DE2425571C2

DE2425571C2 - Process for the decomposition of an aromatic aldehyde-hydrogen fluoride-boron trifluoride complex

Info

Publication number: DE2425571C2
Application number: DE2425571A
Authority: DE
Inventors: Susumu Fujiyama; Shiro Niigata Kajiyama; Minoru Takagawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1982-10-21
Also published as: NL181577B; GB1412238A; CA1027334A; BE815533A; FR2230614A1; DE2425571A1; JPS5314059B2; FR2230614B1; SU619097A3; US3962343A; NL7407011A; NL181577C; IT1011868B; JPS505344A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung eines aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Boririfluorid-Komplexes in Gegenwart von Benzol.The invention relates to a process for the decomposition of an aromatic aldehyde-hydrogen fluoride-boron fluoride complex in the presence of benzene.

Zur Bildung aromatischer Aldehyde ist es bekannt, einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit Kohlenmonoxid unter Verwendung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysatoren umzusetzen. Zum Beispiel entsteht hierbei p-Tolualdehyd durch die Reaktion von Toluol mit Kohlenmonoxid und auf ähnliche Weise entstehen 2,4-Dimethylbenzaldehyd und 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd durch die Reaktion von m-Xylol bzw. Pseudocumol mit Kohlenmonoxid. Bei der Reaktion bildet sich ein aromatischer Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex. Wird dieser zu Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und dem aromatischen Aldehyd als Zielprodukt zersetzt, tritt im allgemeinen eine Beeinträchtigung der Qualität des Aldehyds ein, wobei die Ausbeute am aromatischen Aldehyd verringert und auch eine geringe Menge an Wasser abgespalten wird, was zu einer Endaktivierung der Katalysatoren und einer Korrosion der Reaktionsapparatur führt. Folglich ist es bei der Abtrennung des aromatischen Aldehyds vom Komplex notwendig, eine Qualitätsänderung des Produkts zu vermeiden und insbesondere die Abspaltung von Wasser so gering wie möglich zu halten.For the formation of aromatic aldehydes, it is known to use an aromatic hydrocarbon with carbon monoxide using hydrogen fluoride and boron trifluoride as catalysts. To the For example, p-tolualdehyde is produced by the reaction from toluene with carbon monoxide and in a similar way to form 2,4-dimethylbenzaldehyde and 2,4,5-Trimethylbenzaldehyde from the reaction of m-xylene or pseudocumene with carbon monoxide. at the reaction forms an aromatic aldehyde-hydrogen fluoride-boron trifluoride complex. If this is decomposed to hydrogen fluoride, boron trifluoride and the aromatic aldehyde as the target product, this generally occurs an impairment of the quality of the aldehyde, the yield of the aromatic aldehyde reduced and also a small amount of water is split off, which leads to a final activation of the Catalysts and corrosion of the reaction apparatus leads. Hence it is with the separation of the aromatic aldehyde from the complex is necessary to avoid a change in the quality of the product and in particular to keep the elimination of water as low as possible.

Es hat sich bei der in bekannter Weise durchgeführten Zerlegung des Komplexes als schwierig erwiesen, eine Beeinträchtigung der Qualität des aromatischen Aldehyds zu vermeiden. Ferner ist auch die Ausbeute bei der Rückgewinnung des Fluorwasserstoffs und des Bortrifluorids nicht zufriedenstellend. Es wird z. B. in der GB-PS 713335 ein Verfahren zur kontinuierlichen und getrennten Gewinnung von Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und eines aromatischen Aldehyds durch eine thermische Zerlegung eines entsprechenden Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes beschrieben, bei dem in Gegenwart von Toluol oder Chlorbenzol als Verdünnungsmittel eine Rückflußdestillation durchgeführt wird. Dieses Verfahren weist jedoch die folgenden Nachteile auf:When the complex was broken down in a known manner, it proved difficult to to avoid impairment of the quality of the aromatic aldehyde. Furthermore, the yield is also unsatisfactory in the recovery of hydrogen fluoride and boron trifluoride. It is z. Am GB-PS 713335 a process for the continuous and separate production of hydrogen fluoride, Boron trifluoride and an aromatic aldehyde by thermal decomposition of a corresponding one Aldehyde-hydrogen fluoride-boron trifluoride complex described in which in the presence of toluene or chlorobenzene is used as a diluent, a reflux distillation is carried out. This method however, has the following disadvantages:

a) Nicht abgespaltenes Bortrifluorid verbleibt zusammen mit dem abgespaltenen aromatischen Aldehyd in Form eines Komplexes.a) Boron trifluoride that has not been split off remains together with the split off aromatic Aldehyde in the form of a complex.

b) Zur Verhinderung der Korrosion des Reaktions gefäßes infolge der Gegenwart von Wasser, wel ches anläßlich der die Qualität des Aldehyds min dernden Umwandlung abgespalten wird, muß ii kostenaufwendiger Weise Silber als Material de:b) To prevent corrosion of the reaction vessel due to the presence of water, wel Ches on the occasion of the quality of the aldehyde-reducing conversion is split off, ii costly silver as a material de:

Gefäßes verwendet werden.Can be used.

Zwar erscheint es wirtschaftlich günstig, die ZerleAlthough it seems economically favorable, the Zerle

gung des Komplexes unter Überdruck durchzufühto carry out the complex under excess pressure

in ren, jedoch muß unter Überdruckbedingungen mit ei ner beträchtlichen Verminderung der Qualität de:in ren, however, under overpressure conditions with ei There is a considerable reduction in the quality of:

aromatischen Aldehyds gerechnet werden.aromatic aldehyde.

Die deutsche Patentanmeldung H 21032 IVb/12( befaßt sich mit Herstellung von aromatischen Aldehy is den aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Koh lenmonoxid mit Bortrifluorid-Fluorwasserstoff-Kata lysatoren und erwähnt die Schwierigkeiten bei dei Abtrennung der Katalysatoren von den Produkten die einerseits auf der festen Bindung des BortrifluoThe German patent application H 21032 IVb / 12 (deals with the production of aromatic aldehydes is made from aromatic hydrocarbons and carbon monoxide with boron trifluoride-hydrogen fluoride cata and mentions the difficulties involved in separating the catalysts from the products the one hand on the firm bond of the boron trifluo

so rids und eines Teils des Fluorwasserstoffs im organischen Komplex und andererseits auf der Neigung des Aldehyds beruhen, in Gegenwart von Bortrifluorid Kondensationsreaktionen einzugehen, so daß bereit; bei Zimmertemperatur größere Harzmengen entsteso rids and some of the hydrogen fluoride in the organic Complex and on the other hand based on the tendency of the aldehyde, in the presence of boron trifluoride Enter into condensation reactions so that ready; larger amounts of resin are produced at room temperature

.25 hen. Es wird angegeben, daß eine rein thermischf Zersetzung des Komplexes nicht zum Ziele führer kann, weil diese so langsam erfolgt, daß der Aldehyc dabei erheblich verharzt wird. Zur Lösung des Pro blems wird das auf dem Reaktionssystem abgezogene.25 hen. It is stated that a purely thermal f Decomposition of the complex can not lead to the goal, because this takes place so slowly that the aldehyde it becomes resinous in the process. To solve the problem, the is withdrawn on the reaction system

3d und entspannte Reaktionsgemisch, gegebenenfalls ir einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol mit einer Bortrifluorid bindenden Substanz wie Bari· umfluorid oder Strontiumfluorid, vorzugsweise in feiner Zerteilung als Suspension im Lösungsmittel, be-3d and relaxed reaction mixture, optionally ir an inert solvent such as benzene or toluene with a boron trifluoride binding substance such as bari umfluorid or strontium fluoride, preferably finely divided as a suspension in the solvent,

υ handelt, wonach der Fluorwasserstoff und die Bortrifluoridverbindung, z. B. durch Destillation oder Ab pumpen des Fluorwasserstoffes im Vakuum bei — 20 bis +100⁰C und Filtrieren, Zentrifugieren oder Destillieren der Bortrifluoridverbindung, abgetrennt werden und aus der Bortrifluoridverbindung durch Erwärmen das Bortrifluorid zurückgewonnen wird. Aufgrund der Anzahl der erforderlichen Verfahrensschritte erscheint jedoch dieses Verfahren, insbeson dere wenn es kontinuierlich unter Rückgewinnung der Katalysatoren durchgeführt werden soll, apparativ aufwendig.υ acts, after which the hydrogen fluoride and the boron trifluoride compound, z. B. by distillation or from pumping the hydrogen fluoride in vacuo at -20 to +100 ⁰ C and filtering, centrifuging or distilling the boron trifluoride compound, separated and the boron trifluoride is recovered from the boron trifluoride compound by heating. Due to the number of process steps required, however, this process appears to be expensive in terms of apparatus, especially if it is to be carried out continuously with recovery of the catalysts.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein technisch verwendbares, kontinuierlich betreibbares Verfahren zur Gewinnung eines aromatischen AldehydsThe object of the invention is accordingly to provide an industrially usable, continuously operable process for the production of an aromatic aldehyde

so in hoher Ausbeute durch die Zerlegung eines entsprechenden Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes unter Rückgewinnung eines hohen Anteils des Fluorwasserstoffs und Bortrifluorids vorzusehen, bei dem keine Beeinträchtigung der Qualität des aromatischen Aldehyds und keine Bildung unerwünschter Nebenprodukte eintritt. Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen. so in high yield through the decomposition of a corresponding aldehyde-hydrogen fluoride-boron trifluoride complex to provide with recovery of a high proportion of hydrogen fluoride and boron trifluoride, in which no impairment of the quality of the aromatic aldehyde and no undesirable formation By-products occurs. The solution to the problem according to the invention results from the claims.

Es wurde festgestellt, daß die zur Qualitätsänderung des aromatischen Aldehyds führende Reaktion hauptsächlich auftritt, wenn der Aldehyd zusammen mit Fluorwasserstoff erhitzt wird, und daß das Bortrifluorid im Vergleich mit dem Fluorwasserstoff sehr wenig zu dieser Reaktion beiträgt. Ebenfalls wurdeIt was found that the reaction leading to the change in the quality of the aromatic aldehyde mainly occurs when the aldehyde is heated together with hydrogen fluoride, and that the boron trifluoride Contributes very little to this reaction compared to the hydrogen fluoride. Was also

(,5 gefunden, daß diese Reaktion wahrscheinlich aus der Kondensation des Aldehyds mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff unter Bildung eines Triarylmethane besteht, und nicht stattfindet, wenn Benzol(, 5 found that this reaction is likely due to the Condensation of the aldehyde with an aromatic hydrocarbon to form a triarylmethane exists, and does not take place when benzene

dem Zerlegungssystem zugegeben wird. Somit wird erfindungsgemäß Benzol als Verdünnungsmittel verwendet. is added to the decomposition system. Thus, according to the invention, benzene is used as a diluent.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei Stufen, wobei die erste aus der Entfernung des Fluorwasserstoffes aus dem Komplex durch dessen schnelle Hitzezersetzung unter Verwendung von Benzol als Verdünnungsmittel und die zweite aus der Entfernung des Bortrifluorids aus dem in der ersten Stufe gebildeten Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex durch dessen Hitzezersetzung unter solch strengen Bedingungen, daß der Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex vollkommen zerlegt wird, besteht.The process of the invention comprises two stages, the first being the removal of the hydrogen fluoride from the complex by its rapid heat decomposition using benzene as Diluent and the second from removing the boron trifluoride from that formed in the first stage Aldehyde-boron trifluoride complex due to its heat decomposition under such severe conditions, that the aldehyde-boron trifluoride complex is completely broken down.

Wird der Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex erhitzt, so fpahet sich der Fluorwasserstoff viel leichter als das Bortrifluorid vom Komplex ab, wobei ein Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex gebildet wird, der aus festem Material besteht und nur unter viel strengeren Zersetzungsbedingungen zerlegt werden kann. Die erfindungsgemäße Verwend-ing von Benzol als Verdünnungsmittel führl zu besseren Ergebnissen als die Verwendung eines methylsubstituierten Benzols, z. B. Toluol, weil dadurch eine Qualitätsänderung des Aldehyds und eine dabei auftretende Wasserbildung vermieden werden. Mit Benzol kann jedoch auch das feste Material sehr gut gelöst werden, so daß ein technisch verwirklichbares, kontinuierliches Verfahren möglich wird. Der Siedepunkt des Benzols liegt günstig, um bei einem Druck von 1 bar bis 10 bar Fluorwasserstoff aus dem Komplex zu entfernen. Soll die Zersetzung des Komplexes bei höheren Drücken, als die oben angegebenen Drücke, durchgeführt werden, läßt sich eine zu hohe Zerlegungstemperatur vermeiden, indem ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit niedrigem Siedepunkt, z. B. Pentan oder Hexan, dem Benzol zugegeben wird.Becomes the aldehyde-hydrogen fluoride-boron trifluoride complex heated, the hydrogen fluoride separates from the complex much more easily than the boron trifluoride, whereby an aldehyde-boron trifluoride complex is formed, which consists of solid material and only below much stricter decomposition conditions can be decomposed. The inventive use of Benzene as a diluent gives better results than the use of a methyl substituted benzene, e.g. B. toluene, because it changes the quality of the aldehyde and the formation of water that occurs in the process can be avoided. With benzene however, the solid material can also be dissolved very well, so that a continuous, technically feasible Procedure becomes possible. The boiling point of benzene is favorable to at a pressure of 1 bar to 10 bar of hydrogen fluoride to be removed from the complex. Should the decomposition of the complex at higher Pressures than the pressures given above can be carried out, too high a decomposition temperature avoid using an aliphatic hydrocarbon with a low boiling point, e.g. B. Pentane or hexane to which benzene is added.

Unter dem Begriff »schnelle Zerlegung« wird eine Zerlegung verstanden, die innerhalb einer so kurzen Zeit stattfindet, daß dabei koine Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds verursacht wird. Unter dem Begriff »vollkommene Zerlegung« wird eine Zerlegung verstanden, die unter solch strengen Bedingungen durchgeführt wird, daß der Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex vollkommen zerlegt wird, um den aromatischen Aldehyd und das Bortrifluorid getrennt zu ergeben. Das Ausmaß der Zerlegung der Komplexe wird bestimmt durch die Verweilzeit der Komplexe in den für beide Stufen vorgesehenen Zerlegungskolonnen , djr Form und der Länge der einzelnen Kolonnen, der jeder Kolonne zugeführten Wärme, der Temperatur und den Druck in jeder Kolonne und der Art des verwendeten Verdünnungsmittels usw. Bei jeder Verfahrensstufe werden die Zerlegungsbedingungen unter Berücksichtigung aller dieser Faktoren bestimmt.The term "rapid decomposition" means a decomposition that occurs within such a short one It takes time to cause a change in the quality of the aromatic aldehyde. The term "complete decomposition" is understood to mean a decomposition which, under such strict Conditions is carried out that the aldehyde-boron trifluoride complex is completely decomposed to to give the aromatic aldehyde and boron trifluoride separately. The extent of the decomposition of the Complexes are determined by the residence time of the complexes in the separation columns provided for both stages , djr shape and length of each Columns, the heat supplied to each column, the temperature and pressure in each column and the type of diluent used, etc. At each stage of the process, the separation conditions determined taking into account all of these factors.

In der ersten Stufe, in der der Fluorwasserstoff vomIn the first stage, in which the hydrogen fluoride from

Aldhyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex
unter Rückflußdestillation entfernt wird, wirkt das erfindungsgemäß verwendete Verdünnungsmittel als Wärmeleitmittel. Die Menge des als Verdünnungsmittel zugegebenen Benzols muß größer sein, als sie zwecks Wärmeleitung zur Zerlegung benötigt wird. Das Benzol wird bis zum Erreichen des oberen Endes der Kolonne unter Rückfluß destilliert, und im allgemeinen werden mindestens 15 mol, vorzugsweise 20 bis 30 mol Benzol pro mol des in die Zerlcgungskolonne eingeführten aromatischen Aldehyds benötigt. Befindet sich eine große Menge Benzoldampf im Zcr-Iegungssystem, so kann die Zerlegung des Komplexes schnell und vollkommen aufgrund der Verringerung des Partialdrucks des Fluorwasserstoffs und des Bortrifluorids durchgeführt werden. Die obere GrenzeAldehyde-hydrogen fluoride-boron trifluoride complex
is removed under reflux distillation, the diluent used in the invention acts as a heat transfer agent. The amount of benzene added as a diluent must be greater than that required for the purpose of heat conduction for the decomposition. The benzene is refluxed until it reaches the top of the column and generally at least 15 moles, preferably 20 to 30 moles, of benzene are required per mole of aromatic aldehyde introduced into the decomposition column. If there is a large amount of benzene vapor in the decomposition system, the decomposition of the complex can be carried out quickly and completely due to the reduction in the partial pressure of the hydrogen fluoride and the boron trifluoride. The upper limit

ι der verwendeten Benzolmenge wird vom wärmewirtschaftlicl.en Standpunkt bestimmt.ι the amount of benzene used is determined by the thermal economy Position determined.

Aus dem Zerlegungssystem wird ein Teil des Benzols als Raffinat zusammen mit dem bei der Zerlegung entstehenden Aldehyd entfernt, und ein weiterer TeilPart of the benzene is converted from the decomposition system as a raffinate along with that during the decomposition resulting aldehyde removed, and another part

ι wird mit dem Fluorwasserstoffdampf und Bortrifluoriddampf mitgefühlt, so daß die Verluste am Verdünnungsmittel durch Zufluß von neuem Benzol in das System ständig ausgeglichen werden müssen.ι is with the hydrogen fluoride vapor and boron trifluoride vapor felt so that the loss of the diluent due to the influx of new benzene into the System must be constantly balanced.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, den Fluorwasserstoff, welcher leicht eine Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds verursacht, durch schnelle Zerlegung des Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes aus diesem in Gegenwart von Benzol zu entfernen. Hierfür geeignete Zerlegungskolonnen sind schnellwirkende Kolonnen mit Gas-Flüssigkeitskontakt, z. B. eine Sprühkolonne, eine Füllkörpersäule, eine Kolonne des Dünnschicht-Verdampfertyps, eine mit mehreren Böden versehene Bodenkolonne und eine leere Säule. Die Kolonne sollte so beschaffen sein, daß sie die Lösung des Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluoiid-Komplexes nur kurze Zeit zurückhält. Die Entfernung des Fluorwasserstoffs läßt sich mit Hilfe einer Kolonne, deren theoretische Bodenzahl nicht mehr als zwei beträgt, durchführen. Durch Kontakt mit dem unter Rückfluß destillierten Benzol kann dem Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex Wärme schnell zugeführt werden. Da die Bindung zwischen dem aromatischen Aldehyd und dem Fluorwasserstoff relativ schwach ist. läßt sich der Fluorwasserstoff leicht innerhalb kurzer Zerlegungszeit aus dem Komplex entfernen. In the first stage of the process according to the invention, it is necessary to use the hydrogen fluoride, which easily caused a change in the quality of the aromatic aldehyde by rapid decomposition to remove the aldehyde-hydrogen fluoride-boron trifluoride complex from this in the presence of benzene. Suitable separation columns for this are fast-acting columns with gas-liquid contact, z. B. a spray column, a packed column, a column of the thin film evaporator type, a multi-trayed tray column and an empty column. The column should be designed like that be that they are the solution of the aldehyde-hydrogen fluoride-boron trifluid complex only holds back for a short time. The hydrogen fluoride can be removed with the help of a column, the theoretical number of plates of which is not more than two. By Contact with the refluxing benzene can cause the aldehyde-hydrogen fluoride-boron trifluoride complex Heat can be supplied quickly. Since the bond between the aromatic aldehyde and the hydrogen fluoride is relatively weak. the hydrogen fluoride can easily be removed from the complex within a short decomposition time.

Der nach der Entfernung des Fluorwasserstoffs verbleibende, stark gebundene Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex läßt sich in der zweiten Stufe nur unter strengen Zersetzungsbedingungen vollständig zerlegen, damit der aromatische Aldehyd und das Bortrifluorid getrennt erhalten werden. Da in Abwesenheit des Fluorwasserstoffs die zur Veränderung der Qualität des Aldehyds führende Reaktion nicht stattfindet und das Bortrifluorid zu dieser sehr wenig beiträgt, läßt sich in der zweiten Stufe die Zerlegung des Aldehyd-Bortrifluorid-Komplexes bei einer erhöhten Temperatur und/oder durch die Verwendung einer Gas-Flüssigkeitskontaktkolonne mit mehreren Böden durchführen. In der Praxis ist eine derartige Kolonne mit einer theoretischen Bodenzahl von mindestens 10 verwendbar. Eine theoretische Bodenzahl von 10 bis 30 wird vorgezogen.The remaining after the removal of the hydrogen fluoride, Strongly bound aldehyde-boron trifluoride complex can only be used under strict conditions in the second stage Decomposition conditions completely decompose, thus the aromatic aldehyde and the boron trifluoride are obtained separately. Because in the absence of hydrogen fluoride, the quality changes of the aldehyde leading reaction does not take place and the boron trifluoride contributes very little to this, leaves In the second stage, the decomposition of the aldehyde-boron trifluoride complex takes place at an elevated temperature and / or by using a multi-tray gas-liquid contact column. In practice, such a column with a theoretical number of plates of at least 10 can be used. A theoretical plate number of 10 to 30 is preferred.

Bei der zweiten Stufe wird das Verdünnungsmittel nicht unbedingt benötigt, um die Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds zu vermeiden. Da jedoch der Komplex ein Festkörper ist, wird das Lösungsmittel zur Lösung dieses Komplexes benötigt. Das mit dem aus der ersten Stufe erhaltenen Komplex vermischte Benzol läßt sich bequemerweise so wie es ist als Lösungsmittel weiterverwenden. Ist der Siedepunkt des Benzols zu niedrig, um die Zerlegung unter bcstimni'.en Zersetzungsbedingungen durchzuführen, werden Kohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt, z. B. Xylole zugegeben. Andere Lösungsmittel als Benzol können jedoch auch allcine in der zweiten Stufe in der Kolonne verwendet werden.In the second stage, the diluent is not absolutely necessary to change the Avoid quality of the aromatic aldehyde. However, since the complex is a solid, that will Solvent needed to solve this complex. The one with the complex obtained from the first stage mixed benzene can conveniently be reused as it is as a solvent. Is the boiling point of benzene too low to carry out the decomposition under strict decomposition conditions, are hydrocarbons with a high boiling point, e.g. B. xylenes added. Solvents other than However, benzene can also be used allcine in the second stage in the column.

Die Verfahrensbedingungen in jeder der Zerlegungskolonnen sind wie folgt:The process conditions in each of the separation columns are as follows:

Bei der ersten Stufe liegt innerhalb der Kolonne die Temperatur im Bereich von 40 bis 130 C, vorzugsweise von 80 bis 110° C, und der Druck innerhalb des Bereiches von 1 bar bis IO bar. Bei der zweiten Stufe beträgt innerhalb der Kolonne die Temperatur mindestens 110" C und liegt vorzugsweise im Bereich von 130 bis 180 C, während der Druck im Bereich von 1 bar bis 10 bar liegt.In the first stage, the temperature within the column is in the range from 40 to 130 ° C., preferably from 80 to 110 ° C, and the pressure within the range from 1 bar to 10 bar. At the second stage the temperature inside the column is at least 110 ° C. and is preferably in the range of 130 to 180 C while the pressure is in the range of 1 bar to 10 bar.

Anhand des in der Fig. 1 gezeigten Fließdiagramms wird nachstehend eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.With the aid of the flow chart shown in FIG. 1, an embodiment of the Process according to the invention explained in more detail.

Bei dieser Ausführungsform wird p-Tolualdehyd durch Zerlegung eines durch Umsetzen von Toluol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysatoren synthetisch hergestellten p-Tolualdehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes erhalten. Zur Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens wird eine Lösung des Komplexes durch eine Leitung 1 in eine Zerlegungskolonne 2 eingeführt, in der ein Druck von 6 bar aufrechterhalten und Benzol als Verdünnungsmittel unter Rückfluß destilliert wird. Kommt der Komplex in der Kolonne 2 mit dem Benzoldampf in Kontakt, dann wird der Komplex so zerlegt, daß das Fluorwasserstoff daraus abgespalten wird. Die Kolonne 2 ist eine Destillicrkolonne des Dünnschicht-Verdampfertyps, so daß der Fluorwasserstoff aus der Lösung innerhalb einer kurzen Zeit entfernt werden kann. Fluorwasserstoff, Bortrifluorid (welches in einer zweiten Kolonne 8 aus dem verbleibenden Komplex abgespalten und aus der Kolonne 8 über eine Leitung 7zufließt) und überschüssiger Benzoldampf werden aus dem oberen Ende der Kolonne 2 durch eine Leitung 3 abgezogen und einem Kühler 5 zugeführt, in dem das Dampfgemisch auf die Kondensiertemperatur des Benzoldampfes abgekühlt wird. Das kondensierte Benzol fließt durch eine Leitung 4 in die Kolonne 2 zurück. Der Fluorwasserstoff und das Bortrifluorid werden über eine Leitung 5 rückgewonnen, kondensiert und im Kreislauf in (nicht gezeigten) Einrichtungen als Katalysatoren zur Synthese von p-Tolualdehyd wieder verwendet. Über eine Leitung 10 wird ein durch eine sehr geringe Wassermenge entaktivierter Katalysatorrest, der aus einer Mischung eines Fluorwasserstoffhydrats und einem Bortrifluoridhydrat besteht, abgezogen. Diese Hydrate lassen sich mit bekannten Mitteln zu Fluorwasserstoff und Bortrifluoridanhydrid regenerieren, weiche als Katalysatoren für die Synthese von p-Tolualdehyd wieder einsetzbar sind.In this embodiment, p-tolualdehyde is used by decomposing a by reacting toluene with carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride as catalysts synthetically produced p-tolualdehyde-hydrogen fluoride-boron trifluoride complex obtain. To carry out the first stage of the process, a solution of the complex is introduced through a line 1 into a separation column 2 in which a pressure of 6 bar is maintained and benzene is refluxed as a diluent. The complex comes in the column 2 with the benzene vapor in contact, then the complex is broken down so that the hydrogen fluoride is split off from it. The column 2 is a distillation column of the thin-film evaporator type, so that the hydrogen fluoride can be removed from the solution in a short time. Hydrogen fluoride, Boron trifluoride (which is split off in a second column 8 from the remaining complex and flows in from the column 8 via a line 7) and excess benzene vapor is removed withdrawn from the upper end of the column 2 through a line 3 and fed to a cooler 5 in which the Steam mixture is cooled to the condensation temperature of the benzene vapor. That condensed Benzene flows back into column 2 through a line 4. The hydrogen fluoride and the boron trifluoride are recovered via line 5, condensed and recirculated in facilities (not shown) reused as catalysts for the synthesis of p-tolualdehyde. A line 10 is a Catalyst residue deactivated by a very small amount of water, which consists of a mixture of a hydrogen fluoride hydrate and a boron trifluoride hydrate is withdrawn. These hydrates can be known with Agents to regenerate hydrogen fluoride and boron trifluoride anhydride, soft as catalysts can be used again for the synthesis of p-tolualdehyde.

Der im Benzol gelöste p-ToIualdehyd-Bortrifluorid-Komplex fließt durch eine Leitung 6 in die Kolonne 8, in der die zweite Stufe des Verfahrens durchgeführt wird. Die Kolonne 8 besteht aus einer Destilliersäule mit einer Bodenzahl von ca. 20. Das Bortrifluorid wird in der Kolonne 8 vollständig vom Komplex abgespalten und durch die Leitung 7 in das untere Ende der Kolonne 2 eingeführt. Durch eine Leitung 9 wird aus der Kolonne 8 eine Lösung von ungefähr 30 Gew.-% p-Tolualdehyd in Benzol abgezogen. Nachdem die in dieser Lösung enthaltene, sehr geringe Bortnfluoridmenge durch Waschen mit Wasser entfernt worden ist, wird die Lösung einer (nicht gezeigten) Destillierkolonne zugeführt, in der das Benzol zusammen mit einer sehr geringen Menge an Komponenten mit hohem Siedepunkt, z. B. Toluol, vom p-Tolualdehyd entfernt wird. Durch eine Leitung 11 wird neues Benzol in den Kühler 2 eingeführt, um da!The p-tolualdehyde-boron trifluoride complex dissolved in benzene flows through a line 6 into the column 8, in which the second stage of the process is carried out will. The column 8 consists of a distillation column with a number of plates of approx. 20. The boron trifluoride is completely split off from the complex in column 8 and through line 7 into the lower one End of column 2 introduced. Through a line 9, the column 8 becomes a solution of approximately 30% by weight of p-tolualdehyde in benzene is drawn off. After the contained in this solution, very low After the amount of boron fluoride has been removed by washing with water, the solution is a (not shown) A distillation column is fed into which the benzene together with a very small amount of components with a high boiling point, e.g. B. toluene, is removed from the p-tolualdehyde. Through a line 11 new benzene is introduced into the cooler 2 to get there!

über die Leitung 9 entfernte Benzol zu ersetzen. ' Gemäß einer weiteren Ausführungsform des crfin, dungsgemaßen Verfahrens werden beide Verfahrens· stufen in derselben Kolonne durchgeführt. Zum Bei spiel wird zur Durchführung der ersten Stufe das Ben zol im oberen Teil der Kolonne unter Rückfluß destil liert, während zur Durchführung der zweiten Stuftto replace benzene removed via line 9. 'According to a further embodiment of the crfin, According to the process, both process stages are carried out in the same column. To the case game is to carry out the first stage, the benzene in the upper part of the column under reflux distile lated while performing the second stage

in das dabei verwendete Xylol im unteren Teil der Ko' lonne unter Rückfluß destilliert wird.into the xylene used in the lower part of the Ko ' lonne is distilled under reflux.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht somit au der Klärung des Mechanismus der beim bekannter Verfahren auftretenden Beeinträchtigung der Quali-The method according to the invention is thus based on the clarification of the mechanism of the known Any impairment of the quality

is tat des aromatischen Aldehyds. Gemäß dem erfin' dungsgemäßen Verfahren lassen sich Fluorwasser! stoff, Bortrifluorid und der aromatische Aldehyd aüi· einem entsprechenden Aldehyd-Fluorwasserstoff Bortrifluorid-Komplex durch Zerlegung des Komple·is tat of aromatic aldehyde. According to the invent proper procedures can be fluorinated water! substance, boron trifluoride and the aromatic aldehyde aüi a corresponding aldehyde-hydrogen fluoride boron trifluoride complex by decomposition of the complex

al xes in Gegenwart von Benzol mit hoher Ausbeute ge·' trennt erhalten. Hierbei ergeben sich die folgenden für die technische Durchführung des Verfahrens bedeutenden Vorteile:al xes in the presence of benzene with high yield separates received. The following are important for the technical implementation of the process Advantages:

a) Die Qualitätsänderung des Aldehyds, d. h. die ~ Bildung eines Nebenprodukts, ist sehr gering.a) The change in quality of the aldehyde, d. H. the formation of a by-product is very little.

auch wenn die Zerlegung unter Überdruck durchgeführt wird.even if the dismantling is carried out under excess pressure.

b) Der Fluorwasserstoff, das Bortrifluorid und der aromatische Aldehyd lassen sich jeweils mit ge-·b) The hydrogen fluoride, the boron trifluoride and the aromatic aldehyde can each be

ringstem Mengenverlust erhalten.minimal loss of volume.

c) Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Kolonnen müssen nicht in kostenaufwendiger Weise aus einem korrosionsresistenten Material wie Silber hergestellt sein.c) The columns used to carry out the process according to the invention do not have to be made in an expensive manner from a corrosion-resistant material such as silver be.

Anhand der folgenden Beispiele und Vergleichs-' beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert.The invention is explained in more detail with the aid of the following examples and comparative examples.

Beispiele 1 bis 5 ,Examples 1 to 5,

Es wurde eine Füllkörpersäule von 20 mm Innendurchmesser und 800 mm Länge mit einer 6 mm-McMahon-Füllung verwendet. Ein Rückflußkühler wurde oberhalb des oberen Endes der Kolonne aufge-'A packed column with an internal diameter of 20 mm and a length of 800 mm with 6 mm McMahon filling was used used. A reflux condenser was placed above the top of the column '

j5 setzt. Im oberen Teil wurde Benzol innerhalb einer Strecke von 200 mm vom oberen Ende unter Rückfluß destilliert, und m-Xylol bzw. p-Xylol wurde im unteren Ende bei einer Entfernung von mehr als 200 mm vom oberen Ende unter Rückfluß destilliert.j5 sets. In the upper part, benzene was within a Distilled at reflux distance of 200 mm from the top, and m-xylene or p-xylene was im distilled at the lower end at a distance of more than 200 mm from the upper end under reflux.

so Dies wurde anhand der Temperaturverteilung innerhalb der Kolonne festgestellt. Der Druck innerhalb der Kolonne betrug 1 bar. Eine aus Toluol. m-Xylol bzw. Pseudocumol in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysatoren hergestellte, p-Tolualdehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd bzw. 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd in Form eines Komplexes enthaltende Lösung wurde in die innerhalb von 200 mm vom oberen Ende der Kolonne liegende Strecke eingeführt. Die Katalysatoren wurden im gasfönnigen Zustand vom Kopf der Kolonne wieder gewonnen, während der aromatische Aldehyd aus dem unteren Ende der Kolonne in Xylol gelöst wieder gewonnen wurde. Restliche, am Kopf der Kolonne nicht austretende Katalysatormengen wurden aus dem unteren Ende eines unterhalb des Rückflußkühlers befindlichen Teilkühlers als Hydrate abgezogen. Die Ergebnisse der Zerlegung sind in der Tabelle 1 dargestellt. so This was determined on the basis of the temperature distribution within the column. The pressure inside the column was 1 bar. One made from toluene. m-xylene or pseudocumene in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride as catalysts, p-tolualdehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde or A solution containing 2,4,5-trimethylbenzaldehyde in the form of a complex was added to the within Distance 200 mm from the top of the column was introduced. The catalysts were in the gaseous State recovered from the top of the column, while the aromatic aldehyde from the lower end of the column dissolved in xylene was recovered. The rest, not at the head of the column Leaving amounts of catalyst were from the lower end of a located below the reflux condenser Partial cooler deducted as hydrates. The results of the decomposition are shown in Table 1.

Tabel

Beispiel 1example 1 Beispiel 2Example 2 Beispiel 3Example 3 Beispiel 4Example 4 Beispiel 5Example 5 ZielproduktTarget product p-Tolual
dehydp-tolual
dehydration p-Tolual-
dehydp-tolual
dehydration 2,4-Dime-
thvlbenzal-
"dehyd2,4-dime
thvlbenzal-
"dehyd 2,4,5-Tri-
methylben-
zaldehyd2,4,5-tri-
methylbene
zaldehyde 2,4,5-Tri-
methylben-
zaldehyd2,4,5-tri-
methylbene
zaldehyde Zugeführte HF-Menge (g/h)HF quantity supplied (g / h) 50,650.6 52,552.5 34,734.7 24,224.2 47,447.4 Zugeführte BF,-Mengc
(g/h)Supplied BF, -Mengc
(g / h) 39.439.4 26.026.0 27.527.5 19,919.9 36,436.4 men'set- Zugeführte Aldehydmenge
zung der (g'ⁿ)men'set- Amount of aldehyde supplied
tongue of (g ' ⁿ ) 54,754.7 38,338.3 43.243.2 35,035.0 65,465.4 Komplex- Zugeführte, in der Lösung
lösung enthaltene nichtreagicrlc
Kohlenwassersloffmenge
(g/h)Complex-Supplied, in the solution
solution contained nonreagicrlc
Amount of hydrocarbons
(g / h) 18,618.6 11,811.8 9,29.2 7,17.1 8,48.4 Verdünnungsmittel
Dumpfmenge innerhalb der
Kolonne (g/h)Diluents
Dump amount within the
Column (g / h) Benzol-
m-Xylol
740Benzene-
m-xylene
740 Benzol-
p-Xvlol
730Benzene-
p-Xvlol
730 Benzol-
m-Xylol
685Benzene-
m-xylene
685 Benzol-
m-Xylol
780Benzene-
m-xylene
780 Benzol-
m-Xylol
650Benzene-
m-xylene
650 Kopfgas Rückgewinn an HF (%)Overhead gas recovery of HF (%) 99,199.1 98.998.9 98,598.5 99,599.5 99,099.0 Rückgewinn an PF, (%)Recovery of PF, (%) 98,798.7 98.898.8 98,298.2 99,299.2 98,098.0 Raffinat Rückgewinn an Aldehyd
(%) "Raffinate recovery of aldehyde
(%) " 98,198.1 98,098.0 98,798.7 99,499.4 99,199.1 Nicht abgetrenntes BF, (%)BF not separated, (%) 0.150.15 0,400.40 0.800.80 0,310.31 0,290.29

Beispiele 6 und 7Examples 6 and 7

Die für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Zerlegungskolonne, die nachfolgend als 1. Kolonne bezeichnet wird, bestand aus einer Kolonne von Dünnfilmverdampftertyp mit einer Länge von 210 mm und einem Innendurchmesser von 28 mm, die mit rotierenden Flügeln von 26 mm Breite und 210 mm Länge ausgestattet war. Die Flügel wurden mit einer Geschwindigkeit von 750 U/min in Umdrehung versetzt. Der Einlaß der Komplexlösung befand sich bei einer Entfernung von 80 mm vom oberen Ende der Kolonne. Die Komplexlösung wurde zerlegt, während sie durch den Spalt zwischen der Innenwand der Kolonne und den Seitenkanten der Flügel hinab lief.The separation column used for the first stage of the process according to the invention, which follows referred to as the 1st column, consisted of a thin film evaporator type column with a Length of 210 mm and an inner diameter of 28 mm, those with rotating blades of 26 mm wide and 210 mm in length. The blades were rotating at a speed of 750 rpm offset. The inlet of the complex solution was at a distance of 80 mm from the upper one End of the column. The complex solution was decomposed while passing through the gap between the inner wall ran down the column and the side edges of the wings.

Die für die zweite Stufe des Verfahrens verwendete Kolonne, die nachfolgend als 2. Kolonne bezeichnet wird, bestand aus einer Füllkörpersäule von 30 mm Innendurchmesser und 700 mm Länge, die mit einer 3-mm-DixonfülIung versehen war. Oberhalb des Kopfes der 1. Kolonne befand sich ein Kühler zur Kondensierung und Rückilußdestillation überschüssiger Mengen des Verdünnungsmitteldampfes. Der Kühler wurde mit Wasser bei einer Temperatur von 80° C gekühlt, damit der Benzoldampf, jedoch nicht der Fluorwasserstoff kondensiert. Das kondensierte Benzol enthielt eine sehr geringe Menge eines Fluorwasserstoffhydrats und eines Bortrifluoridhydrats, so daß eine besondere Einrichtung benötigt wurde, um diese Hydrate in Form einer schweren Flüssigkeit vom Benzol abzutrennen. Ein Gefäß mit einer Aufnahmekapazität von 130 ml wurde unterhalb des unterenThe column used for the second stage of the process, hereinafter referred to as the 2nd column is, consisted of a packed column of 30 mm inside diameter and 700 mm in length, with a 3 mm Dixon filling was provided. A cooler was located above the top of the 1st column Condensation and reflux distillation of excess amounts of the diluent vapor. Of the The cooler was cooled with water at a temperature of 80 ° C, so the benzene vapor, however, did not the hydrogen fluoride condenses. The condensed benzene contained a very small amount of a hydrofluoric acid hydrate and a boron trifluoride hydrate, so that a special facility was needed to to separate these hydrates from benzene in the form of a heavy liquid. A vessel with a capacity of 130 ml was below the lower

Endes der 2. Kolonne angebracht. Das Gefäß wurde mit einer elektrischen Heizung erhitzt, so daß der 2. Kolonne Benzoldampf zugeführt wurde. Während des gesamten Betriebs wurden die ganzen Flächen der Kolonnen mit dem rückfließenden Benzol bedeckt gehalten. Durch Regeln der aus dem Kühler abgezogenen, wiedergewonnenen Fluorwasserstoffgase und Bortrifluoridgase wurden die Drücke innerhalb der Kolonne auf 6 bar eingestellt. Der Pegel der im Gefäß vorrätigen Flüssigkeit wurde konstant gehalten und der aus der Zerlegung erhaltene p-Tolualdehyd kontinuierlich in Form einer Lösung von ca. 30 Gew.-% des Aldehyds in Benzol aus dem Gefäß abgezogen. Danach wurden niedrigsiedende Fraktionen wie Benzol und etwaige Fraktionen mit hohem Siedepunkt, wie Nebenproduktderivate des Aldehyds, nacheinander aus der Lösung entfernt. Die nicht direkt wiedergewonnenen Katalysatormengen wurden in Form von Hydraten aus dem Kühler abgelassen. Die bei der Zerlegung gewonnenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.Attached to the end of the 2nd column. The vessel was heated with an electric heater so that the 2nd Column of benzene vapor was fed. During the entire operation, the entire areas of the Columns kept covered with the refluxing benzene. By regulating the withdrawn from the cooler, recovered hydrogen fluoride gases and boron trifluoride gases were the pressures within the Column adjusted to 6 bar. The level of the liquid stored in the vessel was kept constant and the p-tolualdehyde obtained from the decomposition continuously withdrawn from the vessel in the form of a solution of about 30% by weight of the aldehyde in benzene. Then low-boiling fractions such as benzene and any fractions with a high boiling point, such as by-product derivatives of the aldehyde, sequentially removed from the solution. The ones not directly recovered Quantities of catalyst were drained from the condenser in the form of hydrates. The at the Results obtained by decomposition are shown in Table 2.

Vergleichsbeispiele 1 und 2Comparative examples 1 and 2

Zum Vergleich wurde die Verfahrensweise der Beispiele 6 und 7 wiederholt, wobei jedoch Toluol anstelle von Benzol als Verdünnungsmittel eingesetzt wurde.For comparison, the procedure of Examples 6 and 7 was repeated, but toluene instead of benzene was used as a diluent.

Aus den ebenfalls in der Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielen die Ausbeuten an HF, BF₃ und p-Tolualdehyd geringer und die Nebenproduktmengen größer sind.From the results, which are also shown in Table 2, it can be seen that the yields of HF, BF ₃ and p-tolualdehyde are lower and the amounts of by-products are greater than in the examples according to the invention.

99 2424 Zugeführte HF-Menge (g/h)HF quantity supplied (g / h) 25
rabel25th
rabel 571
Ie 2571
Ie 2 Beispiel 7Example 7 1010 Vcrgleichs-
beispiel 2Comparative
example 2 Beispiel
8example
8th Beispiel
9example
9 Beispiel
10example
10 Vergleichs
beispiel 3Comparison
example 3 Vergleichs
beispiel 4Comparison
example 4 Zusam- Zugeführte BF,-Menge (g/h)Combined BF, amount (g / h) Beispiel 6Example 6 175,2175.2 Vergleichs
beispiel 1Comparison
example 1 134.2134.2 55 44th 33 33 44th zuns der Zugeführte Aldehydmenge (g/h)in addition to the amount of aldehyde supplied (g / h) 127.5127.5 110.2110.2 90.290.2 157157 131131 126126 124124 145145 Komplex- Zugeführte in der Lösung ent-
lösung haltene. nicht reagierte Kohlen-
wasscrstoffmenge (g/h)Complex- Supplied in the solution develop-
solution hold. unreacted carbon
amount of hydrogen (g / h) 14.414.4 140.5140.5 78,878.8 100,9100.9 110.5110.5 99.899.8 88,488.4 72,272.2 94,694.6 Verdünnungsmittel
Dampfmenge innerhalb der Kolonne (g/h)Diluents
Amount of steam inside the column (g / h) 70.570.5 36.836.8 88.388.3 28,528.5 132,0132.0 113,0113.0 105,6105.6 98,098.0 . 124,3. 124.3 Kopfgas Rückgewinn an HF (Vc) Overhead gas recovery at HF (Vc) 86.586.5 Benzol
3194benzene
3194 29.429.4 Toluol
3210toluene
3210 23,823.8 13,213.2 11,011.0 8,88.8 14,914.9 Rückgewinn an BF₃ (Vc)Recovery at BF ₃ (Vc ) 31.331.3 98.898.8 Toluol
2970toluene
2970 96,596.5 Benzol
2570benzene
2570 Benzol
2061benzene
2061 Benzol
1720benzene
1720 Toluol
2100toluene
2100 Toluol
2380toluene
2380 Raffinat Rückgewinn an Aldehyd (Vc) Raffinate recovery of aldehyde (Vc) Benzol
3033benzene
3033 98,898.8 96.896.8 96,496.4 98,6
98,298.6
98.2 98,9
97,898.9
97.8 99,1
97,399.1
97.3 96,5
96,096.5
96.0 95,8
95,495.8
95.4 Triarylmethan in der hoch
siedenden Fraktion (Vc) Triarylmethane in the high
boiling fraction (Vc) 98,898.8 97.397.3 96,996.9 92,992.9 97,1
0,1597.1
0.15 97,9
1,0597.9
1.05 98,7
1,8598.7
1.85 91,5
0,1891.5
0.18 89,2
0,2289.2
0.22 Nicht abgetrenntes BF-, (Vc) Not separated BF-, (Vc) 98.598.5 0.210.21 90.890.8 3.23.2 97.697.6 0,020.02 2.52.5 0.150.15 0,230.23 0.080.08 Beispiele 8 bis 10 worden war. Am Kopf der Säule wurden die Katalysa
toren im gasförmigen Zustand rückgewonnen, wäh-
Es wurde eine mit einer McMahon-Füllung verse- rend am unteren Ende eine 30%ige Lösung von p-To-
hene Säule von 30 mm Innendurchmesser und w lualdehyd in Benzol erhalten wurde. In einem vorge-
1000 mm Länge verwendet. Oberhalb der Säule sehenen Kühler kondensierte ein Fluorwasserstoff
wurde ein mit Heißwasser gekühlter Rückflußkühler Bortrifluoridhydrat. welches in Form einer schweren
angeordnet. Innerhalb der Säule fand Rückfluß von Lösung abgezogen wurde. Die Ergebnisse der Zerset-
Benzol statt. Die Temperatur der Säule wurde genü- zung sind in der Tabelle 3 dargestellt,
send hochgehalten, so daß Fluorwasserstoff beim Be- .v ,, , · , , · . , , , ,
friebsdruck nicht kondensierte. Am unteren Ende der Vergle.chsbe.sp.ele 3 und 4
Säule wurde eine Siedevorrichtung angeordnet, wel- Die Verfahrensweise der Beispiele 8 bis 10 wurde
ehe die erforderliche Wärme lieferte. Eine Lösung des wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Verdünnungs-
zu zersetzenden Komplexes und Benzol wurden mittel Toluol verwendet wurde. Aus den ebenfalls in
100 mm vom oberen Ende der Säule eingeführt. Die 411 der Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen ist ersicht-
Lösung enthielt p-Tolualdehyd in Form eines Korn- lieh, daß gegenüber des erfindungsgemäßen Beispie-
plexes, der aus Toluol in Gegenwart von Fluorwasser- len die Ausbeute an HF, BF₃ und p-Tolualdehyd ver-
stoff und Bortrifluorid als Katalysatoren hergestellt ringert ist.
Tabelle3Examples 8-10. At the top of the column were the cata
recovered in the gaseous state, while
A 30% solution of p-To-
A column of 30 mm internal diameter and w lualdehyde in benzene was obtained. In a pre
1000 mm length used. A condenser hydrogen fluoride condensed above the column
a reflux condenser cooled with hot water became boron trifluoride hydrate. which in the form of a heavy one
arranged. Inside the column, reflux was found to be withdrawn from solution. The results of the decomposition
Benzene instead. The temperature of the column was used are shown in Table 3,
send held high so that hydrogen fluoride when loading .v ,,, ·,, ·. ,,,,
frictional pressure not condensed. At the bottom of the Vergle.chsbe.sp.ele 3 and 4
A boiling device was placed on the column, which was The procedure of Examples 8-10
before providing the required heat. A solution of the repeated, with the exception that as a diluent
Complex to be decomposed and benzene were used medium toluene. From the also in
Inserted 100mm from the top of the column. The results shown in Table 3 can be seen.
Solution contained p-tolualdehyde in the form of a grain borrowed that compared to the example according to the invention
plexes, which from toluene in the presence of hydrofluoric fluids the yield of HF, BF ₃ and p-tolualdehyde
material and boron trifluoride produced as catalysts is reduced.
Table 3 eine Spura trail Betriebsdruck (bar)Operating pressure (bar) Zugeführte HF-Menge (g/h)HF quantity supplied (g / h) Züsam- Zugeführte BF,-Menge
menset- (g/h)Züsam- Supplied BF, amount
menset- (g / h) zung der Zugeführte Aldehydmenge
Komplex- _(g/h)the amount of aldehyde supplied
Complex _{(g / h} ) Zugeführte Toluolmenge
(g/h)Amount of toluene supplied
(g / h) Verdünnungsmittel
Dampfmenge innerhalb der Säule (g/h)Diluents
Amount of vapor inside the column (g / h) Kopfgas Rückgewinn an HF (%)
Rückgewinn an BF₃ (%)Overhead gas recovery of HF (%)
Recovery of BF ₃ (%) Boden- Rückgewinn an Aldehyd
produkt (%)
Nichtabgetrenntes BF₃ (%)Soil recovery of aldehyde
product (%)
Non-severed BF ₃ (%)

Example 1 1

Es wurde eine mit einer McMahon-Füllung versehene Säule von 30 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge verwendet. Am oberen Ende der Säule war ein Rückflußkühler angeordnet. Rückfluß von Benzol fand im oberen Teil der Säule in der innerhalb von 100 mm vom oberen Ende liegenden Strecke statt. Der Druck innerhalb der Säule betrug 6 bar. Die Lösung mit dem zu zersetzenden Komplex wurde in einem Abstand von 100 mm vom oberen Ende der Säule eingeführt. Der in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysatoren aus Toluol hergestellte Komplex enthielt p-Tolualdehyd. Die Katalysatoren wurden am Kopf der Säule im gasförmigen Zustand rückgewonnen, während der p-Tolualdehyd am unteren Ende der Säule erhalten wurde. Die bei der Zerlegung ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.It became one with a McMahon filling Column with an inner diameter of 30 mm and a length of 1000 mm were used. At the top of the A reflux condenser was arranged on the column. Benzene reflux took place in the top of the column in the inside of 100 mm from the upper end of the distance. The pressure inside the column was 6 bar. The solution containing the complex to be decomposed was at a distance of 100 mm from the top of the Column introduced. The in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride as catalysts from toluene The complex produced contained p-tolualdehyde. the Catalysts were recovered at the top of the column in the gaseous state, while the p-tolualdehyde at the bottom of the column. The results obtained during the decomposition are in shown in Table 4.

Table 4

Beispiel
11example
11th Betriebsdruck (bar)Operating pressure (bar) 55 zugeführte HF-Menge
(g/h)supplied HF amount
(g / h) 157157 Zusammen- zugeführte BF_rMenge
Setzung der (g/h)Merged BF _r amount
Settlement of the (g / h) 110,5110.5 Kuinulexlö- _r... . , , , ,
sune zugefuhrte Aldehyd
menge (g/h)Kuinulexlö- _r .... ,,,,
sune supplied aldehyde
amount (g / h) 132,0132.0 zugefuhrte Toluol-
menge (g/h)supplied toluene
amount (g / h) 23,823.8 Verdünnungsmittel
Dampfmenge innerhalb der Säule (g/h)Diluents
Amount of vapor inside the column (g / h) Benzol
2570benzene
2570 Kopfgas Rückgewinn an HF(Vr)
Rückgewinn an BF₅
(%)Overhead gas recovery at HF (Vr)
Recovery at BF ₅
(%) 98.6
98,298.6
98.2 Bodenprodukt Rückgewinn an Alde
hyd (%)
nichtabgetrenntes BF₁
(%)Soil product recovery to Alde
hyd (%)
non-separated BF ₁
(%) 97,1
0.3097.1
0.30

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the decomposition of an aromatic aldehyde-hydrofluoric fluoride-boron trifluoride complex in the presence of benzene, characterized in that the thermal decomposition of the complex under a pressure of 1 to 10 bar under reflux of at least 15 mol Benzene performs per 1 mol of the aromatic aldehyde in the decomposition system.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the complex under reflux of benzene in the decomposition system to dissociate hydrogen fluoride from the complex rapidly decomposed, and then the resulting aromatic aldehyde-boron trifluoride complex to Dissociation of boron trifluoride from the complex is subjected to complete decomposition.