3 of the total number corresponds to theoretical soils counted from the swamp.
  • the Raw propene oxide is distilled overhead and as a bottom product a mixture of methanol and the polar solvent is removed.
  • the polar solvent is selected from water, glycols, glycol ethers and mixtures thereof.
  • the preferred polar solvent is water, because then the mixture of water and methanol directly without further Purification can be returned to the reaction stage.
  • the pre-evaporator stage In order to separate the methanol as completely as possible, is sufficient due to the concentration of propene oxide in the top product the pre-evaporator stage a column with 25-100 theoretical plates at a reflux ratio of 1-4, the product being The number of plates and the reflux ratio is typically from 75 to 125.
  • Embodiment of the method according to the invention for the extraction distillation stage only a very low reflux ratio is necessary, to achieve the desired separation success. This will decrease Despite the two-step procedure, the operating costs for the separation of water and solvent compared to the prior art.
  • the bottom product from the pre-evaporator is in a further distillation stage into the solvent that is recycled into the epoxidation reaction and a mixture of water and high-boiling by-products separated, further processed or disposed of becomes.
  • the Catalyst from the bottom product of the pre-evaporator by solid / liquid separation e.g. recovered by filtration or centrifugation, whereby the solid / liquid separation either before or after the recovery of the solvent can be carried out.
  • a separation of the catalyst at this point in the process is particularly advantageous because here the health-threatening propene oxide has already been separated and therefore lower demands are placed on occupational safety can, which significantly simplifies the overall process and is more cost-effective designed.
  • Fig. 1 shows the workup of the reaction mixture for a particular preferred embodiment of the invention using a fixed bed catalyst and methanol as a solvent.
  • the one from the reaction reaction mixture 1 obtained after relaxation is in the invention Pre-evaporation into a top product 2 containing propene, Containing propane, propene oxide and methanol and a bottom product 3 Methanol, propylene glycol monomethyl ether, water and high boilers, separated.
  • the vaporous top product 2 becomes by partial condensation a liquid condensate 4, the propene oxide and methanol, and therein contains dissolved propene and propane.
  • the condensate 4 is in C3 stripper expelled the propene and propane dissolved therein and in vapor form returned to the partial condensation with the mass flow 6.
  • the stream 7 freed from propene and propane, which is essentially consists of propene oxide and methanol, is in an extractive distillation, in the just below the column head with the volume flow 8 water is fed as an extractant, in a propene oxide crude product 9, more than 98%, typically more than 99.5%, of propene oxide consists and in a bottom product 10 consisting essentially of methanol and Water, the water content typically being less than 20% is separated.
  • the bottom product 10 is used as a solvent in the Epoxidation reaction attributed.
  • the one obtained in the pre-evaporator Bottom product 3 is separated in a distillation for methanol recovery into a head product 11, which is typically more than 95% Consists of methanol and in a bottom product 12 consisting of propylene glycol monomethyl ether, Water and high boilers.
  • the head product 11 is called Solvent returned to the epoxidation reaction, being optional can be combined with the flow 10.
  • the propylene glycol monomethyl ether in a stripping column Azeotropically separated with water using stream 13.
  • the remaining one Volume flow 14, consisting of water and high boilers, is used for wastewater treatment fed.
  • the method according to the invention has compared to the known prior art Technology has the advantage that the duration of the thermal Contamination of olefin oxide in the presence of water and other potential Reaction partners is much lower and thus the loss Olefin oxide significantly reduced by subsequent reactions in the workup is.
  • the invention has Process also has the advantage that the separation of the propene oxide from Methanol and water with lower reflux ratios in the columns can be achieved than what is known in the prior art Savings in operating costs.
  • the extractive distillation used to separate propene oxide and methanol results in the known prior art also the advantage that the im Bottom of the column obtained methanol-water mixture directly as a solvent can be returned to the epoxidation process so that no separate distillation column to recover the extractant is required.

Abstract

The present invention relates to a process for the working up of a product stream from the epoxidation of olefins that contains olefin, olefin oxide, water-miscible organic solvent and water, by separating this product stream into an overhead product containing olefin, olefin oxide and organic solvent, and into a bottom product containing organic solvent and water, wherein the separation takes place in a pre-evaporator with at most 5 theoretical separation stages, and 20 to 60% of the total amount of organic solvent introduced with the product stream is removed with the overhead product and the residue remains in the bottom product, as well as a process for the epoxidation of olefins that includes this working up stage.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen, insbesondere zur Aufarbeitung des Produktstroms aus der Epoxidierungsreaktion.The present invention relates to a process for the epoxidation of Olefins, in particular for working up the product stream from the epoxidation reaction.

Stand der Technik:State of the art:

Aus EP-A 100 118 ist bekannt, daß sich Propen mit Wasserstoffperoxid zu Propenoxid umsetzen läßt, wenn als Katalysator Titansilicalit eingesetzt wird. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines wassermischbaren Lösungsmittels durchgeführt, um die Löslichkeit von Propen in der Reaktionsmischung zu erhöhen. Vorteilhaft werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen den Siedepunkten von Propenoxid und Wasser eingesetzt, um aus der Reaktionsmischung das Lösungsmittel durch einen Destillationsschritt abtrennen und wieder zur Reaktion zurückführen zu können. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Methanol verwendet.From EP-A 100 118 it is known that propene is combined with hydrogen peroxide Propylene oxide can be reacted when titanium silicalite is used as catalyst becomes. The reaction is preferred in the presence of a water miscible Solvent carried out to increase the solubility of propene in the reaction mixture to increase. Solvents with a Boiling point between the boiling points of propene oxide and water, to remove the solvent from the reaction mixture by a distillation step separate and return to the reaction can. Methanol is preferably used as the solvent.

Aus US-A 5,599,955 ist bekannt, daß sich die Reaktionsmischung, die bei der Epoxidierungsreaktion erhalten wird und die aus Propenoxid, Propen, gegebenenfalls Propan, Lösungsmittel und Wasser besteht, durch eine Folge von Destillationsschritten auftrennen läßt, wobei die Mischung in einem ersten Destillationschritt aufgetrennt wird in ein Kopfprodukt, das Propenoxid, Propen und gegebenenfalls Propan enthält und in ein Sumpfprodukt, das das Lösungsmittel und Wasser enthält. Die weitgehende Trennung von Propenoxid und Lösungsmittel in einem Destillationsschritt erfordert eine hohe Anzahl von Trennstufen und ein hohes Rücklaufverhältnis in der Destillationskolonne.From US-A 5,599,955 it is known that the reaction mixture, which at the epoxidation reaction is obtained and that of propene oxide, propene, optionally propane, solvent and water, by a sequence can be separated from distillation steps, the mixture in one first distillation step is separated into a top product, the Contains propene oxide, propene and optionally propane and in a bottom product, that contains the solvent and water. The extensive separation of propene oxide and solvent required in one distillation step a high number of separation stages and a high reflux ratio in the distillation column.

WO-A 99/07690 beschreibt ein Verfahren zur Aufreinigung eines methanolhaltigen Produktstroms aus der Epoxidierung von Propen, der ebenfalls Acetaldehyd als Verunreinigung enthält. Hierbei wird der Rohproduktstrom aus der Epoxidierung einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei es ganz besonders darauf ankommt, daß Methanol in einer ausreichenden Menge im Kopfprodukt enthalten ist, um einen im wesentlichen vollständigen Übergang von Acetaldehyd in das Sumpfprodukt zu erreichen. Zu diesem Zweck beträgt die Konzentration an Methanol im Kopfprodukt 2-6 Gew.-%. Weiterhin ist eine Destillationskolonne mit 20-60 Trennstufen und einem Rücklaufverhältnis zwischen 10:1 und 30:1 erforderlich, um diese möglichst quantitative Abtrennung des Acetaldehyds zu ermöglichen. Für die Destillationskolonne ergeben sich dadurch hohe Investitions- und Betriebskosten.WO-A 99/07690 describes a method for purifying a methanol-containing one Product stream from the epoxidation of propene, which also Contains acetaldehyde as an impurity. This is the raw product stream subjected to a fractional distillation from the epoxidation, wherein it is particularly important that methanol in a sufficient Amount contained in the top product is essentially complete Achieve transition from acetaldehyde to the bottom product. To for this purpose the concentration of methanol in the top product is 2-6 % By weight. There is also a distillation column with 20-60 plates and a reflux ratio between 10: 1 and 30: 1 required to to enable this separation of the acetaldehyde, which is as quantitative as possible. This results in high investment and Operating cost.

Aus US 5.849.938 ist bekannt, daß sich bei der destillativen Aufarbeitung der methanolhaltigen Reaktionsmischung der Propenepoxidierung der Flüchtigkeitsunterschied zwischen Propenoxid und Methanol vergrößern läßt, indem die Destillation als Extraktivdestillation mit Wasser oder Propylenglykol als Extraktionsmittel betrieben wird. Ziel dieser Extraktivdestillation ist es, Methanol wie auch weitere hochsiedende Verunreinigungen von dem erwünschten Produkt Propenoxid in einem Destillationsschritt möglichst quantitativ abzutrennen. Dies erfordert eine hohe Anzahl von Trennstufen und ein hohes Rücklaufverhältnis in der Destillationskolonne. Um das gewünschte Trennergebnis zu erzielen, sind mindestens 10 theoretische Böden, vorzugsweise 20-60 theoretische Böden bei einem Rücklaufverhältnis im Bereich von 5:1 bis 15:1 notwendig. Die Ausführungsbeispiele beschreiben eine Anzahl von 25 bzw. 50 theoretische Böden und ein Rücklaufverhältnis von 1:9 für die Extraktionsdestillationskolonne.From US 5,849,938 it is known that the distillative workup the methanol-containing reaction mixture of the propene epoxidation of the Increase the volatility difference between propene oxide and methanol can by the distillation as an extractive distillation with water or Propylene glycol is operated as an extractant. The aim of this extractive distillation is methanol as well as other high-boiling contaminants of the desired product propene oxide in one distillation step to separate as quantitatively as possible. This requires a large number of separation stages and a high reflux ratio in the distillation column. To achieve the desired separation result, at least 10 theoretical plates, preferably 20-60 theoretical plates in one Return ratio in the range of 5: 1 to 15: 1 necessary. The working examples describe a number of 25 or 50 theoretical plates and a reflux ratio of 1: 9 for the extraction distillation column.

Bei den bekannten Verfahren zur Epoxidierung von Propen mit H2O2 und Titansilicalit mit destillativer Aufarbeitung der Reaktionsmischung ergibt sich durch die große Trennstufenzahl und das hohe Rücklaufverhältnis eine lange Verweilzeit von Propenoxid in den Abschnitten der Destillationskolonne, in denen hohe Konzentrationen an Wasser und an höhersiedenden Nebenprodukten vorliegen und damit die Temperatur deutlich höher liegt als die Siedetemperatur von Propenoxid unter den Destillationsbedingungen. Es wurde nun festgestellt, das es dadurch in verstärktem Maß zu Folgereaktionen von Propenoxid mit Wasser und anderen hydroxylgruppenhaltigen Stoffen in der Reaktionsmischung kommt, was zu unerwünschten Propenoxidverlusten führt. Der Nachteil ist besonders gravierend, wenn die Destillation unter erhöhtem Druck und damit bei erhöhter Temperatur erfolgt, was für eine technische Ausführung vorteilhaft ist, da dann Propenoxid am Kopf der Destillationskolonne mit Kühlwasser kondensiert werden kann und keine teuren und energieintensiven Kühlaggregate eingesetzt werden müssen.In the known processes for the epoxidation of propene with H 2 O 2 and titanium silicalite by working up the reaction mixture by distillation, the large number of plates and the high reflux ratio result in a long residence time of propene oxide in the sections of the distillation column in which high concentrations of water and higher boiling points By-products are present and thus the temperature is significantly higher than the boiling temperature of propene oxide under the distillation conditions. It has now been found that this leads to increased reactions of propene oxide with water and other hydroxyl-containing substances in the reaction mixture, which leads to undesired propylene oxide losses. The disadvantage is particularly serious if the distillation is carried out under elevated pressure and thus at an elevated temperature, which is advantageous for a technical embodiment, since then propene oxide can be condensed with cooling water at the top of the distillation column and no expensive and energy-intensive cooling units have to be used.

Dieser Nachteil der bekannten Verfahren wird noch wesentlich verstärkt, wenn mit der Reaktionsmischung auch der zur Epoxidierungsreaktion eingesetzte Titansilicalitkatalysator in die Trennkolonne gerät, da der Katalysator auch die unerwünschten Folgereaktionen von Propenoxid mit Wasser bzw. anderen hydroxylgruppenhaltigen Stoffen beschleunigt. Wenn die Epoxidierungsreaktion mit einem suspendierten Titansilicalitkatalysator durchgeführt wird, muß deshalb bei den bekannten Verfahren der Katalysator vor der destillativen Trennung von Propenoxid und Lösungsmittel vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Die Abtrennung des Katalysators an dieser Stelle ist besonders aufwendig, da sie in Gegenwart des leicht flüchtigen und karzinogenen Stoffs Propenoxid durchgeführt wird und somit aufwendige Maßnahmen für den Arbeitsschutz notwendig werden. Auch bei der Verwendung eines Festbettkatalysators müssen bei den bekannten Verfahren Vorkehrungen, z.B. durch Filtration, getroffen werden, um zu verhindern, daß sich Katalysatorabrieb in der Destillationskolonne absetzt und durch die Katalyse der Folgereaktionen von Propenoxid mit Wasser bzw. anderen hydroxylgruppenhaltigen Stoffen zu Produktverlusten führt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Aufarbeitung des Produktstroms aus der Epoxidierung von Olefinen bereitzustellen, bei dem sich die Verluste an Epoxidierungsprodukt vermindern lassen.This disadvantage of the known methods is significantly increased if the reaction mixture is also used for the epoxidation reaction Titanium silicalite catalyst gets into the separation column because the catalyst also the undesirable subsequent reactions of propene oxide with water or other substances containing hydroxyl groups accelerated. If the Epoxidation reaction with a suspended titanium silicalite catalyst is therefore carried out in the known processes, the catalyst before the separation of propene oxide and solvent by distillation be completely removed from the reaction mixture. The separation the catalyst at this point is particularly expensive because it is in the presence of the volatile and carcinogenic substance propene oxide and therefore complex measures for occupational safety are necessary become. Even when using a fixed bed catalyst precautions in the known methods, e.g. by filtration to prevent catalyst abrasion in the distillation column and by catalysing the subsequent reactions of Propene oxide with water or other substances containing hydroxyl groups Leads to product loss. The object of the present invention is therefore a process for working up to provide the product stream from the epoxidation of olefins, in which the loss of epoxidation product is reduced to let.

Gegenstand der Erfindung:Subject of the invention:

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Produktstroms aus der Epoxidierung von Olefinen, der Olefin, Olefinoxid, organisches mit Wasser mischbares Lösungsmittel und Wasser enthält, durch Auftrennen dieses Produktstroms in ein Kopfprodukt, enthaltend Olefin, Olefinoxid und organisches Lösungsmittel und in ein Sumpfprodukt, enthaltend organisches Lösungsmittel und Wasser, wobei die Auftrennung in einem Vorverdampfer mit maximal 5 theoretischen Trennstufen erfolgt und von der mit dem Produktstrom eingebrachten Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel 20 bis 60 % mit dem Kopfprodukt ausgetragen wird und der Rest im Sumpfprodukt verbleibt, gelöst.This task is accomplished through a process for processing a product stream from the epoxidation of olefins, the olefin, olefin oxide, organic contains water-miscible solvent and water, by Separating this product stream into a top product containing olefin, Containing olefin oxide and organic solvent and in a bottom product organic solvent and water, the separation into a pre-evaporator with a maximum of 5 theoretical plates and of the total amount of organic introduced with the product stream Solvent 20 to 60% is discharged with the top product and the The rest remains in the bottom product, dissolved.

Weiterhin wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen, bei dem in einer Reaktionsstufe das Olefin mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in einem organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Titansilicalitkatalysators umgesetzt wird, wobei der Produktstrom aus der Reaktionsstufe gegebenenfalls einer Entspannungsstufe zugeführt wird und dann ohne vorherige destillative Auftrennung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wird, gelöst.Furthermore, this task is accomplished by a catalytic process Epoxidation of olefins, in which the olefin with aqueous hydrogen peroxide in an organic miscible with water Solvent reacted in the presence of a titanium silicalite catalyst is, the product stream from the reaction stage optionally a relaxation stage and then without prior distillation Separation worked up according to the method described above will be solved.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Epoxidierung von Olefin mit Wasserstoffperoxid und einem Titansilicalitkatalysator unter Einsatz eines organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittels die Verluste an Olefinoxid bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionsmischung vermindern lassen, wenn die erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. It has now been found that the epoxidation of olefin with hydrogen peroxide and a titanium silicalite catalyst using a organic water-miscible solvent the loss of olefin oxide reduce in the working up of the reaction mixture by distillation leave when the methods of the invention are used.

Beschreibung der Erfindung:Description of the invention:

Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich insbesondere für die Epoxidierung von Olefinen mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, wobei Propen besonders bevorzugt ist. Im folgenden wird die erfindungsgemäße Epoxidierungsreaktion von Olefinen am Beispiel von Propen als bevorzugtes Olefin erläutert.The processes according to the invention are particularly suitable for epoxidation of olefins with two to six carbon atoms, propene is particularly preferred. The following is the epoxidation reaction according to the invention of olefins using the example of propene as the preferred Olefin explained.

Die Epoxidierungsreaktion mit Wasserstoffperoxid wird in Gegenwart eines Titansilicalitkatalysators in einem organischen wassermischbaren Lösungsmittels durchgeführt. Bei der Epoxidierung von Propen wird vorzugsweise ein Lösungsmittel ausgewählt, dessen Siedepunkt zwischen den Siedepunkten von Propenoxid und Wasser liegt. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderen Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol oder tert-Butanol, Ether, z.B. Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyethan, und Ketone, z.B. Aceton. Bevorzugt wird Methanol als Lösungsmittel eingesetzt.The epoxidation reaction with hydrogen peroxide is carried out in the presence of a Titanium silicalite catalyst in an organic water-miscible solvent carried out. In the epoxidation of propene is preferred selected a solvent whose boiling point is between the boiling points of propene oxide and water. Suitable solvents are among other alcohols, e.g. Methanol, ethanol or tert-butanol, ether, e.g. Tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane, and ketones, e.g. Acetone. Methanol is preferably used as the solvent.

Durch Stoffrückführungen im Verfahren bedingt kann das eingesetzte Lösungsmittel von 0 bis 20 Gew.-% Wasser enthalten. Wasserstoffperoxid wird als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 70 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt wird ein Wasserstoffperoxid-Rohprodukt aus der Extraktionsstufe des Anthrachinonverfahrens mit einem Gehalt von 30 bis 45 Gew.-% eingesetzt. Propen kann in Mischung mit Propan mit einem Propangehalt zwischen 0 und 10 Vol.-% eingesetzt werden.The solvent used can be caused by material recycling in the process contain from 0 to 20 wt .-% water. Hydrogen peroxide is used as an aqueous solution with a content of 10 to 70 wt .-%. A crude hydrogen peroxide product from the extraction stage is preferred the anthraquinone process with a content of 30 to 45 % By weight used. Propene can be mixed with propane with a propane content between 0 and 10 vol .-% are used.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Titansilicalitkatalysator während der Reaktion in der Reaktionsmischung suspendiert. Der Katalysator wird dann in Pulverform oder in Form eines suspendierbaren Granulats eingesetzt, das durch Verformung in bekannter Weise, z.B. durch Sprühtrocknung oder Wirbelschichtgranulation hergestellt wurde. Bei Verwendung eines suspendierten Katalysators können für die Reaktion sowohl durchmischte Reaktoren, wie z.B. Rührkessel oder Schlaufenreaktoren als auch nicht durchmischte Reaktoren, wie z.B. Strömungsrohre eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine Kaskade aus ein bis drei durchmischten Reaktoren und nachgeschaltet einem nicht durchmischten Reaktor eingesetzt.In one embodiment of the invention, the titanium silicalite catalyst suspended in the reaction mixture during the reaction. The catalyst is then in powder form or in the form of a suspendable granulate used by deformation in a known manner, e.g. by Spray drying or fluidized bed granulation was produced. Using a suspended catalyst can be used for the reaction both mixed reactors, e.g. Stirred kettle or loop reactors as also unmixed reactors, e.g. Flow tubes used become. A cascade of one to three mixed reactors is preferred and used downstream of an unmixed reactor.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Titansilicalitkatalysator als Festbett eingesetzt, über das eine Mischung der Einsatzstoffe geleitet wird. Der Katalysator wird dann in Form von Formkörpern eingesetzt, die in bekannter Weise, z.B. durch Extrusion unter Zusatz von Bindemitteln, hergestellt wurden. Bei Verwendung eines Festbettkatalysators werden bevorzugt Reaktoren mit Blasensäulencharakteristik verwendet, d.h. der Reaktor wird gleichzeitig von einer kontinuierlichen Flüssigphase und einer dispergierten Gasphase durchströmt.In another embodiment of the invention, the titanium silicalite catalyst used as a fixed bed over which a mixture of the input materials is directed. The catalyst is then in the form of moldings used in a known manner, e.g. by extrusion with addition of binders. When using a fixed bed catalyst reactors with bubble column characteristics are preferred, i.e. the reactor is simultaneously operated by a continuous Flows through a liquid phase and a dispersed gas phase.

Die Epoxidierungsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, bevorzugt zwischen 40 und 65°C, und bei erhöhtem Druck von 10 bis 20 bar unter einer Atmosphäre durchgeführt, die im wesentlichen aus Propen besteht. Das Propen wird im Überschuß eingesetzt und die Verweilzeit im Reaktor wird so gewählt, daß ein Wasserstoffperoxidumsatz von mehr als 90%, bevorzugt von mehr als 95% erzielt wird. Die Lösungsmittelmenge wird vorzugsweise so gewählt, daß 1 bis 5 Gewichtsteile Lösungsmittel auf einen Gewichtsteil wäßrige Wasserstoffperoxidlösung kommen.The epoxidation reaction is preferred at temperatures between 0 and 80 ° C between 40 and 65 ° C, and at increased pressure from 10 to 20 bar carried out under an atmosphere consisting essentially of propene. The propene is used in excess and the residence time in Reactor is chosen so that a hydrogen peroxide conversion of more than 90%, preferably more than 95% is achieved. The amount of solvent is preferably chosen so that 1 to 5 parts by weight of solvent come to a part by weight of aqueous hydrogen peroxide solution.

Vor der Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung vorzugsweise in einer Entspannungsstufe auf den in der Aufarbeitung von Propenoxid verwendeten Druck gebracht. Dabei gast ein Teil des in der Reaktionsmischung gelösten Propens und gegebenenfalls Propans aus. Das anfallende Gas wird über einen Verdichter wieder auf den Druck im Reaktionsteil gebracht und in die Reaktion zurückgeführt, wobei vorzugsweise vor der Verdichtung noch das im Gas enthaltene Propenoxid über eine Absorptionskolonne mit dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel entfernt wird.Before working up, the reaction mixture is preferably in a Relaxation level to that used in the processing of propene oxide Brought pressure. Some of the gas dissolved in the reaction mixture is released Propene and, if appropriate, propane. The resulting gas will brought back to the pressure in the reaction part via a compressor and returned to the reaction, preferably before compression nor the propene oxide contained in the gas via an absorption column the solvent used for the reaction is removed.

Die Reaktionsmischung wird dann in einem Vorverdampfer in ein Kopfprodukt, enthaltend Propen, gegebenenfalls Propan, Propenoxid und Lösungsmittel und in ein Sumpfprodukt, enthaltend Lösungsmittel, Wasser, höher siedende Nebenprodukte wie z.B. Propylenglykol und gegebenenfalls suspendiertem Titansilicalitkatalysator, aufgetrennt. Der erfindungsgemäße Vorverdampfer weist nur maximal 5 theoretische Trennstufen auf und wird vorzugsweise so ausgeführt, daß der Abtriebsteil einer einfachen Verdampfung entspricht und die restliche Trennwirkung im Verstärkungsteil erreicht wird. Der Vorverdampfer wird mit einem Rücklaufverhältnis von maximal 1,5 betrieben und kann wahlweise auch ganz ohne Rücklauf betrieben werden. Der Druck im Vorverdampfer wird vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8 bar gewählt, um aus dem Kopfprodukt das Propenoxid mit Kühlwasser ohne den Einsatz eines Kühlaggregats kondensieren zu können. Der Vorverdampfer wird erfindungsgemäß so betrieben, daß von der mit der Reaktionsmischung eingespeisten Lösungsmittelmenge zwischen 20 und 60 % mit dem Kopfprodukt ausgetragen wird und der Rest im Sumpfprodukt verbleibt. Bei der erfindungsgemäßen Betriebsweise werden mehr als 95 %, typischerweise mehr als 98 %, vorzugsweise mehr als 99% des eingespeisten Propenoxids mit dem Kopfprodukt und mehr als 90 %, typischerweise mehr als 97 %, vorzugsweise mehr als 99% des eingespeisten Wassers mit dem Sumpfprodukt erhalten.The reaction mixture is then converted into a top product in a pre-evaporator, containing propene, optionally propane, propene oxide and solvent and in a bottom product containing solvent, water, higher boiling by-products such as Propylene glycol and optionally suspended Titanium silicalite catalyst, separated. The invention Pre-evaporator has only a maximum of 5 theoretical plates and will preferably carried out so that the stripping part of a simple evaporation corresponds and the remaining separation effect in the reinforcement part is achieved. The pre-evaporator comes with a reflux ratio of operated at a maximum of 1.5 and can optionally be operated without a return become. The pressure in the pre-evaporator is preferably in the range of 3 to 8 bar selected, from the top product the propene oxide with cooling water without being able to condense the use of a cooling unit. The According to the invention, the pre-evaporator is operated in such a way that with the reaction mixture amount of solvent fed in between 20 and 60% is discharged with the top product and the rest remains in the bottom product. In the operating mode according to the invention, more than 95%, typically more than 98%, preferably more than 99% of the fed Propene oxide with the overhead product and more than 90%, typically more than 97%, preferably more than 99% of the water fed in obtained the bottom product.

Üblicherweise enthält der Produktstrom aus der Reaktionsstufe 0,5 - 10 Gew.-% Propen, 0 - 4 Gew.-% Propan, 5 - 35 Gew.-% Propenoxid, 35 - 80 Gew.-% Methanol, 10 - 40 Gew.-% Wasser, 0,1 - 8 Gew.-% höher siedende Nebenprodukte, 0 - 5 Gew.-% Titansilicalitkatalysator. Dieser Produktstrom wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in ein Kopfprodukt, das 1 - 25 Gew.-% Propen, 0 - 10 Gew.-% Propan, 15 - 75 Gew.-% Propenoxid, 25 - 85 Gew.-% Methanol und 0 - 3 Gew.-% Wasser enthält und in ein Sumpfprodukt, das 0 - 2 Gew.-% Propenoxid, 30 - 80 Gew.-% Methanol, 15 - 65 Gew.-% Wasser, 0,1 - 10 Gew.-% höher siedende Nebenprodukte und 0 - 10 Gew.-% Titansilicalitkatalysator enthält, aufgetrennt. The product stream from the reaction stage usually contains 0.5-10 % By weight propene, 0-4% by weight propane, 5-35% by weight propene oxide, 35-80 % By weight methanol, 10-40% by weight water, 0.1-8% by weight higher-boiling By-products, 0 - 5 wt .-% titanium silicalite catalyst. This product stream is in the process according to the invention in a top product, the 1-25 wt .-% propene, 0-10 wt .-% propane, 15-75 wt .-% propene oxide, 25-85 wt .-% methanol and 0-3 wt .-% contains water and in a bottom product, the 0-2% by weight propene oxide, 30-80% by weight methanol, 15-65 % By weight of water, 0.1-10% by weight of higher-boiling by-products and 0-10 Contains wt .-% titanium silicalite catalyst, separated.

Das Kopfprodukt wird vorzugsweise nur partiell kondensiert und das nicht kondensierte Propen, gegebenenfalls in Mischung mit Propan, wird über einen Verdichter wieder auf den Druck im Reaktionsteil gebracht und in die Reaktion zurückgeführt, wobei vorzugsweise vor der Verdichtung noch das im Gas enthaltene Propenoxid über eine Absorptionskolonne mit dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel entfernt wird. Aus dem Kondensat wird vorzugsweise das darin noch gelöste Propen und gegebenenfalls Propan in einem C3-Stripper ausgetrieben und das ausgetriebene Gas in den Partialkondensator zurückgeführt. Die im C3-Stripper erhaltene Mischung aus Propenoxid und Lösungsmittel wird destillativ aufgetrennt in ein Propenoxidrohprodukt, das auf bekannte Weise weiter gereinigt werden kann und das Lösungsmittel, das in die Epoxidierungsreaktion zurückgeführt wird.The top product is preferably only partially condensed and not condensed propene, optionally in a mixture with propane, is over a compressor brought back to the pressure in the reaction part and in the reaction is recycled, preferably before compression the propene oxide contained in the gas via an absorption column with the solvent used for the reaction is removed. From the condensate is preferably the propene still dissolved therein and, if appropriate Propane expelled in a C3 stripper and the expelled gas returned to the partial capacitor. The one preserved in the C3 stripper Mixture of propene oxide and solvent is separated by distillation in a propene oxide crude product, which is further purified in a known manner can and the solvent that is recycled into the epoxidation reaction becomes.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die aus dem C3-Stripper erhaltene Mischung aus Propenoxid und Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol mit einer Extraktivdestillation zur möglichst quantitativen Abtrennung des Lösungsmittels weiter aufgearbeitet. Dabei wird die Mischung aus Propenoxid und Methanol in einem mittleren Bereich, vorzugsweise an einer Stelle, die 1/3 der Gesamtzahl an theoretischen Böden vom Sumpf her gezählt entspricht, einer Extraktivdestillationskolonne aufgegeben und ein polares Lösungsmittel mit Hydroxyfuntionalität und einem Siedepunkt, der höher ist als der von Methanol, in die Extraktivdestillationskolonne an einem Punkt oberhalb der Stelle, an der das Kondensat eintritt, vorzugsweise an einer Stelle, die 2/3 der Gesamtzahl an theoretischen Böden vom Sumpf her gezählt entspricht, eingebracht. Das Propenoxidrohprodukt wird über Kopf destilliert und als Sumpfprodukt wird eine Mischung aus Methanol und dem polaren Lösungsmittel entnommen. Das polare Lösungsmittel ist ausgewählt aus Wasser, Glykolen, Glykolethern und Mischungen davon. Das bevorzugte polare Lösungsmittel ist Wasser, weil dann das Gemisch aus Wasser und Methanol direkt ohne weitere Aufreinigung wieder in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden kann. In a particularly preferred embodiment, the C3 stripper obtained mixture of propene oxide and solvent, preferably Methanol with an extractive distillation for the most quantitative possible Separation of the solvent worked up further. The Mixture of propene oxide and methanol in a medium range, preferably at one point, 1/3 of the total number of theoretical floors counted from the bottom corresponds to an extractive distillation column abandoned and a polar solvent with hydroxy functionality and a boiling point higher than that of methanol into the extractive distillation column at a point above where the condensate occurs, preferably at a point that is 2/3 of the total number corresponds to theoretical soils counted from the swamp. The Raw propene oxide is distilled overhead and as a bottom product a mixture of methanol and the polar solvent is removed. The polar solvent is selected from water, glycols, glycol ethers and mixtures thereof. The preferred polar solvent is water, because then the mixture of water and methanol directly without further Purification can be returned to the reaction stage.

Um eine möglichst vollständige Abtrennung des Methanols zu erreichen, reicht bereits aufgrund der Aufkonzentration des Propenoxids im Kopfprodukt der Vorverdampferstufe eine Kolonne mit 25-100 theoretischen Trennstufen bei einem Rücklaufverhältnis von 1-4 aus, wobei das Produkt aus Trennstufenzahl und Rücklaufverhältnis typischerweise von 75 bis 125 beträgt.In order to separate the methanol as completely as possible, is sufficient due to the concentration of propene oxide in the top product the pre-evaporator stage a column with 25-100 theoretical plates at a reflux ratio of 1-4, the product being The number of plates and the reflux ratio is typically from 75 to 125.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Vorverdampfung ist gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Extraktionsdestillationsstufe nur noch ein sehr geringes Rücklaufverhältnis notwendig, um den erwünschten Trennerfolg zu erzielen. Dadurch verringern sich trotz der zweistufigen Verfahrensweise die Betriebskosten für die Abtrennung von Wasser und Lösungsmittel im Vergleich zum Stand der Technik.Due to the pre-evaporation according to the invention is preferred Embodiment of the method according to the invention for the extraction distillation stage only a very low reflux ratio is necessary, to achieve the desired separation success. This will decrease Despite the two-step procedure, the operating costs for the separation of water and solvent compared to the prior art.

Somit betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Propen, bei dem

  • a) in einer Reaktionsstufe das Propen mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Methanol in Gegenwart eines Titansilicalitkatalysators umgesetzt wird,
  • b) der Produktstrom aus der Reaktionsstufe gegebenenfalls einer Entspannungsstufe zugeführt wird und
  • c) dann ohne vorherige destillative Auftrennung in einem Vorverdampfer mit maximal 5 theoretischen Trennstufen in ein Kopfprodukt, enthaltend Propen, Propenoxid und Methanol und in ein Sumpfprodukt, enthaltend Methanol und Wasser aufgetrennt wird, wobei von der mit dem Produktstrom eingebrachten Gesamtmenge an Methanol 20 bis 60 % mit dem Kopfprodukt ausgetragen wird und der Rest im Sumpfprodukt verbleibt,
  • d) das Kopfprodukt aus Stufe c) zumindest teilweise kondensiert wird, wobei das Kondensat gegebenenfalls nach Austreiben von Propen und falls vorhanden Propan
  • 0 - 12 Gew.-% Propen,
  • 0 - 5 Gew.-% Propan,
  • 15 - 75 Gew.-% Propenoxid,
  • 25 - 85 Gew.-% Methanol und
  • 0 - 3 Gew.-% Wasser enthält, und
  • e) das Kondensat aus Stufe d) einer Extraktivdestillation unterzogen wird, wobei
  • e1) das Kondensat in einen mittleren Bereich einer Extraktivdestillationskolonne eingebracht wird,
  • e2) ein polares Lösungsmittel mit Hydroxyfuntionalität und einem Siedepunkt, der höher ist als der von Methanol, in die Extraktivdestillationskolonne an einem Punkt oberhalb der Stelle, an der das Kondensat eintritt, eingebracht wird,
  • e3) Propenoxid über Kopf destilliert wird und
  • e4) ein Sumpfprodukt, das Methanol und das polare Lösungsmittel enthält, entnommen wird.
    • Thus, a particularly preferred embodiment of the present invention relates to a process for the catalytic epoxidation of propene, in which
  • a) in a reaction stage, the propene is reacted with aqueous hydrogen peroxide in methanol in the presence of a titanium silicalite catalyst,
  • b) the product stream from the reaction stage is optionally fed to an expansion stage and
  • c) then without prior distillative separation in a pre-evaporator with a maximum of 5 theoretical plates in a top product containing propene, propene oxide and methanol and in a bottom product containing methanol and water is separated, 20 to 60 of the total amount of methanol introduced with the product stream % is discharged with the top product and the rest remains in the bottom product,
  • d) the top product from stage c) is at least partially condensed, the condensate optionally after propene and, if present, propane
  • 0 - 12% by weight propene,
  • 0 - 5% by weight propane,
  • 15-75% by weight propene oxide,
  • 25-85% by weight of methanol and
  • 0 - 3 wt .-% water, and
  • e) the condensate from stage d) is subjected to an extractive distillation, where
  • e1) the condensate is introduced into a central region of an extractive distillation column,
  • e2) a polar solvent with hydroxy functionality and a boiling point which is higher than that of methanol is introduced into the extractive distillation column at a point above the point at which the condensate enters,
  • e3) propene oxide is distilled overhead and
  • e4) a bottom product which contains methanol and the polar solvent is removed.

    • Das Sumpfprodukt aus dem Vorverdampfer wird in einer weiteren Destillationsstufe in das Lösungsmittel, das in die Epoxidierungsreaktion zurückgeführt wird und eine Mischung aus Wasser und hochsiedenden Nebenprodukten aufgetrennt, die weiter aufgearbeitet oder der Entsorgung zugeführt wird.The bottom product from the pre-evaporator is in a further distillation stage into the solvent that is recycled into the epoxidation reaction and a mixture of water and high-boiling by-products separated, further processed or disposed of becomes.

    Bei Verwendung eines suspendierten Titansilicalitkatalysators wird der Katalysator aus dem Sumpfprodukt des Vorverdampfers durch fest/flüssig-Trennung, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation, zurückgewonnen, wobei die fest/flüssig-Trennung wahlweise vor oder nach der Rückgewinnung des Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Eine Abtrennung des Katalysators an dieser Stelle des Verfahrens ist besonders vorteilhaft, da hier das gesundheitlich bedenkliche Propenoxid bereits abgetrennt ist und dadurch geringer Anforderungen an den Arbeitsschutz gestellt werden können, was das Gesamtverfahren deutlich vereinfacht und kostengünstiger gestaltet.When using a suspended titanium silicalite catalyst, the Catalyst from the bottom product of the pre-evaporator by solid / liquid separation, e.g. recovered by filtration or centrifugation, whereby the solid / liquid separation either before or after the recovery of the solvent can be carried out. A separation of the catalyst at this point in the process is particularly advantageous because here the health-threatening propene oxide has already been separated and therefore lower demands are placed on occupational safety can, which significantly simplifies the overall process and is more cost-effective designed.

    Fig. 1 zeigt die Aufarbeitung der Reaktionsmischung für eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung eines Festbettkatalysators und von Methanol als Lösungsmittel. Die aus der Reaktion nach Entspannung erhaltene Reaktionsmischung 1 wird in der erfindungsgemäßen Vorverdampfung in ein Kopfprodukt 2, enthaltend Propen, Propan, Propenoxid und Methanol und ein Sumpfprodukt 3, enthaltend Methanol, Propylenglykolmonomethylether, Wasser und Hochsieder, aufgetrennt. Aus dem dampfförmigen Kopfprodukt 2 wird durch Partialkondensation ein flüssiges Kondensat 4, das Propenoxid und Methanol, sowie darin gelöstem Propen und Propan enthält, erhalten. Der nicht kondensierte Mengenstrom 5, der im wesentlichen aus Propen und Propan besteht, wird in die Epoxidierungsreaktion zurückgeführt. Aus dem Kondensat 4 wird im C3-Stripper das darin gelöste Propen und Propan ausgetrieben und dampfförmig mit dem Mengenstrom 6 in die Partialkondensation zurückgeführt. Der von Propen und Propan befreite Mengenstrom 7, der im wesentlichen aus Propenoxid und Methanol besteht, wird in einer Extraktivdestillation, in der knapp unterhalb des Kolonnenkopfes mit dem Mengenstrom 8 Wasser als Extraktionsmittel eingespeist wird, in ein Propenoxidrohprodukt 9, das zu mehr als 98 %, typischerweise mehr als 99.5 % aus Propenoxid besteht und in ein Sumpfprodukt 10, das im wesentlichen aus Methanol und Wasser besteht, wobei der Wassergehalt typischerweise weniger als 20 % beträgt, aufgetrennt. Das Sumpfprodukt 10 wird als Lösungsmittel in die Epoxidierungsreaktion zurückgeführt. Das im Vorverdampfer erhaltene Sumpfprodukt 3 wird in einer Destillation zur Methanolrückgewinnung aufgetrennt in ein Kopfprodukt 11, das typischerweise zu mehr als 95% aus Methanol besteht und in ein Sumpfprodukt 12, bestehend aus Propylenglykolmonomethylethern, Wasser und Hochsiedern. Das Kopfprodukt 11 wird als Lösungsmittel in die Epoxidierungsreaktion zurückgeführt, wobei es optional mit dem Mengenstrom 10 vereinigt werden kann. Aus dem Mengenstrom 12 werden in einer Strippkolonne die Propylenglykolmonomethylether als Azeotrop mit Wasser mit dem Mengenstrom 13 abgetrennt. Der verbleibende Mengenstrom 14, bestehend aus Wasser und Hochsiedern wird der Abwasserbehandlung zugeführt.Fig. 1 shows the workup of the reaction mixture for a particular preferred embodiment of the invention using a fixed bed catalyst and methanol as a solvent. The one from the reaction reaction mixture 1 obtained after relaxation is in the invention Pre-evaporation into a top product 2 containing propene, Containing propane, propene oxide and methanol and a bottom product 3 Methanol, propylene glycol monomethyl ether, water and high boilers, separated. The vaporous top product 2 becomes by partial condensation a liquid condensate 4, the propene oxide and methanol, and therein contains dissolved propene and propane. The uncondensed Volume flow 5, which consists essentially of propene and propane returned to the epoxidation reaction. The condensate 4 is in C3 stripper expelled the propene and propane dissolved therein and in vapor form returned to the partial condensation with the mass flow 6. The stream 7 freed from propene and propane, which is essentially consists of propene oxide and methanol, is in an extractive distillation, in the just below the column head with the volume flow 8 water is fed as an extractant, in a propene oxide crude product 9, more than 98%, typically more than 99.5%, of propene oxide consists and in a bottom product 10 consisting essentially of methanol and Water, the water content typically being less than 20% is separated. The bottom product 10 is used as a solvent in the Epoxidation reaction attributed. The one obtained in the pre-evaporator Bottom product 3 is separated in a distillation for methanol recovery into a head product 11, which is typically more than 95% Consists of methanol and in a bottom product 12 consisting of propylene glycol monomethyl ether, Water and high boilers. The head product 11 is called Solvent returned to the epoxidation reaction, being optional can be combined with the flow 10. From the volume flow 12, the propylene glycol monomethyl ether in a stripping column Azeotropically separated with water using stream 13. The remaining one Volume flow 14, consisting of water and high boilers, is used for wastewater treatment fed.

    Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem bekannten Stand der Technik den Vorteil, daß in der Aufarbeitung die Dauer der thermischen Belastung von Olefinoxid in Gegenwart von Wasser und anderen potentiellen Reaktionspartnern wesentlich geringer ist und damit der Verlust an Olefinoxid durch Folgereaktionen in der Aufarbeitung wesentlich vermindert ist.The method according to the invention has compared to the known prior art Technology has the advantage that the duration of the thermal Contamination of olefin oxide in the presence of water and other potential Reaction partners is much lower and thus the loss Olefin oxide significantly reduced by subsequent reactions in the workup is.

    In der bevorzugten Ausführungsform gemäß Fig. 1 hat das erfindungsgemäße Verfahren außerdem den Vorteil, daß die Abtrennung des Propenoxids von Methanol und Wasser mit geringeren Rücklaufverhältnissen in den Kolonnen erreicht werden kann als bei dem bekannten Stand der Technik, was zu Einsparungen bei Betriebskosten führt. Bei der verwendeten Extraktivdestillation zur Trennung von Propenoxid und Methanol ergibt sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik außerdem der Vorteil, daß die im Sumpf der Kolonne erhaltene Methanol-Wasser-Mischung direkt als Lösungsmittel in das Epoxidierungsverfahren zurückgeführt werden kann, so daß keine separate Destillationskolonne zur Rückgewinnung des Extraktionsmittels erforderlich wird.In the preferred embodiment according to FIG. 1, the invention has Process also has the advantage that the separation of the propene oxide from Methanol and water with lower reflux ratios in the columns can be achieved than what is known in the prior art Savings in operating costs. With the extractive distillation used to separate propene oxide and methanol results in the known prior art also the advantage that the im Bottom of the column obtained methanol-water mixture directly as a solvent can be returned to the epoxidation process so that no separate distillation column to recover the extractant is required.

    Bei der Verwendung eines suspendierten Titansilicalitkatalysators ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zum Stand der Technik möglich, das Propenoxid aus der Reaktionsmischung abzutrennen, bevor die Rückgewinnung des Katalysators durch fest/flüssig-Trennung erfolgt. Durch die fest/flüssig-Trennung in Abwesenheit des kanzerogenen Propenoxids sind erhebliche Einsparungen bei den erforderlichen Maßnahmen zum Arbeitsschutz möglich.When using a suspended titanium silicalite catalyst it is with the inventive method in contrast to the prior art possible to separate the propene oxide from the reaction mixture before the The catalyst is recovered by solid / liquid separation. Due to the solid / liquid separation in the absence of the carcinogenic propene oxide are considerable savings in the measures required for occupational safety possible.

    Claims (11)

    Verfahren zur Aufarbeitung eines Produktstroms aus der Epoxidierung von Olefinen, der Olefin, Olefinoxid, organisches mit Wasser mischbares Lösungsmittel und Wasser enthält, durch Auftrennen dieses Produktstroms in ein Kopfprodukt, enthaltend Olefin, Olefinoxid und organisches Lösungsmittel und in ein Sumpfprodukt, enthaltend organisches Lösungsmittel und Wasser,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Auftrennung in einem Vorverdampfer mit maximal 5 theoretischen Trennstufen erfolgt und von der mit dem Produktstrom eingebrachten Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel 20 bis 60 % mit dem Kopfprodukt ausgetragen wird und der Rest im Sumpfprodukt verbleibt.    Process for working up a product stream from the epoxidation of olefins, which contains olefin, olefin oxide, organic water-miscible solvent and water, by separating this product stream into a top product containing olefin, olefin oxide and organic solvent and into a bottom product containing organic solvent and water ,
    characterized in that
    the separation takes place in a pre-evaporator with a maximum of 5 theoretical plates and 20 to 60% of the total amount of organic solvent introduced with the product stream is discharged with the top product and the rest remains in the bottom product.         Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Rücklaufverhältnis im Vorverdampfer maximal 1,5 beträgt.    Method according to claim 1,
    characterized in that
    the reflux ratio in the pre-evaporator is a maximum of 1.5.         Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    mehr als 95%, vorzugsweise mehr als 98%, besonders bevorzugt mehr als 99% des eingebrachten Olefinoxids mit dem Kopfprodukt und mehr als 90% vorzugsweise mehr als 97%, besonders bevorzugt mehr als 99% des eingebrachten Wassers mit dem Sumpfprodukt ausgetragen wird.    Method according to one of the preceding claims,
    characterized in that
    more than 95%, preferably more than 98%, particularly preferably more than 99% of the introduced olefin oxide with the top product and more than 90% preferably more than 97%, particularly preferably more than 99% of the introduced water is discharged with the bottom product.         Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen, bei dem in einer Reaktionsstufe das Olefin mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in einem organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Titansilicalitkatalysators umgesetzt wird, wobei der Produktstrom aus der Reaktionsstufe gegebenenfalls einer Entspannungsstufe zugeführt wird und dann ohne vorherige destillative Auftrennung gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3 aufgearbeitet wird.Process for the catalytic epoxidation of olefins, in which a reaction step in the olefin with aqueous hydrogen peroxide an organic water-miscible solvent in the presence a titanium silicalite catalyst is implemented, the product stream optionally a relaxation stage from the reaction stage is fed and then without prior distillation Separation worked up according to the method according to any one of claims 1-3 becomes. Verfahren nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Olefin ausgewählt ist aus einem C2-C6-Olefin und vorzugsweise Propen ist und das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Alkoholen, Ethern und Ketonen und vorzugsweise Methanol ist.    Method according to claim 4,
    characterized in that
    the olefin is selected from a C 2 -C 6 olefin and is preferably propene and the solvent is selected from alcohols, ethers and ketones and preferably methanol.         Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    der Produktstrom aus der Reaktionsstufe enthält: 0,5 - 10 Gew.-% Propen 0 - 4 Gew.-% Propan 5 - 35 Gew.-% Propenoxid 35 - 80 Gew.-% Methanol 10 - 40 Gew.-% Wasser 0,1 - 8 Gew.-% Nebenprodukte 0 - 5 Gew.-% Titansilicalitkatalysator,
    das Kopfprodukt aus dem Vorverdampfer enthält 1 - 25 Gew.-% Propen 0 - 10 Gew.-% Propan 15 - 75 Gew.-% Propenoxid 25 - 85 Gew.-% Methanol 0 - 3 Gew.-% Wasser
    und das Sumpfprodukt aus dem Vorverdampfer enthält 0 - 2 Gew.-% Propenoxid 30 - 80 Gew.-% Methanol 15 - 65 Gew.-% Wasser 0,1 - 10 Gew.-% Nebenprodukte 0 - 10 Gew.-% Titansilicalitkatalysator.
    Method according to claim 5,
    characterized in that
    the product stream from the reaction stage contains: 0.5-10 Wt% propene 0 - 4 % Propane 5 - 35 % By weight propene oxide 35-80 % By weight of methanol 10 - 40 % By weight of water 0.1 - 8 Wt% by-products 0 - 5 % By weight titanium silicalite catalyst,
    contains the top product from the pre-evaporator 1 - 25 Wt% propene 0-10 % Propane 15-75 % By weight propene oxide 25-85 % By weight of methanol 0-3 % By weight of water
    and contains the bottom product from the pre-evaporator 0-2 % By weight propene oxide 30-80 % By weight of methanol 15-65 % By weight of water 0.1-10 Wt% by-products 0-10 % By weight titanium silicalite catalyst.
    Verfahren nach einem der Ansprüche 4-6,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Kopfprodukt aus dem Vorverdampfer zumindest teilweise kondensiert wird, gegebenenfalls Bestandteile mit einem Siedepunkt, der niedriger ist als der des Olefinoxids, aus dem Kondensat ausgetrieben werden und danach das Kondensat einer Extraktivdestillation unterzogen wird.    Method according to one of claims 4-6,
    characterized in that
    the top product from the pre-evaporator is at least partially condensed, optionally components with a boiling point which is lower than that of the olefin oxide, from which condensate is driven off and the condensate is then subjected to an extractive distillation.         Verfahren nach einem der Ansprüche 4-7,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    der Titansilicalitkatalysator suspendiert in der Reaktionsmischung vorliegt.    Method according to one of claims 4-7,
    characterized in that
    the titanium silicalite catalyst is suspended in the reaction mixture.         Verfahren nach Anspruch 8
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Sumpfprodukt aus dem Vorverdampfer Titansilicalitkatalysator enthält, der durch fest/flüssig-Trennung abgetrennt wird.    The method of claim 8
    characterized in that
    the bottom product from the pre-evaporator contains titanium silicalite catalyst, which is separated off by solid / liquid separation.         Verfahren nach einem der Ansprüche 4-7,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    der Titansilicalitkatalysator als Festbett vorliegt.    Method according to one of claims 4-7,
    characterized in that
    the titanium silicalite catalyst is present as a fixed bed.         Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Propen, bei dem a) in einer Reaktionsstufe das Propen mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Methanol in Gegenwart eines Titansilicalitkatalysators umgesetzt wird, b) gegebenenfalls der Produktstrom aus der Reaktionsstufe einer Entspannungsstufe zugeführt wird und c) dann ohne vorherige destillative Auftrennung in einem Vorverdampfer mit maximal 5 theoretischen Trennstufen in ein Kopfprodukt, enthaltend Propen, Propenoxid und Methanol und in ein Sumpfprodukt, enthaltend Methanol und Wasser aufgetrennt wird, wobei von der mit dem Produktstrom eingebrachten Gesamtmenge an Methanol 20 bis 60 % mit dem Kopfprodukt ausgetragen wird und der Rest im Sumpfprodukt verbleibt, d) das Kopfprodukt aus Stufe c) zumindest teilweise kondensiert wird, wobei das Kondensat gegebenenfalls nach Austreiben von Propen und falls vorhanden Propan 0 - 12 Gew.-% Propen, 0 - 5 Gew.-% Propan, 15 - 75 Gew.-% Propenoxid, 25 - 85 Gew.-% Methanol und 0 - 3 Gew.-% Wasser enthält, und
    e) das Kondensat aus Stufe d) einer Extraktivdestillation unterzogen wird, wobei e1) das Kondensat in einen mittleren Bereich einer Extraktivdestillationskolonne eingebracht wird, e2) ein polares Lösungsmittel mit Hydroxyfuntionalität und einem Siedepunkt, der höher ist als der von Methanol, in die Extraktivdestillationskolonne an einem Punkt oberhalb der Stelle, an der das Kondensat eintritt, eingebracht wird, e3) Propenoxid über Kopf destilliert wird und e4) ein Sumpfprodukt, das Methanol und das polare Lösungsmittel enthält, entnommen wird. 12. Verfahren nach Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das polare Lösungsmittel ausgewählt ist aus Wasser, Glykolen, Glykolethern und Mischungen davon.         Process for the catalytic epoxidation of propene, in which a) in a reaction stage, the propene is reacted with aqueous hydrogen peroxide in methanol in the presence of a titanium silicalite catalyst, b) if appropriate, the product stream from the reaction stage is fed to an expansion stage and c) then without prior distillative separation in a pre-evaporator with a maximum of 5 theoretical plates in a top product containing propene, propene oxide and methanol and in a bottom product containing methanol and water is separated, 20 to 60 of the total amount of methanol introduced with the product stream % is discharged with the top product and the rest remains in the bottom product, d) the top product from stage c) is at least partially condensed, the condensate optionally after propene and, if present, propane 0-12 % By weight propene, 0 - 5 % By weight of propane, 15-75 % By weight propene oxide, 25-85 % By weight of methanol and 0-3 Wt .-% contains water, and
    e) the condensate from stage d) is subjected to an extractive distillation, where e1) the condensate is introduced into a central region of an extractive distillation column, e2) a polar solvent with hydroxy functionality and a boiling point which is higher than that of methanol is introduced into the extractive distillation column at a point above the point at which the condensate enters, e3) propene oxide is distilled overhead and e4) a bottom product which contains methanol and the polar solvent is removed. 12. The method according to claim 11,
    characterized in that
    the polar solvent is selected from water, glycols, glycol ethers and mixtures thereof.
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