DE3009946A1

DE3009946A1 - METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID

Info

Publication number: DE3009946A1
Application number: DE19803009946
Authority: DE
Inventors: Mitchell Becker; Nand Kumar Kochar
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1980-09-25
Also published as: NL8001385A; IT1147076B; FR2451360A1; IT8048160A0; JPS55127339A; JPS6348857B2; GB2045759A; DE3009946C2; BE882229A; BR8001520A; AR223209A1; GB2045759B

Description

Zusätzlich zum zweistufigen Oxidationsverfahren von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrolein und anschließend zu Methacrylsäure gibt es auch andere Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus der gleichen Beschickung. Ein derartiges Verfahren, auf das später noch Bezug genommen wird, ist das Verfahren der Firma Escambia Chemical Corporation. Hiernach wird Isobutylen über einen Katalysator in Gegenwart von Salpetersäure, vorzugsweise Distickstofftetroxid, zuerst zu alpha-Hydroxyisobuttersäure oxidiert (US-PS 2 847 453 und US-PS 2 847 4 65), welche dann in Gegenwart eines Katalysators zu Methacrylsäure dehydratisiert wird (US-PS 2 881 545 und US-PS 3 562 230).In addition to the two-stage oxidation process of isobutylene and / or tertiary butyl alcohol to methacrolein and then to methacrylic acid there are also other processes for the production of methacrylic acid from the same loading. One such method, which will be referred to later, is the method of FIG Escambia Chemical Corporation. Isobutylene is then converted over a catalyst in the presence of nitric acid, preferably dinitrogen tetroxide, first oxidized to alpha-hydroxyisobutyric acid (US Pat. No. 2,847,453 and US Pat. No. 2,847,465), which is then dehydrated to methacrylic acid in the presence of a catalyst (US Pat. No. 2,881,545 and U.S. Patent 3,562,230).

Bei dem zweistufigen Verfahren zur Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure fällt in der zweiten Oxidationsstufe ein Abstrom an, der Methacryl-In the two-stage process for the oxidation of isobutylene and / or tertiary butyl alcohol to methacrylic acid falls an effluent in the second oxidation stage, the methacrylic

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säure und Wasser als hauptsächliche Bestandteile zusammen mit nichtumgesetztem Methacrolein sowie als Nebenprodukt gebildeter Essigsäure und Verunreinigungen enthält. Die Methacrylsäure macht dabei gewöhnlich einen verhältnismäßig geringen Anteil aus, nämlich weniger als 5 Molprozent des gesamten Abstroms, da das Verfahren unter Verwendung großer Mengen an Wasserdampf und Inertgasen durchgeführt wird. Für die meisten Anwendungszwecke muß die Methacrylsäure vom Wasser abgetrennt werden, was jedoch schwierig ist, da Methacrylsäure mit Wasser ein Azeotrop bildet.acid and water as the main components along with unreacted methacrolein and as a by-product Contains acetic acid formed and impurities. The methacrylic acid usually makes one relative low proportion, namely less than 5 mole percent of the total effluent, since the process is under Use of large amounts of steam and inert gases is carried out. Must for most uses the methacrylic acid can be separated from the water, but this is difficult because methacrylic acid interacts with water Forms azeotrope.

Eine Möglichkeit zur Gewinnung praktisch trockener Methacrylsäure bestünde in einer Abkühlung und Kondensation des aus dem Oxidationsreaktor kommenden und Methacrolein enthaltenden Abstroms unter Abtrennung der Inertgase von der Methacrylsäure und dem Wasser und in einer anschliessenden Destillation des flüssigen Gemisches unter Bildung praktisch trockener Methacrylsäure. Da jedoch Wasser und Methacrylsäure ein Azeotrop bilden, das etwa 23 Gewichtsprozent Methacrylsäure (bei einem Druck von einem bar = 760 mm Hg) enthält, entsteht bei einer solchen Destillation ein ziemlicher Strom aus Methacrylsäure in Wasser. Eine Rückführung dieses Stroms in die Oxidationsstufe zur Rückgewinnung der Methacrylsäure würde zu Verlusten an Methacrylsäure durch Bildung niedrigerer Säuren führen. Man braucht daher ein wirksameres Verfahren zur Abtrennung der Methacrylsäure als dies die einfache Destillation wäßriger Methacrylsäure darstellt.One way of obtaining practically dry methacrylic acid would consist in a cooling and condensation of the coming from the oxidation reactor and methacrolein containing effluent with separation of the inert gases from the methacrylic acid and the water and in a subsequent Distillation of the liquid mixture to form practically dry methacrylic acid. However, since water and Methacrylic acid form an azeotrope that contains about 23 percent by weight methacrylic acid (at a pressure of one bar = 760 mm Hg), such a distillation creates quite a stream of methacrylic acid in water. Returning this stream to the oxidation stage to recover the methacrylic acid would result in losses lead to methacrylic acid through the formation of lower acids. A more efficient method of separation is therefore needed of methacrylic acid as this is the simple distillation of aqueous methacrylic acid.

Für die Rückgewinnung der Methacrylsäure aus gasförmigen Gemischen, die wesentliche Mengen an Wasser enthalten,For the recovery of methacrylic acid from gaseous mixtures that contain significant amounts of water,

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ließen sich wenigstens drei weitere Methoden in Betracht ziehen. Die erste diesbezügliche Methode besteht in einem Auswaschen der Methacrylsäure aus dem heißen gasförmigen Reaktorabstrom mittels Lösungsmitteln, wodurch die Hauptmenge des Wassers im gasförmigen Abstrom zurückbleibt. Nach der zweiten und dritten Methode kondensiert man sowohl die Methacrylsäure als auch das Wasser und behandelt das dabei erhaltene Kondensat dann mit Lösungsmitteln, durch die sich die Methacrylsäure aus dem Wasser extrahieren läßt. Nach der zweiten Methode werden in? ein flüssiges Gemisch aus Lösungsmittel, Säure und Wasser anorganische Salze eingeführt, um hierdurch eine Phase aus Salz und Wasser zu bilden, die sich leicht abtrennen läßt und wenig Säure oder Lösungsmittel enthält. Bei der dritten Methode wird Methacrylsäure mit Lösungsmitteln aus einem Gemisch aus Säure und Wasser extrahiert, wobei zur Unterstützung der Abtrennung jedoch keine Salze verwendet werden. Bei beiden Methoden wird die wäßrige Phase abgezogen und die Methacrylsäure vom Lösungsmittel und dem restlichen Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt.at least three other methods could be considered. The first method to do this is in one Washing out the methacrylic acid from the hot gaseous reactor effluent by means of solvents, whereby the majority of the water remains in the gaseous effluent. According to the second and third method, both the methacrylic acid and the water are condensed and treated the condensate obtained in this way then with solvents by means of which the methacrylic acid is extracted from the water leaves. The second method will be in? a liquid mixture of solvent, acid and inorganic water Salts introduced to thereby form a phase of salt and water that can be easily separated and contains little acid or solvent. In the third method, methacrylic acid is made with solvents extracted from a mixture of acid and water, but no salts are used to aid the separation will. In both methods, the aqueous phase is drawn off and the methacrylic acid from the solvent and the the remaining water was separated off by azeotropic distillation.

Das oben erwähnte erste Verfahren wird in US-PS 3 926 744 und US-PS 3 932 500 beschrieben, die sich auf die Gewinnung von Acrylsäure (und nicht von Methacrylsäure) aus Wasser beziehen. Der bei der Stufe der Oxidation von Acrolein anfallende Abstrom wird hiernach zur selektiven Entfernung von Acrylsäure in noch dampfförmiger Phase in einen Wäscher eingeführt.The first process mentioned above is described in U.S. Patent 3,926,744 and U.S. Patent 3,932,500 which relate to the recovery of acrylic acid (and not methacrylic acid) from water. The one resulting from the stage of oxidation of acrolein The effluent is then passed into a scrubber for the selective removal of acrylic acid in the still vaporous phase introduced.

Nach US-PS 3 923 500 erfolgt das Auswaschen des Reaktorabstroms mit äußerst hydrophoben Lösungsmitteln, wie Paraffinkohlenwasserstoffen, Diphenyl oder Diphenylether, unter so eingestellten Bedingungen, daß die Menge an aus dem gasförmigen Abstrom entferntem Wasser hierbei möglichst geringAccording to US Pat. No. 3,923,500, the reactor effluent is washed out with extremely hydrophobic solvents such as paraffin hydrocarbons, Diphenyl or diphenyl ether, under conditions adjusted so that the amount of from the gaseous Water removed from the stream is as low as possible

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bleibt. Das dabei abgetrennte Wasser wird sofort in einer Desorptionssäule von dem Gemisch aus Lösungsmittel und Säure abgestreift und in den Wäscher rückgeführt. Das abgestreifte Gemisch aus Lösungsmittel und Säure wird destilliert, um hierdurch die Acrylsäure vom Lösungsmittel abzutrennen.remain. The separated water is immediately in a desorption column from the mixture of solvent and Stripped acid and returned to the scrubber. The stripped mixture of solvent and acid will distilled to thereby separate the acrylic acid from the solvent.

Nach US-PS 3 926 744 wird das Waschen des heißen gasförmigen Reaktorabstroms in zwei Stufen unter Verwendung eines Gemisches aus Lösungsmittel und Wasser durchgeführt. Die Temperatur in der ersten Stufe wird verhältnismäßig hoch gehalten, wobei man die Mengen an Lösungsmittel und Wasser so einstellt, daß zusammen mit der Acrylsäure möglichst wenig Wasser aufgefangen wird. Hierdurch läßt sich die Acrylsäure direkt vom Lösungsmittel unter Gewinnung von Acrylsäure abdestillieren. Als Lösungsmittel sollen bei diesem Verfahren einwertige aliphatische Alkohole sowie Essigsäureester oder Acrylsäureester solcher Alkohole verwendet werden.According to US Pat. No. 3,926,744, washing of the hot gaseous reactor effluent is used in two stages carried out a mixture of solvent and water. The temperature in the first stage becomes proportionate kept high, adjusting the amounts of solvent and water so that together with the acrylic acid as little water as possible is collected. This allows the acrylic acid to be obtained directly from the solvent distill off acrylic acid. Monohydric aliphatic alcohols should be used as solvents in this process as well as acetic acid esters or acrylic acid esters of such alcohols can be used.

Die zweite mögliche Methode zur Gewinnung von Methacrylsäure besteht in einer Einführung anorganischer Salze zur Unterstützung der Abtrennung von Wasser. Dieses Verfahren geht aus US-PS 2 922 815 hervor, die sich mit der Gewinnung von Acrylsäure {statt Methacrylsäure) befaßt. Der Einsatz von Metallsalzen allein zur Abtrennung von Wasser aus Acrylsäure wird darin als bekannt vorausgesetzt, und demgegenüber ist dieses Verfahren auf die Verwendung von Nickelsalzen zusammen mit einem Keton, wie Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylxsopropylketon, Diethylketon, Ethylisopropylketon oder Diisopropylketon, zur Bewerkstelligung der Abtrennung der Acrylsäure gerichtet. Die Nickelsalze bilden eine Schicht aus Salz und Wasser, die praktisch keine Acrylsäure enthält und leicht abgetrennt werden kann. Die Acrylsäure bleibt in der keton-The second possible method for the production of methacrylic acid consists in the introduction of inorganic salts for Supporting the separation of water. This process is disclosed in US Pat. No. 2,922,815, which deals with the extraction of acrylic acid (instead of methacrylic acid). The use of metal salts solely for the separation of water from acrylic acid is assumed to be known therein, and on the other hand this process is based on the use of Nickel salts together with a ketone, such as methyl ethyl ketone, Methyl propyl ketone, methyl xsopropyl ketone, diethyl ketone, ethyl isopropyl ketone, or diisopropyl ketone, to accomplish this the separation of acrylic acid directed. The nickel salts form a layer of salt and water, which contains practically no acrylic acid and can be easily separated. The acrylic acid remains in the ketone

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reichen Phase zurück und kann durch anschließende Destillation hiervon abgetrennt werden. Die Einführung von Nickelsalzen verursacht jedoch VerfahrensSchwierigkeiten, da diese Salze sowohl von der Acrylsäure als auch den eventuell rückgeführten Strömen abgetrennt werden müssen. Könnte man daher ohne Verwendung solcher Salze auskommen, dann wäre dies
mit einem klaren Vorteil verbunden.phase back and can be separated from it by subsequent distillation. However, the introduction of nickel salts causes process difficulties, since these salts have to be separated from both the acrylic acid and any recycled streams. If one could get along without the use of such salts, then this would be it
associated with a clear advantage.

Die dritte mögliche Methode zur Gewinnung von Methacrylsäure geht aus US-PS 3 986 153 hervor. Darin wird jedoch kein vollständiges Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure oder Acrylsäure beschrieben, sondern lediglich die Optimierung eines Lösungsmittelgemisches aus Methylethylketon und Xylol oder Ethylbenzol diskutiert und gezeigt, daß sich durch eine solche Optimierung der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches der Verteilungskoeffizient der Acrylsäure maximieren läßt. Durch ein solches optimiertes Lösungsmittelsystem kann eine wäßrige Lösung der Säure extrahiert werden, und das dabei anfallende Gemisch aus Säure und Lösungsmittel läßt sich destillativ oder sonstwie aufarbeiten.The third possible method for obtaining methacrylic acid is disclosed in US Pat. No. 3,986,153. It does, however no complete process for the production of methacrylic acid or acrylic acid described, but only the Optimization of a solvent mixture of methyl ethyl ketone and xylene or ethylbenzene discussed and shown that by optimizing the composition of the solvent mixture in this way, the distribution coefficient which allows acrylic acid to be maximized. With such an optimized solvent system, an aqueous solution the acid can be extracted, and the resulting mixture of acid and solvent can be distilled or otherwise work up.

Ein weiteres Beispiel für die dritte mögliche Methode zur Gewinnung von Methacrylsäure geht aus US-PS 3 414 485 hervor. Sie befaßt sich insbesondere mit der Herstellung von Methacrylsäure nach dem oben erwähnten Verfahren, bei dem Methacrylsäure durch katalytisch^ Dehydratation von alpha-Hydroxybuttersäure gebildet wird. In dieser US-PS wird angegeben, daß die von der Synthese der Methacrylsäure herrührenden Verunreinigungen zu einer Polymerisation der Methacrylsäure führen, so daß sich solche Produktströme infolge übermäßiger Polymerisation nur dann azeotrop destillieren lassen, wenn man sie vorher entsprechend extrahiert. Zu einer solchen Polymerisation sollAnother example of the third possible method for obtaining methacrylic acid is given in US Pat. No. 3,414,485 emerged. It is particularly concerned with the production of methacrylic acid by the above-mentioned process methacrylic acid is formed by the catalytic dehydration of alpha-hydroxybutyric acid. In this US PS it is stated that the impurities resulting from the synthesis of methacrylic acid lead to polymerization the methacrylic acid lead, so that such product streams as a result of excessive polymerization only Allow to distill azeotropically if extracted appropriately beforehand. To such a polymerization should

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es sogar bei Zusatz von Inhibitoren kommen. Infolgedessen müssen die störenden Verunreinigungen durch Extraktion der rohen Methacrylsäure mit einem Lösungsmittel abgetrennt werden. Die nach Kondensation des bei der Dehydratation erhaltenen Produkts angefallene rohe feuchte Methacrylsäure wird mit einem Lösungsmittel extrahiert, wie Xylol, Toluol, n-Octan, m-Chlorbenzol, Methylamylketon, Ligroin oder Methylmethacrylat. Die nach entsprechendem Absetzenlassen erhaltene wäßrige Phase wird von dem Gemisch aus Säure und Lösungsmittel abgetrennt. Durch die erfolgte Abtrennung der Polymerisationsinitiatoren zusammen mit der wässrigen Phase läßt sich gemäß obiger US-PS dann die Methacrylsäure durch azeotrope Destillation vom Lösungsmittel und von irgendwelchen geringen Mengen an restlichem Wasser abtrennen.it even come with the addition of inhibitors. As a result, the interfering impurities must be extracted by the crude methacrylic acid can be separated with a solvent. Those obtained after condensation of the dehydration Crude moist methacrylic acid obtained from the product is extracted with a solvent such as xylene, toluene, n-octane, m-chlorobenzene, methyl amyl ketone, ligroin or Methyl methacrylate. The aqueous phase obtained after the appropriate settling is made of the mixture of acid and solvent separated. As a result of the separation of the polymerization initiators together with the aqueous The methacrylic acid can then be removed from the solvent by azeotropic distillation according to the above US Pat and separate from any small amounts of residual water.

Aus JP-OS 71011/78 geht ein Verfahren zur Extraktion von Methacrylsäure mittels Methylisobutylketon hervor, das gegebenenfalls auch noch eine aromatische Verbindung mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält. Es wird darin angegeben, daß diese eventuell vorhandene aromatische Verbindung in unbegrenzter Menge mit Methylisobutylketon vermischt sein kann.JP-OS 71011/78 describes a method for extraction from methacrylic acid by means of methyl isobutyl ketone, which may also contain an aromatic compound contains 8 to 9 carbon atoms. It is stated therein that any aromatic Compound can be mixed in unlimited amounts with methyl isobutyl ketone.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein das Problem einer Verschlammung der Anlage auftritt, welches sich nicht unter Verwendung der in US-PS 3 414 485 vorgeschlagenen Lösungsmittel beseitigen läßt. Da man bei einem solchen Verfahren jedoch zugleich auch die als Nebenprodukt angefallene Essigsäure gewinnen möchte, müssen die zur Extraktion von Methacrylsäure geeigneten Lösungsmittel zugleich so ausgewählt werden, daß sich hierdurch auch die Essigsäure gewinnen läßt.It has now been shown that in the production of methacrylic acid due to the oxidation of methacrolein, the problem of silting up of the system occurs, which is can not be eliminated using the solvents proposed in US Pat. No. 3,414,485. Since you are at such a process, however, would like to win at the same time the acetic acid obtained as a by-product the solvents suitable for the extraction of methacrylic acid are selected at the same time so that thereby can also win the acetic acid.

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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, bei dem durch Einsatz besonderer Lösungsmittel aus Reaktionsabströmen der oben erwähnten Art auf extraktivem Weg Methacrylsäure und auch Essigsäure in einfacher Weise gewinnen läßt, und diese Aufgabe wird in der aus den Ansprüchen sowie der folgenden Beschreibung hervorgehenden Weise erfindurchgemäß gelöst. The object of the invention is therefore to create a method in which by using special solvents methacrylic acid and also acetic acid by extraction from reaction effluents of the type mentioned above can be won in a simple manner, and this task becomes in the form of the claims as well as the following Description resulting way according to the invention solved.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure, die durch katalytische Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure erzeugt worden ist. Zu diesem Zweck wird der bei dieser Oxidationsreaktion anfallende gasförmige Abstrom unter Kondensation von Methacrylsäure, als Nebenprodukt entstandener Essigsäure, etwas nichtumgesetztem Methacrolein, Wasser und Verunreinigungen abgekühlt und das erhaltene Kondensat mit einem Lösungsmittelgemxsch extrahiert, durch das sich Methacrylsäure und die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure von der Hauptmenge des vorhandenen Wassers abtrennen lassen, während die gelösten Polymeren, Polymervorläufer oder Katalysatoren nicht in diese Gemische aus Lösungsmittel und Methacrylsäure gehen, so daß die zur eigentlichen Gewinnung der Methacrylsäure und der Essigsäure eingesetzten Säuren wesentlich weniger verschlammen.One embodiment of the invention is a method for the production of methacrylic acid, which is produced by the catalytic oxidation of methacrolein to methacrylic acid has been generated. For this purpose, the gaseous effluent resulting from this oxidation reaction is reduced Condensation of methacrylic acid, acetic acid formed as a by-product, some unreacted methacrolein, Water and impurities are cooled and the condensate obtained is extracted with a mixture of solvents the methacrylic acid and the acetic acid formed as a by-product from the bulk of the existing Allow water to separate while the dissolved polymers, polymer precursors or catalysts are not in these mixtures go from solvent and methacrylic acid, so that the actual production of methacrylic acid and The acids used in the acetic acid sludge much less.

Die Auswahl des Lösungsmittelgemisches ist ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung. Man braucht hierzu ein Lösungsmittelgemisch, das aus einem Keton aus der Gruppe Propanon, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon oder Gemischen hiervon und aus einer aromatischen Verbindung aus der Gruppe Benzol, Toluol oder Gemischen hiervon besteht und ein solches Mengenverhältnis aus KetonThe selection of the solvent mixture is an important aspect of the invention. You need to do this a solvent mixture consisting of a ketone from the group consisting of propanone, butanone, 2-pentanone, 3-pentanone or Mixtures thereof and of an aromatic compound from the group consisting of benzene, toluene or mixtures thereof and such a quantitative ratio consists of ketone

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und aromatischer Verbindung aufweist, daß hierdurch die gelösten Polymeren, Polymervorlaufer oder Polymerisationskatalysatoren in der wäßrigen Phase zurückbleiben, wenn sich die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure zusammen mit Methacrylsäure während der Destillation des Lösungsmittels gewinnen läßt. Zu diesem Zweck brauchbare Lösungsmittelgemische enthalten wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent der aromatischen Verbindungen, wobei jedoch auch Gemische mit mehr als 50 Gewichtsprozent an aromatischen Verbindungen verwendet werden können. Besonders bevorzugt wird hierzu ein Lösungsmittelgemisch aus etwa 75 Gewichtsprozent Methyl-n-propylketon und etwa 25 Gewichtsprozent Toluol.and aromatic compound that thereby the dissolved polymers, polymer precursors or polymerization catalysts remain in the aqueous phase when the acetic acid formed as a by-product together can be obtained with methacrylic acid during the distillation of the solvent. Solvent mixtures which can be used for this purpose contain at least about 5 percent by weight of the aromatic compounds, however, also Mixtures with more than 50 percent by weight of aromatic compounds can be used. Particularly preferred a solvent mixture of about 75 percent by weight of methyl n-propyl ketone and about 25 percent by weight is used for this purpose Toluene.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure und Essigsäure, die bei der Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrolein unter anschließender Gewinnung von Methacrolein und nachfolgender Oxidation des Methacroleins unter Bildung von Methacrylsäure entstehen. Methacrylsäure und Essigsäure werden dabei gewonnen, indem man den bei der zweiten Oxidation (von Methacrolein) anfallenden Abstrom abkühlt und kondensiert und den hierbei erhaltenen kondensierten Abstrom dann in eine Extraktionskolonne einführt, in der dieser Abstrom im Gegenstrom mit einem flüssigen Lösungsmittelgemisch der oben beschriebenen Art, vorzugsweise mit einem Gemisch aus Methyl-npropylketon und Toluol, zusammengebracht wird, um auf diese Weise Methacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein zu gewinnen. Durch Destillation des Extrakts gelangt man zu praktisch trockener roher Methacrylsäure unter Einschluß der als Nebenprodukt vorhandenen Essigsäure, wobei die Säuren (Methacrylsäure und Essigsäure) als Bodenprodukt zurückbleiben. Durch anschließende Destillation kann man dann Methacrylsäure und Essigsäure voneinander trennen und so gewinnen.Another embodiment of the invention is a method for the production of methacrylic acid and acetic acid, which are used in the oxidation of isobutylene and / or tertiary Butyl alcohol to methacrolein with subsequent recovery of methacrolein and subsequent oxidation of the Methacrolein is formed with the formation of methacrylic acid. Methacrylic acid and acetic acid are obtained by the effluent from the second oxidation (of methacrolein) is cooled and condensed, and this is the case The condensed effluent obtained is then introduced into an extraction column in which this effluent is in countercurrent a liquid solvent mixture of the type described above, preferably with a mixture of methyl n-propyl ketone and toluene, to thereby obtain methacrylic acid, acetic acid and methacrolein. By distilling the extract, practically dry, crude methacrylic acid is obtained, including the as By-product acetic acid present, the acids (methacrylic acid and acetic acid) remain as a bottom product. Methacrylic acid can then be obtained by subsequent distillation and acetic acid separate from each other and thus win.

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Das während der Abtrennung der Methacrylsäure als über-Kopf-Produkt anfallende Lösungsmittel wird gewonnen und in die Destillationskolonne rückgeführt. In einer anderen Kolonne wird das nichtumgesetzte Methacrolein von einem Teil des gewonnenen Lösungsmittels abdestilliert. Das Wasser wird aus dem Lösungsmittel in Form einer wäßrigen Phase in den Über-Kopf-Einrichtungen der Kolonne zur Gewinnung von Methacrylsäure abgetrennt und dann in einer weiteren Kolonne vom darin gelösten Lösungsmittel abgestreift.That during the separation of the methacrylic acid as an overhead product Any solvent is recovered and returned to the distillation column. In another In the column, the unreacted methacrolein is distilled off from part of the solvent obtained. The water is obtained from the solvent in the form of an aqueous phase in the overhead devices of the column separated from methacrylic acid and then stripped in a further column from the solvent dissolved therein.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gasförmige Abstrom durch direkten Kontakt mit einem kondensierten Abstrom enthaltenden rückfließenden flüssigen Strom abgekühlt und kondensiert. Ein Teil des rückfließenden Flüssigkeitsstroms wird abgezogen und zu einer Extraktionskolonne geführt, in der er im Gegenstrom mit einem erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisch, nämlich einem Gemisch, das wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent der aromatischen Verbindungen enthält, behandelt wird. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch enthält etwa 75 Gewichtsprozent Methyl-n-propylketon und etwa 25 Gewichtsprozent Toluol. Die Hauptmenge des Wassers bleibt im Boden der Extraktionskolonne zurück und enthält gelöste Polymere, Polymervorläufer oder Katalysatoren. Das angefallene Gemisch aus Lösungsmittel und Methacrylsäure wird einer fraktionierten Destillation unterzogen, bei der Methacrylsäure und Essigsäure als Bodenprodukt anfallen, während das Lösungsmittel und restliches Wasser über Kopf abgehen und kondensiert und in zwei flüssige Schichten aufgetrennt werden. Die lösungsmittelreiche Schicht wird in die Extraktionskolonne rückgeführt, wobei man einen Teil der lösungsmittelreichen Schicht unter Entfernung von nichtumgesetztem Methacrolein fraktioniert destilliert. Die wasserreiche Schicht wird zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel in eine Abstreifkolonne geführt. Das bei der Lösungsmitteldestillation anfallende Bodenprodukt istIn a preferred embodiment of the invention In the process, the gaseous effluent is refluxed by direct contact with a condensed effluent containing liquid stream cooled and condensed. Part of the refluxing liquid stream is withdrawn and fed to an extraction column, in which it is in countercurrent with a solvent mixture according to the invention, namely, a mixture containing at least about 5 percent by weight of the aromatic compounds. A particularly preferred solvent mixture contains about 75 percent by weight methyl n-propyl ketone and about 25 percent by weight Toluene. Most of the water remains in the bottom of the extraction column and contains dissolved water Polymers, polymer precursors or catalysts. The resulting mixture of solvent and methacrylic acid is subjected to a fractional distillation in which methacrylic acid and acetic acid are obtained as bottoms, while the solvent and remaining water go off overhead and condensed and separated into two liquid layers will. The solvent-rich layer is returned to the extraction column, with part of the solvent-rich layer with removal of unreacted methacrolein fractionally distilled. the water-rich layer is passed to a stripping column to remove residual solvent. That at the Solvent distillation is the bottom product

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praktisch reine Methacrylsäure, die Verunreinigungen und Essigsäure enthält, welche sich in herkömmlichen Anlagen abtrennen lassen.practically pure methacrylic acid, which contains impurities and acetic acid, which are found in conventional systems let detach.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung
weiter erläutert. In ihr zeigenThe invention is described below with reference to the drawing
further explained. Show in it

Figur 1 ein Blockdiagramm für die zweistufige Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure und für das erfindungsgemäße Gewinnungsverfahren.FIG. 1 shows a block diagram for the two-stage oxidation of isobutylene and / or tertiary butyl alcohol to methacrylic acid and for the recovery process according to the invention.

Figur 2 Das Verfahren zur Gewinnung von MethacrylsäureFigure 2 The process for obtaining methacrylic acid

und Essigsäure aus dem bei der zweiten Oxidationsstufe erhaltenen Abstrom. and acetic acid from the effluent obtained in the second oxidation stage.

Im einzelnen geht aus Figur 1 ein Blockdiagramm für die zweistufige Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure hervor. Hiernach werden Isobutylen und/oder tertiärer Butylalkohol zusammen mit molekularem Sauerstoff, der in Form von Luft vorliegen kann, in eine erste Oxidationsstufe 10 eingeführt und darin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Methacrolein umgewandelt. Im Reaktor sind normalerweise ziemliche Mengen an Wasserdampf, Stickstoff und Kohlenoxiden vorhanden. Gemäß Figur 1 werden diese Produkte der Oxidationsstufe 10 zugesetzt, sie müssen je nach der jeweiligen Ausgestaltung der Anlage jedoch nicht unbedingt als solche zugeführt werden. So kann beispielsweise Stickstoff zusammen mit dem Zusatz an Sauerstoff eingeführt werden, und in einem solchen Fall muß man dann Stickstoff entsprechend abzweigen, so daß in der Oxidationsreaktion die gewünschte Menge hiervon erhalten bleibt. Es wird mit großen Wassermengen gearbeitet, und das erforderlicheIn detail, FIG. 1 shows a block diagram for the two-stage Oxidation of isobutylene and / or tertiary butyl alcohol to methacrylic acid. According to this, isobutylene and / or tertiary butyl alcohol together with molecular oxygen, which can be in the form of air, introduced into a first oxidation stage 10 and therein converted to methacrolein in the presence of a suitable catalyst. There are usually quite a few in the reactor Amounts of water vapor, nitrogen and carbon oxides present. According to FIG. 1, these products are added to the oxidation state 10; they have to be depending on the particular configuration however, are not necessarily fed into the system as such. For example, nitrogen can be combined with the addition of oxygen, and in such a case nitrogen must be used accordingly branch off, so that the desired amount of it is retained in the oxidation reaction. It will worked with large amounts of water, and the required

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Wasser läßt sich entweder direkt in Form von Wasserdampf oder indirekt durch Einstellung des Wassergehalts des rückgeführten Gasstroms zusetzen. Das bei der Reaktion als Nebenprodukt entstandene Wasser wird während der Gewinnung des Produkts verworfen. Die Reaktion wird normalerweise in einem Temperaturbereich von etwa 330 bis 500 ⁰C und bei einem Druck von bis zu etwa 14 bar über dem Atmosphärendruck (14 kg/cm² gauge) unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der normalerweise ein Gemisch aus Basenmetalloxiden enthält. Da die Umsetzung äußerst exotherm verläuft, gibt man den Katalysator häufig in Rohre mit kleinem Durchmesser und führt die Reaktionswärme ab, indem man an der Außenseite dieser Rohre eine Salzschmelze zirkulieren läßt.Water can be added either directly in the form of steam or indirectly by adjusting the water content of the recirculated gas stream. The water produced as a by-product in the reaction is discarded while the product is recovered. The reaction is normally carried out in a temperature range from about 330 to 500 ^° C. and at a pressure of up to about 14 bar above atmospheric pressure (14 kg / cm ² gauge) using a catalyst which normally contains a mixture of base metal oxides. Since the reaction is extremely exothermic, the catalyst is often placed in tubes with a small diameter and the heat of reaction is removed by circulating a molten salt on the outside of these tubes.

Bei dem Gewinnungsverfahren 12, das zwischen den beiden Oxidationsstufen 10 und 14 liegt, wird Methacrolein gewonnen und gereinigt. Das während der Gewinnung des Methacroleins abgetrennte nicht umgesetzte Isobutylen kann, wie aus der Figur 1 hervorgeht, zusammen mit Kohlenoxiden und anderen inerten Bestandteilen wieder in die erste Oxidationsstufe eingeführt werden. Das nach entsprechender Gewinnung erhaltene Methacrolein kann man in die zweite Oxidationsstufe 14 einführen, in der das Methacrolein mittels molekularem Sauerstoff in Gegenwart großer Mengen an Wasserdampf, Kohlenoxiden und Stickstoff bei Temperaturen von normalerweise 270 bis 450 ⁰C und bei Drücken von bis zu etwa 7 bar über dem Atmosphärendruck ( 7 kg/cm² gauge) über einem Mischbasenmetalloxidkatalysator zu Methacrylsäure oxidiert wird. Auch für diese zweite Oxidationsstufe gelten wiederum die gleichen Bemerkungen, wie sie oben zusammen mit der direkten Einspeisung von Wasserdampf und inerten Bestandteilen gemacht wurden. Dies bedeutet, daß diese Bestandteile je nach der jeweils verwendeten Anlage als solche zugesetzt werden können oder auch nicht.In the recovery process 12, which lies between the two oxidation stages 10 and 14, methacrolein is obtained and purified. The unconverted isobutylene separated off during the recovery of the methacrolein can, as can be seen from FIG. 1, be reintroduced into the first oxidation stage together with carbon oxides and other inert constituents. The methacrolein obtained after appropriate recovery can be introduced into the second oxidation stage 14, in which the methacrolein by means of molecular oxygen in the presence of large amounts of water vapor, carbon oxides and nitrogen at temperatures of usually 270 to 450 ⁰ C and at pressures of up to about 7 bar is oxidized to methacrylic acid above atmospheric pressure (7 kg / cm ² gauge) over a mixed base metal oxide catalyst. The same remarks apply to this second oxidation stage as were made above together with the direct injection of water vapor and inert components. This means that these constituents may or may not be added as such, depending on the particular plant used.

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Die Erfindung ist insbesondere auf eine Verbesserung bei der Gewinnung von Methacrylsäure aus der zweiten Oxidationsstufe 14 gerichtet, und sie betrifft vor allem die Gewinnung der als Nebenprodukt vorhandenen Essigsäure
zusammen mit der Methacrylsäure. Wie aus Figur 1 hervorgeht, besteht dieses Gewinnungsverfahren allgemein aus einer Abkühl-Kondensationsstufe 16, die eine Abtrennung von Gasen für die Rückleitung in die zweite Oxidationsstufe 14 einschließt, der unmittelbar darauf eine Gewinnung der rohen Methacrylsäure durch Extraktion mit
einem geeigneten Lösungsmittel und die im Anschluß daran ablaufende Abtrennung des Lösungsmittels 13 sowie
die nachfolgende Reinigung der rohen Methacrylsäure 19 folgt. Das Gewinnungsverfahren 18 geht im einzelnen aus Figur 2 hervor.In particular, the invention is directed to an improvement in the recovery of methacrylic acid from the second oxidation stage 14, and in particular it relates to the recovery of the acetic acid present as a by-product
together with methacrylic acid. As can be seen from Figure 1, this recovery process generally consists of a cooling-condensation stage 16, which includes a separation of gases for the return to the second oxidation stage 14, which is followed immediately by recovery of the crude methacrylic acid by extraction
a suitable solvent and the subsequent separation of the solvent 13 and
the subsequent purification of the crude methacrylic acid 19 follows. The extraction process 18 can be seen in detail from FIG.

Die Abkühlung und Kondensation der aus der zweiten Oxidationsstufe austretenden heißen Abgase kann wie in Figur 2 gezeigt durchgeführt werden, doch können hierzu
selbstverständlich auch andere dem Fachmann geläufige
Methoden angewandt werden. Bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform verläßt der Abstrom normalerweise die zweite (Methacrolein) Oxidationsstufe 14 über eine Leitung 20 mit einer Temperatur von etwa 290 bis 325 ⁰C und einem Druck von etwa 0,25 bar über dem Atmosphärendruck (0,25 kg/cm² gauge). Der Abstrom kann durch einen indirekten Wärmeaustauscher 22 geführt werden, um die austretenden Gase hierdurch abzukühlen und die Reaktionswärme rückzugewinnen, indem man beispielsweise Dampf erzeugt. Beim Verlassen des Wärmeaustauschers 22 hat der Abstrom gewöhnlich eine Temperatur von etwa 150 ⁰C in Richtung zur nachfolgenden Abschreckstufe 24, und der Abstrom bleibt bei dieser Temperatur gasförmig. Wird dagegen wahlweise ohne diese zwischendurch erfolgende Kühlung gearbeitet, dann treten die abströmenden Gase mit der am ReaktorauslaßThe cooling and condensation of the hot exhaust gases emerging from the second oxidation stage can be carried out as shown in FIG
naturally also others familiar to the person skilled in the art
Methods are applied. In the embodiment shown in Figure 2, the effluent normally leaves the second (methacrolein) oxidation stage 14 via a line 20 at a temperature of about 290 to 325 ⁰ C and a pressure of about 0.25 bar above atmospheric pressure (0.25 kg / cm ² gauge). The effluent can be passed through an indirect heat exchanger 22 in order to thereby cool the exiting gases and to recover the heat of reaction, for example by generating steam. On leaving the heat exchanger 22, the effluent usually has a temperature of about 150 ^° C. in the direction of the subsequent quenching stage 24, and the effluent remains gaseous at this temperature. If, on the other hand, work is optionally carried out without this intermediate cooling, then the gases flowing out occur with that at the reactor outlet

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herrschenden Temperatur in die Abschreckstufe 24 ein. Im Vergleich zu einem Arbeiten mit lediglich einem Keton als Lösungsmittel ist der Einsatz eines Gemisches, das eine aromatische Verbindung enthält, mit einer Erhöhung der Polymermenge in der Extraktionskolonne verbunden, wie später noch gezeigt wird. Die Art der Abschreckung der aus dem Reaktor austretenden Gase beeinflußt die Polymerbildung in der anschliessenden Kolonne zur Lösungsmittelextraktion. Die für eine solche Abschreckung bevorzugt anzuwenden Techniken sind jedoch nicht Teil der vorliegenden Erfindung sondern in einer anderen Anmeldung beschrieben und beansprucht. Ein rückgeführter Flüssigkeitsstrom für eine direkte Kontaktabschreckung der Gase ergibt sich durch Kühlung und teilweise Kondensation der Gase auf eine geeignete Temperatur, nämlich auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 40 ⁰C. Die zwei wesentlichen Bestandteile, nämlich Methacrylsäure und Wasser, sind von nichtumgesetztem Methacrolein, Essigsäure als Nebenprodukt und Verunreinigungen begleitet. Der direkte Kontakt läßt sich auf zwei verschiedenen Wegen erreichen. Die rücklaufende Flüssigkeit kann mit den Gasen in der Leitung 20 oder auch im Abschreckturm zusammenkommen. Durch direkten Kontakt mit den Flüssigkeitsabschreckströmen und Wasser wird Wärme abgeführt, wobei Methacrylsäure und Essigsäure zusammen mit geringeren Mengen an Verunreinigungen kondensiert werden. Die Wärme des Abschreckstroms wird durch indirekten Wärmeaustausch im Austauscher 30 abgeführt, der gewöhnlich unter Verwendung von Kühlwasser oder Luft mit Umgebungstemperatur betrieben wird. Die aus dem Abschreckturm 26 kommende Flüssigkeit wird durch einen Austauscher 30 im Kreislauf geführt und über eine Leitung 28 in den Abschreckturm 26 rückgeführt oder über eine Leitung 29 mit den eintretenden heißen Gasen in der Leitung 20 in Kontakt gebracht. Die Temperatur des Rückstroms kann so ausgewählt werden, daß sich eine optimale Gewinnung an Methacrylsäure ergibt und die erforderliche Anlage gleichzeitigprevailing temperature in the quenching stage 24. Compared to working with only one ketone as solvent, the use of a mixture which contains an aromatic compound is associated with an increase in the amount of polymer in the extraction column, as will be shown later. The type of quenching of the gases emerging from the reactor influences the polymer formation in the subsequent column for solvent extraction. The preferred techniques to be used for such a deterrent, however, are not part of the present invention but are described and claimed in another application. A recirculated liquid stream for direct contact quenching of the gases is obtained by cooling and partial condensation of the gases to a suitable temperature, namely at a temperature of, for example, about 40 ⁰ C. The two essential components, namely, methacrylic acid and water, are of unreacted methacrolein, acetic acid accompanied as a by-product and impurities. Direct contact can be achieved in two different ways. The returning liquid can come together with the gases in the line 20 or in the quenching tower. Direct contact with the liquid quench streams and water dissipates heat, condensing methacrylic acid and acetic acid along with minor amounts of impurities. The heat from the quench stream is removed by indirect heat exchange in exchanger 30, which is typically operated using cooling water or ambient air. The liquid coming from the quenching tower 26 is circulated through an exchanger 30 and returned to the quenching tower 26 via a line 28 or brought into contact with the hot gases entering the line 20 via a line 29. The temperature of the reflux can be selected so that an optimal recovery of methacrylic acid and the required system results at the same time

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minimal gehalten und unter minimalen Arbeitskosten betrieben werden kann. Die aus dem Abschreckturm 26 austretenden Gase werden über eine Leitung 34 in die zweite Oxidationsstufe (14 bei Figur 1) rückgeführt, um hierdurch einen Verlust an wertvollen Materialien zu vermeiden, wie beispielsweise an dem über Kopf aus dem Abschreckturm 26 austretenden Methacrolein. Geeignete Mittel im Abschreckturm 26 sorgen für einen Kontakt der nach oben strömenden Abgase mit dem flüssigen Abschreckstrom, und dies läßt s»Lch beispielsweise erreichen, indem man in diesem Abschreckturm 26 die verschiedensten Arten an Packungen und Gas-Flüssigkeits-Kontakteinrichtungen vorsieht, wie sie dem Fachmann geläufig sind.can be kept minimal and operated with minimal labor costs. The gases emerging from the quench tower 26 are returned to the second oxidation stage (14 in FIG. 1) via a line 34, thereby avoiding a loss to avoid valuable materials, such as the one exiting the quenching tower 26 overhead Methacrolein. Appropriate means in the quench tower 26 provide for contact with the upwardly flowing exhaust gases with the liquid quenching stream, and this leaves you with, for example achieve by having in this quench tower 26 various types of packing and gas-liquid contact devices provides as they are familiar to those skilled in the art.

Die Nettoprodukte aus Methacrylsäure, Essigsäure und Wasser zusammen mit nichtumgesetztem Methacrolein und Verunreinigungen, wie Acrylsäure, werden über eine Leitung 36 zu einer Extraktionskolonne 38 geführt. Die Extraktionskolonne 38 ist mit geeigneten Mitteln zum Kontakt der gegenläufigen Flüssigkeitsströme, die in der Kolonne zirkulieren, ausgerüstet, und diese Mittel können aus entsprechenden Packungen, Böden und dergleichen bestehen. Die Kolonne wird nahe Atmosphärendruck und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels betrieben. Die Lösungsmittel, die sich für eine wirksame Gewinnung der Methacrylsäure eignen, haben im allgemeinen einen unterhalb dem der Methacrylsäure liegenden Siedepunkt und bilden mit Wasser ein Azeotrop, das sich mittels Kühlmitteln bei Umgebungstemperatur ausreichend kondensieren läßt. Da Essigsäure als Nebenprodukt gewonnen werden soll, darf das jeweils verwendete Lösungsmittel auch keine Essigsäure über Kopf abschleppen. Die verwendbaren Lösungsmittel sollen im allgemeinen die Fähigkeit haben, Methacrylsäure, Essigsäure und Metharcolein nahezu voll-The net products of methacrylic acid, acetic acid and water along with unreacted methacrolein and Impurities, such as acrylic acid, are fed to an extraction column 38 via a line 36. The extraction column 38 is provided with suitable means for contacting the opposing liquid flows that are in the Circulate column, equipped, and these means can consist of appropriate packings, trays and the like. The column is operated near atmospheric pressure and in the presence of a suitable solvent. The solvents which are useful for the efficient recovery of methacrylic acid generally have one below the boiling point of methacrylic acid and form an azeotrope with water, which by means of Allow coolants to condense sufficiently at ambient temperature. Because acetic acid is obtained as a by-product should, the solvent used in each case must not drag acetic acid overhead. The usable Solvents should generally have the ability to almost completely remove methacrylic acid, acetic acid and metharcolein.

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ständig in das Lösungsmittel zu extrahieren und störende Verunreinigungen in dem als Bodenprodukt aus der Extraktionskolonne 38 abgezogenen Wasser zurückzuhalten. Es hat sich gezeigt, daß sich durch geeignete Auswahl eines entsprechenden Lösungsmittels das Auftreten von Feststoffen, die im allgemeinen Polymere sind und die Destillatxonskolonnen und deren Rückkocher verschlammen, minimal halten läßt, und daß hierdurch die als Nebenprodukt vorhandene Essigsäure zusammen mit der Methacrylsäure gewonnen werden kann.constantly extracting into the solvent and disturbing impurities in the as a bottom product from the Extraction column 38 to retain withdrawn water. It has been shown that through appropriate selection an appropriate solvent the appearance of solids, which are generally polymers and which Sludge distillation columns and their reboilers can be kept to a minimum, and that this is a by-product existing acetic acid can be obtained together with the methacrylic acid.

Es wurde vor allem gefunden, daß Ketone und insbesondere die Pentanone, was die Abtrennung von Methacrylsäure und Essigsäure von Wasser betrifft, die Lösungsmittel der Wahl zu sein scheinen. Die Pentanone dürften gegenseitig austauschbar sein. Die geradkettigen Ketone sind den verzweigtkettigen Ketonen insofern wesentlich überlegen, als beim Arbeiten mit verzweigtkettigen Ketonen mehr Feststoffe auftreten. Es zeigte sich weiter, daß sogar die Verwendung des besten geradkettigen Ketons, nämlich Methyl-n-propylketon, überraschenderweise unbefriedigend ist. Die Verteilungskoeffxzienten dieser Ketone begünstigen die Abtrennung von Methacrylsäure und Essigsäure von Wasser zwar sehr stark, doch hat sich nichtsdestoweniger herausgestellt, daß sich eine Verschlammung der Rückkocher bei den sich daran anschließenden Destillationstürmen besonders dann vermeiden läßt, wenn man aromatische Verbindungen, insbesondere Toluol, in bestimmten Mengenverhältnissen mit geradkettigen Ketonen vereinigt. Geeignete Kombinationen aus Lösungsmitteln, wie das bevorzugte Gemisch aus Methyl-n-propylketon und Toluol, dürften die gelösten Polymeren, Polymervorläufer und/oder Polymerisationskatalysatoren nicht extrahieren, so daßIt was found above all that ketones and especially the pentanones, what the separation of methacrylic acid and Concerning acetic acid of water, the solvent of choice appears to be. The pentanones are likely to be interchangeable be. The straight chain ketones are the branched ones Ketones are far superior to that when working with branched-chain ketones Solids occur. It was further shown that even the use of the best straight chain ketone, viz Methyl n-propyl ketone, surprisingly unsatisfactory is. The distribution coefficients of these ketones favor the separation of methacrylic acid and acetic acid of water is very strong, but it has nonetheless been found that the Recoilers can be avoided in the subsequent distillation towers especially if aromatic Compounds, especially toluene, combined with straight-chain ketones in certain proportions. Suitable combinations of solvents, such as the preferred mixture of methyl n-propyl ketone and toluene, should not extract the dissolved polymers, polymer precursors and / or polymerization catalysts, so that

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die unerwünschten Materialien in der Wasserphase verbleiben, die als Bodenprodukt aus der Extraktionskolonne 38 abgezogen wird. Werden diese Materialien mit der Wasserphase entfernt, dann verschlammen die nachfolgenden Kolonnen nur minimal. Leider führt der Zusatz aromatischer Verbindungen zu einer ungünstigen Erniedrigung der Verteilungskoeffizienten von Methacrylsäure und Essigsäure, so daß der Verlust dieser erwünschten Produkte in die Wasserphase zunimmt. Infolgedessen darf nur eine solche Menge an aromatischen Verbindungen zugesetzt werden, die für eine Entfernung der Ursache einer Verschlammung ausreichend ist, um gleichzeitig die Fähigkeit des Ketons zur Extraktion der gewünschten Methacrylsäure und Essigsäure beizubehalten. Die aromatischen Verbindungen stehen ferner auch in Verbindung mit dem Auftreten einer anderen Polymerart in der Extraktionskolonne. Bei Verwendung von Methyl-n-propylketon treten in der Extraktionskolonne nur Spurenmengen an Polymer auf. Wird dagegen lediglich mit Toluol gearbeitet, dann sind in der Extraktionskolonne sehr große Polymermengen vorhanden. Dabei hat sich gezeigt, daß mit zunehmender Menge an aromatischer Verbindung eine saubere Abschreckung der Gase immer wichtiger wird.the unwanted materials remain in the water phase as bottoms from the extraction column 38 is deducted. If these materials are removed with the water phase, the subsequent ones silt up Columns only minimal. Unfortunately, the addition of aromatic compounds leads to an unfavorable reduction the distribution coefficient of methacrylic acid and acetic acid, so that the loss of these is desirable Products in the water phase increases. As a result, only such an amount of aromatic compounds is allowed may be added sufficient to remove the cause of silting and at the same time to remove the Ability of the ketone to retain the desired methacrylic acid and acetic acid for extraction. The aromatic Compounds are also associated with the appearance of another type of polymer in the extraction column. Step when using methyl n-propyl ketone only trace amounts of polymer in the extraction column. If, on the other hand, only toluene is used, then are very large amounts of polymer are present in the extraction column. It has been shown that with increasing amount When it comes to aromatic compounds, a clean gas quench is becoming more and more important.

Das Lösungsmittel wird nach geeigneter Abkühlung auf eine niedrige Temperatur, beispielsweise auf etwa 25 ⁰C, in dem Wärmeaustauscher 37 in den Boden der Kolonne 38 eingeführt.After suitable cooling to a low temperature, for example to about 25 ^° C., the solvent is introduced into the heat exchanger 37 in the bottom of the column 38.

Das Lösungsmittel weist eine niedrigere Dichte auf als das flüssige Produkt des Abschreckturms 36, so daß dieses Lösungsmittel durch die Kolonne 38 nach oben gegenläufig zur abgeschreckten Flüssigkeit strömt. Die zu gewinnenden Produkte, nämlich Methacrylsäure und Essigsäure,The solvent has a lower density than the liquid product of the quench tower 36, so that this Solvent flows upward through column 38 in the opposite direction to the quenched liquid. The ones to be won Products, namely methacrylic acid and acetic acid,

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werden hierdurch zusammen mit nichtumgesetztem Methacrolein extrahiert, während das austretende Wasser und die störenden Verunreinigungen vom Boden der Kolonne 38 über eine Leitung 46 abgezogen werden. Bei den Verunreinigungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische entfernt werden, dürfte es sich um Polymere, Polymervorläufer oder Pclymerxsationskatalysatoren handeln, die in den dahinterliegenden Kolonnen zum Auftreten von Feststoff ablagerungen führen.are thereby extracted together with unreacted methacrolein, while the escaping water and the interfering Impurities are withdrawn from the bottom of the column 38 via a line 46. With the impurities, which are removed using the solvent mixtures according to the invention, they are likely to be polymers, polymer precursors or Pclymerxsationskatalysatoren act, which in the downstream columns to the appearance of solids lead to deposits.

Die angewandten Verfahrensbedingungen begünstigen die gewünschte Abtrennung zwar sehr stark, es sind jedoch trotzdem einige Lösungsmittelreste in dem über die Leitung 46 abgezogenen Wasser und gewisse Wasserreste in dem die Extraktionskolonne 38 über die Leitung 39 verlassenden reichen Lösungsmittel vorhanden. Das reiche Lösungsmittel strömt zu einem Lösungsmittelabstreifer 40, in dem Methacrylsäure und Essigsäure destillativ voneinander getrennt werde'n. Die für diese Trennung erforderlichen Dämpfe und Flüssigkeiten werden im Rückkocher 41 bzw. im Kühler 43 gebildet. Über eine Leitung 42 wird praktisch lösungsmittelfreie Methacrylsäure und Essigsäure abgezogen und zur Auftrennung in eine weitere Fraktionierkolonne (Block 19 bei Figur 1) geführt. Der aus dem Kopf der Kolonne 40 austretende Dampf wird im Kühler 43 kondensiert, wobei sich im Abscheider 44 zwei flüssige Phasen bilden, nämlich eine wasserreiche Phase 45b, die eine geringe Menge an gelöstem Lösungsmittel enthält, und eine lösungsmittelreiche Phase 45a, die eine geringe Menge an gelöstem Wasser enthält. Der Abscheider 44 ist so ausgelegt, daß sich die beiden Phasen trennen können und daß sie zur weiteren Verarbeitung oder zur erneuten Verwendung abgezogen werden können. Die wasserreiche Phase wird zu einer Lösungsmittelrückgewinnungskolonne 48 geführt, und zwar zusammen mit der Hauptmenge des in der Kolonne 38 abgetrennten Wassers. Die vereinigten Ströme (46 und 47)The process conditions used favor the desired separation very strongly, but they are nonetheless some residual solvent in the water withdrawn via line 46 and certain residual water in the Extraction column 38 via line 39 leaving rich solvent is present. The rich solvent flows to a solvent stripper 40 in which methacrylic acid and acetic acid are separated from one another by distillation will. The vapors and liquids required for this separation are in the boiler 41 resp. formed in the cooler 43. Practically solvent-free methacrylic acid and acetic acid are drawn off via a line 42 and passed into a further fractionation column (block 19 in FIG. 1) for separation. The one from the head of the column 40 escaping vapor is condensed in the cooler 43, whereby two liquid phases are formed in the separator 44, namely, a water-rich phase 45b containing a small amount of dissolved solvent and a solvent-rich phase Phase 45a, which contains a small amount of dissolved water. The separator 44 is designed so that the two phases can separate and that they are withdrawn for further processing or for reuse can be. The water-rich phase is sent to a solvent recovery column 48, and together with the majority of the water separated off in column 38. The combined currents (46 and 47)

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treten in den Kopf der Kolonne 48 ein, und durch die nach unten über die Böden (oder eine Packung oder dergleichen) strömende Flüssigkeit wird durch den im Rückkocher 49 erzeugten Dampf restliches Lösungsmittel abgestreift. Im Boden der Kolonne 48 erhält man praktisch lösungsmittelfreies Wasser, das je nach Wunsch verworfen oder erneut verwendet wird. Der Lösungsmitteldampf, der eine Gleichgewichtsmenge Wasserdampf enthält, wird über Kopf über eine Leitung 50 abgeführt, mit der Über-Kopf-Dampfleitung des Lösungsmittelabstreifers 40 vereinigt, im Kühler 43 kondensiert und im Abscheider 44 gesammelt. Die lösungsmittelreiche Phase im Abscheider wird in dem erforderlichen Ausmaß als Rückfluß 51a wieder in die Kolonne 40 eingeführt, um auf diese Weise das Lösungsmittel von der Methacrylsäure und der Essigsäure zu trennen. Das hierbei erhaltene Lösungsmittel wird zur Wiederholung des Extraktionsverfahrens über eine Leitung 51b in die Kolonne 38 eingespeist. Wird mit mehr als der minimalen Menge an aromatischer Verbindung gearbeitet, die benötigt wird, um die gelösten Polymeren, Polymervorläufer oder Katalysatoren vom Gemisch aus Lösungsmittel und Methacrylsäure fernzuhalten, dann erhöht sich hierdurch der Verlust an Essigsäure. Infolgedessen kann eine Rückgewinnung der im Wasser-strom vorhandenen Essigsäure notwendig werden.enter the top of column 48, and through the down via the trays (or a packing or the like) flowing liquid becomes residual solvent due to the vapor generated in the reboiler 49 stripped. Practically solvent-free water is obtained in the bottom of the column 48 and is discarded as desired or used again. The solvent vapor, which contains an equilibrium amount of water vapor, becomes Discharged overhead via line 50 with the overhead steam line of the solvent scraper 40 are combined, condensed in the cooler 43 and in the separator 44 collected. The solvent-rich phase in the separator is again used as reflux 51a to the extent required introduced into the column 40 so as to add the solvent of methacrylic acid and acetic acid separate. The solvent obtained in this way is used to repeat the extraction process via a line 51b fed into column 38. If more than the minimum amount of aromatic compound is used, which is needed to make the dissolved polymers, polymer precursors or catalysts from the mixture Keeping solvents and methacrylic acid away will increase the loss of acetic acid. Consequently can recover what is present in the water flow Acetic acid may be necessary.

Wenn irgendwelches nichtumgesetztes Methacrolein, das in der aus der Säule 26 kommenden abgeschreckten Flüssigkeit enthalten ist, über Kopf abgeht und in den Lösungsmittelabstreifer 38 gelangt und sich dann später in der lösungsmittelreichen Phase 45a befindet, kommt es zu einer Anreicherung des Methacroleins im Lösungsmittelstrom, der durch die Extraktionskolonne 38 und den Lösungsmittelabstreifer 40 zirkuliert. Zur Entfernung dieses Methacroleins kann man der lösungsmittelreichen Phase 45a entweder intermittierend oder kontinuierlich einen ZweigstromIf there is any unreacted methacrolein in the quenched liquid coming out of column 26 is contained, comes off overhead and into the solvent wiper 38 arrives and is then later in the solvent-rich phase 45a, there is a Enrichment of the methacrolein in the solvent stream passing through the extraction column 38 and the solvent stripper 40 circulates. To remove this methacrolein one can either use the solvent-rich phase 45a intermittently or continuously a branch current

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entnehmen. Dieser Zweigstrom (51c) kann verworfen oder gegebenenfalls auch in einer Destillationskolonne, beispielsweise der Kolonne 52 in Figur 2, rückgewonnen werden. Vom Boden der Kolonne 52 wird über eine Leitung praktisch methacroleinfreies Lösungsmittel abgezogen und in die Kolonne 38 rückgeführt, während Methacrolein am Kopf der Kolonne 52 gewonnen und über eine Leitung in die zweite Oxidationsstufe rückgeführt wird. Wasser und Methacrolein gehen von der Kolonne 52 über Kopf ab und werden nach Kondensieren im Kühler 53 im Abscheider 54 gesammelt. Ein Teil des anfallenden Kondensats wird als Rückfluß über eine Leitung 56 in die Kolonne 52 rückgeleitet, und das gesamte gewonnene Methacrolein wird in die zweite Oxidationsstufe eingespeist. Die Kolonne 52 wird über den Rückkocher 57 mit Wärme versorgt. Genauso wie die anderen oben erwähnten Kolonnen kann auch die Kolonne 52 für den gegenseitigen Kontakt von Gasen und Flüssigkeiten mit einer Packung, mit Böden oder mit sonstigen geeigneten Inneneinrichtungen versehen sein» Es können selbstverständlich auch herkömmliche Inhibitoren, wie Hydrochinon oder sonstige Verbindungen, verwendet werden, um eine Polymerisation der Aldehyde und Säuren während des Rückgewinnungsverfahrens zu verhindern.remove. This branch stream (51c) can be discarded or optionally also be recovered in a distillation column, for example column 52 in FIG. Practically methacrolein-free solvent is drawn off from the bottom of the column 52 via a line and recycled to column 38, while methacrolein is recovered at the top of column 52 and via a line is returned to the second oxidation stage. Water and methacrolein go overhead from column 52 and are collected in the separator 54 after condensation in the cooler 53. Part of the resulting condensate is called Reflux is returned to column 52 via line 56 and all of the methacrolein recovered is in fed the second oxidation stage. The column 52 is supplied with heat via the reboiler 57. Just like that Like the other columns mentioned above, the column 52 can also be used for the mutual contact of gases and Liquids be provided with a packing, with floors or with other suitable internal equipment » It is of course also possible to use conventional inhibitors, such as hydroquinone or other compounds to prevent polymerisation of the aldehydes and acids during the recovery process.

Wie bereits oben erwähnt, ist die Auswahl eines bestimmten Lösungsmittels zur Vermeidung der Gegenwart von Polymeren in den verschiedenen Gewinnungskolonnen und/oder ihren Rückkochern kritisch. Es wird zu diesem Zweck insbesondere mit einem Lösungsmittelgemisch gearbeitet, das aus einer Kombination aus einem geradkettigen Keton mit 3 bis 5 Kohlen stoffatomen mit einer geringen Menge einer aromatischen Verbindung, nämlich Benzol und/oder Toluol, besteht. Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß die Pentanone besondersAs mentioned above, choosing a particular solvent is to avoid the presence of polymers critical in the various recovery columns and / or their reboilers. It is used for this purpose in particular worked with a solvent mixture that consists of a combination of a straight-chain ketone with 3 to 5 coals material atoms with a small amount of an aromatic compound, namely benzene and / or toluene. Appropriate Experiments have shown that the pentanones are special

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gute Lösungsmittel sind, da ihre Verteilungskoeffxzienten (das Verhältnis aus der Konzentration in der Lösungsmittelphase und der Wasserphase) die gewünschte Aufteilung von Wasser und Methacrylsäure besonders stark begünstigen. Methylisopropylketon und Methyl-n-propylketon verfügen zwar über eine ähnliche Befähigung zur Extraktion von Methacrylsäure und Essigsäure, sie unterscheiden sich jedoch ganz stark hinsichtlich ihrer Wirkung auf das Ausmaß der Verschlammung von Türmen und Rückkochern durch feste Polymere. Ein Zusatz von Toluol zu Methyl-n-propylketon führt zu einer starken Erniedrigung des Auftretens fester Polymerer, hat jedoch den Nachteil, daß sich hierdurch die Verteilungskoeffizienten für die gewünschten Produkte verschlechtern, wodurch die Kosten für die Extraktionsstufe und möglicherweise auch für zusätzliche Einrichtungen zur Abtrennung der Essigsäure aus dem Wasser höher werden. Da das verwendete Toluol das Auftreten von Polymer in der Extraktionsstufe ebenfalls beeinflußt, sollte vorzugsweise mit einer möglichst geringen Toluolmenge gearbeitet werden, nämlich mit einer Toluolmenge von bis zu 5 Gewichtsprozent im Methyl-n-propylketon. Ein Arbeiten mit höheren Toluolkonzentratxonen ist bevorzugt, und zwar insbesondere mit Toluolmengen von 25 Gewichtsprozent, wobei gewünschtenfalls auch Toluolmengen von über 50 Gewichtsprozent angewandt werden können.are good solvents because of their partition coefficient (the ratio of the concentration in the solvent phase and the water phase) the desired distribution particularly favor of water and methacrylic acid. Methyl isopropyl ketone and methyl n-propyl ketone Although they have a similar ability to extract methacrylic acid and acetic acid, they differ, however very strong in terms of their effect on the extent of silting up of towers and boilers solid polymers. The addition of toluene to methyl n-propyl ketone leads to a marked decrease in the occurrence solid polymer, but has the disadvantage that this increases the distribution coefficients for the desired Products deteriorate, increasing the cost of the extraction stage and possibly additional ones Facilities for the separation of acetic acid from the water are higher. Because the toluene used the occurrence likewise influenced by polymer in the extraction stage, should preferably be carried out with the smallest possible amount of toluene be worked, namely with an amount of toluene of up to 5 percent by weight in the methyl-n-propyl ketone. Working with higher toluene concentrates is preferred, in particular with toluene amounts of 25 percent by weight, it is also possible, if desired, to use amounts of toluene in excess of 50 percent by weight.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

example 1

Flüssigkeit aus der Abschreckstufe, die 27,8 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 3,5 Gewichtsprozent Essigsäure, 62,5 Gewichtsprozent Wasser und geringe Mengen an nichtumgesetztemLiquid from the quenching stage containing 27.8 percent by weight methacrylic acid, 3.5 percent by weight acetic acid, 62.5 percent by weight Water and small amounts of unreacted

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ORIGlNAL INSPECTEDORIGlNAL INSPECTED

3009'" ^; Π3009 '"^; Π

Methacrolein sowie an Verunreinigungen enthält, wird mit verschiedenen Lösungsmitteln vermischt und eine Stunde gerührt, worauf man das Ganze wenigstens 2 Stunden absetzen läßt und schließlich abtrennt. Die bei der Extraktion erhaltene Lösungsmittelschicht, die reich an Methacrylsäure und Essigsäure ist, wird absatzweise in einer Oldershaw-Kolonne mit 15 Böden und einem Durchmesser von 2,5 cm destilliert. Man hält den Kolonnenrückkocher auf etwa 120 ⁰C und arbeitet unter einem Rückflußverhältnis von 2:1. Bezogen auf die Menge der ursprünglichen Beschickung wird Hydrochinon in einer Menge von 1000 ppm (Gewicht) zugesetzt. In den Rückkocher wird Luft in einer Menge von etwa 1,5 %, bezogen auf den in der Kolonne herrschenden Dampfstrom, eingeleitet. Nach Möglichkeit wird die Destillation so lange fortgeführt, bis im Boden der Kolonne etwa 30 % des Beschickungsmaterials vorhanden sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Sie zeigen, daß sowohl Methylisopropylketon als auch Methyl-n-propylketon trotz ihrer günstigen Verteilungskoeffizienten zu Verschlammungsproblemen bei der Destillation des an Methacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein reichen Lösungsmittels führen. Bei dem während dieser Destillation gebildeten Polymer dürfte es sich um Polymethacrylsäure handeln, und diese Polymerisation dürfte durch die Gegenwart einer Verbindung gefördert werden, die sich mit der Wasserphase aus der Extraktionsstufe entfernen läßt. Unabhängig von der Richtigkeit dieser Annahme zeigen die Versuchsergebnisse, daß ein Zusatz an Toluol eine Erniedrigung der Feststoffbildung ergibt und daß durch einen Zusatz von 25 Gewichtsprozent Toluol zu Methyl-n-propylketon bei einer 8 Stunden dauernden absatzweisen Destillation bei der Destillationstemperatur keine Feststoffe entstehen. Der Zusatz von ToluolContains methacrolein and impurities, is mixed with various solvents and stirred for one hour, whereupon the whole thing is allowed to settle for at least 2 hours and finally separated off. The solvent layer obtained in the extraction, which is rich in methacrylic acid and acetic acid, is distilled in batches in an Oldershaw column with 15 plates and a diameter of 2.5 cm. It holds the column reboiler to about 120 ⁰ C and operates at a reflux ratio of 2: 1. Hydroquinone is added in an amount of 1000 ppm (weight) based on the amount of the original charge. Air is introduced into the reboiler in an amount of about 1.5%, based on the vapor flow prevailing in the column. If possible, the distillation is continued until about 30% of the feed material is present in the bottom of the column. The results obtained are shown in Table I below. They show that both methyl isopropyl ketone and methyl n-propyl ketone, despite their favorable distribution coefficients, lead to sludge problems in the distillation of the solvent, which is rich in methacrylic acid, acetic acid and methacrolein. The polymer formed during this distillation is believed to be polymethacrylic acid and this polymerization is believed to be promoted by the presence of a compound which can be removed from the extraction stage with the aqueous phase. Regardless of the correctness of this assumption, the test results show that the addition of toluene results in a decrease in solids formation and that no solids are formed by adding 25 percent by weight of toluene to methyl n-propyl ketone in an 8 hour batch distillation at the distillation temperature. The addition of toluene

030039/0820030039/0820

3009 ö3009 ö

führt jedoch zu einer unerwünschten Erniedrigung der
Verteilungskoeffizienten von Methacrylsäure, Essigsäure
und Methacrolein, so daß ein Gemisch aus Methyl-n-propylketon und Toluol ein weniger interessantes Lösungsmittel zur Extraktion darstellt. Die durch den Zusatz von Toluol bedingten überraschenden Vorteile machen die Anwendung
von Toluol oder wahlweise auch von Benzol zu einem wichtigen Faktor für die Durchführbarkeit des Lösungsmittelextraktionsdestillationsverfahrens zur Gewinnung von
Methacrylsäure, bei dem zusammen mit diesem Hauptprodukt die als Nebenprodukt vorhandene Essigsäure zurückbleibt.however, leads to an undesirable lowering of the
Distribution coefficients of methacrylic acid, acetic acid
and methacrolein, so that a mixture of methyl n-propyl ketone and toluene is a less interesting solvent for extraction. The surprising advantages caused by the addition of toluene make the application
of toluene, or optionally benzene, is an important factor in the feasibility of the solvent extraction distillation process for recovery of
Methacrylic acid, in which, together with this main product, the acetic acid present as a by-product remains.

030039/0820030039/0820

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Tabelle ITable I.

O Ού OO Ού O

solvent

MIPKMIPK

(Me thy 1 i sopjro pylketon) (Me thy 1 i sopjro pylketon)

MNPKMNPK

(Methyl-n-propy!keton) (Methyl-n-propy! Ketone)

90 % MNPK90% MNPK

+ 10 % Toluol+ 10% toluene

solvent

Abschreckflüssigkeit Verteilungskoeffizient Destillations-(Gewicht/Gewicht) für Methacrylsäure zeit in Stunden Quenching liquid Distribution coefficient of distillation (weight / weight) for methacrylic acid time in hours

0,750.75

11,711.7

10,710.7

10,610.6

4+4+

Observations

Auftreten von Feststoffen nach 2 Stunden, Beendigung des Versuchs infolge starker PolymerisationSolid appearance after 2 hours, termination of the experiment as a result of strong polymerisation

Auftreten von Peststoffen nach 4 Stunden, so daß der Versuch infolge rascher Zunahme der Feststoffbildung beendet werden mußOccurrence of pests after 4 hours, so that the The experiment must be terminated due to the rapid increase in the formation of solids

Auftreten von Feststoffen während der Destillation und Beobachtung einer großen Feststoffmenge nach Abkühlen der ApparaturOccurrence of solids during the distillation and observation of a large amount of solids after cooling the apparatus

75 % MNPK75% MNPK

+ 25 % Toluol+ 25% toluene

0,750.75

10,310.3

Kein Auftreten von Feststoffen während der Destillation, jedoch geringe Feststoffbildung während des Abkühlens der Kolonne nach beendeter DestillationNo occurrence of solids during the distillation, but little Formation of solids during the cooling of the column after the distillation has ended

- 28 -- 28 -

CO .F--CD CO .F-- CD

Beispiel 2Example 2

Ein bei der Oxidation von Methacrolein erhaltenes abgeschrecktes Produkt wird in einer York-Scheibel-Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm, die 11 Stufen aufweist, welche jeweils mittels eines Rührers durchmischt und durch 7,5 cm lange gepackte Sektionen getrennt sind, einer kontinuierlichen extraktiven Destillation unterzogen. Zu diesen Zweck speist man die abgeschreckte Beschickung, die 38,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 4,6 Gewichtsprozent Essigsäure, 51,6 Gewichtsprozent Wasser und geringe Mengen an Methacrolein sowie an Verunreinigungen enthält, in den Kopf der Kolonne ein und führt sie darin im Gegenstrom zu einem Gemisch nach unten, das aus 75 Gewichtsprozent MNPK und 25 Gewichtsprozent Toluol besteht und in den Boden der Kolonne eingeführt wird. Das Molverhältnis von Lösungsmittel zu Wasser beträgt 0,5. Die Kolonne wird bei einer konstanten Temperatur von etwa 25 ⁰C betrieben.A quenched product obtained in the oxidation of methacrolein is in a York-Scheibel column with a diameter of 2.5 cm, which has 11 stages, each of which is mixed by means of a stirrer and separated by 7.5 cm long packed sections, one subjected to continuous extractive distillation. For this purpose, the quenched feed, which contains 38.5 percent by weight methacrylic acid, 4.6 percent by weight acetic acid, 51.6 percent by weight water and small amounts of methacrolein and impurities, is fed into the top of the column and fed in countercurrently therein a downward mixture consisting of 75 percent by weight MNPK and 25 percent by weight toluene and introduced into the bottom of the column. The molar ratio of solvent to water is 0.5. The column is operated at a constant temperature of about 25 ⁰ C.

Der aus dem Kopf der Kolonne austretende Extrakt (lösungsmittelreich) enthält praktisch die gesamte Methacrylsäure sowie 95 bis 98 % der Essigsäure und Methacrolein. Das vom Boden der Kolonne abgezogene Raffinat (abgestreifte Beschickung) besteht aus etwa 90 Molprozent Wasser und enthält eine geringe Menge Essigsäure und Verunreinigungen. Der Extrakt wird kontinuierlich in eine Oldershaw-Kolonne mit 50 Böden und einem Durchmesser von 5 cm geführt, um hierdurch das Lösungsmittelgemisch vom Rohgemisch aus Methacrylsäure und Essigsäure abzutrennen. Bei Rückflußverhältnissen von 0,65 und 1,26 erhält man eine praktisch vollständige Auftrennung.The extract emerging from the top of the column (solvent-rich) contains practically all methacrylic acid as well as 95 to 98% of acetic acid and methacrolein. That from Raffinate withdrawn from the bottom of the column (stripped feed) consists of about 90 mole percent water and contains a small amount of acetic acid and impurities. The extract is continuously fed to an Oldershaw column with 50 floors and a diameter of 5 cm to thereby remove the solvent mixture from the raw mixture Separate methacrylic acid and acetic acid. At reflux ratios of 0.65 and 1.26, a practical one is obtained complete separation.

Nach erfolgreichem Arbeiten mit dem Lösungsmittelgemisch aus 75 Gewichtsprozent MNPK und 25 Gewichtsprozent Toluol beginnt man mit dem Einsatz eines Gemisches aus 75 Gewichts-After working successfully with the solvent mixture of 75 percent by weight MNPK and 25 percent by weight toluene one starts with the use of a mixture of 75 weight

030039/0820030039/0820

ORIGINALORIGINAL

- 30 - 3009: Ö- 30 - 3009: Ö

prozent MIPK und 25 Gewichtsprozent Toluol. Innerhalb weniger Minuten ist die Oldershaw-Kolonne mit einem rötlichen Feststoff verstopft, bei dem es sich um ein Polymer von Methacrylsäure handeln dürfte.percent MIPK and 25 percent by weight toluene. Within a few minutes the Oldershaw column is clogged with a reddish solid, which is a Polymer of methacrylic acid is likely to act.

Aus obigem Beispiel 2 ergibt sich, daß die mit MNPK erhaltenen Ergebnisse zufriedenstellend sind, während überraschenderwexse das damit chemisch verwandte MIPK nicht verwendet werden kann. Der Grund für dieses unterschiedliche Verhalten zwischen diesen zwei Pentanonen ist nicht bekannt. Anscheinend lassen sich jedoch geradkettige Ketone verwenden, während verzweigtkettige Ketone eindeutig schlechter sind.It can be seen from Example 2 above that the results obtained with MNPK are satisfactory, while Surprisingly, the chemically related MIPK cannot be used. The reason for this different Behavior between these two pentanones is not known. Apparently, however, straight-chain Use ketones while branched chain ketones are clearly worse.

Das folgende Beispiel zeigt den Einfluß der Veränderung der Lösungsmittelzusammensetzung auf das Auftreten von Polymer in der Extraktionskolonne. Es macht deutlich, daß sich der Zusatz einer aromatischen Verbindung, wie Toluol, günstig auf eine Herabsetzung der Polymermenge bei der Destillation von Extraktlösungen auswirkt, wobei die Verwendung von Aromaten das Extraktionsverfahren jedoch nachteilig beeinflußt.The following example shows the influence of changing the solvent composition on the occurrence of Polymer in the extraction column. It makes it clear that the addition of an aromatic compound such as Toluene, has a beneficial effect on reducing the amount of polymer in the distillation of extract solutions, however, the use of aromatics adversely affects the extraction process.

Example 3

Die Abgase aus dem Reaktor der zweiten Stufe werden direkt in eine Abschreckkolonne geführt, die der in Figur 2 gezeigten Abschreckkolonne 26 ähnelt, wobei jedoch ohne die in dieser Figur gezeigte vorherige Vereinigung in der Zuleitung gearbeitet wird. Die Gase treten in die Abschreckkolonne mit einer Temperatur von etwa 200 bis 250 ⁰C ein und werden darin auf eine Temperatur von etwa 40 bis 45 ⁰C abgekühlt, indem man sie aufThe exhaust gases from the reactor of the second stage are fed directly into a quenching column which is similar to the quenching column 26 shown in FIG. 2, but operating without the previous union in the feed line shown in this figure. The gases enter the quenching column at a temperature of approximately 200 to 250 ^° C. and are cooled therein to a temperature of approximately 40 to 45 ^° C. by being exposed to them

0300397082003003970820

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

3009-63009-6

den Destillationsböden mit einer rückgeleiteten Flüssigkeit zusammenbringt, deren Zusammensetzung dem kondensierten flüssigen Produkt entspricht.brings the distillation trays together with a returned liquid, the composition of which is condensed to the liquid product.

Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.The test results obtained are shown in Table II below.

030039/0820030039/0820

ORIGINALORIGINAL

Tabelle IITable II

solvent

InhibitorInhibitor

Peststoffe in der
ExtraktionskolonnePests in the
Extraction column

MNPKMNPK

lOOO ppm Hydrochinon10000 ppm hydroquinone

Spurtrack

α»
ο
Φ α »
ο
Φ

75 Gewichtsprozent75 percent by weight

MNPK/MNPK /

25 Gewichtsprozent Toluol25 weight percent toluene

Toluoltoluene

lOOO ppm Hydrochinon10000 ppm hydroquinone

1000 ppm Hydrochinon1000 ppm hydroquinone

ppmppm

(M(M

hoher
Feststoffgehalthigher
Solids content

■ν■ ν

- 32 -- 32 -

3009¹ B3009 ¹ B

Die in Tabelle II enthaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Methyl-n-propylketon zur Extraktion von Methacrylsäure und Essigsäure aus der kondensierten Flüssigkeit in der Extraktionskolonne nur sehr wenig Feststoffe auftreten, bei Einsatz von Toluol als Extraktionsmittel jedoch eine große Feststoffmenge erscheint. Keines dieser beiden Lösungsmittel stellt ein bevorzugtes Extraktionsmittel dar, da es Essigsäure nicht zufriedenstellend extrahiert (Toluol) oder da es in den sich anschließenden Destillationskolonnen zur Bildung von Feststoffen führt (MNPK). Erfindungsgemäß soll zur Extraktion daher ein Lösungsmittelgemisch aus wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent Toluol in Methyl-n-propylketon verwendet werden, wobei jedoch auch mit Lösungsmittelgemischen gearbeitet werden kann, die mehr als 50 Gewichtsprozent an aromatischer Komponente enthalten. Ein Lösungsmittelgemisch aus etwa 75 Gewichtsprozent Methyl-n-propylketon und etwa 25 Gewichtsprozent Toluol wird besonders bevorzugt, da sich mit einem solchen Lösungsmittelgemisch unter Bildung einer nur minimalen Feststoffmenge sowohl Methacrylsäure als auch Essigsäure zufriedenstellend extrahieren lassen.The test results contained in Table II show that when using methyl n-propyl ketone for the extraction very little of methacrylic acid and acetic acid from the condensed liquid in the extraction column Solids occur, but when toluene is used as the extraction agent, a large amount of solids appears. Neither of these two solvents is a preferred extractant because acetic acid is unsatisfactory extracted (toluene) or as it is in the subsequent distillation columns to form solids leads (MNPK). According to the invention, a solvent mixture of at least about 5 percent by weight of toluene in methyl n-propyl ketone can be used, but also with solvent mixtures can be worked that contain more than 50 percent by weight of aromatic component. A mixed solvent from about 75 percent by weight methyl n-propyl ketone and about 25 percent by weight toluene is particularly preferred, since using such a solvent mixture produces only a minimal amount of solids both Let methacrylic acid and acetic acid extract satisfactorily.

Aus einer anderen Anmeldung der gleichen Anmelderin geht hervor, daß sich die Menge der in der Extraktionskolonne auftretenden Feststoffe stark erniedrigen läßt, wenn man die die heißen Gase enthaltende Leitung 20 mit einem Heizmantel erhitzt und isoliert, so daß eine Kondensation der Gase bis zum Erreichen der Abschreckkolonne unterbunden wird, in der sie mit inhibitorhaltiger rückgeleiteter Flüssigkeit in Kontakt kommen kann. Der Einsatz einer raschen Innenabschreckung, wie sie aus Figur 2 hervorgeht, führt darüberhinaus zu einer Erniedrigung der Bildung von Feststoffen in der Extraktionskolonne, wodurchAnother application by the same applicant shows that the amount of in the extraction column Occurring solids can be greatly reduced if the line 20 containing the hot gases is fitted with a heating jacket heated and insulated, so that condensation of the gases is prevented until they reach the quenching column in which it can come into contact with inhibitor-containing returned liquid. The use of a rapid internal deterrence, as can be seen in FIG. 2, also leads to a reduction in education of solids in the extraction column, whereby

030039/0820030039/0820

3009 δ3009 δ

sich eine zusätzliche Flexibilität bei der Auswahl entsprechender Lösungsraxttelgemisehe ergibt.there is additional flexibility in the selection of the appropriate solution.

Bei einem speziellen Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß Figur 2 ein Abstrom aus der zweiten Oxidationsstufe durch den indirekten Wärmeaustauscher 22 auf eine Temperatur von etwa 150 ⁰C abgekühlt und anschliessend durch direkten Kontakt mit den rückgeführten Flüssigkeitsströmen (28 und 29) vom kondensierten Abstrom derart weiter abgekühlt, daß die den Kopf der Kolonne 26 verlassenden rückgeleiteten Gase eine Temperatur von etwa 40 ⁰C haben. Dieser rückgeleitete Gasstrom enthält im wesentlichen Stickstoff, Wasserdampf, nichtumgesetztes 'Methacrolein und geringe Mengen an Nebenprodukten und Verunreinigungen. Die rezirkulierenden Abschreckströme 28 und 29 und der in die Kolonne 38 eingespeiste Zweigstrom 36 enthalten etwa 13,9 Molprozent Methacrylsäure, etwa 81,9 Molprozent Wasser, etwa 3,1 Molprozent Essigsäure, etwa 0,1 % als Acrylsäure ausgedrückte andere Verunreinigungen und etwa 1 Molprozent Methacrolein. In den Extraktionsturm 38 werden über die Leitung 36 etwa 1000 Mol Kondensat pro Stunde eingespeist. Vom Boden der Kolonne 38 werden über die Leitung 46 etwa 666 Mol Produkt pro Stunde entnommen, das aus 658 Mol Wasser pro Stunde und etwa 8 Mol Methyl-n-propylketon pro Stunde besteht. Die Kolonne 38 wird bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von etwa 25 ⁰C betrieben. Der aus dieser Kolonne 38 über die Leitung 39 über Kopf abgehende Strom enthält etwa 740 Mol pro Stunde eines Gemisches aus Methyl-n-propylketon, Toluol, Methacrylsäure, Essigsäure und Wasser, und dieser Strom ist normalerweise zusammengesetzt aus etwa 225 Mol pro Stunde Keton, 73 Mol pro Stunde Toluol, 139 Mol pro Stunde Methacrylsäure, 31 Mol pro Stunde Essigsäure und 217 Mol pro Stunde Wasser. Der über KopfIn a special example of the method according to the invention, an effluent from the second oxidation stage is ^{cooled by the indirect heat exchanger 22 to a temperature of about 150 °} C. and then further from the condensed effluent in this way by direct contact with the recirculated liquid streams (28 and 29) cooled, that the 26 leaving the rear guided gases have the top of the column a temperature of about 40 ⁰ C. This returned gas stream essentially contains nitrogen, water vapor, unreacted methacrolein and small amounts of by-products and impurities. Recirculating quench streams 28 and 29 and branch stream 36 fed to column 38 contain about 13.9 mole percent methacrylic acid, about 81.9 mole percent water, about 3.1 mole percent acetic acid, about 0.1% other impurities expressed as acrylic acid, and about 1 Mole percent methacrolein. About 1000 mol of condensate per hour are fed into the extraction tower 38 via the line 36. From the bottom of the column 38 about 666 mol of product per hour are withdrawn via line 46, which consists of 658 mol of water per hour and about 8 mol of methyl n-propyl ketone per hour. The column 38 is operated at atmospheric pressure and at a temperature of about 25 ⁰ C. The overhead stream from this column 38 via line 39 contains about 740 moles per hour of a mixture of methyl n-propyl ketone, toluene, methacrylic acid, acetic acid and water, and this stream is normally composed of about 225 moles per hour of ketone, 73 mol per hour of toluene, 139 mol per hour of methacrylic acid, 31 mol per hour of acetic acid and 217 mol per hour of water. The overhead

030039/0820030039/0820

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

3009- S3009- p

durch die Leitung 39 abgehende Strom wird zum Lösungsmittelabstreifer 40 geführt, worin unter Entfernen des Lösungsmittels 171 Mol pro Stunde an roher Methacrylsäure gebildet werden, die 139 Mol pro Stunde Methacrylsäure und 31 Mol pro Stunde Essigsäure enthält. Das gesamte erhaltene Lösungsmittel ist in einem Strom aus 233 Mol pro Stunde Methyl-n-propylketon, 73 Mol pro Stunde Toluol, 45,6 Mol pro Stunde Wasser und 54,5 Mol pro Stunde Methacrolein enthalten. 319 Mol pro Stunde dieses Lösungsmxttelstroms werden über die Leitung 51b in die Extraktionskolonne 38 rückgeführt, während man 77 Mol pro Stunde dieses Lösungsmxttelstroms über die Leitung 51c in die Kolonne 52 zur Methacroleingewinnung einspeist. Der Rückfluß 51a in die Kolonne 40 beträgt 1000 Mol pro Stunde. Die Kolonne 40 wird bei unter Atmosphärendruck betrieben, nämlich bei einem Druck von etwa 265 mbar (200 mm Hg) absolut, so daß die in der Kolonne herrschende Temperatur möglichst gering ist. Die dabei erhaltene wasserreiche Schicht 45b, die in die Abstreifkolonne 48 geführt wird, enthält etwa 99,2 Molprozent Wasser und 0,8 Molprozent Methyl-n-propylketon, wobei ihre Strömungsgeschwindigkeit etwa 195 Mol pro Stunde beträgt. Der Strom 47 wird mit dem Strom 46 vereinigt, der die Hauptmenge des in der Extraktionskolonne 38 von der Methacrylsäure abgetrennten Wassers enthält, und der so vereinigte Strom wird in der Kolonne 48 abgestreift. Nach Abstreifen werden etwa 829 Mol pro Stunde Wasser vom Boden der Abstreifkolonne 48 mit einer durch den in der Kolonne herrschenden Druck bestimmten Temperatur abgezogen, während das gesamte in die Kolonne 48 eingespeiste Keton (etwa 9,6 Mol pro Stunde) aus dieser Kolonne als Über-Kopf-Produkt zusammen mit etwa 22 Mol pro Stunde Wasser abgeht und über die Leitung 50 mit der Über-.Stream outgoing through line 39 becomes the solvent stripper 40 performed, wherein with removal of the solvent 171 moles per hour of crude methacrylic acid are formed, the 139 moles per hour of methacrylic acid and contains 31 moles per hour of acetic acid. All of the solvent obtained is in a stream of 233 moles per Hour methyl n-propyl ketone, 73 mol per hour toluene, 45.6 moles per hour of water and 54.5 moles per hour of methacrolein. 319 moles per hour of this solution medium stream are returned to the extraction column 38 via line 51b, while 77 mol per hour of this solution medium stream is fed via line 51c into column 52 for methacrolein recovery. The reflux 51a in the column 40 is 1000 mol per hour. The column 40 is at under atmospheric pressure operated, namely at a pressure of about 265 mbar (200 mm Hg) absolute, so that the prevailing in the column Temperature is as low as possible. The water-rich layer 45b obtained in this way, which is fed into the stripping column 48 is carried, contains about 99.2 mole percent water and 0.8 mole percent methyl-n-propyl ketone, with their flow rate is about 195 moles per hour. Stream 47 is combined with stream 46, which is the bulk of the water separated from the methacrylic acid in the extraction column 38, and the so combined Stream is stripped in column 48. After stripping, about 829 moles of water per hour are removed from the bottom of the stripping column 48 withdrawn at a temperature determined by the pressure prevailing in the column, while all of the ketone fed to column 48 (about 9.6 moles per hour) from that column as Overhead product goes off together with about 22 mol per hour of water and via line 50 with the over-.

830039/08 2 0830039/08 2 0

" ³⁶ " 3009" ³⁶ " 3009

Kopf-Leitung der Kolonne 40 vereinigt und rückgeführt wird. Die Wasserabstreifkolonne 48 wird bei einem Druck betrieben, der eine Rückführung der über-Kopf-Dämpfe in die Lösungsmittelabstreifkolonne 40 ermöglicht. Das am Boden der Kolonne anfallende abgestreifte Wasser kann erneut verwendet oder auch verworfen werden. Bei Verwendung eines an Toluol reichen Lösungsmittelgemisches (durch das sich Essigsäure weniger gut extrahieren läßt) kann eine Rückgewinnung von Essigsäure aus dem.abgestreiften Wasser unter Umständen jedoch wirtschaftlich gerechtfertigt sein.Head line of the column 40 is combined and recycled. The water stripping column 48 is operated at a pressure one recycle of the overhead vapors to the solvent stripping column 40 allows. The stripped water at the bottom of the column can be reused or can also be discarded. When using a solvent mixture rich in toluene (through which Acetic acid can be extracted less well) a recovery of acetic acid from the stripped water under Circumstances, however, be economically justified.

Aus dem Rückfluß zur Lösungsmittelabstreifkolonne 40 (Leitung 51c bei Figur 2) kann gegebenenfalls ein Zweigstrom abgetrennt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Zweigstroms wird so eingestellt, daß der Zweigstrom eine Methacroleinmenge enthält, die der in das Gewinnungssystem eintretenden Menge an Methacrylsäure entspricht, nämlich beim vorliegenden Beispiel eine Methacroleinmenge von etwa 10 Mol pro Stunde. Dieser Zweigstrom führt aus dem Abscheider 44 eine Gleichgewichtsmenge an Lösungsmittel und Wasser mit (bei diesem Beispiel eine Menge von etwa 44 Mol pro Stunde Keton,"14 Mol pro Stunde Toluol und 9 Mol pro Stunde Wasser). Die Kolonne 52 zur Gewinnung von Methacrolein kann praktisch bei atmosphärischem Druck betrieben werden. Etwa 63 Mol pro Stunde des Gemisches aus Lösungsmittel und Wasser mit einem Gehalt von etwa 68,5 Molprozent Methyl-n-propylketon werden über die Leitung 58 in die Extraktionskolonne 38 rückgeführt. Nach entsprechender Kondensation des über Kopf austretenden Dampfes im Wärmeaustauscher 53 und dessen Abkühlung auf etwa 40 ⁰C wird das Methacrolein im Abscheider 54 gesammelt, daraus abgezogen und in die zweite Oxidationsstufe rückgeführt.A branch stream can optionally be separated from the reflux to the solvent stripping column 40 (line 51c in FIG. 2). The flow rate of this branch stream is adjusted so that the branch stream contains an amount of methacrolein which corresponds to the amount of methacrylic acid entering the recovery system, namely in the present example an amount of methacrolein of about 10 mol per hour. This branch stream carries an equilibrium amount of solvent and water from the separator 44 (in this example an amount of about 44 moles per hour of ketone, 14 moles per hour of toluene and 9 moles per hour of water). The column 52 for the recovery of methacrolein can about 63 mol per hour of the mixture of solvent and water with a content of about 68.5 mol percent methyl-n-propyl ketone are recycled via line 58 into the extraction column 38. After appropriate condensation of the overhead Steam in the heat exchanger 53 and its cooling to about 40 ⁰ C, the methacrolein is collected in the separator 54, withdrawn therefrom and returned to the second oxidation stage.

030039/0820030039/0820

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Claims

■: ....: Ji-.ü7R. 299 Halcon Research and Development Corp., New York, New York V. St. A. Process for the preparation of methacrylic acid. Claims

1. Process for the production of methacrylic acid by catalytic vapor phase oxidation of methacrolein in the presence of molecular oxygen, water vapor and Inert gases and recovery of the methacrylic acid and acetic acid obtained from that obtained in the oxidation vaporous effluent, characterized in that one

(a) brings the resulting effluent to a predetermined temperature by cooling and condensing and as a result, a proportion of vapor consisting of practically unreacted methacrolein, oxygen, water vapor and inert gases and a liquid part of practically methacrylic

030039/0820 ,_cP 030039/0820, _cP

3009

acid, acetic acid, water, a small amount of unreacted Methacrolein and impurities forms,

(b) separates the liquid part according to (a) from the vapor part according to (a),

(c) from the liquid portion of (a) the methacrylic acid, the acetic acid and the methacrolein using a Solvent mixture of practically at least one ketone from the group consisting of propanone, butanone, 2-pentanone or 3-pen tanone and extracted from at least one aromatic compound from the group of benzene or toluene and the solution with tel recovered after extraction and so separates the water contained in the liquid portion and

(d) the solvent recovered in the above extraction by distillation from the extracted methacrylic acid, separates the acetic acid and methacrolein.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent for Extraction uses a mixture of at least about 5 percent by weight of the indicated aromatic compound.

3. The method according to claim 1, characterized that a mixture of about 75 percent by weight of methyl n-propyl ketone is used as the solvent for the extraction and about 25 weight percent toluene is used.

030039/0820 ORIGINAL INSPECTED

- "3 -

3009

4. The method according to claim 1, characterized that for cooling and condensation according to process stage (a) first (i) the oxidation effluent cooled and the cooled effluent obtained after (i) then quenched (ii) by directing this effluent brings into contact with a liquid stream containing condensed effluent, and (iii) of the according to (ii) obtained condensed effluent withdraws a liquid portion, the amount of which is the liquid portion of (a) corresponds.

5. The method according to claim 1, characterized in that one with a catalytic Oxidation of isobutylene and / or tertiary butyl alcohol produced methacrolein works.

6. Process for the preparation of methacrylic acid by

(a) a gaseous feed stream of isobutylene to form methacrolein in a first oxidation stage or t-butyl alcohol or mixtures thereof and Molecular oxygen, water vapor and inert gases are oxidized in the presence of a catalyst,

(b) the methacrolein obtained in the first oxidation stage (a) is obtained from the gaseous effluent obtained,

(C) the methacrolein obtained after step (b) in a second oxidation step by gas phase reaction in the presence a catalyst and in the absence of molecular oxygen, water vapor and inert gases in methacrylic acid convicted,

030039/0820

ORIGINAL INSPECTED

3009- 6

(d) those obtained after the second oxidation stage (c) gaseous effluent is cooled by direct contact with a liquid effluent containing the condensed effluent and condensed,

(e) of the condensed liquid effluent obtained after (d), which is practically all of the resulting after (c) Methacrylic acid and acetic acid, water, a small amount of unreacted methacrolein and impurities contains, subtracts a part,

characterized in that one

(f) from the liquid part of (e) the methacrylic acid, the acetic acid and the methacrolein using a solvent mixture of practically at least one ketone from the group consisting of propanone, butanone, 2-pentanone or 3-pentanone and from at least one aromatic compound extracted from the group benzene or toluene and recovered the solvent after extraction and so the im separates the liquid portion after (e) contained water and

(g) the solvent recovered in the above extraction by distillation from the extracted methacrylic acid, the Separates acetic acid and methacrolein.

7. The method according to claim 6, characterized characterized in that a mixture of at least about 5 percent by weight is used as the solvent for the extraction the specified aromatic compound is used.

8. The method according to claim 6, characterized

characterized that the solvent

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3009 8

mite! a mixture of about 75 percent by weight for extraction Methyl n-propyl ketone and about 25 weight percent toluene are used.

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