CZ299598B6 - Zpusob odstranení látek redukujících manganistan a alkyljodidu - Google Patents
Zpusob odstranení látek redukujících manganistan a alkyljodidu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ299598B6 CZ299598B6 CZ0137599A CZ137599A CZ299598B6 CZ 299598 B6 CZ299598 B6 CZ 299598B6 CZ 0137599 A CZ0137599 A CZ 0137599A CZ 137599 A CZ137599 A CZ 137599A CZ 299598 B6 CZ299598 B6 CZ 299598B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- iodide
- stream
- acetic acid
- phase
- acetaldehyde
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 266
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 40
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 25
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 16
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 8
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012264 purified product Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 1-iodopentane Chemical compound CCCCCI BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 23
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical group [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 12
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 5
- -1 methyl halide Chemical class 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000005956 Metaldehyde Substances 0.000 description 3
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 3
- GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N metaldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)OC(C)O1 GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 2
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QZJVWTNHFOMVHX-UHFFFAOYSA-N methanol;methyl acetate Chemical compound OC.COC(C)=O QZJVWTNHFOMVHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Chemical group 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Rešení spocívá ve zpusobu výroby kyseliny octové s cistotou až 99 % i vyšší pri výrobe karbonylací s nízkým obsahem vody v reakcní smesi, pri níž obvykle dochází k tvorbe látek redukujících manganistan, jako acetyldehydu, kyseliny propionové a alkyjodidu, pri nemž dojde k odstranení techto nežádoucích vedlejších produktu z lehké fáze produktu pri použití opakované destilace, spojené s prípadnou extrakcí acetaldehydu. Tímto zpusobem je také možnozabránit polymeraci acetaldehydu v destilacních kolonách, a tak vyloucit zanášení, zejména pri vypínání kolon.
Description
Způsob odstranění látek redukujících manganistan a alkyIjodidů
Oblast techniky
Vynález se týká nového postupu pro odstranění látek, redukujících manganistan a alkyljodidu, vytvořených karbony lácí methanolu v přítomnosti katalyzátoru karbony láce ze skupiny Vlil. Vynález se zvláště týká nového postupu pro odstranění uvedených látek v průběhu tvorby kyseliny octové uvedeným karbony lačním postupem.
Dosavadní stav techniky
Z běžně prováděných postupů pro výrobu kyseliny octové je jedním z nej vhodnějších z komerč15 ního hlediska katalyzovaná karbonylace methanolu při použití oxidu uhelnatého podle US 3 769 329 (Paulik a další, 30. října 1973). Katalyzátorem karbonylace je rhodium, rozpuštěné nebo dispergované v kapalném reakčním prostředí nebo uložené na inertním nosiči spolu s promotorem katalyzátoru, obsahujícím halogen, jako příklad je možno uvést methyljodid. Rhodium je možno do reakčního systému přidávat v celé řadě forem a není důležité, zdaje vůbec možno identifikovat přesnou povahu skupiny s obsahem rhodia v účinném komplexu katalyzátoru. Také povaha promotoru typu halogenidů není kritická. V uvedeném patentovém spisu je popsán velký počet vhodných promotorů, většinou jde o organické jodidy. Reakce se v typických případech provádí tak, že katalyzátor je rozpuštěn v kapalném reakčním prostředí, jímž se nechá kontinuálně probublával oxid uhelnatý.
Zlepšení známého postupu pro karonylací alkoholu za vzniku karboxylové kyseliny, obsahující o atom uhlíku více než výchozí alkohol v přítomnosti katalyzátoru typu rhodia jc popsáno v US 5 001 259 z 19. března 1991, US 5 026 908 z 25. června 1991 a US 5 144 068 z 1. září 1992 a také v evropském patentovém spisu EP 161 874 z 1, července 1992. Podle těchto údajů je možno připravit kyselinu octovou z methanolu v reakčním prostředí, které obsahuje methylacctát, methyl halogenid. zvláště methyljodid a rhodium, přítomné v katalyticky účinné koncentraci. Zlepšený postup je v podstatě založen na objevu, že stálost katalyzátoru a produktivitu karbonylačního reaktoru je možno udržet na překvapivě vysoké úrovni i při velmi malé koncentraci vody například 4 % hmotnostní nebo nižší (navzdory' obecné praxi použití 14 nebo 15 % hmotnostních vody) tak, že se reakční prostředí spolu s katalyticky účinným množstvím rhodia užije alespoň omezená koncentrace vody, methylacetátu a methyljodidu a specifická koncentrace jodidových iontů, vyšší než obsah jodidu v methyljodidu nebo jiném organickém jodidu. Jodidový ion se přidává ve formě jednoduché soli, s výhodou jodidu lithného. Uvedené patentové spisy uvádějí, že koncentrace methylacetátu a jodidových solí je významným parametrem, který ovlivňuje rycli40 lost karbonylace methanolu na kyselinu octovou, zvláště při nízké koncentraci vody v reaktoru. Při použití poměrně vysokých koncentrací methylacetátu a jod i do vé soli je možno dosáhnout překvapujícího stupně stálostí katalyzátoru a produktivity reaktoru i v případě, že kapalné reakční prostředí obsahuje vodu ve velmi nízké koncentraci, například 0,1 % hmotnostní, což. je skutečně možno považovat za omezené množství vody. Mimoto zlepšuje reakční prostředí tohoto typu stálost katalyzátoru na bázi rhodia, lo znamená odolnost katalyzátoru proti srážení, zvláště v průběhu izolace produktu, při níž při destilaci k získání kyseliny octové může docházet k odstranění oxidu uhelnatého z katalyzátoru, oxid uhelnatý však má na rhodium stabilizační účinek.
Bylo zjištěno, že při karbony lačním způsobu výroby kyseliny octové v prostředí s nízkým obsa50 hem vody dochází ke snížení tvorby vedlejších produktů, například oxidu uhličitého a kyseliny propionové. Množství jiných nečistot, přítomných obvykle ve stopovém množství se však zvyšuje a kvalita kyseliny octové je někdy snížena, zejména v případě snah o zvýšení rychlosti výroby při použití dokonalejšího katalyzátoru nebo při modifikaci reakčních podmínek. Stopové nečistoty mohou nepříznivé ovlivnit kvalitu kyseliny octové, zvláště v případě, že dochází k jejich recirkulaei v průběhu reakce. Z nečistot, které snižují množství manganistanu v průběhu
- I Q7. 299598 B6 výroby kyseliny octové je možno uvést karbony love sloučeniny, nenasycené karbonylové sloučeniny a organické jodidy. V průběhu přihlášky se pod pojmem „karbonylové sloučeniny“ rozumí látky, které obsahují aldehydové nebo ketonové funkční skupiny a popřípadě mohou být nenasycené.
Vynález se týká způsobu odstranění sloučenin, redukujících manganistan, PRC. například acetaldehydu, v jehož přítomnosti dochází ke tvorbě nenasycených aldehydů a dalších karbonylových nečistot, například acetonu, methylethylketonu. butyraldehydu, krotonaldehydu, 2-ethylkrotonaldehydu. 2-ethylbutyraldehydu a podobně a také produktů kondenzace aldolu s těmito látkami, ío Další sloučeniny typu PRO zahrnují alkyljodidy, například ethyljodid. propy Ijodid, butyljodid, pentyljodid. hexyljodid a podobně. Ještě další látky tohoto typu zahrnují kyselinu propionovou.
která je vedlejším produktem uvedeného postupu.
Teplota varu látek typu PRC je velmi blízká teplotě varu promotorů katalyzátoru typu jodidu, například methyljodidu a je tedy nesnadné alkyljodidy dostatečně odstranit. Odstranění alkyljodidů z reakčního produktu je žádoucí vzhledem k tomu. že stopy těchto nečistot mohou otrávil ve výsledné kyselině octové katalyzátor, užívaný pro výrobu vinylacetátu, který je nejběžnějším produktem, získávaným z kyseliny octové. 7 tohoto důvodu se vynález týká takc odstranění alkyljodidů, zvláště s obsahem 2 až 12 atomů uhlíku. Karbonylové nečistoty mohou dále reago20 vat s promotorem katalyzátoru typu jodidu za vzniku alky ljodidů s několika atomy uhlíku, například ethyljodidu, butyljodidu, hexyljodidu a podobně. Vzhledem k tomu, že výchozí látkou pro řadu nečistot je acetaldehyd, je primárním úkolem odstranit obsah acetaldehydu nebo jej snížit spolu se snížením množství alkyljodidů v reakčním systému.
Běžné postupy k odstranění nečistot zahrnují zpracování kyseliny octové působením oxidačních látek, ozonu, vody, methanolu, aktivovaného uhlíku, aminů a podobně. Toto zpracování je možno kombinovat $ destilací kyseliny octové. Nej obvyklejší čištění zahrnuje řadu destilací výsledného produktu. Je známo odstraňovat karbonylové nečistoty z proudu organických látek působením aminoslouěenin, například hydroxylaminu, který' reaguje s karbonylovýmí sloučeninami za vzni30 ku oximů, následnou destilací se pak čištěný organický produkt oddělí od reakčních produktů typu oximu. Další zpracování výsledného produktu však zvyšuje náklady na celý postup a mimoto bylo prokázáno, žc při destilaci kyseliny octové, zpracované uvedeným způsobem může dojít k vytvoření ještě dalších nečistot.
l když jc možné získat kyselinu octovou s poměrně vysokou čistotou, má kyselina octová, získaná svrchu uvedeným způsobem v reakčním prostředí s malým množstvím vody karbony lácí a následným čištěním často nevýhody, týkající se mangan istanového času. Tato nevýhoda je vyvolána nepřítomností malého množství zbylých nečistot. Mangan i stanový čas je důležitá zkouška, jejíž podmínky musí kyselina splnit pro celou řadu použití, takže přítomnost svrchu uvedených nečistot, snižujících manganistanový čas je nepřípustná. Odstranění malých množství těchto nečistot z kyseliny octové běžnými postupy a destilací je nehospodárné a tedy nepoužitelné pro komerční účely vzhledem k tomu. že teploty varu nečistot jsou velmi blízké teplotě varu kyseliny octové.
Je důležité zjistit, ve které části karbonylačního postupu je nečistoty možno odstranit. Současně je důležité zjistit, jakým hospodárným postupem je možno nečistoty odstranit bez nebezpečí dalšího znečištění výsledného produktu nebo bez příliš vysokého zvýšení nákladů. Ve zveřejněné japonské patentové přihlášce JP 5—169205 se popisuje způsob výroby vysoce čisté kyseliny octové úpravou koncentrace acetaldehydu v reakčním roztoku na hodnotu nižší než 1500 ppm. Při splnění této podmínky se uvádí, že je možné potlačit tvorbu nečistot a získat vy soce čistou kyselinu octovou tak, že se provádí pouze základní destilační postupy v průběhu čištění získané surové kyseliny octové.
V TP 487 284, zveřejněné 12. dubna 1996 se uvádí, že se karbonylové nečistoty, přítomné ve výsledné kyselině octové obvykle koncentrují v hlavách kolon pro lehké produkty. Z tohoto důvodu je právě v těchto místech produkt zpracovávat působením aminosloučenin. zejména hydroxy laminu, který reaguje s karbony! o vým i sloučeninami a dovoluje jejich oddělení od ostatních produktů destilací, čímž je možno připravit kyselinu octovou se zlepšeným manganistanovým časem.
V EP 687 662 se popisuje způsob výroby vysoce čisté kyseliny octové tak, že se v reaktoru udržuje koncentrace acetaldehydu 400 ppm nebo nižší jeho odstraňováním destilací v jednom nebo ve větším počtu stupňů, frakce, určené pro zpracování k odstranění acetaldehydu zahrnují lehkou fázi. tvořenou především vodou, kyselinou octovou a methylacetátem a těžkou fázi. tvořenou přelo devším methyljodidem, methy lacetátem a kyselinou octovou. Proud, odebíraný z hlavy kolonií jc tvořen převážně methyljodidem a methy lacetátem. nebo se reeirkuluje směs lehké a těžké fáze.
Přestože se při zpracování uvádějí čtyři fáze, popisuje publikace použití těžké fáze. Rovněž se neuvádí, která z frakcí obsahuje největší množství acetaldehydu.
V tomtéž patentovém spisu se také popisuje úprava reakčních podmínek k potlačení tvorby acetaldehydu v reaktoru. Potlačením tvorby acetaldehydu má dojít také ke snížení tvorby vedlejších produktů, například krotonaldehydu, 2-cthyl-krotonaldehydu a alkyljodidů. Uvádí se však, že tato úprava „má tu nevýhodu, že se zvyšuje rychlost tvorby kyseliny propionové jako vedlejšího produktu“, takže je zřejmé, že při tomto postupu vzniká další problém.
Uvedeny patentový spis tedy popisuje optimalizaci reakčních podmínek k zábraně tvorby acetaldehydu a také k odstranění jakéhokoliv acetaldehydu s koncentrací vyšší než 400 ppm v reaktoru.
1 když je svrchu uvedenými postupy možno úspěšně odstranit karbony lově nečistoty z reakčního systému pro karbony láci a z větší části potlačit koncentraci acetaldehydu a upravit mangan i stanový čas výsledné kyseliny octové, bylo by stále ještě zapotřebí uskutečnit další zlepšení. Zbývá ještě určit, ve kterč fázi karbonylačního postupu dochází k nejvyšší koncentraci sloučenin, redukujících manganistan, zvláště acetaldehydu a alkyljodidů, aby tak bylo možno tyto sloučeniny odstranit a zajistit tak vyšší čistotu produktu. Současně zůstává potřeba navrhnout vhodné postupy pro odstranění uvedených karbonylových materiálů ajodidovýeh sloučenin bez nežádoucích změn produktivity karbony lačního postupu nebo bez podstatného zvýšení nákladů na výrobu čisté kyseliny octové.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že lehká fáze z destilační kolony obsahuje karbonylové sloučeniny, redukující manganistan, zvláště acetaldehyd, který může být dále koncentrován a z postupu odstraněn. V ío jednom z provedení vynálezu se lehká fáze destiluje dvakrát, jednou přes destilační kolonu, která slouží k oddělení acetaldehydu, methyljodidu a methylacetátu od kyseliny octové a vody. Druhá destilační kolona slouží k oddělení acetaldehydu od methyljodidu a methylacetátu a v podstatě slouží ke koncentraci a odstranění acetaldehydu z postupu. V jiném z možných provedení vynálezu se vede výsledný destilát z druhé destilace do extrakčního zařízení k oddělení koncentrova45 ného acetaldehydu a návratu zbývajícího nasyceného roztoku organického jodidu do reaktoru, v němž probíhá karbony láce.
V dalším provedení vynálezu je možno tímto dvoj i tým destilačním postupem odstranit nebo podstatně snížit množství alkyljodidů, zvláště s obsahem 2 až 12 atomů uhlíku.
Bylo prokázáno, že po vypnutí karbonylačního systému, zvláště dešti lačníc h kolon, užívaných v průběhu tohoto postupu může dojít k tendenci tvorby polymerů acetaldehydu, které se pak usazují na spodku druhé kolony. Podle jednoho z provedení vynálezu je možno vyřešit i tento problém. Bylo zjištěno, že v případě, že je zachován stálý průchod rozpouštědlem k udržení styku mezi proudem ve druhé destilační koloně a rozpouštědlem z vnitřního proudu, který obvykle
-3CZ 299598 B6 obsahuje vysoké množství kyseliny octové nebo methylacetátu je možno udržet po vypnutí jednotky kolonu prostou polymeru. Při zachování spodku kolony, prostého polymeru je pak možno vypínat a později opět zapnout celé zařízení bez obtíží a hospodárné.
Při provádění způsobu podle vynálezu se místo těžké fáze, užité podle EP 687 662 užívá lehké fáze, která je při provádění postupu vnitřním středním proudem. K. odstranění PRC a alkyljodidů se podle známého stavu obvykle užívá těžké fáze. zvláště k odstranění acetaldehydu. Až dosud se neuvažovalo o tom, že by bylo výhodnější místo těžké fáze použít lehkou fázi a v ní koncentrovat a pak z ní odstranit acetaldehyd. Bylo prokázáno, že strukturní náplň kolony vede k lepšímu ío oddělení karbonylových nečistot než použití přepážek ve druhé dešti lační koloně. Podle známého stavu se obvykle před druhou destilací užívá extrakčního zařízení. Bylo však zjištěno, že při zařazení extrakčního zařízení až za druhou destilaci sc dosáhne lepšího odstranění acetaldehydu. Bylo také zjištěno, že při dvojí destilaci spojené s extrakcí není ze systému odstraněn v podstatě žádný methy Ijodid a vzniká jen velmi malé množství (0.42 gpm pro methanolovou jednotku 335 gpm) vodného odpadního proudu (2 % hmotnostní Mel, 25 % hmotnostních vody a 73 % hmotnostních acetaldehydu) pro další zpracování nebo odložení. Bylo prokázáno, že tvorbě meta- a paraaldehydu ve druhé koloně je možno zabránit nebo tuto tvorbu potlačit při použití vnitřního proudu, tvořeného přibližně 70 % hmotnostními vody a 30 % hmotnostními kyseliny octové. Vzhledem k tomu, že běží o vnitřní proud, nedochází k dalšímu zvýšení množství vody. Bylo dále zjištěno, že je možno použít recyklace zbytku z prvé kolony do lehké frakce k extrakci většího množství acetaldehydu z těžké fáze do lehké fáze a tím ke zvýšení celkového odstraněného množství acetaldehydu a alkyljodidů.
Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se vynález týká způsobu snížení množství a/nebo odstranění látek, redukujících manganistan a alkyljodidů o 2 až 12 atomech uhlíku, vytvořených v průběhu karbony láce methanolu při výrobě kyseliny octové, při níž se methanol karbony luje ve vhodném kapalném reakčním prostředí, obsahující kovový katalyzátor ze skupiny VIII. kyselinu octovou a promotor katalyzátoru typu jodidu, získaná fáze se destiluje v destilační věži za vzniku čištěného produktu a produktu z hlavy kolony, obsahujícího organické jodidy. methyl30 acetát, vodu, kyselinu octovou a nezreagovaný methanol, přičemž se alespoň část produktu z hlavy kolony vede do dekantačního zařízení, v němž se tato frakce dělí na lehkou fázi s obsahem kyseliny octové a vody a těžkou fázi, obsahující methylacetát a organický jodid a těžká fáze se přivádí zpět do karbonylačního reaktoru, zlepšení spočívá v tom, že se
a) lehká fáze vede do dešti lačn ího zařízení, v němž se směs dělí na dva proudy; proud 1 pro3? duktu, obsahující vodu a kyselinu octovou a proud 2 z hlavy kolony, obsahující methy Ijodid, methylacetát- methanol, alkyljodidy o 2 až 12 atomech uhlíku a látky, redukující manganistan, PRC,
b) proud 1 produktu se vede ze stupně a) k dalšímu zpracování a nakonec zpět do reaktoru a proud 2 ze stupně a) se vede do druhého dešti lačn ího zařízení, které slouží ke stripování
PRC a alkyljodidů ze směsi,
c) popřípadě se proud 2 z hlavy kolony s obsahem PRC ze stupně b) vede do extrakčního zařízení k odstranění organických jodidu, načež se
d) oddělí koncentrovaná směs PRC a alkyljodidů a organická jodidová fáze ze stupně b) nebo
c) se vrací do karbony lačního reaktoru jako proud, obsahující nižší množství PRC a alkyI45 jodidu o 2 až 12 atomech uhlíku.
Větší podíl proudu z hlavy kolony se vrací zpět do reaktoru. Tímto způsobem dochází způsobem podle vynálezu ke značnému snížení množství PRC včetně acetaldehydu a alkyljodidů vícenásobnou destilací a případnou extrakcí a současně se zvyšuje kvalita produktu bez podstatného zvýšení nákladu.
Bylo prokázáno, že způsobem podle vynálezu je možno snížit množství PRO, zvláště acetaldehydu. krotonaldehydu a 2-ethylkrotonaldchydu i alkyljodidů. zvláště hexyljodidu o nejméně 50 % a obvykle ještě více. Mimoto se snižuje množství kyseliny propionové obvykle o více než
-4CZ 299598 B6 % a často více než 30 nebo 40 % a celkové množství jodidu o 50 % a často více než o 60 %. Manganistanový čas byl při tom prodloužen o faktor přibližně 8 nebo o 50 %, obvykle více než 70 %.
Bylo pozorováno, Že při vypnutí systému může dojít ke torbě polymerů acetaldehydu ve druhém sloupci a může dojít až k ucpání kolony. Bylo také prokázáno, že tento problém je možno vyřešit tak, že se proud, procházející druhou destilační kolonou uvede do styku s proudem rozpouštědla přibližně 1 gpm v dostatečném množství a s dostatečnou rychlostí pro zábranu a Idolového kondenzačního polymeru nebo pro zábranu tvorby polymerů acetaldehydu. Rozpouštědlo je možno io volit ze skupiny kyselina octová, methylacetát, methanol, voda, methyljodid, acetaldehyd a podobně, je také možno užít směs těchto látek. Vý hodná je kyselina octová. Množství, dostatečné k zábraně kondenzačních reakcí aldolu je přibližně 0.25 až 5 gpm, s výhodou 0,5 až 2 a zvláště I gpm. Je nežádoucí užít přebytek rozpouštědla vzhledem k příliš velkému zatížení systému a nutnosti přebytek rozpouštědla znovu zpracovávat. Přesto že je možno rozpouštědlo přivádět na různých místech, výhodné je zejména jeho přivádění do spodku druhé destilační kolony.
Vynález bude podrobněji vysvětlen v souvislosti s přiloženým výkresem.
Přehled obrázku na výkrese
Na obr. 1 je znázorněno výhodné provedení způsobu pro odstranění karbonylovýeh nečistot ze středního proudu karbonylačního postupu při výrobě kyseliny octové.
Príklady provedení vynálezu
Čisticí postup podle vynálezu je možno využít při jakémkoliv způsobu, při němž dochází ke karbony láci methanolu na kyselinu octovou v přítomnosti kovového katalyzátoru ze skupiny VIII, například rhodia a promotoru typu jodidu. Zvláště vhodným postupem je karbonyiacc methanolu na kyselinu octovou v prostředí s malým množstvím vody při použití rhodia jako katalyzátoru, tak jak byla popsána například v US 5 001 259. Rhodium je v systému katalyzátoru obvykle přítomno jako koordinační sloučenina rhodia s halogenovou složkou, která tvoří nejméně jednu koordinační vazbu v této sloučenině. Kromě koordinace rhodia a halogenu dochází pravdě35 podobné také ke koordinaci oxidu uhelnatého s rhodiem. Složku katalyzátoru s obsahem rhodia je možno vytvořil tak, že se do reakční zóny přivádí rhodium jako kovové rhodium, soli rhodia, jako oxidy, acetáty, jod idy a podobně, nebo jiné koordinační sloučeniny rhodia a podobně.
Halogenový promotor katalyzátorového systému je tvořen organickým halogenidem. Je možno použít al kyl halogen id, ary 1 halogen id a také substituované alkyl- nebo ary [halogen idy. S výhodou se užijí alkylhalogcntdy. v nichž alkylový zbytek odpovídá alkylovému zbytku alkoholu, k jehož karbonylaci dochází. To znamená, že při karbony láci methanolu na kyselinu octovou bude halogenový promotor tvořen mclhylhalogenidem a s výhodou methyljodidem
4? Kapalné reakční prostředí může obsahovat jakékoliv rozpouštědlo, kompatibilní s katalyzátorovým systémem, jako čisté alkoholy nebo směs alkoholu a/nebo požadované karboxylové kyseliny a/nebo estery těchto dvou látek. Výhodným rozpouštědlem a kapalným reakčním prostředím pro karbonylaci v prostředí s nízkým obsahem vody je výsledná karboxylová kyselina. Při karbonylaci methanolu na kyselinu octovou je to tedy kyselina octová.
Voda je v reakčním prostředí obsažena v daleko menším množství, než se dříve považovalo za vhodné pro dosažení do- statečné reakční rychlosti. Předpokládalo se totiž, že při karbony lační reakci, kata lyžované rhodiem má přidání vody příznivý vliv na reakční rychlost, postup tohoto typu je uveden například v US 3 769 329. Nej běžnější postupy byly až dosud prováděny při kon55 centraci vody nejméně 14 % hmotnostních. Je tedy zcela neočekávané zjištění, že je možno stejné
-5CZ 299598 B6 reakční rychlosti nebo ještě vyšší rychlosti dosáhnout při koncentraci nižší než 14 % hmotnostních a dokonce při velmi nízké koncentraci OJ % hmotnostních.
V souladu s karbonylačním postupem pro výrobu kyseliny octové podle vynálezu se požadované reakční rychlosti dosahuje i při nízkém obsahu vody tak, že se do reakčního prostředí přidává methylacetát a další jodidový ion kromě jodidu, přítomného jako promotor katalyzátoru, například methyljodidu nebo jiného organického jodidu. Další jodidový promotor se přidává ve formě jodidové soli. výhodný je zejména jodid lithný. Bylo zjištěno, že při nízké koncentraci vody účinkují methylacetát a jodid lithný jako promotory pouze v poměrně vysoké koncentraci, přiu) čemž je výhodné současné použití obou těchto látek (US 5 001 259). Koncentrace jodidu lithného v reakčním prostředí může být ve srovnání s dříve uváděným množstvím poměrně vysoká, mimoto se neuvádí ve známých publikacích příliš mnoho informací, týkajících se halogenidů v reakčních systémech uvedeného typu. Absolutní koncentrace jodidu není pří provádění způsobu podle vynálezu kritická, i?
Karbonylační reakci methanolu na kyselinu octovou je možno uskutečnit tak, že se proud methanolu v kapalné fázi uvede do styku s plynným oxidem uhelnatým, který' se nechá probublávat kapalným reakčním prostředím s kyselinou octovou jako rozpouštědlem, s obsahem rhodia jako katalyzátoru, methyljodidu jako promotoru a dále methylacetátu a další rozpustné jodidové soli za podmínek teploty a tlaku, vhodných k vytvoření produktu karbonylace. Pro průběh reakce je důležitá koncentrace jodidového iontu v systému katalyzátoru a nikoliv kation jodidu a při dané molární koncentraci jodidu není povaha kationtu tak významná jako vliv koncentrace jodidu. Je možno užít jakýkoliv jodid kovu nebo jodid organického kationtu nebo kvarterního aminu nebo fosfinu nebo anorganického kationtu za předpokladu, že použitá sůl je dostatečně rozpustná v reakčním prostředí k dosažení požadované koncentrace jodidu. V případě, že se jodid přidává jako sůl s kovem, jde s výhodou o jodid kovů ze skupiny IA a JIA periodického systému, jak je uvedeno v publikaci Handbook of Chemistry and Physies, CRC Press, Cleveland, Ohio. 1975 až 1976, 56. vydání. Použitelné jsou zvláště jodidy alkalických kovů. s výhodou jodid lithný. Při provádění karbonylace podle vynálezu v prostředí s nízkým obsahem vody je další jodid jako jo promotor kromě organického jodidu přítomen v množství 2 až 20 % hmotnostních, obsah methyl· acetátu je 0,5 až 30 % hmotnostních a obsah methyljodidu 5 až 20 % hmotnostních. Katalyzátor na bázi rhodia je přítomen v množství 200 až 1000 dílů na 1 000 000, ppm.
Typická reakční teplota pro karbonylační reakci je 150 až 250, s výhodou 180 až 220 °C. l lak oxidu uhelnatého se může měnit v rozmezí parciálního tlaku 0,2 až 3.0 MPa. s výhodou 0,3 až 1,0 MPa. Vzhledem k parciálnímu tlaku par a vedlejších produktů bude celkový tlak 1,5 až 4,0 MPa.
Typický systém pro provádění reakce a izolaci kyseliny octové, užívaný při karbony láci metha4(i nolu na kyselinu octovou s použitím rhodia s jodídovým promotorem jako katalyzátoru je znázorněn na obr. I a je tvořen karbonylačním reaktorem pro karbony láci v kapalné fázi, odpařovacím zařízením a kolonou J_4 pro lebkou frakci s obsahem kyseliny octové s postranním proudem 17 pro kyselinu octovou, vedenou k dalšímu čištění. Reaktor a odpařovací zařízení nejsou na obr. 1 znázorněny, jde o běžné části zařízení pro karbonylaci. Karbonylační reaktor je v typic45 kých případech reaktor, opatřený míchadlem, v němž se udržuje obsah reakční kapaliny automaticky na stálé úrovni. Do tohoto reaktoru se kontinuálně přivádí čerstvý methanol, oxid uhelnatý, dostatečné množství vody k udržení alespoň minimální koncentrace vody v reakčním prostředí, roztok katalyzátoru pro recyklaci ze spodku destilačního zařízení, recyklovaný methyljodid s melhylacetátovou fází a recyklovaná vodná kyselina octová z horní části dekantačního zařízení pro lehkou frakci s obsahem methyljodidu a kyseliny octové nebo pro materiál, přiváděný z kolony 14. Užije se dešti lační systém, obsahující prostředky pro izolaci surové kyseliny octové a recyklaci roztoku katalyzátoru, methyljodidu a methylacetátu do reaktoru. Ve výhodném provedení se kontinuálně přivádí do karbony lační ho reaktoru oxid uhelnatý těsně pod míchadlo, které míchá obsah reaktoru. Přiváděný plyn je tímto způsobem důkladně dispergován v reakční kapali55 nc. Proud plynu se z reaktoru odvádí tak. aby nedocházelo ke tvorbě plynných vedlejších pro-6CZ 299598 B6 duktů a aby byl udržován nastavený parciální tlak oxidu uhelnatého při daném celkovém tlaku v reaktoru. Teplota reaktoru se řídí a oxid uhelnatý se přivádí takovou rychlostí, aby byl udržen požadovaný celkový tlak v reaktoru.
Z, karbonylačního reaktoru se odvádí kapalný produkt rychlostí, dostatečnou k udržení stálé úrovně reakční kapaliny v karbony lačním reaktoru a přivádí se do dešti lačn ího zařízení. V tomto zařízení sc roztok katalyzátoru odvádí jako spodní proud (tvořený převážně kyselinou octovou, obsahující rhodium a jodidovou sůl spolu s malým množstvím methylacetátu, methyIjodidu a vody), zatímco pára z horní části dešti lačn ího zařízení obsahuje převážně kyselinu octovou spolu ío s methyIjodidcm. methylacetátem a vodou. Rozpuštěné plyny, které vystupují z reaktoru jako postranní proud a jsou vedeny do destilačního zařízení jsou tvořeny podílem oxidu uhelnatého spolu s plynnými vedlejšími produkty, jako jsou methan, vodík a oxid uhličitý. Tyto plyny vystupují z destilačního zařízení v jeho horní části ajsou vedeny jako proud 26 do kolony 14.
i?
Bylo prokázáno, že koncentrace PRC a zvláště acetaldehydu je v lehké fázi přibližně třikrát vyšší než v těžké fázi, odváděné z kolony 14. Podle vynálezu je tedy proud 28. obsahující PRC veden do dekantačního přístroje J6, kde se lehká fáze jako proud 30 vede do destilační kolony J_8.
V širším smyslu je možno způsob podle vynálezu považovat za snahu o oddestilování PRC, převážně aldehydů a alkyIjodidů z fáze par proudu s obsahem kyseliny octové. Tato fáze par se dvakrát destiluje a popřípadě extrahuje k odstranění PRC. Vynález tedy popisuje způsob odstranění aldehydů a alkyljodidů a snížení množství kyseliny propionové z proudu, tvořeného první fází par s kyselinou octovou, postup spočívá v tom, že se
a) první fáze par kyseliny octové kondenzuje v prvním kondenzačním zařízení a dvoufázově se oddělí za vzniku první těžké kapalné fáze produktu a druhé lehké kapalné fáze produktu, přičemž první těžká kapalná fáze obsahuje větší podíl katalytických složek než první lehká kapalná fáze,
b) lehká kapalná fáze produktu se destiluje v první destilační koloně za vzniku proudu druhé
3o fáze par kyseliny octové, obohacené aldehydy a alkyljodidy ve srovnání s první fází par kyseliny octové,
c) druhá fáze par se kondenzuje ve druhém kondenzačním zařízení a dvoufázově se oddělí za vzniku druhé těžké kapalné fáze produktu a druhé lehké kapalné fáze produktu, přičemž druhá těžká kapalná fáze produktu obsahuje vyšší podíl katalytických složek než druhá lehká kapalná fáze produktu a
d) druhá lehká kapalná fáze produktu se destiluje vc druhé destilační koloně, tímto postupem je možno odstranit nejméně 50 % alky Ijod idových a aldehydových nečistot a nejméně 20 % kyseliny propionové v proudu první fáze par kyseliny octové za vzniku proudu s obsahem aldehydu a alkyljodidů jako odpadu.
V zařízení, znázorněném na obr, 1 obsahuje první proud 28 par kyseliny octové methyljodid, methylacetát, acetaldehyd a další karbonylové složky. Tento proud se kondenzuje a v dekantačním přístroj i 16 dělí za vzniku první fáze par k oddělení těžké fáze produktu, která obsahuje vyšší podíl katalytických složek, těžká fáze se pak recirkuluje do neznázoměného reaktoru, proud 30 lehké fáze obsahuje acetaldehyd, vodu a kyselinu octovou. Proud 30 lehké fáze se pak dvakrát destiluje k odstranění PRC a především acetaldehydu. Proud 30 lehké fáze se vede do destilační kolony J_8, kde dochází ke vzniku druhé fáze 36 par, obohacené aldehydy a alky ljodidy ve srovnání s prvním proudem 28. Druhá fáze 36 par se kondenzuje v kondenzačním zařízení 20 a dvoufázově se dělí za vzniku druhé těžké kapalné fáze produktu a druhé lehké kapalné fáze produktu.
Druhá těžká kapalná fáze obsahuje vyšší pod ílokataly tických složek než druhá lehká kapalná fáze aje odváděna zpět do neznázoměného reaktoru. Druhá lehká kapalná fáze 40, obsahující acetaldehyd. methyljodid, methanol a methylaectát se vede do druhé destilační kolony 22, kde se acetaldehyd oddělí od ostatních složek. Katalytickými složkami jsou methyljodid, methy lacetát.
-7CZ 299598 B6 methanol a voda. Způsobem podle vynálezu jc možno odstranit nejméně 50 % alkyljodidů a acetaldehydu jako nečistot z proudu s obsahem kyseliny octové. Aldehyd jc obvykle odstraněn nejméně z 50, často však více než ze 60 %.
Ve výhodném provedení vynálezu, rovněž znázorněném na obr. 1 se plyny z horní části kolony Γ4 odvádějí prvním proudem 28, kondenzují a vedou do dekantacního přístroje 1_6. Plyny se zchladí na teplotu, dostatečnou pro kondenzaci a kondenzovatelný methyljodid, methylacetát, acetaldehyd, další karbony lační složky a voda sc rozdělí do dvou fází. Lehká fáze se vede do destilační kolony J_8, kde se acetaldehyd koncentruje v proudu 32. Podíl proudu 30 sc vede jako lo zpětný proud 34 zpět do horní části kolony j_4. Podíl prvního proudu 28 je tvořen nekondenzovatelnými plyny, například oxidem uhličitým, vodíkem a podobně aje možno jej vypustit výstupem 29. Těžká fáze prvního proudu 28. vystupující z horní části dekantacního přístroje j6 není znázorněna. Tato těžká fáze se obvykle přivádí zpět do reaktoru. Při jiném provedení vynálezu je možno malý podíl této fáze. například 25, s výhodou však méně než 20 % objemových přiváděn do stupně zpracování karbonylových sloučenin a zbytek přivádět zpět do reaktoru. Tento malý proud těžké fáze může být zpracován odděleně nebo spojen s proudem 30 lehké fáze pro další destilaci a extrakci karbonylových nečistot.
Proud 30 vstupuje do destilační kolony 18 jako proud 32 přibližně v polovině výšky destilační kolony ]8, která slouží ke koncentraci aldehydových složek proudu 32 oddělením vody a kyseliny octové. Ve výhodném provedení dochází k destilaci proudu 32 v destilační koloně j_8 s přibližně 40 přepážkami s teplotou od 139,4 na spodku kolony do 88.3 °C v její horní části. Druhá fáze 36 z horní části destilační kolony j_8, obsahuje PRC a zvláště acetaldehyd, methyljodid, methylacetát, methanol a alkyljodidy. Proud 58 ze spodku destilační kolony J_8 obsahuje přib25 ližně 70 % vody a 30 % kyseliny octové a zahlazuje se při použití výměníku tepla a nakonec se vede zpět do reaktoru. Druhá fáze 36 obsahuje přibližně sedm i násobné množství aldehydu po recyklaci přes dekantační přístroj 16. Bylo zjištěno, že při recyklaci části proudu 38 ve formě zpětného proudu 46 zpět do dekantacního přístroje 16 je možno zvýšit účinnost způsobu podle vynálezu a převést větší množství acetaldehydu do proudu 32 lehké fáze. Druhá fáze 36 se pak .ío vede do kondenzačního zařízení 20 po zchlazení ke kondenzaci jakéhokoliv přítomného kondenzovalelného plynu.
Z kondenzačního zařízení 20 se odvádí druhá lehká kapalná fáze 40, obsahující acetaldehyd, methyljodid, methylacetát a methanol. Podíl druhé lehké kapalné fáze 40 se jako vedlejší proud
42 vede zpět do destilační kolony j_8. Druhá lehká kapalná fáze 40 je vedena do spodní části druhé destilační kolony 22, která slouží k oddělení většiny acetaldehydu od methyljodidu, methylacetátu a methanolu v druhé lehké kapalné fázi 40. V jednom z možných provedení obsahuje druhá destilační kolona 22 přibližně sto přepážek, její teplotě na spodku je 106,6 °C a v horní části 79,4 °C'. Podle dalšího možného provedení obsahuje druhá destilační kolona 22
4(i strukturovanou výplň. S výhodou s plochou 65 stop’/stopa\ výplň je s výhodou vyplněna z kovové slitiny, například 2205 za předpokladu, že je kompatibilní s přiváděným materiálem. Bylo prokázáno pokusy, že při použití výplně je možno dosáhnout lepších výsledků než při použití přepážek. Zbytek 44 se z druhé destilační kolony 22 odvádí vc spodní části a vede se zpět do karbonylačního postupu.
Acetaldehyd v přítomnosti methyljodidu polymeruje za vzniku metaldehydu a paraldehydu. Z tohoto důvodu je zapotřebí, například v druhé destilační koloně 22 použít inhibitor k redukci tvorby těchto nečistot. Jako inhibitor se obvykle užívá alkanol o I až 10 atomech uhlíku, s výhodou methanol. voda, kyselina octová a podobně, jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci nebo v so kombinaci s dalšími inhibitory. Zpětný proud 46, který je částí zbytku z destilační kolony J_8 a vedlejším proudem proudu 38 obsahuje vodu a kyselinu octovou a může tedy sloužit jako inhibitor. Zpětný proud 46, jak je znázorněno na obr. 1. se dělí do dvou proudů 48 a 50. Proud 50 se vede do druhé destilační komory 22 k inhibicí tvorby metaldehydu a paraldehydu jako nečistot.
Vzhledem k tornu, že zbytek z druhé destilační kolony 22 se přivádí zpět do reaktoru, musí být jakýkoliv přidávaný inhibitor kompatibilní s reakční směsí. Bylo prokázáno, že male množství
-8CZ 299598 B6 vody, methanolu, kyseliny octové nebo kombinace těchto látek neruší reakci a zabrání tvorbě metaldehydu a paraldehydu. Proud 50 se s výhodou užije jako inhibitor také proto, že nemění rovnováhu vody v reaktoru. Voda jako inhibitor je nejméně vhodná, protože k dosažení účinkuje zapotřebí užít velkého množství vody a touto vodou k extrakci velkého množství acetaldehydu, čímž dochází ke snížení čistoty proudu 52. odebíraného z druhé destilační kolony 22.
Z horní části druhé destilační kolony 22 sc odvádí proud 52, obsahující PRO. Proud 52 sc vede do kondenzačního zařízení a pak do sběrače 24. Ze sběrače 24 se po kondenzaci vypouští nekondenzovatelné materiály a ze sběrače 24 se odvádí proud 54, jehož vedlejší proud 56 se vede zpět ío do druhé destilační kolony 22. Ze spodku druhé destilační kolony 22 se odvádí zbytek 44. obsahující methyljodid, methanol, mcthylacetát. a vodu. Zbytek 44 se spojí s proudem 66 a vede zpět do reaktoru.
Pro extrakci je důležité, aby proud 52, odváděny z horní části druhé destilační polohy 22 zůstával i? chladný, obvykle na teplotě 13 °C. K tomuto účelu je možno užít běžných zařízení.
Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se po výstupu ze sběrače 24 vede proud 54 a 58 přes kondenzační a chladicí zařízení a dále jako proud 62 do extrakčního zařízení 27 k odstranění a recyklaci malých množství methyl jodidu z vodného proudu s obsahem PRC. Nekondenzované plyny se ze sběrače 24 vypouštějí. V extrakčním zařízení 27 dochází k extrakci PRC a alkylj od idů vodou, s výhodou vodou z některého vnitřního proudu k udržení stále stejného množství vody v reakčním systému, V důsledku této extrakce dochází k oddělení methyIjodidu z vodného roztoku PRC a alkyIjodidové fáze. Ve výhodném provedení se užije mísicí a usazovací zařízení při poměru vody a přívodu dalších látek přibližně 2.
extrakčního zařízení 27 se odebírá proud 66 s obsahem methyl jodidu, který se odvádí zpět do reaktoru. Proud 64 s obsahem vody vystupuje z horní části extrakčního zařízení 27. Tato fáze. bohatá na PRO a zvláště na aldehyd se odvádí jako odpad.
o Proud 52, bohatý na PRC a zbytek 44, bohatý na al ky ljodid je popřípadě možno dále zpracovávat v extrakčním zařízení 27 k odstranění sloučenin typu organických jodidu. Bylo prokázáno, že je možno izolovat methyljodid od acetaldehydu a přivádět jej zpět do reaktoru. Mimoto bylo množství alky ljod idů. například hexyl jod idu podstatně sníženo při svrchu uvedené dvojí destilaci. Množství hexyljodidu bylo sníženo s faktorem přibližně 7 nebo v procentech na 50, obvykle více než na 70%, Mimoto došlo k podstatnému snížení nebo úplnému odstranění dalších nečistot, například krotonaldehydu nebo 2-ethyl krotonaldehydu. Množství těchto látek bylo sníženo nejméně na 50, většinou na více než 75 a někdy až o 100 %. Koncentrace kyseliny propionové byla snížena s faktorem přibližně 2 nebo v procentech nejméně o 20, obvykle však více než 30 nebo 40 % ve srovnání s prvním proudem 28, odváděným z kolony 14. Celkové množství jodidu bylo sníženo o faktor přibližně 3 nebo v procentech nejméně o 50, obvykle však o více než 60 %.
Mangan i stanový čas pro proud výsledné kyseliny octové po jednom průchodu zařízením se zvýšil přibližně 8x nebo o 50 až o více než 75 nebo 85 % vc srovnání s nezpracovaným materiálem. Uvádí se čas 50 a 35 sekund v průběhu přibližně 6 a 5 minut.
Přestože vynález byl obecně popsán při využití lehké fáze prvního proudu 28 z kolony J_4. je možno uvedeným způsobem zpracovávat jakýkoliv proud, získaný karbonylačním postupem a obsahující vysokou koncentraci PRC a alkyljodidů.
5(i Podle dalšího možného provedení vynálezu, které není znázorněno na obr. 1. jc možno postupovat tak. žc sc
a) z horní části dekantačního přístroje 16 vede proud materiálu lehké fáze do destilační kolony j_8 a zpracovává se svrchu uvedeným způsobem.
-9CZ 29959X B6
b) zbytek, obsahující těžkou fázi organického materiálu z dckantačního přístroje J6 se vede do destilační kolony j_8 a rovněž sc zpracovává svrchu uvedeným způsobem.
c) proud 7. výstupu dekantaěního přístroje, s výhodou výstup 29 se odvádí a zpracovává svrchu uvedeným způsobem,
d) proud ze stripovací kolony pro lehkou fázi se zpracovává svrchu uvedeným způsobem.
e) zpracovává se jakákoliv kombinace proudů a) až d) s vysokou koncentrací PRC. kyseliny propionové a alkyIjodidu.
Optimalizace postupu podle vynálezu v jeho alternativních provedeních může vyžadovat modífíio kace použitého zařízení tak, aby bylo dosaženo maximální účinnosti při odstranění PRC a alkyljodidú z karbonylacního postupu. Například může být při použití jiných proudů, například prvního proudu 28 nutno použít štíhlejší destilační kolonu j_8 k dosažení maximální účinnosti postupu.
V případě, že se užije těžká fáze, nemusí být odstranění acetaldehydu tak účinně jako při použití lehké fáze.
Bylo zjištěno, že v případě, že se kar bony lační systém vypne, dochází zvláště v deštil ač nich kolonách k tendenci tvorby polymerů acetaldehydu, zvláště na bázi druhé kolony. Je to způsobeno reakcí acetaldehydu s jodovodíkem, přítomným v koloně, reakce obvykle probíhá zvláště při teplotě 102 °C. Podle dalšího provedení vynálezu bylo zjištěno, že je možno zajistit stálý průtok roz20 pouštědla k udržení styku mezi proudem z druhé destilační kolony a rozpouštědlem z vnitřního proudu, například proudu s vysokým obsahem kyseliny octové nebo methylacetátu a tak dosáhnout zábrany tvorby polymeru při vypnutí aparatury v koloně. V tomto případě je tedy možno vypínat a opět zapínat zařízení účinně, levně a bez potíží,
Výhodnými rozpouštědly jsou rozpouštědla z vnitřních proudů, především kyselina octová, methylacetát, methanol, voda, methyljodíd. acetaldehyd nebo kombinace těchto látek. K udržení vnitřní rovnováhy systému je výhodnější užít vnitřní proud, i když je možno použít rozpouštědlo, specificky přiváděné k tomuto účelu. Vzhledem k tomu, že kyselina octová má vysokou teplotu varu, pomáhá toto opatření stripovat acetaldehyd z horní části kolony. Přijatelné je jakékoliv rozjo pouštědlo, nereagující s ostatními složkami a mající teplotu varu vyšší nebo rovnou teplotě varu methyIjodidu. foto rozpouštědlo je pak možno opět oddělit v stripovacím nebo dekantačním zařízení nebo s použitím permeabilní membrány. Rozpouštědlo se obvykle užije v množství, dostatečné k zábraně kondenzačních reakcí aldolu a přidává se takovou rychlostí, aby jeho doba pobytu v zařízení byla nižší než 2 hodiny. Rychlost průtoku rozpouštědla je s výhodou přibližně I galon za minutu, i když je možno použít rychlost v rozmezí 0.95 18,9 l/min, (0,25 až 5 galonů za minutu). Výhodné je rozpouštědlo přivádět do spodní části kolony.
Celkové výhody, kterých je možno dosáhnout při použití uvedeného postupu jsou následující:
1. nižší obsah kyseliny propionové,
2. možnost použití nižšího množství rhodia pro karbony lační reakci.
3. nižší obsah jodidu ve výsledné kyselině octové.
4. nižší koncentrace PRC,
5. zvýšené hodnoty pro manganistanový čas.
V následující tabulce 1 jsou uvedeny údaje pro různé typy PRC a manganistanový čas před čištěním a po použití způsobu podle vynálezu. Údaje byly získány při použití výsledného nebo vedlejšího proudu, jakmile byl reaktor v kontinuálním provozu.
Vysvětlivky k tabulce: ss vedlejší proud res = zbytek.
- 10CZ 299598 Bó
Tabulka t
| PRC | bez čištění | po provedení postupu |
| acetaldehyd | 1480 ppm | 596 ppm |
| krotonaldehyd (res) | 8 ppm | 0 |
| 2-ethylkrotonaldehyd (res) | 7 ppm | O |
| ethylJodid | 622 ppm | 245 ppm |
| hexyljodid (ss) | 140 ppb | 22 ppb |
| 250 ppb | 30 ppb | |
| jodidy celkem (res) | 225 ppm | 100 ppm |
| kyselina propionová (res) | 250 ppm | 150; 130 ppm |
| manganistanový čas (res) | 50 sekund | 6 minut |
| 35 sekund | 5 minut |
Rozdíly mezi způsobem podle vynálezu a způsobem podle EP 687 662:
1. v uvedeném EP se užívá těžká fáze, použití lehké fáze se uvádí jako možné bez jakýchkoliv dalších údajů, možnost je pouze uvedena spolu s jinými třemi možnostmi.
2. Podle uvedeného EP se reakce optimalizuje k dosažení 400 ppm acetaldehydu v reaktoru. Při tomto opatření nemá dojít ke tvorbě karbonyl o vých nečistot. V průběhu způsobu podle ío vynálezu se podmínky takto neoptinializují, avšak vytvořené nečistoty se oddestilují. Způsob podle vynálezu se tedy zabývá odstraněním přítomných nečistot, nikoliv zábranou tvorby těchto látek.
3. Způsob podle vynálezu řeší také problém polymerace acetaldehydu po vypnutí zařízení ve druhé destilační koloně za tvorby usazenin. EP 687 662 se tímto problémem nezabývá.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob odstranění látek redukujících manganistan (PRC) a alkyljodidů o 2 až 12 atomech uhlíku nebo snížení množství těchto látek, vznikajících při karbony lac i methanolu při výrobě kyseliny octové, při níž se methanol podrobuje karbony lac i v kapalné Tíži v reakčním prostředí,25 obsahujícím kovový katalyzátor ze skupiny Vlil periodického systému, organický jodid a jodidovou sůl jako promotor katalyzátoru, produkty této karbonylace se dělí na těkavou fázi s obsahem produktu a méně těkavou fázi, obsahující katalyzátor na bází kovu ze skupiny Vlil, kyselinu octovou a jodidový promotor katalyzátoru, tato fáze produktu se destiluje v destilační koloně za vzniku čištěného produktu a produktu z horní části kolony, obsahujícího organický jodid, methy I30 acetát, vodu, kyselinu octovou a nezreagovaný methanol a alespoň část tohoto produktu z horní části kolony se vede do dekantačního zařízení (16), kde se dělí na lehkou fázi (30) s obsahem kyseliny octové a vody a těžkou fázi, obsahující methylacetát a organický jodid, přičemž těžká fáze sc vede zpět do karbonyl ač ního reaktoru, vyznačující sc t í m , že sca) lehká fáze (30) s obsahem kyseliny octové a vody vede do destilační kolony (18), kde se55 směs dělí na dva proudy, zbytkový proud 1, obsahující kyselinu octovou (38) a vodu a proud 2 z horní části kolony, obsahující methyljodid, methylacetát, methanol, alkyljodidy o 2 až 12 atomech uhlíku a PRC (36).b) zbytkový proud 1 produktu ze stupně a) se vede zpět do reaktoru a proud 2 ze stupně a) se vede do druhé dešti lační kolony (22) ke stripování PRC ze směsi,c) popřípadě se proud z horní části kolony s obsahem PRC ze stupně b) vede jako proud (52) do extrakčního zařízení (27) k odstranění organických jodidu. načež se5 d) oddělí koncentrované PRC k odstranění a organická fáze s obsahem jodidu ze stupně b) (44) nebo ze stupně c) (66) se jako proud se sníženým obsahem PRC a alkyljodidů o I až 12 atomech uhlíku vede zpět do karbony laěn ího reaktoru.
- 2. Způsob podle nároku 1, vy z n aě u j í c í se t í m , že se stripovaná směs PRC a alkylío jodidu ze stupně b) vede jako proud (52) do extrakčního zařízení (27) k odstranění organických jodidových sloučenin.
- 3. Způsob podle nároku vyznačující se t í m , že frakce PRC obsahuje acetaldehyd, aceton, methylethylketon, butyraldehyd. krotonaldehyd, 2-ethylkrotonaldehyd a kyselinu propio15 novou.z 50 %.
s e tím. s c tím. s c t í m s e tím. 25 aldehyd odstraní nejméně z 50 %.8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se t í m, že se krotonaldehyd a 2-ethylkrotonaldehyd odstraní nejméně ze 75 %.9. Způsob podle nároku 8. vyznačující se t í m . že se odstraní 100 % krotonaldehvdu a 2- ethyl-krotonaldchydu.10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že alky lj od idy o 2 až 12 atomech uhlíku obsahují ethyljodid, propy Ijodid, pentyljodid a hexyljodid.11. Způsob podle nároku 10, vy z n ač u j í c í se t í ιη , že se alkyIjodidy odstraní nejméně z 50 %.12. Způsob podle nároku II. vy značuj ící se t í m , že se alkyljodidy odstraní nejméně ze 60 %.13. Způsob podle nároku 10, vy z n ač u j í c í se t í m , že se hexyljodid odstraní nejméně z 50 %.45 14. Způsob podle nároku 13, v y z n a č uj í c í se t í m , Že se hexyljodid odstraní nejméně ze70 %.5(115. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím.žcsc manganistanový čas zvýší nejméně o 50 %.16. Způsob podle nároku 15. v y z n a č u j í c í se t í m , že se manganistanový čas prodlouží nejméně o 70 %.. i?CZ 299598 B617. Způsob podle nároku 3, v y z n a č uj í c í se t í m . že se množství kyseliny propionové sníží nejméně o 20 %.18. Způsob podle nároku 17, v y z n a č u j í c í se t í m . že se množství kyseliny propionové - 5 sníží o 30 %.19. Způsob inhibice polymerace acetaldehydu v destilační koloně při jejím vypnutí v průběhu karbonylace methanolu při výrobě kyseliny octové podle nároku 1. při níž se methanol podrobí karbonylaei v kapalném reakčním prostředí s obsahem katalyzátoru na bázi kovu ze skupiny Vlil, ío organického jodidu a jodidovč soli jako promotoru katalyzátoru, produkty léto karbonylace se dělí na těkavou fázi s obsahem produktu a na méně těkavou fázi. obsahující katalyzátor na bázi kovu ze skupiny Vlil, kyselinu octovou a jodidový promotor katalyzátoru, fáze produktu se destiluje v destilační koloně k získání čištěného produktu a frakce z horní části kolony, obsahující organické jodidy, methylacetát. vodu, kyselinu octovou a nezreagovaný methanol, alespoň část15 této fáze se vede do dekantačního zařízení (16) k rozdělení na lehkou fázi (30) s obsahem kyseliny octové a vody a těžkou fázi. obsahující methylacetát a organický jodid, těžká fáze se pak vede zpět do karbonylačního reaktoru, vyznačující $ v t í m , žea) lehká fáze (30) se vede do destilační kolony (18), kde se dělí na dva proudy: zbytkový proud I. obsahující vodu a kyselinu octovou (38) a proud 2 z horní části kolony, obsahující methyl20 jodid, methylacetát, methanol, alkyljodidy o 2 až 12 atomech uhlíku a acetaldehyd (36).b) proud 1 ze stupně a) se vede zpět do reaktoru a proud 2 ze stupně a) se vede do druhé destilační kolony (22) pro stripování acetaldehydu ze směsi.c) proud 2 ze stupně b) se uvede do styku s frakcí, obsahující rozpouštědlo ze skupiny kyselina octová, methylacetát, methanol, voda, methyljodid, acetaldehyd nebo směs těchto látek v množ2? ství, dostatečném pro zábranu tvorby polymerů acetaldehydu, načež sed) koncentrovaný aldehyd oddělí jako proud (52) a fáze s obsahem organického jodidu ze stupně b) (44) se vede zpět do karbonylačního reaktoru.20. Způsob podle nároku 19. vy zn ač u j í c í se t í m , že se jako rozpouštědlo užije pri50 mámě kyselina octová.21. Způsob podle nároku 19, v y z n a č uj í c í se t í m . že se rozpouštědlo uvede do styku s druhou fází ze stupně b) v množství 0,95 až 18,9 1/min.22. Způsob podle nároku 21. v y z n a č u j í c í se t í ni, že se rozpouštědlo uvádí s druhou fází stupně b) do styku rychlostí 1,89 až 7,57 1/min.23. Způsob podle nároku 22, v y z n a č u j í c í se t í ni, že se rozpouštědlo uvádí do styku s druhou fází ze stupně b) u spodku kolony.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73536196A | 1996-10-18 | 1996-10-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ137599A3 CZ137599A3 (cs) | 1999-09-15 |
| CZ299598B6 true CZ299598B6 (cs) | 2008-09-17 |
Family
ID=24955437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0137599A CZ299598B6 (cs) | 1996-10-18 | 1997-10-17 | Zpusob odstranení látek redukujících manganistan a alkyljodidu |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6143930A (cs) |
| EP (1) | EP0934243B1 (cs) |
| JP (2) | JP4681088B2 (cs) |
| KR (1) | KR100495554B1 (cs) |
| CN (2) | CN1187305C (cs) |
| AR (1) | AR008670A1 (cs) |
| AT (1) | ATE247620T1 (cs) |
| AU (1) | AU730800B2 (cs) |
| BR (1) | BR9712325C1 (cs) |
| CA (1) | CA2267887C (cs) |
| CZ (1) | CZ299598B6 (cs) |
| DE (1) | DE69724266T2 (cs) |
| DK (1) | DK0934243T3 (cs) |
| ES (1) | ES2205197T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0000457A3 (cs) |
| ID (1) | ID21867A (cs) |
| IN (1) | IN192600B (cs) |
| MY (1) | MY124684A (cs) |
| NZ (1) | NZ334936A (cs) |
| PL (1) | PL189501B1 (cs) |
| RS (1) | RS49538B (cs) |
| RU (1) | RU2181715C2 (cs) |
| SA (1) | SA97180510B1 (cs) |
| TW (1) | TW430647B (cs) |
| UA (1) | UA64723C2 (cs) |
| WO (1) | WO1998017619A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA979228B (cs) |
Families Citing this family (275)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9819606D0 (en) | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
| US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| US6251256B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-06-26 | Celanese International Corporation | Process for electrochemical oxidation of an aldehyde to an ester |
| US6303813B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
| US6657078B2 (en) | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
| JP2004131389A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造方法及び製造システム |
| US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
| US7208624B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-04-24 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| US7271293B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-09-18 | Celanese International Corporation | Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process |
| US7223883B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
| US7223886B2 (en) | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
| US7855306B2 (en) | 2005-04-28 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Process for the production of acetic acid |
| EP2054366B1 (en) * | 2006-04-14 | 2017-08-09 | Celanese International Corporation | Process for the reduction of aldehyde concentration in a target stream |
| US7524988B2 (en) * | 2006-08-01 | 2009-04-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US7208625B1 (en) | 2006-08-04 | 2007-04-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing permanganate-reducing impurities from acetic acid |
| US7989659B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-08-02 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity |
| US8062482B2 (en) * | 2007-10-30 | 2011-11-22 | Celanese International Corporation | Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure |
| US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
| US20090326268A1 (en) * | 2008-06-28 | 2009-12-31 | Pretium Ventures Aa, Llc | Compositions for carboxylic acid production and methods for making and using same |
| US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
| NZ599463A (en) | 2009-10-26 | 2014-05-30 | Celanese Int Corp | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| WO2012039840A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Processes for producing alcohols from a mixed acid feed |
| WO2011097220A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using an extractive distillation column |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| EP2531292A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-12-12 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| SG182738A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-08-30 | Celanese Int Corp | Process for purifying a crude ethanol product |
| CN102421734B (zh) | 2010-02-02 | 2015-11-25 | 国际人造丝公司 | 生产变性乙醇的方法 |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8552226B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| CN102850184B (zh) | 2010-02-02 | 2015-01-28 | 国际人造丝公司 | 纯化乙醇的方法 |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8552224B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid |
| US8394984B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
| US8552225B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| WO2012039841A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| WO2011097193A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8394985B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| CN102918013B (zh) | 2010-05-07 | 2014-12-24 | 国际人造丝公司 | 纯化乙醇的方法 |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
| US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
| US8704011B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions |
| US8604255B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-12-10 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations |
| US8889904B2 (en) | 2010-05-18 | 2014-11-18 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US8710280B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Weak acid recovery system for ethanol separation processes |
| US8809597B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Separation of vapor crude alcohol product |
| US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
| US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
| US8884080B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
| AU2011274524A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-11-15 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US20120010445A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Low Energy Alcohol Recovery Processes |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
| EP2601165A2 (en) | 2010-08-06 | 2013-06-12 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| MX2012013925A (es) | 2010-08-06 | 2013-01-24 | Celanese Int Corp | Composiciones de combustible de etanol desnaturalizado para mezclarlas con gasolina o combustible diesel para usarlas como combustibles de motores. |
| US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
| US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| WO2012046593A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の製造方法 |
| US8461379B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
| TWI527793B (zh) * | 2010-10-13 | 2016-04-01 | 瑟蘭斯國際股份有限公司 | 回收鹵素促進劑和移除過錳酸鹽還原化合物的製程 |
| US8678715B2 (en) | 2010-11-15 | 2014-03-25 | B&J Rocket America, Inc. | Air cooled spacer for multi-blade abrading wheel |
| US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
| MY161203A (en) | 2010-12-15 | 2017-04-14 | Daicel Corp | Process for producing acetic acid |
| MY161174A (en) | 2010-12-15 | 2017-04-14 | Daicel Corp | Process for producing acetic acid |
| US20120253084A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Celanese International Corporation | Vent scrubbers for use in production of ethanol |
| US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
| US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| WO2012149139A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
| WO2012149146A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| CN103080053B (zh) | 2011-04-26 | 2015-08-12 | 国际人造丝公司 | 使用叠置床反应器生产乙醇的方法 |
| US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
| CN103270010B (zh) | 2011-04-26 | 2016-01-20 | 国际人造丝公司 | 粗乙醇的抽提蒸馏 |
| US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
| TW201247300A (en) | 2011-04-26 | 2012-12-01 | Celanese Int Corp | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
| US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
| US8927780B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture |
| WO2012149150A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| WO2012149158A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process |
| US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| TW201242936A (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese Int Corp | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
| US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| WO2012149164A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
| US8927783B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations |
| WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US20120277482A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Removing Water from an Acetic Acid Stream in the Production of Alcohols |
| AR086134A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso de separacion de alcohol de energia reducida con retiro de agua |
| WO2012148465A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate c3+ alcohols concentrations |
| US8461399B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Separation process having an alcohol sidestream |
| US8652988B2 (en) | 2011-04-27 | 2014-02-18 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US8952196B2 (en) | 2011-05-05 | 2015-02-10 | Celanese International Corporation | Removal of aromatics from carbonylation process |
| US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
| US8642498B2 (en) | 2011-05-11 | 2014-02-04 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
| CN103796979A (zh) | 2011-08-03 | 2014-05-14 | 国际人造丝公司 | 用于分离具有低酸的乙醇的方法 |
| WO2013019236A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol in a side draw distillation column |
| WO2013019237A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
| US8877987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corportation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
| US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
| US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
| BR112014003783A2 (pt) | 2011-08-03 | 2017-03-21 | Celanese Int Corp | redução de acetais durante o processo de separação de etanol |
| WO2013019234A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for improving ethanol production via hydrolysis of ester contaminants |
| WO2013019233A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
| WO2013019239A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8877986B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol |
| WO2013019238A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
| US8481792B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-07-09 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
| US8846987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
| WO2013019229A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in ethanol in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
| US8558034B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-10-15 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
| US8927782B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Vapor separation in alcohol production |
| US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8440866B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-05-14 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
| WO2013019231A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Vapor separation in ethanol production |
| WO2013019235A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
| US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US20130053599A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8802585B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US8735314B2 (en) | 2011-09-29 | 2014-05-27 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085299A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream |
| US8658824B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US8536368B2 (en) | 2011-10-03 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed |
| US8864950B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US8658823B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085298A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution |
| US20130085302A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US20130085303A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US8729299B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
| US20130253224A1 (en) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US20130085295A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US8658822B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130267736A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-10-10 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle |
| US9487466B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085297A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| WO2013056268A2 (en) | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
| WO2013070212A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| TW201332950A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-08-16 | Celanese Int Corp | 藉由乙酸萃取鹵化物的乙醇整合製程 |
| WO2013070216A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production from methanol via carbonylation and hydrogenation by extracting halides from acetic acid |
| WO2013070211A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
| US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
| US20130131400A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Hydrogenating Acetic Acid to Produce Ethyl Acetate and Reducing Ethyl Acetate to Ethanol |
| EP2782890A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
| US20130131399A1 (en) | 2011-11-23 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Catalyst Preparations for High Conversion Catalysts for Producing Ethanol |
| US8927785B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Treatment of recycle gas from acid hydrogenation |
| US9079121B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Distillation column having enlarged downcomers and method of downcomer enlargement |
| US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
| US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
| US9249081B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-02-02 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9051258B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-06-09 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
| RU2572842C1 (ru) | 2011-12-21 | 2016-01-20 | ЛАЙОНДЕЛЛБЭЗЕЛЛ ЭСИТИЛЗ, ЭлЭлСи | Процесс для изготовления уксусной кислоты |
| US9090554B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-07-28 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
| US20130165704A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol in a reactor having a constant temperature |
| US20130165695A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process conditions for producing acrylic acid |
| CN103282333A (zh) | 2011-12-22 | 2013-09-04 | 国际人造丝公司 | 使用具有无定形载体的加氢催化剂的乙醇方法 |
| WO2013101304A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol from impure methanol |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| US8802902B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Pressure driven distillation for ethanol production and recovery from hydrogenation process |
| WO2013103396A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with oxalate precursors |
| US8937203B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-01-20 | Celanese International Corporation | Multifunctional hydrogenation catalysts |
| US8841230B2 (en) | 2012-01-06 | 2014-09-23 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with metal halide precursors |
| BR112014015584A8 (pt) | 2012-01-06 | 2017-07-04 | Celanese Int Corp | catalisadores de hidrogenação com suportes modificados com cobalto |
| US8980789B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Modified catalyst supports |
| US20130178667A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for Making Catalysts |
| US20130178663A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Cobalt-containing hydrogenation catalysts and processes for making same |
| US20130197278A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Celanese International Corporation | Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania |
| US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
| US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
| WO2013119275A1 (en) | 2012-02-08 | 2013-08-15 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid from methanol |
| US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
| US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
| US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
| US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
| US20130225876A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
| US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
| US8669201B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| CN107497418B (zh) | 2012-03-13 | 2021-02-23 | 国际人造丝公司 | 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂 |
| US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
| US20130245310A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US8962515B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-02-24 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130245131A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Hydrogenation of Mixed Oxygenate Stream to Produce Alcohol |
| US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
| TWI547477B (zh) | 2012-03-14 | 2016-09-01 | 大賽璐股份有限公司 | 醋酸之製造方法 |
| US20130261349A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalysts and Processes for Making Same |
| US8859810B2 (en) * | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
| US9573877B2 (en) | 2012-09-06 | 2017-02-21 | Celanese International Corporation | Process for producing vinyl acetate |
| US8759576B2 (en) | 2012-09-06 | 2014-06-24 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic anhydride |
| US20140121410A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for Regenerating Catalyst for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US9000237B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Ethanol refining process using intermediate reboiler |
| US9776941B2 (en) * | 2012-12-21 | 2017-10-03 | Daicel Corporation | Process for producing acetic acid |
| WO2014143840A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for separating product gas using carbonylation processes |
| US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9150475B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrogenation with carbon monoxide controls |
| US9505691B2 (en) | 2014-10-02 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| US9695101B2 (en) | 2014-11-14 | 2017-07-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid with decanter control |
| CN107001222B (zh) * | 2014-11-14 | 2021-05-11 | 国际人造丝公司 | 用于从具有低乙基碘含量的反应介质生产乙酸的方法 |
| US9233907B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes |
| WO2016076970A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content |
| US9540304B2 (en) * | 2014-11-14 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content |
| US9260369B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
| US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| WO2016122727A1 (en) | 2015-01-30 | 2016-08-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| SG11201706008YA (en) | 2015-01-30 | 2017-08-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing acetic acid |
| US10413840B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-09-17 | Celanese International Coporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9512056B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| WO2017058264A1 (en) | 2015-10-02 | 2017-04-06 | Celanese International Corporation | Process to produce acetic acid with recycle of water |
| US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
| US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| BR112019008340A2 (pt) | 2016-10-28 | 2019-08-06 | Daicel Corp | método para produzir ácido acético |
| CN110049963B (zh) * | 2017-01-18 | 2022-02-18 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
| US10428004B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
| US10428003B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
| CN110248920B (zh) | 2017-01-18 | 2022-12-09 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
| SG11201907732PA (en) | 2017-03-08 | 2019-09-27 | Daicel Corp | Method for producing acetic acid |
| US10550058B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-02-04 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
| US10428005B2 (en) | 2017-03-22 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
| KR102281510B1 (ko) | 2017-03-22 | 2021-07-26 | 주식회사 다이셀 | 아세트산의 제조 방법 |
| US10308581B2 (en) | 2017-03-28 | 2019-06-04 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
| CN110191874A (zh) | 2017-03-28 | 2019-08-30 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
| WO2019055273A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Celanese International Corporation | PROCESS FOR PRODUCTION OF ACRYLIC ACIDS AND ACRYLATES |
| WO2019229857A1 (ja) | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
| EP3792244B1 (en) * | 2018-05-29 | 2022-07-27 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
| CN110325503B (zh) | 2018-05-29 | 2023-05-02 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
| WO2019229856A1 (ja) | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
| CN110872223B (zh) * | 2018-09-04 | 2024-08-27 | 河南顺达新能源科技有限公司 | 一种脱除醋酸中乙醛杂质的装置 |
| US10807935B2 (en) | 2018-11-02 | 2020-10-20 | Celanese International Corporation | Process for continuous acetic acid production |
| WO2021202270A1 (en) | 2020-04-01 | 2021-10-07 | Celanese International Corporation | Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides |
| WO2023225077A1 (en) | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Methods for improved control of glacial acetic acid processes |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0665210A1 (en) * | 1993-08-18 | 1995-08-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic anhydride alone or both of acetic anhydride and acetic acid |
| EP0687662A2 (en) * | 1994-06-15 | 1995-12-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing high purity acetic acid |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| JPH05140024A (ja) * | 1983-09-02 | 1993-06-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の製造法 |
| US5026908A (en) * | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| US5144068A (en) * | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5001259A (en) * | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| JPS612052A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-08 | Iseki & Co Ltd | 穀粒用自動水分計 |
| JPH0635418B2 (ja) * | 1984-08-27 | 1994-05-11 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の精製方法 |
| US5057192A (en) * | 1990-11-02 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Acetone removal from acetic anhydride production process |
| AU8790391A (en) * | 1990-11-19 | 1992-05-21 | Hoechst Celanese Corporation | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream |
| JPH0815798B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1996-02-21 | 株式会社ピーエフユー | プリンタ装置 |
| JPH04338357A (ja) * | 1991-05-16 | 1992-11-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の精製方法 |
| GB9112623D0 (en) * | 1991-06-12 | 1991-07-31 | Bp Chem Int Ltd | Separation process |
| JP2968114B2 (ja) * | 1991-12-24 | 1999-10-25 | 日新製鋼株式会社 | 双ロール式連鋳機 |
| DE4327011A1 (de) * | 1993-08-12 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Acetalen aus technisch hergestellter Essigsäure |
| US5502249A (en) * | 1994-05-31 | 1996-03-26 | Eastman Chemical Company | Process for the removal of iodine from acetyl compounds |
| JP3244385B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2002-01-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度酢酸の製造方法 |
| JP3581725B2 (ja) * | 1994-06-30 | 2004-10-27 | ダイセル化学工業株式会社 | アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法 |
| JP3883221B2 (ja) * | 1995-08-03 | 2007-02-21 | ダイセル化学工業株式会社 | アセトアルデヒドの分離除去方法 |
| DK2432454T3 (en) * | 2009-05-19 | 2017-06-19 | Neuroderm Ltd | COMPOSITIONS FOR CONTINUOUS ADMINISTRATION OF DOPA DECARBOXYLASE INHIBITORS |
-
1997
- 1997-10-01 IN IN1852CA1997 patent/IN192600B/en unknown
- 1997-10-03 TW TW086114483A patent/TW430647B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 AR ARP970104725A patent/AR008670A1/es active IP Right Grant
- 1997-10-15 ZA ZA979228A patent/ZA979228B/xx unknown
- 1997-10-16 MY MYPI99003447A patent/MY124684A/en unknown
- 1997-10-17 DK DK97912748T patent/DK0934243T3/da active
- 1997-10-17 CA CA002267887A patent/CA2267887C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 US US08/951,952 patent/US6143930A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 ID IDW990179A patent/ID21867A/id unknown
- 1997-10-17 CZ CZ0137599A patent/CZ299598B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 EP EP97912748A patent/EP0934243B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 AU AU49855/97A patent/AU730800B2/en not_active Ceased
- 1997-10-17 ES ES97912748T patent/ES2205197T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 PL PL97332868A patent/PL189501B1/pl unknown
- 1997-10-17 WO PCT/US1997/018711 patent/WO1998017619A2/en active IP Right Grant
- 1997-10-17 JP JP51949498A patent/JP4681088B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 BR BR9712325-0A patent/BR9712325C1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 HU HU0000457A patent/HUP0000457A3/hu unknown
- 1997-10-17 RU RU99109981/04A patent/RU2181715C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 NZ NZ334936A patent/NZ334936A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 DE DE69724266T patent/DE69724266T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 AT AT97912748T patent/ATE247620T1/de active
- 1997-10-17 CN CNB971989230A patent/CN1187305C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 UA UA99042165A patent/UA64723C2/uk unknown
- 1997-10-17 CN CNB200410061792XA patent/CN1264801C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 KR KR10-1999-7003387A patent/KR100495554B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 RS YU41197A patent/RS49538B/sr unknown
- 1997-10-20 SA SA97180510A patent/SA97180510B1/ar unknown
-
2007
- 2007-04-17 JP JP2007108250A patent/JP4512608B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0665210A1 (en) * | 1993-08-18 | 1995-08-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic anhydride alone or both of acetic anhydride and acetic acid |
| EP0687662A2 (en) * | 1994-06-15 | 1995-12-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing high purity acetic acid |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ299598B6 (cs) | Zpusob odstranení látek redukujících manganistan a alkyljodidu | |
| JP6506657B2 (ja) | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 | |
| US6339171B1 (en) | Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream | |
| US9409848B2 (en) | Processes for producing acetic acid | |
| CA2556899C (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
| JP3105326B2 (ja) | カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去 | |
| JPH0867650A (ja) | 高純度酢酸の製造方法 | |
| MXPA06010005A (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20131017 |