DE2838880C3

DE2838880C3 - Process for the production of methacrolein

Info

Publication number: DE2838880C3
Application number: DE2838880A
Authority: DE
Inventors: James New York N.Y. Leacock
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1977-09-06
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1981-08-06
Also published as: FR2401895A1; GB2005669A; BE870231A; IT7850974A0; NL7808878A; JPS5811932B2; DE2838880A1; JPS5448706A; US4092132A; GB2005669B; DE2838880B2; FR2401895B1; IT1106287B

Description

Die Herstellung von Methacrolein durch katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert-Butanol, das in der Reaktionszone zu Isobutylen dehydratisiert wird, ist beispielsweise aus der US-PS 39 72 920 bekannt. Bei Verfahren dieser Art werden Isobutylen oder tert-Butanol typischerweise mit Sauerstoff, einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen, und Wasserdampf vermischt, und das erhaltene Gemisch wird bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 300 und 500° C liegen, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise einem der in der oben genannten Patentschrift angegebenen, oxidiert. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthält außer Methacrolein nichtumgesetzten Sauerstoff, große Mengen Inertgas und Wasserdampf sowie geringere Mengen organischer Nebenprodukte, wie beispielsweise von Aldehyden, aliphatischen Carbonsäuren, Ketonen und dergleichen. Bei einigen bekannten Verfahren zur Gewinnung des hergestellten Methacroleins, das in verhältnismäßig niedriger Konzentration von beispielsweise unter 5, im allgemeinen zwischen 2 und 3 Volumenprozent vorliegt, wird das gasförmige Reaktionsgemisch einer Behandlung unterzogen, um das Methacrolein durch Kondensation des in dem gasförmigen Reaktorabfluß enthaltenen Wassers anzureichern. Zu diesem Zweck wird der gasförmige Abfluß einer Reihe von Kühlbehandlungen unterworfen, wie beispielsweise in US-PS 3162 514 beschrieben. Ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus dem Abfluß des Oxidationsreaktors wird in DE-OS 28 38 879 beschrieben.The production of methacrolein by the catalytic oxidation of isobutylene or tert-butanol, which is found in the The reaction zone is dehydrated to isobutylene is known, for example, from US Pat. No. 3,972,920. at Processes of this type are typically isobutylene or tert-butanol with oxygen, an inert gas such as Nitrogen, carbon dioxide and the like, and water vapor are mixed, and the resulting mixture is at Temperatures, which are generally between 300 and 500 ° C, in the presence of a suitable catalyst, such as one of those specified in the above-mentioned patent, oxidized. That In addition to methacrolein, the gaseous reaction product contains unconverted oxygen and large amounts of inert gas and water vapor and minor amounts of organic by-products such as Aldehydes, aliphatic carboxylic acids, ketones and the like. In some known methods for Obtaining the methacrolein produced, which is in a relatively low concentration of, for example is below 5, generally between 2 and 3 percent by volume, the gaseous reaction mixture becomes subjected to a treatment to produce the methacrolein by condensation of the gaseous To enrich the reactor effluent contained water. For this purpose, the gaseous effluent is a Subjected to a series of cooling treatments as described, for example, in U.S. Patent 3,162,514. A An improved process for separating water from the effluent of the oxidation reactor is described in DE-OS 28 38 879 described.

Anschließend muß das auf diese Weise praktisch entwässerte gasförmige Gemisch, das Methacrolein, jedoch auch die nicht kondensierten Gase, wie beispielsweise Isobutylen, Sauerstoff, Inertgase, wie Stickstoff und Kohlendioxid und dergleichen, enthält, einer Behandlung unterzogen werden, um das Methacrolein aus ihnen zu gewinnen. Es ist bereits bekannt, die Dämpfe mit einem organischen Lösungsmittel zu absorbieren oder einer Gaswäsche zu unterziehen, wobei das Methacrolein von dem organischen Lösungsmittel selektiv gelöst wird und aus ihm später abgetrennt werden kann. Verschiedene Lösungsmittel sind für diesen Zweck bekannt. Beispielsweise ist aus der US-PS 38 28 099 die Verwendung eines Alkohols, wie beispielsweise von Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder von Aceton oder Acetonitril bekannt, während aus der US-PS 31 62 514 die Absorption bzw. das Auswaschen des Methacroleins mit Hilfe eines Ketons, wie beispielsweise von Ethylamylketon, Diisobutylketon, Methylamylketon oder Mesityloxid, durchgeführt wird. Weiter ist aus der US-PS 32 18 357 die Gewinnung von Methacrolein durch Inberührungbringen des gasförmigen Reaktionsgemisches mit bestimmten verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise solchen mit 6 bis 20 und vorzugsweise 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, bekannt. Ein entsprechendes Verfahren unter Einsatz von insbesondere verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit im allgemeinen 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und unter Verwendung verschiedener anderer organischer Lösungsmittel zum Auswaschen des in Produktionsgemischen enthaltenen Methacroleins geht auch ausThen the gaseous mixture practically dehydrated in this way, methacrolein, but also the non-condensed gases, such as isobutylene, oxygen, inert gases, such as Nitrogen and carbon dioxide and the like, are subjected to a treatment to produce methacrolein to gain from them. It is already known to add an organic solvent to the vapors absorb or gas scrub, removing the methacrolein from the organic solvent is selectively dissolved and can be separated from it later. Different solvents are known for this purpose. For example, from US-PS 38 28 099 the use of an alcohol such as for example of methanol, ethanol or isopropanol, or of acetone or acetonitrile known while from the US-PS 31 62 514 the absorption or washing out of methacrolein with the help of a ketone, such as for example ethyl amyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone or mesityl oxide. Next is from US-PS 32 18 357 the production of methacrolein by bringing the gaseous into contact Reaction mixture with certain branched-chain hydrocarbons, for example those with 6 up to 20 and preferably 9 to 15 carbon atoms are known. A corresponding process is in use of, in particular, branched-chain hydrocarbons having generally 6 to 20 carbon atoms and using various other organic solvents to wash out the in production mixes Methacroleins contained in it also goes out

ίο DE-AS 11 60 837 hervor.ίο DE-AS 11 60 837.

Zwar sind diese verschiedenen Absorptions- oder Gaswaschsysteme verhältnismäßig wirksam, jedoch erfordern sie große Mengen an Absorptionslösungsmittel, um das Methacrolein in einem wirtschaftlich attraktiven Ausmaß gewinnen zu können. Außerdem wird Methacrolein, das durch katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert-Butanol, wie oben beschrieben, hergestellt und anschließend durch Gaswäsche, beispielsweise nach den in den oben genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren, gewonnen wird, im allgemeinen anschließend in Methacrylsäure umgewandelt, indem man es in geeigneten Mengenverhältnissen mit Sauerstoff und Inertgas, beispielsweise gemäß US-PS 37 61 516, katalytisch oxidiertWhile these various absorption or gas scrubbing systems are relatively effective, they are They require large amounts of absorption solvent to make the methacrolein in an economical way to be able to gain attractive proportions. In addition, methacrolein is produced by catalytic oxidation of isobutylene or tert-butanol, as described above, produced and then by gas scrubbing, for example, obtained by the method described in the above-mentioned patents is, in general, then converted into methacrylic acid by adding it in suitable proportions catalytically oxidized with oxygen and inert gas, for example according to US Pat. No. 3,761,516

Die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie sie die oben genannten Alkohole, Ketone und Kohlenwasserstoffe in dem einer derartigen katalytischen Oxidation unterworfenen Methacrolein darstellen, führt leicht zu einer ungünstigen Beeinflussung der Oxidationsreaktion. Daher wird es als notwendig angesehen, diese Lösungsmittel aus dem Methacrolein in sehr starkem Ausmaße zu entfernen, wodurch das Verfahren kompliziert und wirtschaftlich nachteilig wird. Außerdem werden das Isobutylen und die anderen Gase mindestens zum Teil in die katalytische Oxidation zurückgeführt, um für die Herstellung weiterer Mengen an Methacrolein zur Verfügung zu stehen, und wenn sie beträchtliche Mengen der zugesetzten Lösungsmittel enthalten, besitzen diese Verunreinigungen einen ungünstigen Einfluß auch auf diese Umsetzung. Demzufolge müssen diese Gase sorgfältig behandelt werden, um sie von Lösungsmitteldämpfen zu befreien, die unvermeidlicherweise in dem nichtkondensierten Gasgemisch enthalten sind, bevor das Gemisch zurückgeführt werden kann.The presence of impurities such as those mentioned above alcohols, ketones and hydrocarbons in which represent methacrolein subjected to such catalytic oxidation, easily leads to an unfavorable influence on the oxidation reaction. Hence it is considered necessary to do this To remove solvents from the methacrolein in very large proportions, thereby reducing the process becomes complicated and economically disadvantageous. Also, the isobutylene and the other gases at least partially returned to the catalytic oxidation in order for the production of further quantities of methacrolein to be available, and if they have considerable amounts of the added solvent contain, these impurities also have an unfavorable influence on this reaction. As a result, these gases must be handled carefully in order to rid them of solvent vapors, which are inevitably contained in the non-condensed gas mixture before the mixture can be traced back.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Absorption oder zum Auswaschen von Methacrolein aus gasförmigen Gemischen, bei denen nur verhältnismäßig geringe MengenThe object of the invention is therefore to create an improved method for absorption or for Washing out of methacrolein from gaseous mixtures, in which only relatively small amounts

so an Absorptionsflüssigkeit zur wirksamen Gewinnung des Methacroleins verwendet zu werden brauchen.so need to be used in absorption liquid for the efficient extraction of methacrolein.

Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Methacrolein aus außerdem noch Isobutylen enthaltenden gasförmigen Gemischen, bei dem weder das Methacrolein noch das zur Zurückführung zu gewinnende Isobutylen mit organischen Fremdverbindungen verunreinigt werden, die die anschließende Umwandlung des Methacroleins in Methacrylsäure oder die Umwandlung des Ixobutylens in zusätzliches Methacrolein beeinträchtigen können, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das aus dem Anspruch hervorgehende Verfahren gelöst. Erfindungsgemäß werden die gasförmigen, Methacrolein und Isobutylen enthaltenden Gemische beispielsweise im Gegenstrom mit Essigsäure in Berührung gebracht. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Essigsäure ein ungewöhnlich wirksames Absorptionsmittel für Methacrolein ist und sich leicht vonThe object of the invention is also to create a method for obtaining methacrolein from also isobutylene-containing gaseous mixtures in which neither the methacrolein nor the Isobutylene to be recovered for recycling is contaminated with organic foreign compounds, the subsequent conversion of methacrolein into methacrylic acid or the conversion of ixobutylene in additional methacrolein, and this object is achieved according to the invention solved the process resulting from the claim. According to the gaseous methacrolein and mixtures containing isobutylene, for example, in countercurrent contact with acetic acid brought. It has surprisingly been found that acetic acid is an unusually effective absorbent for methacrolein and easily get away from it

Methacrolein durch herkömmliche fraktionierte Destillation abtrennen läßt Außerdem werden bei der katalytischen Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure sowie bei der Oxidation von Isobutylen oder tert-Butanol zu Methacrolein geringe Mengen Essigsäure gebildet, so daß Essigsäure somit em in dem System normalerweise ohnehin enthaltener Stoff ist. Demzufolge können geringe Mengen Essigsäure in dem der katalytischen Oxidation zugeführten Methacrolein, das zu Methacrylsäure umgesetzt werden soll, sowie in den der Methacroleinerzeugung durch katalytische Oxidation zigeführten Rückführungsgasen toleriert werden, so daß die Schwierigkeiten mit der Reinigung des Methacroleins oder der Rückführungsgase von zugesetzten Fremdverunreinigungen, wie den Gaswäschelösungsmitteln gemäß dem Stand der Technik, vermieden werden können.Methacrolein can be separated off by conventional fractional distillation catalytic oxidation of methacrolein to methacrylic acid and in the oxidation of isobutylene or tert-butanol to methacrolein small amounts of acetic acid formed, so that acetic acid is thus a substance normally contained in the system anyway. As a result, small amounts of acetic acid can be found in the methacrolein fed to the catalytic oxidation, that is to be converted to methacrylic acid, as well as in the methacrolein production by catalytic Oxidation of the recirculation gases are tolerated, so that the difficulties with cleaning the methacrolein or the recycle gases from added foreign impurities, such as the scrubber solvents according to the prior art, can be avoided.

Das Auswaschen des Methacrolein enthaltenden gasförmigen Gemisches kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, jedoch ist im allgemeinen eine Stufe ausreichend. Die Gaswäsche wiru vorzugsweise im Gegenstrom durchgeführt, wenngleich auch ein Kontakt in Parallelströmung angewandt werden kann, jedoch weniger zweckmäßig ist. Die Zone, in der der Kontakt zwischen der Essigsäure und dem gasförmigen Gemisch stattfindet, kann von herkömmlicher, für einen Kontakt zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit geeigneten Ausgestaltung sein, jedoch ist sie zweckmäßigerweise mit Körpern gefüllt, die die Kontaktoberfläche vergrößern, wie beispielsweise Raschig-Ringen, oder sie kann mit Sprudelplatten, Rieselplatten, Siebplatten, Ventilplatten und dergleichen versehen sein.The scrubbing of the methacrolein-containing gaseous mixture can be in one or more Stages can be carried out, however, one stage is generally sufficient. Gas scrubbing is preferred carried out in countercurrent, although parallel flow contact can also be used can, but is less useful. The zone where the contact between the acetic acid and the gaseous mixture takes place, can of conventional, for a contact between a gas and a Be liquid suitable design, but it is expediently filled with bodies that the Increase the contact surface, such as Raschig rings, or you can use bubble plates, Trickle plates, sieve plates, valve plates and the like.

Das Methacrolein wird von der Essigsäure in der Gaswaschzone wirksam absorbiert, jedoch die zurückbleibenden Komponenten des der Behandlung unterzogenen Gasgemisches, einschließlich Isobutylen, enthalten leicht etwas Essigsäure. Jedoch, wie oben erwähnt, besteht einer der Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Essigsäure nicht als Fremdverunreinigung auftritt, und selbst wenn das in den Gasen enthaltene, für die Rückführung zu dem Oxidationsreaktor zur Überführung in zusätzliches Methacrolein gewonnene Isobutylen etwas Essigsäure enthält, so stellt sich dadurch keine nachteilige Wirkung auf die Oxidationsreaktion ein. Es ist jedoch zweckmäßig, daß der Essigsäuregehalt der aus dem Methacroleingaswäscher austretenden Gase innerhalb annehmbarer Grenzen gehalten wird, da man die Essigsäure zur Rückführung in aen Gaswäscher benötigt und der Anteil an Essigsäure, der durch die austretenden Gase entfernt wird, natürlich ersetzt werden muß, um ein konstantes Volumen an Gaswaschflüssigkeit aufrechtzuerhalten. Demzufolge wird die Menge an Essigsäure in dem gasförmigem Gemisch vorzugsweise unier etwa 0,5 Volumprozent gehalten. Zu diesem Zweck ke.nn die Essigsäure aus den Gasen leicht durch Inberührungbringen mit Wasser, beispielsweise im Gegenstrom, entfernt werden. Dieser Kontakt kann in einer getrennten Gaswaschzone durchgeführt werden, durch die die Gase, die den Methacroleinwäscher verlassen, im Gegenstrom geführt werden, vorzugsweise und am zweckmäßigsten sind jedoch der Essigsäurewäscher und der Methacroleinwäscher miteinander verbunden, wobei der erstgenannte über dem zuletztgenannten angeordnet ist, so daß die Gase, die die Methacroleingaswaschzone verlassen, unmittelbar in die Essigsäuregaswaschzone gelangen, in deren oberen Teil kontinuierlich Wasser eingeleitet wird.The methacrolein is effectively absorbed by the acetic acid in the gas scrubbing zone, but the remaining ones Contain components of the gas mixture subjected to the treatment, including isobutylene slightly acetic acid. However, as mentioned above, one of the advantages of the present invention is Method in that the acetic acid does not appear as a foreign impurity, and even if the in the gases contained, for recycling to the oxidation reactor for conversion to additional Isobutylene obtained from methacrolein contains some acetic acid, there is no adverse effect on the oxidation reaction. However, it is advisable that the acetic acid content of the methacroline gas scrubber escaping gases is kept within acceptable limits, since the acetic acid is used Recirculation in aen gas scrubber is required and the proportion of acetic acid produced by the escaping gases removed, must of course be replaced to maintain a constant volume of gas scrubbing liquid. Accordingly, the amount of acetic acid in the gaseous mixture is preferably less than about Maintained 0.5 percent by volume. For this purpose, the Acetic acid is easily removed from the gases by contacting them with water, for example in countercurrent will. This contact can be carried out in a separate gas washing zone through which the Gases leaving the methacroline scrubber are passed in countercurrent, preferably and on However, the most practical ones are the acetic acid scrubber and the methacroline scrubber, the former being arranged above the latter so that the gases passing through the methacroline gas scrubbing zone leave, get directly into the acetic acid gas scrubbing zone, in the upper part continuously Water is introduced.

Das zu waschende Gasgemisch befindet sich zweckmäßig auf erhöhtem DrucK, damit es leicht durch die Methacroleinauswaschzone und die Essigsäureauswaschzone strömt. Normalerweise ist ein Überdruck von mindestens etwa 0,67 bar zweckmäßig, jedoch sind von besonderem Vorteil Drücke von 6,89 bis 17,2 bar Überdruck. Die Obergrenze des Druckes ergibt sich in erster Linie aus wirtschaftlichen Erwägungen. Die Temperatur des Gases ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, liegt jedoch normalerweise bei mindestens etwa 50 und vorzugsweise bei 35 bis 45° C, während die als Absorptionsflüssigkeit verwendete Essigsäure vorteilhafterweise eine Temperatur von 35 bis 50° C besitzt. Vorzugsweise, wenngleich nicht notwendigerweise wird die als Absorptionsflüssigkeit verwendete Essigsäure bei praktisch konstanter Temperatur gehalten, indem man sie während des Auswaschens des Methacroleins durch Kühleinrichtungen leitet. Das Auswaschen der Essigsäure mit Wasser wird unter Temperaturbedingungen durchgeführt, die denen beim Auswaschen des Methacroleins angewandten entsprechen. Das Methacrolein enthaltende Gasgemisch, das der Essigsäure enthaltenden Gaswaschzone zur Entfernung des Methacroleins zugeführt wird, kann der gasförmige Abfluß sein, der aus dem Oxidationsreaktor austritt, in dem das Methacrolein erzeugt wird, wobei das Gemisch zweckmäßigerweise durch herkömmliche Mittel, wie beispielsweise einen Schleuderkompressor, einer Druckerhöhung unterzogen werden kann, bis der für das Auswaschen zweckmäßige Druck erreicht ist. Vorzugsweise wird jedoch zunächst, um die Menge an Essigsäure auf ein Minimum herabzudrücken, mindestens ein Teil des in dem Abfluß des Oxidationsreaktors enthaltenen Wassers entfernt Dies kann auf herkömmliche Weise geschehen, beispielsweise, wie in der oben erwähnten US-PS 31 62 514 beschrieben, vorzugsweise erfolgt es jedoch auf die in der oben erwähnten DE-OS 28 38 879 beschriebenen Weise, bei der das Reaktorabgas in wäßrigen Medien unter stufenweise erhöhtem Druck einer Kondensationsbehandlung unterworfen wird und ein Gasgemisch erhalten wird, das praktisch wasserfrei ist und gleichzeitig einen Druck aufweist, der das Gasgemisch dazu geeignet macht, daß es unmittelbar in die Essigsäure enthaltende Methacroleinauswaschzone nach der Vorschrift des erfindungsgemäßen Verfahrens eingeleitet wird. Im allgemeinen enthält die Beschickung für die Auswaschzone somit vorzugsweise weniger als etwa 1 Volumprozent Wasser, wenngleich, wie erwähnt, die im einzelnen vorhandene Wassermenge von Standpunkt der Durchführbarkeit des Verfahrens aus nicht von entscheidender Bedeutung ist.The gas mixture to be washed is expediently at increased pressure so that it can easily pass through the Methacrolein washout zone and the acetic acid washout zone flows. Usually there is an overpressure of at least about 0.67 bar is expedient, but pressures of 6.89 to 17.2 bar are particularly advantageous Overpressure. The upper limit of the pressure is given in primarily for economic reasons. The temperature of the gas is not critical Meaning, but is usually at least about 50 and preferably 35 to 45 ° C, while the acetic acid used as the absorption liquid is advantageous has a temperature of 35 to 50 ° C. Preferably, although not necessarily, will the acetic acid used as absorption liquid kept at a practically constant temperature by they are passed through cooling devices while the methacrolein is being washed out. Washing out the Acetic acid with water is carried out under temperature conditions similar to those when washing out the Methacroleins applied correspond. The gas mixture containing methacrolein, that of acetic acid containing gas scrubbing zone for removing the methacrolein is supplied, the gaseous effluent can which emerges from the oxidation reactor in which the methacrolein is produced, the mixture conveniently by conventional means such as a centrifugal compressor, one Can be subjected to pressure increase until the appropriate pressure for washing is reached. Preferably, however, first, in order to suppress the amount of acetic acid to a minimum, at least some of the water contained in the effluent of the oxidation reactor is removed. This can be done in a conventional manner Wise done, for example, as described in the above-mentioned US-PS 31 62 514, preferably However, it takes place in the manner described in the above-mentioned DE-OS 28 38 879, in which the reactor exhaust gas subjected to a condensation treatment in aqueous media under gradually increased pressure and a gas mixture is obtained which is practically anhydrous and at the same time has a pressure which makes the gas mixture suitable for being passed directly into the methacrolein wash-out zone containing acetic acid is initiated according to the specification of the method according to the invention. In general, the Feed for the wash-out zone thus preferably less than about 1 percent by volume of water, although as mentioned, the particular amount of water present from the point of view of the feasibility of the process out is not critical.

Die Geschwindigkeit, mit der das einer Gaswäsche zu unterziehende Gas in die Essigsäure enthaltende Gaswaschzone eingeführt wird, hängt von dem Wassergehalt und der Konzentration des Methacroleins in dem Gas sowie von Art und Wirksamkeit der die Auswaschzone darstellenden Vorrichtung ab. Demzufolge kann die Geschwindigkeit zwischen weiten Grenzen variieren, liegt jedoch in typischer Weise zwischen 1000 und 6000 Liter je Liter Essigsäure und Stunde.The rate at which the gas being scrubbed into the acetic acid containing Gas scrubbing zone is introduced depends on the water content and the concentration of the methacrolein in the gas as well as on the type and effectiveness of the device representing the washout zone. As a result the speed can vary between wide limits, but is typically between 1000 and 6000 liters per liter of acetic acid per hour.

Von dem unteren Abschnitt der Essigsäure enthaltenden Gaswaschzone wird die Essigsäure mit dem in ihr enthaltenen absorbierten Methacrolein entfernt und später einer Behandlung unterzogen, um Essigsäure von Methacrolein zu trennen. Dies kann durch normale fraktionierte Destillation erfolgen, da Essigsäure undFrom the lower section of the acetic acid-containing gas scrubbing zone, the acetic acid is transferred with that in it contained absorbed methacrolein removed and later subjected to a treatment to remove acetic acid from Separate methacrolein. This can be done by normal fractional distillation, since acetic acid and

Methacrolein hinreichend unterschiedliche Siedepunkte besitzen, so daß keine Trennschwierigkeiten auftreten. In einer typischen Betriebsweise wird die Destillation bei Sumpftemperaturen, die im Bereich von 90 bis 13O⁰C liegen, unter einem Druck von 0,41 bis 14,5 bar durchgeführt. Die abgetrennte Essigsäure wird als Sumpfprodukt abgezogen, während das Methacrolein in das Destillat gelangt. Normalerweise wird der Abfluß aus der Gaswaschzone, in der die Essigsäure mit Hilfe von Wasser ausgewaschen wird, wie oben beschrieben, ι ο mit dem Abfluß aus dem unteren Teil der Methacroleinauswaschzone vereinigt und der vereinigte Strom der Destillationskolonne zum Abtrennen des Methacroleins zugeführt. In diesem Fall gelangen sowohl Methacrolein als auch Wasser in das Destillat, das außerdem geringe is Mengen an Gasen, wie beispielsweise Isobutylen, enthalten kann. Das Destillat von dieser Destillation wird kondensiert und das Kondensat in einen Phasenscheider geleitet, in dem sich das Wasser und das Methacrolein in zwei deutlich unterschiedene Phasen trennen. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Methacroleins wird als Produkt zur Umwandlung in Methacrylsäure oder für andere Zwecke abgezogen, während der Rest der Methacroleinphase als Rückfluß in die Destillationskolonne zurückgeleitet wird, um die Destillation in herkömmlicher Weise zu erleichtern, beispielsweise um ein Rückflußverhältnis von 2:1 bis 5:1 zu gewährleisten. Die wäßrige Phase wird abgezogen und einer Behandlung unterworfen, um die in ihr enthaltenen sehr geringen Mengen Methacrolein zu gewinnen, oder auf andere zweckmäßige Weise verwertet. Vorteilhafterweise kann die wäßrige Phase als wäßrige Auswaschflüssigkeit in die Essigsäure der Auswaschzone zurückgeführt werden, um die Essigsäure aus den Gasen, die aus der Methacroleinauswaschzo- JS ne heraustreten, zu entfernen. Etwa in ihr enthaltene nicht kondensierte Gase, wie Isobutylen, werden aus dem Phasenscheider abgezogen und vorteilhafterweise in den Oxidationsreaktor zurückgeführt, um weitere Mengen Methacrolein zu erzeugen. Die aus dem unteren Abschnitt der Distillationskolonne abgezogene Essigsäure wird in die Methacroleinauswaschzone als Auswaschflüssigkeit zur Absorption weiterer Mengen Methacrolein zurückgeführt.Methacrolein have sufficiently different boiling points so that no separation difficulties occur. In a typical operation, the distillation at bottom temperatures which are in the range of 90 to 13O ⁰ C is performed under a pressure from 0.41 to 14.5 bar. The separated acetic acid is drawn off as bottom product, while the methacrolein gets into the distillate. Normally, the effluent from the gas washing zone, in which the acetic acid is washed out with the aid of water, as described above, is combined with the effluent from the lower part of the methacrolein washing zone and the combined stream is fed to the distillation column for separating off the methacrolein. In this case, both methacrolein and water get into the distillate, which can also contain small amounts of gases such as isobutylene. The distillate from this distillation is condensed and the condensate passed into a phase separator in which the water and methacrolein separate into two clearly different phases. Part of the methacrolein obtained in this way is withdrawn as a product for conversion into methacrylic acid or for other purposes, while the remainder of the methacrolein phase is returned as reflux to the distillation column in order to facilitate the distillation in a conventional manner, for example by a reflux ratio of 2: 1 to 5: 1 to ensure. The aqueous phase is drawn off and subjected to a treatment in order to obtain the very small amounts of methacrolein contained in it, or it is used in another suitable manner. The aqueous phase can advantageously be returned as an aqueous wash-out liquid to the acetic acid of the wash-out zone in order to remove the acetic acid from the gases emerging from the methacrolein wash-out zone. Any non-condensed gases contained in it, such as isobutylene, are withdrawn from the phase separator and advantageously returned to the oxidation reactor in order to produce further quantities of methacrolein. The acetic acid withdrawn from the lower section of the distillation column is returned to the methacrolein wash-out zone as wash-out liquid to absorb further amounts of methacrolein.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der « Zeichnung näher erläutert, die in Form eines Fließschemas eine beispielhafte Ausführungsform eines Gaswasch- und Gewinnungssystems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigtThe invention is explained in more detail below with reference to the drawing, in the form of a flow diagram an exemplary embodiment of a gas scrubbing and recovery system for performing the shows method according to the invention

Gemäß der Zeichnung wird das gasförmige, auszuwasehende Gemisch über Leitung 12 in den Gaswäscher 10 eingeleitet, während die als Gaswaschflüssigkeit verwciiucic EsSigbäui c durch Leitung 14 ciiigeieiiei wird. In der gezeigten Ausführungsform ist der Gaswäscher 10 mit einem Gaswäscher 16 kombiniert, von dem er « durch eine Kaminplatte 20, durch die die Essigsäure enthaltenden Gase aus dem Gaswäscher 10 hindurchtreten, getrennt ist In das Oberteil des Gaswäschers 16 wird über Leitung 22 Wasser eingeleitet, und die in dem Gaswäscher gebildete Lösung aus Wasser und Essigsäure wird in der Nähe seines unteren Endes über Leitung 24 abgezogen. Die gewaschenen Gase verlassen den Gaswäscher 16 über Leitung 26, von wo aus sie unmittelbar oder nach einer geeigneten Behandlung in den Oxidationsreaktor zurückgeführt werden können. t>i Wie oben erwähnt, werden die Flüssigkeiten in den Gaswäschern 10 und 16 vorzugsweise bei praktisch konstanter Temperatur gehalten, weshalb auf irgendeine Weise die Absorptionswärme entfernt werden muß. Zu diesem Zweck sind Nebenstromkreisläufe vorgesehen, die sich aus den Auslaßleitungen 30, 30a, 30b und 30czusammensetzen, die mit Rückführungsleitungen 32, 32a, 326 bzw. 32c verbunden sind, die wiederum Kühler 34, 34a, 34ώ bzw. 34c enthalten. Aus dem unteren Abschnitt des Gaswäschers 10 wird mit absorbiertem Methacrolein angereicherte Essigsäure über Leitung 38 abgezogen, die sich mit Leitung 24 vereinigt, und die vereinigten Flüssigkeitsströme der Destillationskolonne 40 zuführt. Die Kolonne 40 ist mit einer Sumpfabzugsleitung 42 versehen, aus der ein Teil des Sumpfstromes durch den Wiedererhitzer 44 zur Rückführung in die Kolonne strömt, während der Rest über Leitung 46 zur Rückführung über Leitung 14 zum oberen Abschnitt der Gaswaschzone 10 abgezogen wird. Gewünschtenfalls kann eine kleine Menge über Leitung 50 entfernt werden. Die aus der Destillationskolonne 40 über Leitung 52 austretenden Dämpfe gelangen in den Kühler 54, von wo das Kondensat dem Phasenscheider 56 zugeführt wird. Die wäßrige Phase wird über Leitung 58 zur Entfernung aus dem System abgezogen, oder gewünschtenfalls kann ein Teil oder die Gesamtmenge über Leitung 60 in den Gaswäscher 16 zurückgeführt werden. Nichtkondensierte Gase werden über Leitung 62 entfernt, während die Methacroleinphase über Leitung 64 abgezogen wird. Aus Leitung 64 wird ein Teil des Methacroleins als Rückfluß in Kolonne 40 übei Leitung 66 zurückgeführt, während der Rest als Produkt über Leitung 70 abgezogen wird.According to the drawing, the gaseous mixture to be washed out is introduced into the gas scrubber 10 via line 12, while the gas scrubbing liquid is ciiigeieiiei via line 14. In the embodiment shown, the gas scrubber 10 is combined with a gas scrubber 16, from which it is "separated by a chimney plate 20 through which the acetic acid-containing gases from the gas scrubber 10 pass. Water is introduced into the upper part of the gas scrubber 16 via line 22, and the solution of water and acetic acid formed in the gas scrubber is withdrawn via line 24 near its lower end. The scrubbed gases leave the gas scrubber 16 via line 26, from where they can be returned to the oxidation reactor immediately or after a suitable treatment. As mentioned above, the liquids in the scrubbers 10 and 16 are preferably kept at a practically constant temperature, which is why the heat of absorption must be removed in some way. For this purpose, bypass circuits are provided which are composed of the outlet lines 30, 30a, 30b and 30c, which are connected to return lines 32, 32a, 326 and 32c, which in turn contain coolers 34, 34a, 34ώ and 34c. Acetic acid enriched with absorbed methacrolein is withdrawn from the lower section of the gas scrubber 10 via line 38, which combines with line 24 and feeds the combined liquid streams to the distillation column 40. The column 40 is provided with a bottom take-off line 42, from which part of the bottom stream flows through the reheater 44 for recirculation into the column, while the remainder is taken off via line 46 for recirculation via line 14 to the upper section of the gas scrubbing zone 10. If desired, a small amount can be removed via line 50. The vapors emerging from the distillation column 40 via line 52 reach the cooler 54, from where the condensate is fed to the phase separator 56. The aqueous phase is withdrawn from the system via line 58 for removal or, if desired, some or all of the amount can be returned to the gas scrubber 16 via line 60. Non-condensed gases are removed via line 62 while the methacrolein phase is withdrawn via line 64. From line 64, part of the methacrolein is returned as reflux to column 40 via line 66, while the remainder is drawn off as product via line 70.

Wie oben erwähnt, stellt die Zeichnung lediglich eine beispielhafte Ausführungsform eines Vorrichtungssystems dar. das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, so daß das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich auch mit Hilfe verschiedener anderer Vorrichtungssysteme durchgeführt werden kann.As mentioned above, the drawing represents only an exemplary embodiment of a device system that can be used to carry out the method according to the invention, so that the The method according to the invention, of course, also with the aid of various other device systems can be carried out.

Beispielsweise können die Gaswaschzonen 10 und 16 voneinander getrennt und lediglich mit Hilfe von Leitungen miteinander verbunden sein. Die Flüssigkeit in Leitung 24 und diejenige in Leitung 38 können getrennt voneinander behandelt werden, gewünschtenfalls in getrennten Destillationseinrichtungen, und es können zahlreiche weitere Modifikationen vorgenommen werden.For example, the gas scrubbing zones 10 and 16 can be separated from one another and only with the aid of Lines be connected to each other. The liquid in line 24 and that in line 38 can are treated separately from one another, if desired in separate distillation devices, and it numerous other modifications can be made.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Angaben über Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben.The following example explains the invention without restricting it. Details about parts relate based on weight, unless otherwise stated.

example

In einem System wie dem in der Zeichnung erläuterten wird ein gasförmiger Strom kontinuierlich in einen vertikal angeordneten Gaswaschturm mit 16 theoretischen Böden oder Kontaktstufen, der außerdem mit einer Kaminplatte zur Teilung des Turms in annähernd gleiche obere und untere Gaswaschabschnitte 16 bzw. 10 ausgestattet ist, eingeleitet. Der gasförmige Strom wird mit einer Geschwindigkeit von 1000 Teilen je Stunde und einer Temperatur von etwa 40⁰C sowie einem Überdruck von etwa 9,12 bar eingeleitet Er besteht aus den dampfförmigen Komponenten des dampfförmigen Abflusses einer repräsentativen katalytischen Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein mit Hilfe von Luft in Gegenwart von Wasserdampf, nach dem etwa 96% des Wasserdampfgehaltes entfernt worden sind, beispielsweise nach dem in der DE-OS 28 38 879 beschriebenen Verfahren. Er besteht aus etwa 55% Methacrolein, Rest Sauerstoff,In a system such as that illustrated in the drawing, a gaseous stream is continuously introduced into a vertically arranged gas scrubbing tower with 16 theoretical trays or contact stages, which is also equipped with a fireplace plate to divide the tower into approximately equal upper and lower gas scrubbing sections 16 and 10, respectively . The gaseous stream is introduced at a rate of 1000 parts per hour and a temperature of about 40 ^° C. and an excess pressure of about 9.12 bar. It consists of the vaporous components of the vaporous effluent of a representative catalytic oxidation of isobutylene to methacrolein with the aid of Air in the presence of water vapor, after which about 96% of the water vapor content has been removed, for example by the method described in DE-OS 28 38 879. It consists of about 55% methacrolein, the remainder being oxygen,

Inertgase, nichtumgesetztes Isobutylen und geringere Mengen Wasserdampf. Der gasförmige Strom wird in den Boden des unteren Abschnitts 10 eingeleitet, während gleichzeitig ein Essigsäurestrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 242 Teilen je Stunde auf den obersten Boden des unteren Abschnittes 10 des Gaswaschturmes eingeleitet wird und im Gegenstrom zu dem unten eintretenden Gasstrom nach unten fließt. Die Essigsäure besitzt bei ihrem Eintritt eine Temperatur von etwa 40⁰C. Gleichzeitig wird Wasser auf den obersten Boden 16 des Gaswaschturmes mit einer Geschwindigkeit von 10 Teilen je Stunde eingeleitet, und dieses Wasser fließt im Gegenstrom zu dem durch die Kaminplatte 20 von dem unteren Abschnitt 10 hindurch nach oben strömenden Gasstrom nach unten. Durch das Hindurchströmen durch die Essigsäure werden 99% des in dem eintretenden gasförmigen Strom enthaltenen Methacroleins absorbiert, und der gasförmige Strom gelangt in den oberen Abschnitt 16 mit einem Essigsäuregehalt von etwa 0,5 Volumprozent. Durch die Berührung mit dem durch Leitung 22 eingeführten Wasser wird jedoch praktisch die Gesamtmenge der Essigsäure entfernt, so daß der der Gaswäsche unterzogene gasförmige Strom, der den Gaswäscher über Leitung 26 verläßt, nur etwa 0,06% Methacrolein und 0,03% Essigsäure enthält. Bei dem Betrieb des Gaswaschstroms wird die Temperatur ii.i Abschnitt 10 bei etwa 40⁰C und im Abschnitt 16 bei etwa 4O⁰C gehalten, indem man die strömende Flüssigkeit durch Kühlschleifen leitet, die, wie in der Zeichnung dargestellt, angeordnet sind.Inert gases, unreacted isobutylene and small amounts of water vapor. The gaseous stream is introduced into the bottom of the lower section 10, while at the same time a stream of acetic acid is introduced at a rate of about 242 parts per hour to the uppermost tray of the lower section 10 of the gas scrubbing tower and flows downwards in countercurrent to the gas stream entering below. The acetic acid has a temperature of about 40 ^° C. when it enters. At the same time, water is introduced onto the uppermost floor 16 of the gas scrubbing tower at a rate of 10 parts per hour, and this water flows in countercurrent to that through the fireplace plate 20 from the lower section 10 through upward flowing gas stream downward. By flowing through the acetic acid, 99% of the methacrolein contained in the entering gaseous stream is absorbed and the gaseous stream enters the upper section 16 with an acetic acid content of about 0.5% by volume. However, contact with the water introduced through line 22 removes virtually all of the acetic acid so that the scrubbed gaseous stream exiting the scrubber via line 26 contains only about 0.06% methacrolein and 0.03% acetic acid . In operation of the gas washing stream, the temperature is maintained ii.i portion 10 at about 40 ⁰ C and in the portion 16 at about 4O ⁰ C, by passing the liquid flowing through cooling loops, which are arranged as shown in the drawing.

Die an Methacrolein angereicherte Essigsäure wird von dem unteren Abschnitt 10 des Gaswäschers abgezogen und besteht aus etwa 73,6% Essigsäure und 18,4% Methacrolein; ihre Menge beträgt etwa 316 Teile je Stunde. Gleichzeitig wird von dem unteren Teil von Abschnitt 16 ein Strom verdünnter Essigsäure aus etwa 40,5% Wasser und 59,6% Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 14,7 Teilen je Stunde abgezogen. Die aus den Abschnitten 10 und 16 abgezogenen Ströme werden vereinigt und in den Oberteil einer Kolonne 40 für fraktionierte Destillation eingeleitet, die 30 theoretische Böden enthält und bei einem Druck von 0,83 bar, einer Sumpftemperatur von 120⁰C sowie einer Kopftemperatur von 57° C betrieben wird. Die Dämpfe verlassen die Destillationskolonne 40 mit einer Geschwindigkeit von 200 Teilen je Stunde, werden kondensiert und zu einem Phasenscheider 56 geleitet, indem sie eine wäßrige und eine Methacroleinphase tilden. Die wäßrige Phase wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 11 Teilen je Stunde und die Methacroleinphase mit einer Geschwindigkeit von etwa 181 Teilen je Stunde abgezogen. Ein Teil der Methacroleinphase wird als Rückfluß zur Kolonne 40 zurückgeführt, wobei ein Rückflußverhältnis von etwa 2,3 :1 eingehalten wird; der Rest wird als Produkt abgezogen. Nichtkondensierte Gase im Phasenscheider 56 werden mit einer Geschwindigkeit von 8 Teilen je Stunde entfernt. Aus dem Sumpf der Kolonne 40 wird Essigsäure abgezogen und in Abschnitt 10 des Gaswaschstroms zurückgeführt.The methacrolein-enriched acetic acid is withdrawn from the lower section 10 of the scrubber and consists of about 73.6% acetic acid and 18.4% methacrolein; their amount is about 316 parts per hour. Simultaneously, a stream of dilute acetic acid of about 40.5% water and 59.6% acetic acid is withdrawn from the lower part of section 16 at a rate of 14.7 parts per hour. The withdrawn from the portions 10 and 16 streams are combined and introduced into the top of a column 40 for fractional distillation, which contains 30 theoretical trays, and at a pressure of 0.83 bar, a bottom temperature of 120 ⁰ C and a head temperature of 57 ° C is operated. The vapors leave the distillation column 40 at a rate of 200 parts per hour, are condensed and passed to a phase separator 56 in which they form an aqueous and a methacrolein phase. The aqueous phase is drawn off at a rate of about 11 parts per hour and the methacrolein phase at a rate of about 181 parts per hour. Part of the methacrolein phase is returned as reflux to column 40, a reflux ratio of about 2.3: 1 being maintained; the rest is deducted as product. Non-condensed gases in the phase separator 56 are removed at a rate of 8 parts per hour. Acetic acid is drawn off from the bottom of column 40 and returned to section 10 of the gas scrubbing stream.

Gemäß dem Beispiel wurde ein Gaswäscher mit 8 theoretischen Böden in der mit Essigsäure betriebenen Waschzone 10 und 8 tehoretischen Böden in der mit Wasser betriebenen Waschzone 16 eingesetzt. Normalerweise muß jede Waschzone mindestens 6 theoretische Böden oder Kontaktstufen enthalten, vorzugsweise enthält sie 7 bis 15 theoretische Böden oder Kontaktstufen. Eine größere Anzahl von Böden kann vorgesehen werden, wobei die Gesamtzahl lediglich durch praktische und wirtschaftliche Erwägungen begrenzt ist, wie dem Fachmann ersichtlich. Gemäß dem Beispiel wurde die Strömung des Gases oder Dampfes und der Essigsäure derart eingerichtet, daß das UV-Verhältnis, d. h. das Verhältnis der molaren Strömungen von Flüssigkeit und Gas, 0,13 betrug. Normalerweise muß es mindestens etwa 0,11 betragen und beträgt vorzugsweise 0,12 bis 0,2. Höhere Verhältnisse können angewandt werden, jedoch ist die Obergrenze von etwa 0,2 durch wirtschaftliche Überlegungen als allgemeine Regel festgesetzt. Die gleichen UV-Betrachtungen gelten für die mit Wasser betriebene Waschzone. Die Temperatur in den Waschzonen wird vorzugsweise praktisch konstant, d. h. innerhalb eines Bereiches von 10⁰C gehalten, doch ist dies keinesfalls von ausschlaggebender Bedeutung, und die Kühlmittel können ganz weggelassen werden, wodurch sich höhere L/V-Verhältnisse ergeben, die erforderlich sind, um eine gleichwertige Absorptionswirksamkeit aufrechtzuerhalten.According to the example, a gas washer was used with 8 theoretical trays in the washing zone 10 operated with acetic acid and 8 theoretical trays in the washing zone 16 operated with water. Normally, each washing zone must contain at least 6 theoretical plates or contact stages, preferably it contains 7 to 15 theoretical plates or contact stages. A greater number of trays can be provided, the total number being limited only by practical and economic considerations, as will be apparent to those skilled in the art. According to the example, the flow of the gas or vapor and the acetic acid was set up in such a way that the UV ratio, ie the ratio of the molar flows of liquid and gas, was 0.13. Usually it must be at least about 0.11, and is preferably 0.12 to 0.2. Higher ratios can be used but the upper limit of about 0.2 is set as a general rule by economic considerations. The same UV considerations apply to the washing zone operated with water. The temperature in the washing zones is preferably kept practically constant, ie kept within a range of 10 ⁰ C, but this is by no means of decisive importance, and the coolants can be omitted entirely, which results in higher L / V ratios which are required, to maintain equivalent absorption efficiency.

Verschiedene Änderungen Modifikationen der beschriebenen Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbstverständlich vorgenommen werden. Während beispielsweise das beschriebene Verfahren eine Folge von Verfahrensschritten umfaßt, die unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen die Möglichkeit einer Polymerisation auf ein Minimum herabgedrückt wird, kann ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon oder ein anderer dem Fachmann bekannter Inhibitor, jedem der Ströme nach Wunsch zugesetzt werden.Various changes Modifications of the described embodiments of the invention Procedures can of course be undertaken. For example, while the described Process comprises a sequence of process steps which are carried out under conditions under which the possibility of polymerization is suppressed to a minimum, a polymerization inhibitor, such as hydroquinone or another inhibitor known to those skilled in the art, following each of the streams Wish to be added.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for obtaining methacrolein from a catalytic oxidation of isobutylene or tert-butanol produced gaseous mixture in which methacrolein mixed with isobutylene, Oxygen, nitrogen, carbon dioxide and other inert gases are contained by absorption of Methacrolein in an organic solvent, characterized in that the Brings mixture into contact with acetic acid.