CZ137599A3 - Způsob odstranění látek, redukujících manganistan a alkyljodidů - Google Patents

Description

Způsob odstranění látek, .redukujících manganistan a alkyljodidů

Oblast techniky

Vynález se týká nového postupu pro odstranění látek, redukujících manganistan a alkyljodidů, vytvořených karbonylací methanolu v přítomnosti katalyzátoru karbonylace ze skupiny VIII. Vynález se zvláště týká nového postupu pro odstranění uvedených látek v průběhu tvorby kyseliny octové uvedeným karbonylačním postupem.

Dosavadní stav - techniky

Z běžně prováděných postupů pro výrobu kyseliny octové je jedním z nejvhodnějších z komerčního hlediska katalyzovaná karbonylace methanolu při použití oxidu uhelnatého podle US 3 769 329 (Paulik a další, 30. října 1973). Katalyzátorem karbonylace je rhodium, rozpuštěné nebo dispergované v kapalném reakčnim prostředí nebo uložené na inertním nosiči spolu s promotorem katalyzátoru,, obsahujícím halogen, jako příklad, je možno uvést methyljodid. Rhodium je možno do reakčního . -systému přidávat v.celé řadě forem a není důležité, zda je vůbec možno identifikovat přesnou povahu skupiny s obsahem rhodia v účinném komplexu katalyzátoru. Také povaha promotoru typu halogenidu není kritická. V uvedeném patentovém spisu je popsán velký počet vhodných promotorů, většinou jde o organické jodidy. Reakce se v typických případech provádí tak, že katalyzátor je rozpuštěn v kapalném reakčnim prostředí, jímž se nechá kontinuálně probublávat oxid uhelnatý.

Zlepšení známého postupu pro karonylaci alkoholu za vzniku karboxylové kyseliny, obsahující o atom uhlíku více • 44 *·* ·· ·

4

-2 než výchozí alkohol v přítomnosti katalyzátoru typu' rhodia je popsáno v US 5 001 259 z 19. března 1991, 5 026'908 z 25. června 1991 a 5 144 068 z 1. září 1992 a také v evropském patentovém spisu č. 161 874 z 1. července 1992. Podle těchto údajů je možno připravit kyselinu octovou z methanolu v reakčním prostředí, které obsahuje methylacetát, methylhalogenid, zvláště methyljodid a rhodium, přítomné v katalyticky účinné koncentraci. Zlepšený postup je v podstatě založen na objevu, že stálost katalyzátoru a produktivitu karbonylačního reaktoru je možno udržet na překvapivě vy- soké úrovni i při velmi malé koncentraci vody například 4 % hmotnostní nebo nižší (navzdory obecné praxi použití 14 nebo 15 % hmotnostních vody) tak, že se reakční prostředí spolu s katalyticky účinným množstvím rhodia užije alespoň omezená koncentrace vody, methylacetátu.a methyljodidu a specifická ’ koncentrace jodidových iontů, vyšší než obsah jodidu v methyljodidu nebo jiném organickém jodidu. Jodidový ion se přidává ve formě jednoduché soli, s. výhodou jodidu lithného. Uvedené patentové spisy uvádějí, že koncentrace methylacetátu a jodidových solí je významným parametrem,· který ovlivňuje rychlost karbonylace- methanolu na kyselinu octovou, zvláště při nízké koncentraci vody v reaktoru. Při použití poměrně vysokých koncentrací methylacetátu a jodidové soli je možno' dosáhnout překvapujícího stupně stálosti katalyzátoru a produktivity reaktoru i v případě, že kapalné reakční prostředí obsahuje vodu ve velmi nízké koncentraci, například 0,1 % hmotnostní, což je skutečně možno považovat za omezené množství vody. Mimoto zlepšuje reakční prostředí tohoto typu stálost katalyzátoru na bázi rhodia, to znamená odolnost katalyzátoru proti srážení, zvláště v průběhu izolace produktu, při níž při destilaci k získání kyseliny octové může docházet k odstranění oxidu uhelnatého z katalyzátoru, oxid uhelnatý však má na rhodium stabilizační účinek.

Bylo zjištěno, že při karbonylačním způsobu výroby kyseliny octové v prostředí s nízkým obsahem vody dochází ke snížení tvorby vedlejších produktů, například oxidu uhličitého a kyseliny propionové. Množství jiných nečistot, přítomných obvykle ve stopovém množství se však zvyšuje a kvalita kyseliny octové je někdy snížena, zejména v případě snah o zvýšení.rychlosti výroby při použití dokonalejšího katalyzátoru nebo při modifikaci reakčních podmínek. Stopové nečistoty mohou nepříznivě ovlivnit kvalitu kyseliny octové, zvláště v případě, že dochází k jejich recirkulaci v průběhu reakce Z nečistot, které snižují množství manganistanu v průběhu výroby kyseliny octové je možno uvést karbdnylové sloučeniny, nenasycené karbonylové sloučeniny a organické jodidy. 'V průběhu přihlášky se pod pojmem karbonylové sloučeniny rozumí látky, které obsahují aldehydové nebo ketonové funkční skupiny a popřípadě mohou být nenasycené.

Vynález se týká způsobu odstranění sloučenin, redukujících manganistan, PRG, například acetaldehydu, v jehož přítomnosti dochází ke tvorbě nenasycených aldehydů\a dalších karbonylových nečistot, například acetonu, methylethylketonu,. butyraldehydu, krotonaldehydu, 2-ethylkrotonaldehydu, 2-ethylbutyraldehydu a podobně a také produktů kondenzace aldolu s těmito látkami. Další sloučeniny typu PRC zahrnují alkyljodidy, například ethyljodid, propyljodid, butyljodid, pentyljodid, hexyljodid a podobně. Ještě další látky tohoto typu zahrnují kyselinu propionovou, která je vedlejším produktem uvedeného postupu.

Teplota varu látek typu PRC je velmi ^blízká teplotě varu promotorů katalyzátoru typu jodidů, například methyljodidu a je. tedy nesnadné alkyl jodidy dostatečně odstranit. Odstranění alkyljodidů z reakčního produktu je žádoucí vzhledem k tomu, že stopy těchto nečistot mohou otrávit ve výsledné kyselině octové katalyzátor, užívaný pro výrobu vinylacetátu, který je nejběžnějším produktem, získávaným z kyseliny .. octové. Z tohoto důvodu se vynález týká také odstranění • Φφ φ

• φ alkyljodidů, zvláště s obsahem 2 až 12 atomů uhlíku. Karbonylové nečistoty mohou dále reagovat s promotorem katalyzátoru typu jodidu za vzniku alkyljodidů s několika atomy uhlíku, například ethyljodidu, butyljodidu, hexyljodidu a podobně. Vzhledem k tomu, že výchozí látkou pro řadu nečistot je acetaldehyd, je primárním úkolem odstranit obsah acetaldehydu nebo jej snížit spolu se snížením množství alkyljodidů v reakčním systému.

λ

Běžné postupy k odstranění nečistot zahrnují zpracování kyseliny octové působením oxidačních látek, ozonu, vody, methanolu, aktivovaného uhlíku, aminů a podobně. Toto zpracování je možno kombinovat s.destilací kyseliny octové. Nejobvyklejší čištění zahrnuje řadu destilací výsledného produktu. Je známo odstraňovat karbonylové nečistoty z proudu organických látek působením aminosloučenin, například hydroxylaminu,. který reaguje s karbonylovými sloučeninami^;za vzniku oxímů, následnou destilací se pak čištěný organický produkt; oddělí od' reakčních produktů typu oximu. Další zpracování výsledného produktu však zvyšuje náklady na celý postup a mimoto bylo prokázáno, že při destilaci kyseliny octové, zpracované uvedeným způsobem může dojít k vytvoření ještědalších nečistot.

I když je možné získat kyselinu octovou s poměrně vysokou čistotou, má kyselina octová, získaná svrchu uvedeným *

způsobem v reakčním prostředí s malým množstvím vody karbonylací a následným čištěním často nevýhody, týkající se manganlstanového času. Tato nevýhoda je vyvolána nepřítomností malého množství zbylých nečistot. Manganistanový čas je důležitá zkouška, jejíž podmínky musí kyselina splnit pro celou řadu použití, takže přítomnost svrchu uvedených nečistot, snižujících manganistanový čas,je nepřípustná. Odstranění malých množství těchto nečistot z kyseliny octové běžnými ··0 000 postupy a destilací je nehospodárné a tedy nepoužitelné pro komerční účely vzhledem k tomu, Že teploty varu nečistot jsou velmi blízké teplotě varu kyseliny octové.

Je důležité zjistit, ve které části karbonylačního postupu je nečistoty možno odstranit. Současně je důležité zjistit, jakým hospodárným postupem je možno nečistoty odstranit bez nebezpečí dalšího znečištění výsledného produktu nebo bez příliš vysokého zvýšení nákladů. Ve zveřejněné japonské patentové přihlášce JP 5-169205 se popisuje způsob výroby vysoce čisté kyseliny octové.úpravou koncentrace acetaldehydu v reakčním roztoku na hodnotu nižší než 1500 ppm. Při splnění této podmínky se uvádí, že je možné potlačit tvorbu nečistot a získat vysoce čistou kyselinu octovou tak, že se provádí pouze' základní destilační postupy v průběhu čištění získané surové kyseliny octové.

V EP 487 284, zveřejněné 12. dubna 1996 se uvádí, že se karbonylové nečistoty, přítomné ve výsledné kyselině octové obvykle koncentrují v hlavách kolon pro lehké produkty..

Z tohoto důvodu je právě v těchto místech produkt zpracovávat působením aminosloučenin, zejména hydroxylaminů, který reaguje s karbonylovými sloučeninami a dovoluje jejich oddělení od ostatních, produktů destilací, čímž je možno připravit kyselinu octovou se zlepšeným manganístanovým časem.

V EP 687 662 se popisuje způsob výroby vysoce čisté kyseliny octové tak, že se v reaktoru udržuje koncentrace acetaldehydu 400 ppm nebo nižší jeho odstraňováním destilací v jednom nebo ve větším počtu stupňů. Frakce, určené pro zpracování k odstranění acetaldehydu zahrnují lehkou fázi, tvořenou především vodou, kyselinou octovou a methylacetátem a těžkou fázi, tvořenou především methyljodidem, methylacetátem a kyselinou'octovou. Proud, odebíraný z hlavy kolonií je tvořen převážně methyljodidem a methylacetátem,

- 6 nebo se recirkuluje směs lehké a těžké fáze. Přestože se při zpracování uvádějí čtyři fáze, popisuje publikace použití těžké fáze. Rovněž se neuvádí, která z frakcí obsahuje největší 'množství acetaldehydu.

V tomtéž patentovém spisu se také popisuje úprava reakčních podmínek k potlačení .tvorby acetaldehydu v reaktoru. Potlačením tvorby acetaldehydu má dojít také ke snížení tvorby vedlejších produktů, například krotonaldehydu, 2-ethylkrotonaldehydu a alkyljodidů. Uvádí se však, Že tato úprava » má tu nevýhodu, že se zvyšuje rychlost tvorby kyseliny·propionové jako vedlejšího produktu, takže je zřejmé, že při tomto postupu vzniká další problém.*

Uvedený patentový spis tedy popisuje optimalizaci reakčních podmínek k zábraně tvorby acetaldehydů a také k odstranění jakéhokoliv acetaldehydu s koncentrací vyšší než.

400 ppm v reaktoru.

I když je svrchu uvedenými postupy možno úspěšně odstranit karbonylové nečistoty z reakčního systému pro karbonylaci a z větší části potlačit koncentraci acetaldehydu a upravit manganistanový čas výsledné kyseliny octové, bylo by stále_ ještě zapotřebí uskutečnit další zlepšení. Zbývá ještě určit, ve které fázi karbonylačního postupu dochází k-nejvyšší koncentraci sloučenin, redukujících'manganistan, .

« zvláště acetaldehydu a alkyljodidů, aby tak bylo možno tyto sloučeniny odstranit a zajistit tak vyšší čistotu produktu. Současně zůstává potřeba navrhnout„vhodné postupy pro odstranění uvedených karbonylových materiálů a jodidových sloučenin bez nežádoucích změn produktivity karbonylačního postupu nebo'bez podstatného zvýšení nákladů na výrobu čisté kyseliny octové.

φ · · · · ¹ ·« · ·

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že lehká fáze z destilační kolony obsahuje karbonylové sloučeniny, redukující manganistan, zvláště acetaldehyd, který může být dále koncentrován a z ' postupu odstraněn. V jednom z provedení vynálezu se lehká fáze destiluje dvakrát, jednou přes destilační kolonu, která slouží k oddělení acetaldehydu, methyljodidu a methylacetátu od kyseliny octové a vody. Druhá destilační kolona slouží k oddělení acetaldehydu od methyljodidu a methylacetátu a v podstatě slouží ke koncentraci a odstranění acetaldehydu z postupu. V jiném z možných provedení vynálezu se vede výsledný-destilát z druhé destilace do extrakčního zařízení k oddělení koncentrovaného- acetaldehydu a návratu zbývajícího nasyceného roztoku organického jodidu do reaktoru, v němž probíhá karbonylace.

V dalším provedení vynálezu je možno tímto dvojitým destilačním postupem odstranit nebo podstatně snížit množství alkyljodidu, zvláště s obsahem 2 až 12 atomů uhlíku.

'k

Bylo prokázáno, že po vypnutí karbonylačníhosystému, zvláště destilačních kolon,' užívaných v průběhu tohoto postupu'- může dojít k tendenci -tvorby, polymerů, acetaldehydu, které se pak usazují na spodku druhé kolony. Podle jednoho z provedení vynálezu je možno vyřešit i tento problém. Bylo zjištěno, že v případe, že je zachován stálý průchod rozpouštědlem k udržení styku mezi proudem ve druhé destilačníkoloně a rozpouštědlem z vnitřního proudu, který obvykle obsahuje vysoké množství kyseliny octové nebo methylacetátu je možno udržet po vypnutí jednotky kolonu prostou polymeru. Při zachování spodku kolony, prostého polymeru je pak možno vypínat a později opět zapnout celé zařízení bez obtíží a hospodárně.

• «4 « ·« * · · 4 9 * · · · ·

- 8 Při provádění způsobu podle vynálezu se místo těžké fáze, užité podle EP 687 662 užívá lehké fáze, která je při provádění postupu vnitřním středním proudem. K odstranění PRC a alkyljodidů se podle známého stavu obvykle užívá těžké fáze, zVláště k odstranění acetaldehydu. Až -dosud se neuvažovalo o tom, že by bylo výhodnější místo těžké fáze použít lehkou fázi a v ní koncentrovat a pak z ní odstranit acetaldehyd. Bylo prokázáno, že strukturní náplň kolony vede k lepšímu oddělení karbonylových nečistot než použití přepážek ve druhé destilační koloně. Podle známého stavu se obvykle před druhou destilací užívá extrakčního zařízení. Bylo však zjištěno, že při řazazení extrakčního zařízení až za druhou destilaci' se dosáhne lepšího, odstranění acetaldehydu.

Bylo také zjištěno, že pří, dvojí destilaci spojené s extrakcí není ze systému odstraněn v podstatě žádný methyljodid a vzniká jen velmi malé'množství(0,42gpm pro methanolovou jednotku 335 gpm) vodného odpadního proudu . (2 % hmotnostní⁴ Mel, 25 % hmotnostních vody a 73 % hmotnostních ačetaldehy-.

v du) pro další zpracování nebo odložení. Bylo prokázáno, že tvorbě meta- a para-aldehydu ve druhé koloně je možno zabránit nebo tuto tvorbu potlačit při použití vnitřního proudu, tvořeného přibližně- 70 % hmotnostními vody a 30 % hmotnostními kyseliny octové. Vzhledem k tomu, že⁷běží o vnitřní proud, nedochází- k dalšímu-.zvýšení množství, vody. .Bylo dále , zjištěno, že je možno použít recyklace zbytku z prvé kolony do lehké frakce k extrakci většího množství acetaldehydu z těžké fáze do lehké fáze a tím ke zvýšení celkového odstraněného množství acetaldehydu a- alkyljodidů.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se vynález týká způsobu snížení množství a/nebó odstranění látek, redukujících manganistan a alkyljodidů o 2 až 12 atomech uhlíku, vytvořených v průběhu karbonylace methanolu. při výrobě kyseliny octové, při níž se methanol karbonyluje ve vhodném kapalném reakcním prostředí, obsahující kovový katalyzátor ze skupiny VIII, kyselinu octovou a promotor katalyzátoru φ« φ φφφ

- 9 typu jodidu, získaná fáze se destiluje v destilační věži za vzniku čištěného produktu a produktu z hlavy kolony, obsahujícího organické jodidy, methyíacetát, vodu, kyselinu octovou a nesreagovaný methanol, přičemž se alespoň část produktu z hlavy kolony vede do dekantačního zařízení, v němž se tato frakce dělí na lehkou fázi ε obsahem kyseliny octové a- vody a těžkou fázi, obsahující methyíacetát a organický jodid a těžká fáze se přivádí zpět do karbonylačního reaktoru, zlepšení spočívá v tom, že se

a) lehká fáze vede do destilačního zařízení, v němž se směs dělí na dva proudy: proud 1 produktu, obsahující vodu a kyselinu octovou a proud 2 z hlavy kolony, obsahující methyljodid, methyíacetát, methanol, alkyljodidy o 2' až 12 atomech uhlíku a látky, redukující manganistan, PRC,

b) proud 1. produktu se vede ze stupně a) k dalšímu zpracování a nakonec zpět do reaktoru a proud 2. ze stupně

a) se vede do druhého destilačního zařízení, které slouží ke stripování PRC a alkyljodidů se směsi,

c) popřípadě se proud 2 z hlavy kolony s obsahem PRC ze stupně b) vede do extrakčního zařízení k odstranění organických jodidů,. načež se

d) oddělí koncentrovaná směs PRC a alkyljodidů a organická jodidová fáze ze stupně b) nebo c) se vrací do karbonylačního reaktoru jako proud, obsahující nižší množství

PRC a alkyljodidů o 2 až 12 atomech uhlíku.

Větší podíl proudu z hlavy kolony se vrací zpět do reaktoru. Tímto způsobemdochází způsobem podle vynálezu ke značnému snížení množství PRC včetně acetaldehydu a alkyljódidů vícenásobnou destilací a případnou extrakcí a současně se zvyšuje kvalita produktu bez podstatného zvýšení nákladů.

- 10 Bylo prokázáno, že způsobem podle vynálezu je možno snížit množství PRO, zvláště acetaldehydu, krotonaldehydu a 2-ethylkrotonaldehydu i alkyljodidů, zvláště hexyljodidu o nejméně 50 % a obvykle ještě více. Mimoto se snižuje množ-, ství kyseliny propionové obvykle o více než 20 % a Často více než 30 nebo 40 % a celkové množství jodidu o 50 % a často více než o 60 %. Manganistanový čas byl. při tom prodloužen o faktor přibližně 8 nebo o 50 %, obvykle více než 70 %.

Bylo pozorováno, že při vypnutí systému může dojít ke ťorbě polymerů acetaldehydu ve druhém sloupci a může dojít až k ucpání kolony. Bylo také prokázáno , Že tento problém je možno vyřešit tak, že se proud, procházející druhou desťilační kolonou uvede do. styku s proudem rozpouštědla přibližně 1 gpm v dostatečném množství a s dostatečnou rychlostí pro zábranu aldolového kondenzačního polymeru nebo pro zábranu tvorby polemyrů acetaldehydu. Rozpouštědlo je možno volit ze skupiny kyselina octová, methylacetát, methanol, voda, methyljodid, acetaldehyd a podobně, je také možno užít směs těchto látek. Výhodná je kyselina octová. Množství, dostatečné k zábraně kondenzačních reakcí -aldolu je přibližně 0,25 až 5 gpm, s výhodou 0,5 až 2 a zvláště 1 gpm. Je nežádoucí užít přebytek rozpouštědla vzhledem k příliš velkému zatížění systému a nutnosti přebytek rozpouštědla znovu zpracovávat. Přesto že je možno rozpouštědle) přivádět na různých místech, výhodné je zejména jeho přivádění do spodku druhé destilační' kolony.

Vynález bude podrobněji vysvětlen v souvislosti s přiloženým výkresem.

• · • ·

- 1.1 Přehled obrázku na výkrese

Na obr. 1 je znázorněno výhodné provedení způsobu pro odstranění karbonylových nečistot ze středního proudu karbonylačního postupu při výrobě kyseliny octové.

Příklady provedení vynálezu

Čisticí postup podle vynálezu je možno využít při jakémkoliv způsobu, při němž dochází ke karbonyláci methanolu na kyselinu octovou v přítomnosti kovového katalyzátoru ze skupiny VIII, například rhodia a promotoru typu jodidu. Zvláště vhodným postupem je karbonylace methanolu na kyselinu octovou v prostředí s malým množstvím vody při použití rhodia jako katalyzátoru, tak jak byla popsána například v US 5 001 259. Rhodium je v systému katalyzátoru obvykle přítomno jako koordinační sloučenina rhodia s halogenovou složkou, která tvoří nejméně jednu koordinační vazbu v této sloučenině. Kromě koordinace rhodia a halogenu dochází pravděpodobně také ke koordinaci oxidu uhelnatého s rhodiem. Složku katalyzátoru s obsahem rhodia je možno vytvořit tak, že se do reakční zóny přivádí rhodium jako kovové rhodium, soli rhodia, jako oxidy, acetáty,' jodidy a podobně, nebo jiné koordinační sloučeniny -rhodia-a podobně. - - ·

Halogenový promotor katalyzátorového systému je tvořen organickým halogenidem. Je možno použít alkylhalogeníd, arylhalogenid a také substituované alkyl- nebo arylhalogenidy.

S výhodou se užijí alkylhalogenidy, v nichž alkylový zbytek odpovídá alkylovému zbytku alkoholu, k jehož karbonylaci dochází. To znamená, že při karbonylaci methanolu na kyselinu ctovou bude halogenový promotor tvořen methylhalogenidem .a s výhodou methyl jodidem..

Kapalné reakční prostředí může obsahovat jakékoliv rozpouštědlo, kompatibilní s katalyzátorovým systémem, jako čisté alkoholy nebo směs alkoholu a/nebo požadované karboxylové kyseliny a/nebo estery těchto dvou látek. Výhodným rozpouštědlem a kapalným reakčním prostředím pro karbonylaci v prostředí s nízkým obsahem vody je výsledná karboxylové kyselina. Při karbonylaci methanolu na kyselinu octovou je to tedy kyselina octová.

Voda je v reakčním prostředí obsažena v daleko menším množství, než se dříve považovalo za vhodné pro dosažení dostatečné reakční rychlosti. Předpokládalo se totiž, že při karbonylační reakci, katalyzované rhodiem má přidání, vody příznivý vliv na reakční rychlost, postup tohoto typu· je uve.den například v US 3 769 329. Nejběžnější postupy byly až dosud prováděny při koncentraci vody nejméně 14 % hmotnostnich. Je tedy zcela neočekávané zjištění, že je možno stejné reakční rychlosti nebo ještě vyšší rychlosti dosáhnout při koncentraci nižší než 14 % hmotnostních a dokonce- při velmi' nízké koncentraci 0,1 % hmotnostních.

T

V souladu s karbonylačním postupem pro výrobu kyseliny četové podle vynálezu se požadované reakční rychlosti dosahuje i při nízkém- obsahu vody tak., že se. do reakčního, prostředí přidává methylacetát a další jodidový ion kromě jodidu, přítomného jako promotor katalyzátoru, například methyljodidu nebo jiného organického jodidu. Další jodidový promotor se přidává ve formě jodidové soli, výhodný je zejména jodid' lithný. Bylo zjištěno, že při nízké koncentraci vody účinkují methylacetát a jodid lithný jako promotory pouze v poměrně vysoké koncentraci, přičemž je výhodné současné použití obou těch-, to látek (US 5 001 259). Koncentrace jodidu lithného v reakčním prostředí může být ve srovnání s dříve uváděným množstvím poměrně vysoká, mimoto se neuvádí ve známých publikacích přík liš mnoho informací, týkajících se halogenidů v reakčních • 9 ·♦·

- 13 systémech uvedeného typu. Absolutní koncentrace jodidu není při provádění způsobu podle vynálezu kritická.

Karbonylační reakci methanolu na kyselinu octovou je možno uskutečnit tak, že se proud methanolu v kapalné fázi uvede do styku s plynným oxidem uhelnatým, který se nechá probublávat kapalným reakčnim prostředím s kyselinou octovou jako rozpouštědlem, s obsahem rhodia jako katalyzátoru, methyljodidu jako promotoru a dále methylacetátu a další rozpustné jodidové soli za podmínek teploty a tlaku, vhodných k vytvoření produktu karbonylace. Pro průběh reakce je důležitá koncentrace jodidového iontu v systému katalyzátoru a nikoliv kation jodidu a při dané molární koncentraci jodidu není povaha kationtu tak významná jako vliv koncentrace jodidu. Je- možno užít jakýkoliv jodid kovu nebo jodid organického kationtu nebo kvarterního aminu nebo fosfinu nebo anorganického kationtu za předpokladu, že použitá.sůl je dostatečně rozpustná v reakčnim prostředí k dosažení požadované koncentrace jodidu. V případě, že se jodid přidává jako sůl s kovem, jde s výhodou o jodid kovů se skupiny IA a IIA. periodického systému, jak je uvedeno v publikaci Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Clevéland, Ohio, 1975 až 1976, 56. vydání. Použitelné jsou zvláště- jodidy alkalických kovů, s výhodou jodid lithný. Při provádění'karbonylace. podle vynálezu v prostředí s nízkým obsahem vody je další, jodid jako promotor kromě organického jodidu přítomen v množství 2 až 20 % hmotnostních, obsah methylacetátu je 0,5 až 30 % hmotnostních a obsah methyljodidu 5- až 20 % hmotnostních. Katalyzátor na bázi rhodia je přítomen v množství 200 až 1000 dílů na 1 000 000, ppm.

Typická reakční. teplota pro karbonylační reakci je 150 až 250, s výhodou 180 až 220 °C. Tlak oxidu uhelnatého se může měnit v rozmezí parciálního tlaku 0,2 až 3,0 MPa, s výhodou 0,3 až 1,0 MPa. Vzhledem k parciálnímu tlaku par a vedlejších produktů bude celkový tlak 1,5 až 4,0 MPa..

Typický systém pro provádění reakce a izolaci kyseliny octové, užívaný pří kabonylaci methanolu na kyselinu octovou s použitím rhodia s jodidovým promotorem jako-katalyzátoru je znázorněn na obr. 1 a je tvořen karbonylačním reaktorem pro karbonylaci v kapalné fázi, odpařovacíirv zaříze-iním a kolonou 14 pro lehkou frakci s obsahem kyseliny octové s postranním proudem 17 pro kyselinu octovou, vedenou-k dalšímu čištění. Reaktor a odpařovací zařízení nejsou na obr. 1 znázorněny, jde' o běžné části zařízení pro karbony-laci. Karbonylační reaktor je v typických případech reaktor, opatřený míchadlem, v němž se udržuje obsah reakční kapaliny automaticky na stálé úrovni. Do tohoto reaktoru se kontinuálně přivádí čerstvý methanol, oxid uhelnatý, dostatečné množství vody k udržení alespoň minimální koncentrace vo-

4dy v reakčním prostředí,· roztok katalyzátoru pro recyklaci ze spodků^, destilačního zařízení, recyklovaný methyl jodid . s methylacetátovou fází a recyklovaná vodná kyselina octová z horní části dekantačního zařízení pro lehkou, frakci s obsahem methyl jodidu a kyseliny octové nebo pro materiál, přirváděný z kolony 14. Užije se destilační systém, obsahující prostředky pro izolaci surové kyseliny octové a recyklaci roztoku katalyzátoru, methyljodidu a methylacetátu do reaktoru. Ve výhodném provedení se kontinuálně přivádí do karbonylačnxho reaktoru oxid· uhlenatý těsně pod míchadlo, kte- ré míchá obsah reaktoru. Přiváděný plyn je tímto způsobem důkladně dispergován v reakční kapalině. Proud plynu se z reaktoru odvádí tak, aby nedocházelo ke tvorbě plynných vedlejších· produktů a_:aby byl udržován nastavený parciální tlak oxidu uhelnatého při daném celkovém tlaku v reaktoru. Teplota reaktoru se řídí a oxid uhelnatý se přivádí takovou rychlostí, aby byl udržen požadovaný celkový tlak V reaktoru.

Z karbonylačníhoreaktoru se odvádí kapalný produkt rychlostí, dostatečnou k udržení stálé úrovně reakční kapaliny v karbonylačním reaktoru a přivádí se do destilačního zařízení. V tomto zařízení se roztok katalyzátoru odvádí jako spodní proud (tvořený převážně kyselinou octovou, obsahující rhodium a jodidovou sůl spolu s malým množstvím methylacetátu, methyljodidu a vody), kdežto pára z horní části destilačního zařízení obsahuje převážně kyselinu octovou spolu s methyljodidem, methylacetátem- a- vodou. Rozpuštěné plyny, které vystupují z reaktoru jako postranní proud a jsou vedeny do destilačního zařízení jsou tvořeny podílem oxidu uhelnatého spolu s plynnými vedlejšími produkty, jako jsou methan, vodík a oxid' uhličitý. Tyto plyny vystupují z destilačního zařízení v jeho horní části a jsou vedeny jako proud 26 do kolony 14.

Bylo prokázáno, že koncentrace PRC a zvláště acetaldehydu je v lehké fázi přibližně třikrát vyšší než v těžké fázi, odváděné z kolony 14. Podle vynálezu je tedy proud 28, obsahující PRC veden do dekantačhího přístroje 16, kde se lehká fáze jako proud 30 vede do destilační kolony 18.

V širším smyslu je možno způsob podle vynálezu považo^ vat za snahu o oddestilování PRC, převážně aldehydů a alkyljodidů z fáze par proudu s obsahem kyseliny octové. Tato fáze par se dvakrát destiluje a popřípadě extrahuje k odstranění PRC. Vynález tedy popisuje způsob odstranění aldehydů a alkyljodidů a snížení množství kyseliny proplonové z proudu, tvořeného první fází par s kyselinou octovou·, postup spočívá v tom, že· se

a) první fáze par kyseliny octové kondenzuje v prvním kondenzačním zařízení a dvoufázově se oddělí za vzniku první těžké kapalné fáze produktu a druhé lehké kapalné fáze produktu, přičemž první těžká kapalná fáze obsahuje větší podíl katalytických složek než první lehká kapalná fáze,

b) lehká kapalná fáze produktu se destiluje v první destilacní koloně za vzniku proudu druhé fáze par kyseliny octové, obohacené aldehydy a alkyljodidy ve srovnání s první fází par kyseliny octové,

c) druhá fáze par se kondenzuje ve druhém kondenzačním zařízení a dvoufázově se oddělí za vzniku druhé těžké kapalné fáze produktu a druhé lehké kapalné fáze produktu, přičemž druhá těžká kapalná fáze produktu obsahuje vyšší podíl katalytických složek než druhá lehká kapalná fáze produktu a

d) druhá lehká kapalná fáze produktu se destiluje ve druhé destilační koloně,.

tímto postupem je možno odstranit nejméně 50 % alkyljódidových a aldehydových nečistot a nejméně 20 % kyseliny propionové v proudu první fáze par kyseliny octové za vzniku proudu s obsahem aldehydu a alkyljodidu jako odpadu.

V zařízení, znázorněném na obr. 1 obsahuje první proud par kyseliny octové methyljodid, methylacetát, acetaldehyd a další karbonylové složky. Tento proud se kondenzuje a v dekantačním přístroji 16 dělí za vzniku první fáze par k oddělení těžké fáze produktu, která obsahuje vyšší podíl katalytických složek, těžká fáze se pak recirkuluje do- neznázorněného reaktoru, proud 30 lehké fáze obsahuje acetaldehyd, vodu a kyselinu octovou. Proud 30 lehké fáze se pak dvakrát destiluje k odstranění PRC a především, acetaldehydu. Proud 30 lehké fáze se vede- do destilační kolony 18, kde dochází ke vzniku druhé fáze 36 par, obohacené aldehydy a alJ » kyljodidy ve srovnání s prvním proudem 28. Druhá fáze 36 par se kondenzuje v kondenzačním zařízení 20 a dvoufázově se dělí za vzniku druhé těžké kapalné fáze produktu a druhé lehké kapalné fáze produktu·. Druhá těžká kapalná fáze obsahuje vyšší podílokatalytických složek než druhá lehká kapalná fá«r ze a je odváděna zpět do neznázorněného reaktoru. Druhá lehká *« lehká kapalná fáze 40, obsahující acetaldehyd, methyljodid, methanol a methylacetát se vede do druhé destilační kolony 22, kde se acetaldehyd oddělí od ostatních složek. Katalytickými složkami jsou methyljodid, methylacetát, methanol a voda. Způsobem podle vynálezu je možno odstranit nejméně 50 % alkyljodidu a acetaldehydu jako nečistot z proudu s obsahem kyseliny octové. Aldehyd je obvykle odstraněn nejméně z 50, často však více než ze 50 %.

Ve výhodném- provedení vynálezu, rovněž znázorněném na obr. 1 se plyny z horní části kolony 14 odvádějí prvním proudem 28, kondenzuj.! a vedou do dekantačního přístroje 16. Plyny se zchladí na teplotu, dostatečnou pro kondenzaci a kondenzovatelný methyljodid, methylacetát, acetaldehyd, další karbonylaČní složky a voda se rozdělí do dvou fází. Lehká fáze se vede do destilační kolony 18, kde se acetaldehyd koncentruje, .v proudu 32. Podíl proudu 30 se vede jako zpětný proud 34' zpět do horní části kolony 14. Podíl prvního proudu 28 je tvořen nekondenzovatelnými plyny, například oxidem uhličitým, vodíkem a podobně a je možno jej vypustit výstupem 29. Těžká fáze prvního proudu 28, vystupující z horní části dekantačního přístroje 16 není znázorněna. Tato těžká fáze se obvykle- přivádí zpět do reaktoru. Při jiném provedení vynálezu je. možno malý podíl této fáze, například 25, s výhodou však méně než 20 % objemových přiváděn do stupně zpracování karbonylových sloučenin a zbytek přivádět zpět do reaktoru. Tento malý proud těžké fáze může být zpracován odděleně nebo spojen s proudem 30 lehké fáze pro další destilaci a extrakci karbonylových nečistot.

Proud 30 vstupuje do destilační kolony 18. jako proud 32 přibližně v polovině výšky destilační kolony '18, která slouží ke koncentraci aldehydových složek proudu 32 oddělením vody a kyseliny octové. Ve výhodném provedení dochází k des18 tilaci proudu 32 v destilační koloně 18 s přibližně 40 přepás kami s teplotou od 139,4 °C na spodku kolony do 88,3 °C v její horní čásit. Druhá fáze 36 z horní části destilační kolony 18, obsahuje- PRC a zvláště acetaldehyd, methyljodid, methylacetát, methanol a alkyljodidy. Proud 38 ze spodku destilační kolony 18 obsahuje přibližně 70 % vody a 30 % kyseliny octové a zchlazuje se při použití výměníku tepla a nakonec se vede zpět do reaktoru. Druhá fáze 36 obsahuje přibližně sedminásobné množství aldehydu po recyklaci přes dekantační přístroj 16. Bylo zjištěno, že při recyklaci části proudu 38 ve formě zpětného proudu 46 zpět do dekantačního přístroje 16 je možno zvýšit účinnost způsobu podle vynálezu a převést větší množství acetaldehydu do proudu 32 lehké fáze. Druhá fáze 36 se pak vede do kondenzačního· zařízení 20 po zchlazení ke kondenzaci jakéhokoliv přítomného kondenzovatelného plynu.

Z kondenzačního zařízení' 20 se odvádí druhá lehká kapal ná fáze 40, obsahující acetaldehyd, methyljodid, methylacetát a methanol. Podíl druhé lehké kapalné fáze 40 se jako vedlejší proud 42 vede spět do destilační kolony 18. Druhá lehká kapalná fáze 40 je vedena do spodní části druhé destilační kolony 22, která slouží k oddělení většiny acetaldehydu od methyljodidu, methyladětátu a methanolu. v druhé lehké kapalné fázi 40. V jednom z možných provedení obsahuje druhá destilační kolona 22 přibližně sto přepážek,' její teplotě na spodku je 106,6 °C a v horní části 79,4 °C. Podle «

dalšího možného provedení obsahuje druhá destilační kolona 2 strukturovanou výplň. S výhodou ε plochou 65 stop /sto3 pa , výplň je s výhodou vyplněna z kovové slitiny, například 2205 za předpokladu, že je kompatibilní s přiváděným materiálem. Bylo prokázáno pokusy, že při použití výplně je možno dosáhnout lepších výsledků než při použití přepážek. Zbytek 44 se z druhé destilační kolony 22 odvádí ve spodní části a vede se zpět do karbonylačního postupu.

Acetaldehyd v přítomnosti methyljodidu polymeruje za vzniku metaldehydu a paraldehydu. Z tohoto důvodu je zapotřebí, například v druhé destilační* koloně 22 použít inhibitor k redukci tvorby těchto nečistot. Jako inhibitor se obvykle užívá alkanol· o 1 až 10 atomech uhlíku, s výhodou methanol, voda, kyselina octová a podobně, jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci nebo v kombinaci s dalšími inhibitory. Zpětný proud· 46, který je částí zbytku z destilační kolony 18 a vedlejším proudem proudu 38 obsahuje vodu a kyselinu octovou a může tedy sloužit jako inhibitor. Zpětný proud 46, jak je znázorněno na obr. 1, se dělí do dvou proudů 48 a 50. Proud 50 se vede do druhé destilační komory 22 k inhibíci tvorby.metaldehydu a paraldehydu jako nečistot. Vzhledem k tomu, že zbytek z druhé destilační kolony 22 se přivádí zpět do reaktoru,musí být jakýkoliv přidávaný inhibitor kompatibilní s. reakční směsí. Bylo prokázáno, že malé množství vody, methanolu, kyseliny octové nebo kombinace těchto látek neruší reakci a zabrání tvorbě metaldehydu a paraldehydu'. Proud 50 se s výhodou užije jako inhibitor také proto, že nemění rovnováhu vody v reaktoru. Voda jako inhibitor je nejméně vhodná, protože k dosažení účinku je zapotřebí užít velkého množství vody a touto vodou k extrakci velkého množství acetaldehydu, čímž dochází ke snížení čistoty proudu 52., odebíraného z dru,hé. destilační .kolony 22..,, _ _T ... ....

Z horní části druhé destilační kolony 22 se odvádí proud 52, obsahující PRC. Proud 52 se vede do kondenzačního záříze- . ní a pak do sběrače 24. Ze sběrače 24 se po kondenzaci vypouští nekondenzovatelné materiály a ze sběrače 24 se odvádí proud 54, jehož vedlejší proud 56 se vede zpět do druhé destilační kolony 22. Ze spodku druhé destilační kolony 22 se odvádí zbytek 44, obsahující methyljodid, methanol, methylacetát, a vodu. Zbytek 44 se spojí s proudem 66 a vede zpět do reaktoru.

- 20 Pro extrakci je důležité, aby proud 52, odváděný z horní části druhé destilační polohy 22 zůstával chladný, obvykle na teplotě 13 °C. K tomuto účelu je možno užít běžných zařízení.

Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se po výstupu ze sběrače 24 vede proud- 54 a 58 přes kondenzační a chladicí zařízení a. dále jako proud 62 do extrakčního zařízení 27 k odstranění a recyklaci malých množství methyljodidu z vodného proudu s obsahem PRC. Nekondenzované plyny se ze sběrače 24 vypouštějí. V extrakčním zařízení 27 dochází k extrakci PRC a alkyljodidů vodou, s výhodou vodou z některého vnitřního proudu k udržení stále stejného množství vody v reakčním systému. V důsledku této extrakce dochází k oddělení methyljodidu z vodného roztoku PRC a alkyljodidové fáze.

Ve výhodném provedení se užije mísící a usazovací zařízení při poměru vody a přívodu dalších látek přibližně 2.

Z extrakčního zařízení 27 se odebírá proud 66 s obsahem methyljodidu, který se odvádí zpět do reaktoru. Proud 64 s obsahem vody vystupuje z horní části extrakčního zařízení 27. Tato fáze, bohatá na PRC a zvláště na aldehyd se odvádí jako odpad.

Proud 52', bohatý na PRC a zbytek 44,. bohatý na alkyljodid je popřípadě mošno dále zpracovávat v extrakčním zařízení 27 k odstranění sloučenin typu organických , jodidů..

Bylo prokázáno, že je možno izolovat methyljodid od acetaldehydu a přivádět jej zpět do reaktoru. Mimoto bylo množství alkyl jod-idu, například hexyljodidu podstatně sníženo při svrchu uvedené dvojí destilaci. Množství hexyljodidu bylo sníženo s faktorem- přibližně 7 nebo v procentech na 50 %, obvykle více než na 70 %. Mimoto došlo k podstatnému sníževní nebo úplnému odstranění dalších nečistot, například krotonaldehydu nebo 2-ethylkrotonaldehydu. Množství těchto látek bylo sníženo nejméně na 50, většinou na více než 75 a někdy až o 100 %. Koncentrace kyseliny propionové byla snížena s faktorem přibližně 2 nebo v procentech nejméně o 20, obvykle však více než 30 nebo 40 .% ve srovnání s' prvním proudem 28, odváděným z kolony 14. Celkové množství jodidů bylo sníženo o faktor přibližně 3 nebo v procentech nejméně o 50 %, obvykle však o více než 60 %.

Manganistanový čas pro proud výsledné kyseliny octové po jednom průchodu zařízením se zvýšil přibližně 8x nebo o 50 % až o více než 75 nebo 85 % ve srovnání s nezpracovaným materiálem. Uvádí se čas 50 a 35 sekund v průběhu přibližně 6 a 5 minut.

Přestože vynález byl obecně popsán při využití lehké fáze prvního proudu 28 z kolony 14, je možno uvedeným způsobem zpracovávat jakýkoliv proud, získaný karbonylačním postupem a obsahující vysokou koncentraci PRO a alkyljodidů.

Podle dalšího možného provedení vynálezu, které není znázorněno na obr. 1, je možno postupovat tak, že se

a) z horní části dekantačního přístroje 16 vede proud materiálu lehké fáze do destilační kolony 18 a zpracovává se svrchu uvedeným způsobem,

b) zbytek, obsahující těžkou fázi organického materiálu z dekantačního přístroje 16 se vede do destilační kolony,,· 18 a rovněž - se zpracovává svrchu uvedeným způsobem,

c) proud z výstupu dekantačního přístroje, s výhodou výstup 29 se odvádí a zpracovává svrchu uvedeným způsobem,

d) proud ze stripovací kolony pro lehkou fázi se zpracovává svrchu uvedeným způsobem,

e) zpracovává se jakákoliv kombinace proudů a), až d) s vysokou koncentrací PRC, kyseliny propionové a alkyljodidu.

Optimalizace postupu podle vynálezu v jeho alternativních provedeních může vyžadovat modifikacepoužitého zařízení tak, aby bylo dosaženo maximální účinnosti při odstranění PRC a alkyljodidů z karbonylačního postupu. Na-, příklad může být při použití jiných proudů, například prvního proudu 28 nutno použít štíhlejší destilační kolonu 18 k dosažení maximální účinnosti postupu. V případě, že se už.ije těžká fáze, nemusí být odstranění acetaldehydu tak účinné jako při použití lehké fáze.

Bylo zjištěno, že v případě, že se karbonylační systém vypne, dochází zvláště v destilaČních kolonách k tendenci tvorby polymerů acetaldehydu, zvláště na bázi druhé kolony. Je to způsobeno reakcí acetaldehydu s jodovodíkem, přítomnýma koloně, reakce obvykle probíhá zvláště při teplotě 102 °C. Podle dalšího provedení vynálezu bylo zjištěno, že je možno zajistit stálý průtok rozpouštědla k udržení styku mezi proudem z druhé destilační. kolony a rozpouštědlem z vnitřního proudu, například proudu s vysokým obsahem kyse-‘ líny octové nebo methylacetátu a ták dosáhnout zábrany tvorby polymeru při vypnutí, aparatury v koloně. V tomto případě je tedy mošno vypínat a opět zapínat zařízení účinně, levně a bez potíží.

Výhodnými rozpouštědly jsou rozpouštědla z vnitřních proudů, především kyselina octová, methylacetát, methanol, voda, methyljodid, acetaldehyd nebo kombinace těchto látek.

K udržení vnitřní rovnováhy systému je výhodnější.užít vnitřní proud, i když je možno- použít rozpouštědlo, specificky přiváděné k tomuto účelu. Vzhledem k tomu, že kyselina octová má vysokou teplotu varu, pomáhá toto opatření stripovat acetaldehyd z horní části kolony. Přijatelné je jakékoliv rozpouštědlo, nereagující s ostatními složkami a mající teplotu varu vyšší nebo rovnou teplotě varu methyljodidu. Toto

- 23 rozpouštědlo je pak možno opět oddělit v stripovacím nebo dekantačním zařízení nebo s použitím permeabilní membrány. Rozpouštědlo se obvykle ušije v množství, dostatečné k zábraně kondenzačních reakcí aldolu a přidává se takovou rychlostí, aby jeho doba pobytu v zařízení byla nižší než 2 hodiny. Rychlost průtoku rozpouštědla je s výhodou přibližně 1 galon za minutu, i když je možno použít rychlost v rozmezí 0,25 až 5 galonů za minutu. Výhodné je rozpouštědlo přivádět do spodní části kolony.

Celkové výhody, kterých je možno dosáhnout při použití uvedeného postupu jsou následující:

1. nižší obsah kyseliny propionové;

2. možnost použití nižšího množství rhodia pro karbonylační reakci,

3. nižší obsah jodidů ve výsledné kyselině octové,

Λ

4. nižší koncentrace PRC,

5. zvýšené hodnoty pro manganistanový čas.

V následující tabulce 1 jsou uvedeny údaje pro různé typy PRC a manganistanový čas před čištěním a po použití způsobu podle vynálezu. Údaje byly získány při použití výsledného nebo vedlejšího proudu, jakmile byl reaktor v kontinuálním provozu.

Vysvětlivky k tabulce:

ss = vedlejší proud res = zbytek.

* · « * · · · , • · * ·· « »· »·

Tabulka 1	po provedení postupu
PRC	bez	čištění
acetaldehyd	1480	1 ppm	596 ppm
krotonaldehyd (res)·	8	ppm	0
2-ethylkrotonaldehyd (res)	7	ppm	. o-
ethyljodid	622	ppm	245 ppm
hexyljodid (ss)	140	ppb.	22 ppb
	250	ppb	30 ppb
jodidy celkem (res)	225	ppm	100 ppm.
kyselina propionová (res)	250	ppm	150; 130 ppm
manganistanový čas (res)	50	sekund	6 minut
	35	sekund	5 minut

Rozdíly mezi způsobem podle vynálezu a způsobem podle EP 687 662:

1.. v uvedeném EP se užívá těžká fáze, použití lehké fáze se uvádí jako možné bez jakýchkoliv dalších údajů, možnost je pouze uvedena spolu s jinými třemi možnostmi.

2. Podle uvedeného EP se reakce optimalizuje k dosažení 400 ppm acetaldehydu v reaktoru. Při tomto opatření nemá dojít ke tvorbě karbonylových nečistot. V průběhu způsobu podle vynálezu se podmínky takto neoptimalizují, avšak vytvořené nečistoty,se oddestilují. Způsob podle vynálezu se tedy zabývá odstraněním přítomných nečistot, nikoliv zábranou ,tvorby těchto látek.

3. Způsob podle vynálezu řeší také problém polymerace acetaldehydu po vypnutí zařízení ve druhé destilační koloně za tvorby usazenin. EP 687 662 se tímto problémem nezabývá.

Claims (21)

1. Způsob odstranění látek, redukujících manganistan a alkyljodidů o 2 až 12 atomech uhlíku nebo snížení množství těchto látek, vznikajících při karbonylaci methanolu při výrobě kyseliny octové, při niž:, se methanol-podrobuje karbonylaci v kapalné fázi v reakěním prostředí, obsahujícím kovový katalyzátor ze skupiny VIII periodického systému, organický jodid a jodidovou sůl jako promotor katalyzátoru, produkty této karbonylace se dělí na těkavou fázi s osjbahem produktu a méně těkavou fázi, obsahující katalyzátor na bázi kovu ze skupiny VII, kyselinu octovou a jodidový promotor katalyzátoru, tato fáze produktu se destiluje v destilační- koloně za vzniku čištěného produktu a produktu z horní části kolony, obsahujícího organický jodid, methyíacetát, vodu, kyselinu octovou a nezreagovaný methanol a alespoň Část tohoto produktu z horní části kolony se vede do dekantačního zařízení, kde se dělí na lehkou fázi s obsahem kyseliny octové a vody a těžkou fázi, obsahující methyíacetát a organický jodid, přičemž těžká fáze se vede zpět do karbonyl ač ní ho reaktoru, v y z n a č u< j í c: í se t í m, že se

a) proud (30) lehké fáze s obsahem kyseliny octové a vody vede do destilační kolony (18), kde se směs dělí na dva proudy, přodú 1, obsahující kyselinu octovou a vodu a proud 2 z hlavy ” kolony, obsahující methyljodid, methyíacetát, methanol, alkyljodidy o 2 až 12 atomech uhlíku a látky, redukující manganistan (PRC),

b) proud 1 produktu se vede ze stupně a) k dalšímu zpracování a nakonec zpět do reaktoru a proud 2 ze stupně a) se vede do druhé destilační kolony (22) ke.stripování PRC ze směsi,

c) popřípadě se proud z horní části kolony s obsahem PRC vede jako proud (52) do extrakčního zařízení (27) k odstranění organických jodidů, načež se • Μ ···

- 26 d) oddělí a koncentruje PRC k odstranění a orgsyiická fáze s obsahem jodidu (44 nebo 66) se jako proud se sníženým-obsahem PRC. a alkyljodidů o 1 až. 12 atomech uhlíku vede zpět do karbonylačního reaktoru.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se stripovaná směs PRC a alkyljodidů ze stupně b) vede jako prodli (52) do extrakčního zařízení (27) k odstranění organických jodidových sloučenin.

3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že frakce PRC obsahuje acetaldehyd, aceton, methylethylketon, butyraldehyd, krotonaldehyd, 2-ethylkrotonaldehyd a kyselinu propionovou.

4. Způsob podle nároku 3,vyznačující se t í m, že se PRC odstraní nejméně z 50 %.

5.. Způsob podle nároku 4, vyznačující se t í m, že se PRC odstraní nejméně ze 60 %.

6.. Způsob- podle nároku 3-, vyznačuj í c í se tím, že se acetaldehyd odstraní nejméně z 50 %.

7. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že se krotonaldehyd a 2-ethylkrotonaldehyd odstraní nejméně z 50 %..

8. Způsob podle nároku 7, v y z n?a č u j/í.c í se tím, že se krotonaldehyd a 2-ethylkrotonaldehyd odstraní nejméně ze 75 %. .

9. Způsob podle nároku 8,vyznačující se tlí m, že se odstraní 100 % krotonaldehydu a 2-ethylkrotonaldehydu..

- 27 10. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že' alkyljodidy o 2 aý 12 atomech uhlíku obsahují ethyljodíd, propyljodid, pentyljodid a hexyljodidu

II. Způsob podle nároku- 10, vyznačující se tím, že se filk^ljodidy odstraní nejméně z 50 %.

12'. Způsob podle nároku 11, vyznačující s e t í, m, že se alkyljodidy odstraní nejméně ze 60 %.

13. Způsob podle nároku 10, v y- z n a č u j í c í se tím, že se hexyljodid odstraní nejméně z 50

14. Způsob podle nároku 13,. vyznačující se tím, že se hexyljodid odstraní nejméně ze 70

15. Způsob podle nároku 1, vyzn.ačující se t í m, že se manganistanový čas zvýší nejméně o -50 %.

16. Způsob podle nároku 15, v y z n a č u j í c í s é tím, že se manganistanový čas prodlouží nejméně o 70 %.

17. Způsob podle nároku 3,vyznačující se tím, že se množství kyseliny propionové sníží nejméně o 20

18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se t í m, že se množství kyseliny propionové sníží o 30 %.

20. Způsob inhibice polymerace acetaldehydu v destilační koloně při jejím vypnutí v průběhu, karbonylaee methanolu při výrobě kyseliny octové, vyznačující se' tím, že se methanol podrobí karbonylaci v kapalném-reakčním prostředí s obsahem katalyzátoru na bázi kovu ze skupiny VIII,. organického jodidu a jodidové soli jako promotoru katalyzátoru, produkty této karbonylaee se dělí. rye? na těkavou fázi. s obsahem produktu a na méně těkavou fázi, obsahující katalyzátor na / bázi kovu ze skupiny VIII, kyselinu octovou a jodidový promotor katalyzátoru, fáze produktu se destiluje v destilacní koloně k získání čištěného produktu a frakce z horní části kolony, obsahující organické jodidy, methylacetát, vodu, kyselinu, octovou a nezreagovaný methanol., alespoň část této fáze se vede- do dekantačního zařízení (16) k rozdělení na prodá (30) lehké fáze s obsahem kyseliny octové a vody a těžkou fázi, obsahující methylacetát a organický jodid, těžká fáze se pak vede zpět do karbonylačního reaktoru,, přičemž

a) lehká fáze se jako proud (30) vede do destilačhí kolony (18), kde se dělí na dva proudy; zbytek, obsahující vodu a kyselinu'octovou v proudu (38) a frakci z horní části kolony; obsahující methyljodid, methylacetát, methanol, alkyljodidy , o 2 až 12 atomech uhlíku a acetaldehyd jako druhou fázi (36),

b) první proud ze stupně a) se vede' zpět do reaktoru a druhá fáze ze stupně a) se vede do druhé destilacní kolony (22). prostripování acetaldehydu ze směsi, ,

c) druhá fáze ze stupně b) se uvede do styku s frakcí, obsahující rozpouštědlo ze-skupiny kyselina octová, methylacetát, methanol, voda, methyljodid, acetaldehyd nebo směs těchto látek v množství, dostatečném pro zábranu tvorby polymerů acetaldehydu, načež se

d) koncentrovaný aldehyd oddělí jako proud (52) a fáze s obsahem· organického jodidu se jako zbytek (44) vede zpět do karbonylačního reaktoru.

* '

21. Způsob podle nároku 19, v y z n a č u . j. í c í . se tím, že se jako rozpouštědlo užije primárně kyselina octová.

i

22. Způsob podle^nároku 19, vyzná. Sující se t í m, že se rozpouštělo uvede do styku s druhou fází ze stupně b) v množství 0,25 až 5 galonů/min.

4 4 4 »4· ·44

4 4 • 4 4 4 _τ 29 4 4 · 4 4 4

4*4 · · 4

444 444

23. Způsob podle nároku 21,vyznačující se tím, že se rozpouštědlo uvádí s druhou fází stupně b) db styku rychlostí 0,5 až 2 galony/min.

24. Způsob podle nároku 23,vyznačující se tím, že se. rozpouštědlo uvádí do styku s druhou fází ze stupně b) u spodku kolony.