JP4681088B2 - カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 - Google Patents
カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4681088B2 JP4681088B2 JP51949498A JP51949498A JP4681088B2 JP 4681088 B2 JP4681088 B2 JP 4681088B2 JP 51949498 A JP51949498 A JP 51949498A JP 51949498 A JP51949498 A JP 51949498A JP 4681088 B2 JP4681088 B2 JP 4681088B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iodide
- distillation column
- acetic acid
- acetaldehyde
- stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 81
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 51
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims description 48
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims description 43
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 title claims description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 250
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 81
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 20
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 19
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 19
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 16
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims description 14
- -1 2-ethyl Chemical group 0.000 claims description 14
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 13
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 1-iodopentane Chemical compound CCCCCI BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 49
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 19
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 18
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 18
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 2
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005956 Metaldehyde Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N metaldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)OC(C)O1 GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】
本発明は、VIII族金属カルボニル化触媒の存在下におけるメタノールのカルボニル化により形成されるアルキルヨウ化物を含む過マンガン酸塩還元化合物(permanganate reducing compound)(ここで、酢酸及びヨウ化メチルは過マンガン酸塩還元化合物から除かれる)を除去するための新規方法に関する。特には、本発明は、前記カルボニル化処理により酢酸を形成する間に中間流からアルキルヨウ化物を含む過マンガン酸塩還元化合物(ここで、酢酸及びヨウ化メチルは過マンガン酸塩還元化合物から除かれる)を減少させ、及び/又は除去するための新規方法に関する。
発明の背景
現在用いられている酢酸の合成方法のうち、商業的に最も有用なものの1つは、1973年10月30日にPaulikらに対して発行された米国特許第3,769,329号に教示されるもののような一酸化炭素を用いるメタノールの触媒カルボニル化である。このカルボニル化触媒は、液体反応媒体中に溶解しているか、もしくは他の方法で分散され、さもなければ不活性固体で支持されているロジウムを、ヨウ化メチルで例示される触媒促進剤を含むハロゲンと共に含む。このロジウムは多くの形態のうちのいずれの形態ででも反応系に導入することができ、それは、実際にそれが可能であるとして、活性触媒複合体内でのロジウム部分の正確な性質を確認することとは関連しない。同様に、ハロゲン化物促進剤の性質は重要ではない。この特許権者は非常に多くの好適な促進剤を開示しており、その大部分は有機ヨウ化物である。この反応は、液体反応媒体中に溶解している触媒を用いて行い、それを通して一酸化炭素ガスを連続的に泡立てることが最も典型的であり、かつ有用である。
【0002】
ロジウム触媒の存在下においてアルコールをカルボニル化してそのアルコールよりも炭素原子が1つ多いカルボン酸を生成するための従来技術の方法における改善が、共通して譲渡されている1991年3月19日発行の米国特許第5,001,259号;1991年6月25日発行の第5,026,908号及び1992年9月1日発行の第5,144,068号並びに1992年7月1日公開の欧州特許第161,874B2号に開示されている。これらに開示されるように、酢酸は、酢酸メチル、ハロゲン化メチル、特にはヨウ化メチル、及び触媒的に有効な濃度で存在するロジウムを含む反応媒体中でメタノールから生成される。これらに記載される発明は、主として、(一般的な産業上の実務では約14wt%もしくは15wt%の水を維持するにも関わらず)反応媒体中の非常に低い水濃度、すなわち4重量(wt)%以下でさえも、その反応媒体において、触媒的に有効な量のロジウム、少なくとも限定された濃度の水、酢酸メチル及びヨウ化メチルと共に、ヨウ化メチルもしくは他の有機ヨウ化物として存在するヨウ化物含量を上回る特定の濃度のヨウ素イオンを維持することにより、触媒の安定性及びカルボニル化反応器の生産性を驚くほど高い水準で維持することができるという発見にある。このヨウ素イオンは単純な塩として存在し、ヨウ化リチウムが好ましい。これらの特許は、酢酸メチル及びヨウ化物塩の濃度が、特に低い反応器水濃度での、酢酸を生成するためのメタノールのカルボニル化の速度に影響を与える重要なパラメータであることを教示する。比較的高濃度の酢酸メチル及びヨウ化物塩を用いることにより、液体反応媒体が、単純に“限定濃度”の水と広範に定義することができるほど低い、約0.1wt%という低い濃度で水を含む場合、驚くべき程度の触媒安定性及び反応器生産性が得られる。さらに、用いられるこの反応媒体は、特には酢酸生成物を回収するための蒸留がこの反応溶液内で維持される環境においてはロジウムに対する安定化効果を有するリガンドである一酸化炭素をこの触媒から除去する傾向にあるこのプロセスの生成物回収工程の間、ロジウム触媒の安定性、すなわち、触媒の沈殿に対する耐性を改善する。米国特許第5,001,259号;第5,026,908号及び第5,144,068号は参照することによりここに組み込まれる。
【0003】
酢酸を生成するための低水量カルボニル化プロセスは二酸化炭素及びプロピオン酸のような副生物を減少させる。しかしながら、一般に痕跡量で存在する他の不純物の量も増加し、触媒を改善することにより、又は反応条件を修正することにより生成速度を高めようとする試みがなされた場合、しばしば酢酸の質が損なわれる。これらの痕跡量の不純物は、特にそれらがその反応プロセスを通して再循環される場合、酢酸の質に影響を与える。酢酸の過マンガン酸塩時間(permanganate time)を減少させる不純物のうちにあるのはカルボニル化合物、不飽和カルボニル化合物、及び有機ヨウ化物である。ここで用いられる場合、“カルボニル”という句はアルデヒドもしくはケトン官能基を有する化合物を意味することが意図されており、これらの化合物は不飽和を有していてもいなくてもよい。
【0004】
[発明が解決すべき課題]
本発明は、不飽和アルデヒド及び他のカルボニル不純物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、及び2−エチルブチルアルデヒド等、並びにそれらのアルドール縮合生成物の形成につながる過マンガン酸塩還元化合物(PRC)(ここで、酢酸は過マンガン酸塩還元化合物から除かれる)、例えば、アセトアルデヒドの除去に向けられている。他のPRCとしてはアルキルヨウ化物、例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル等(ここで、ヨウ化メチルは過マンガン酸塩還元化合物から除かれる)が挙げられる。さらに別のPRCとしてはプロピオン酸、この酢酸プロセスの副生物、が挙げられる。
【0005】
PRCは、典型的には、ヨウ化物触媒促進剤(例えば、MeI)に非常に近い沸点を有し、アルキルヨウ化物を十分に除去することは困難である。アルキルヨウ化物は反応生成物から除去することが望ましく、これは、(酢酸生成物中の)痕跡量のこれらの不純物が酢酸ビニル、最も一般的には酢酸から製造される生成物、の製造において用いられる触媒を無力化する傾向にあるためである。したがって、本発明は、アルキルヨウ化物、特にはC2-12アルキルヨウ化物化合物の除去にも向けられている。これらのカルボニル不純物はヨウ化物触媒促進剤とさらに反応して多炭素アルキルヨウ化物、例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル等を形成することもある。多くの不純物はアセトアルデヒドを起源とするため、第1の目的はこの反応系におけるアセトアルデヒド及びアルキルヨウ化物を除去し、又はその含量を減少させることにある。
【0006】
不純物を除去する従来の技術としては酸化剤、オゾン、水、メタノール、活性化炭素、アミン等での酢酸の処理が挙げられ、この処理は酢酸の蒸留と組み合わせても組み合わせなくてもよい。最も典型的な精製処理としては最終生成物の一連の蒸留が挙げられる。カルボニル化合物と反応してオキシムを形成するヒドロキシルアミンのようなアミン化合物で有機物の流れを処理し、次いで蒸留して精製有機生成物をオキシム反応生成物から分離することにより、有機物の流れからカルボニル不純物を除去することが知られている。しかしながら、この最終生成物の追加処理はそのプロセスかかる費用を上積みし、処理した酢酸生成物の蒸留はさらなる不純物の形成を生じる可能性があることが見出されている。
【0007】
比較的高純度の酢酸を得ることは可能であるが、上述の低水量カルボニル化プロセス及び精製処理により形成される酢酸生成物は、しばしば、過マンガン酸塩時間に関して不十分のままである。これは、そこに小率の残留不純物が存在するためである。十分な過マンガン酸塩時間は多くの用途に対して酸生成物が満たさなければならない重要な商業的試験であるため、過マンガン酸塩時間を減少させるそのような不純物の存在は問題である。従来の処理及び蒸留技術により少量のこれらの不純物を酢酸から除去することは、それらの不純物が酢酸生成物に近い沸点を有するため、蒸留によっては経済的もしくは商業的に実現できるものではない。
【0008】
カルボニル化プロセスのどこで不純物を除去することができるのかを決定することが重要である。また、どのような経済的に実現可能なプロセスによって、最終生成物に対するさらなる汚染又は不必要な追加費用の危険性なしに不純物を除去することができるのかを決定することも重要である。
【0009】
日本国特許出願5−169205号には、反応溶液のアセトアルデヒド濃度を1500ppm未満に調整することにより高純度酢酸を製造する方法が開示されている。反応溶液中のアセトアルデヒド濃度を1500ppm未満に維持することにより、不純物の形成を抑制し、かつ形成された粗製酢酸の精製の間に基本的な蒸留操作のみを行うことで高純度の酢酸を製造することが可能であることが述べられている。
【0010】
1995年4月12日公開のEP 487,284,B1号には、酢酸生成物中に存在するカルボニル不純物が、一般に、軽留カラム(light ends column)からのオーバーヘッド内に濃縮することが述べられている。したがって、軽留カラム・オーバーヘッドをアミン化合物、すなわち、カルボニル化合物と反応するヒドロキシルアミンで処理して蒸留によりそのようなカルボニルを残りのオーバーヘッドから分離することを可能にし、過マンガン酸塩時間が改善された酢酸生成物を生成させる。
【0011】
EP 0 687 662 A2号では、一段階もしくは多段階蒸留プロセスを用いてアセトアルデヒドを除去することにより400ppm以下のアセトアルデヒド濃度を維持する高純度酢酸の製造プロセスが開示されている。アセトアルデヒドを除去するための処理について示唆される流れには、主として水、酢酸及び酢酸メチルを含む軽質相(light phase);主としてヨウ化メチル、酢酸メチル及び酢酸を含む重質相(heavy phase);主としてヨウ化メチル及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流;又は軽質相及び重質相を合わせて含む再循環流が含まれる。4種類の流れが処理について示唆されているが、この参考文献は重質相の使用を教示し、例示している。どの流れ(1つもしくは複数)が最大濃度のアセトアルデヒドを含んでいるかに関する教示又は示唆はなされていない。
【0012】
反応器内でのアセトアルデヒドの形成を制御するための反応条件の管理もEP’662号に開示されている。アセトアルデヒドの形成を制御することにより、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、及びヨウ化アルキルのような副生物の減少が減少することが述べられている。
【0013】
しかしながら、反応条件の管理が“プロピオン酸の副生速度を増加させる欠点を有する”ことが指摘されており、これはプロピオン酸が’662号の開示されるプロセスに関する問題であることを示す。
【0014】
したがって、EP’662号には、反応器内で形成される400ppmの濃度を上回るアセトアルデヒドの除去に加えて、アセトアルデヒドの形成を回避するための反応条件の最適化が記載される。
【0015】
上記プロセスはカルボニル化系からのカルボニル不純物の除去、並びに、大体において、最終酢酸生成物におけるアセトアルデヒド濃度及び過マンガン酸塩時間の問題の制御において成功しているが、さらなる改善を行うことができる。このカルボニル化プロセスのどこで過マンガン酸塩還元化合物、特にはアセトアルデヒド、及びアルキルヨウ化物が最も濃縮し、したがって、一貫した純度の生成物を保証するために除去することができるのかを決定する必要性が残っている。同時に、カルボニル化プロセスの生産性を犠牲にすることなく、又は実質的な追加稼働費用を要することなく、そのようなカルボニル物質及びヨウ化物化合物を除去するための方法を提供する必要性が残っている。
発明の要約
軽留蒸留カラムからの軽留相が過マンガン酸塩還元化合物、特にはアセトアルデヒドを含むカルボニルを含有することが発見されており、これはさらに濃縮してこのプロセスから除去することができる。本発明の一側面においては、これらの軽留相を2回蒸留し、一度は蒸留器カラムを通すもので、これはアセトアルデヒド、ヨウ化メチル、及び酢酸メチルを酢酸及び水から分離する役目を果たす。
【0016】
第2の蒸留カラムはアセトアルデヒドをヨウ化メチル及び酢酸メチルから分離する役目を果たし、本質的には、アセトアルデヒドを濃縮してそれをプロセスから除去する役目を果たす。本発明の別の側面においては、この第2の蒸留から生じる蒸留物を抽出器に導いて濃縮アセトアルデヒドを分別し、残留飽和有機ヨウ化物溶液をカルボニル化反応器に戻すことができる。
【0017】
本発明の別の側面においては、アルキルヨウ化物化合物、特にはC2-12を、記載される二段階蒸留プロセスを用いて除去し、又は大幅に減少させることができる。
【0018】
このカルボニル化系、特にはこの方法において用いられる蒸留カラムを停止したとき、アセトアルデヒドのポリマーが形成され、第2カラムの基底部に集積する傾向にあることが見出されている。本発明の別の側面ではこの問題を取り扱う方法が記載される。第2蒸留カラム内の流れと内部流(例えば、酢酸又は酢酸メチルを大きな割合で含むもの)との接触を維持するための溶媒の一定の流れにより、そのユニットを停止した際にポリマーを含まないカラム基底部が生じることが見出されている。基底部にポリマーを集積させないことで、比較的問題なく、効率的に、かつ高い対費用効果でカラムを停止させ、続いて始動させることができる。
【0019】
本発明は、PRC及びアルキルヨウ化物化合物を除去するのに、(EP’662に示唆されるもののような)重質相の代わりに、これらのプロセスにおける内部中間流である軽質相を用いる。当該技術分野では、伝統的に、カルボニル不純物の処理又は除去、特にはアセトアルデヒドの除去に重質相が用いられている。現在まで、当該技術分野では、アセトアルデヒドを濃縮して除去するのに重質相と比較して軽質相がより良好な選択肢であることが知られていなかった。第2蒸留カラムにおいて、構造化充填物が棚よりもカルボニル不純物をより多く分離することが見出された。一般に、当該技術分野では、第2蒸留の前に抽出器が用いられる;第2蒸留の後に抽出器を用いることでアセトアルデヒドがより多く除去されることが見出されている。また、抽出器と組み合わせた二段階蒸留プロセスにより、本質的にヨウ化メチルがこのプロセスから除去されず、処理/処置に対してごく少量(335gpmメタノール単位に対して0.42gpm)の水性廃棄物流が生じる(2wt%のMeI、25wt%の水、73wt%のアセトアルデヒド)ことも見出されている。第2カラム内でのメタ及びパラアルデヒドの形成を、約70wt%の水及び30wt%の酢酸を含む内部流を用いることにより阻止もしくは抑制できることが見出されている。この流れは内部のものであるため、このプロセスに水の負荷を加えることがない。さらに、第1カラム残滓の軽留カラムデカンターへの再循環を用いて重質相から軽質相により多くのアセトアルデヒドを抽出することが可能であり、したがって、このプロセスからの全体的なアセトアルデヒド及びアルキルヨウ化物の除去が改善されることが見出されている。
【0020】
本発明の好ましい態様は、メタノールから酢酸生成物へのカルボニル化において形成される過マンガン酸塩還元化合物及びC2-12アルキルヨウ化物化合物を減少及び/又は除去するための方法であって、該メタノールはVIII族金属触媒、有機ヨウ化物及びヨウ化物塩触媒促進剤を含む好適な液相反応媒体中でカルボニル化し;該カルボニル化の該生成物は生成物を含む揮発性相とVIII族金属触媒、酢酸、及びヨウ化物触媒促進剤を含む揮発性に劣る相とに分離し;該生成物相は蒸留塔において蒸留して精製生成物並びに有機ヨウ化物、酢酸メチル、水、酢酸、及び未反応メタノールを含むオーバーヘッドを得、該オーバーヘッドの少なくとも一部はオーバーヘッド受容器デカンターに導き、該オーバーヘッド受容器デカンターは該オーバーヘッドを酢酸及び水を含む軽質相と酢酸メチル及び有機ヨウ化物を含む重質相とに分離し;かつ、該重質相はカルボニル化反応器に再循環させる方法であって、以下を含む改善:
(a)酢酸及び水を含む軽質相を蒸留器に導き、該蒸留器は該混合物を、水及び酢酸を含む残滓流(1)並びにヨウ化メチル、酢酸メチル、メタノール、C2-12アルキルヨウ化物、及び過マンガン酸塩還元化合物(PRC)を含むオーバーヘッド流2)の2つの流れに分離するものであり;
(b)工程(a)の流れ(1)を該反応器に戻し、及び工程(a)の流れ(2)を第2蒸留器に導き、該第2蒸留器はPRC及びアルキルヨウ化物を該混合物から除去する役目を果たすものであり;
(c)工程(b)の除去した混合物は抽出器に導いてそこから有機ヨウ化物化合物を除去してもよく;かつ
(d)濃縮したPRC及びアルキルヨウ化物を廃棄のために分別し、(c)の有機ヨウ化物相を、PRC及びC2-12アルキルヨウ化物の含有割合が低い流れとしてカルボニル化反応器に戻す、を特徴とする方法に向けられている。
【0021】
軽質相からのオーバーヘッドのバルクは反応器に再循環させる。したがって、本発明によると、アセトアルデヒド及びアルキルヨウ化物を含むPRCの存在量がこの多段階蒸留に加えて任意の抽出プロセスにより大きく減少し、同時に、実質的に製造コストを増加させることなくそのような生成物の質が獲得される。
【0022】
本発明の方法を用いることで、PRC、特にはアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及び2−エチルクロトンアルデヒド、並びにアルキルヨウ化物、特にはヨウ化ヘキシルが少なくとも50%、通常はそれを上回って減少することが見出されている。加えて、プロピオン酸が約2のファクター、通常は20%を上回って、最も頻繁には30及び40%を上回って減少しており、総ヨウ化物は約3のファクター又は約50%の減少パーセンテージ、最も頻繁には60%を上回って減少している。過マンガン酸塩時間は、本発明の方法を用いて、約8のファクター又は約50%のパーセンテージ、通常は70%を上回って増加することが観察されている。
【0023】
ひとたび本発明の方法が稼働状態となって進行中の系が停止されると、アセトアルデヒドのポリマーが第2カラム内に集積してカラムを塞ぐ傾向にあることが発見された。この問題は、第2蒸留カラムを通過する流れを約1gpmの溶媒流と、アルドール縮合ポリマー形成を回避し、すなわちアセトアルデヒドのポリマーの形成を回避するのに十分な量及び十分な流速で接触させることにより回避できることが見出された。この溶媒は酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド等又はそれらの組み合わせから選択することができ、多量の内部流が用いられるという点からは酢酸が好ましい。一般には、アルドール縮合反応が生じるのを回避するのに十分な量は0.25−5ガロン毎分(gpm)、好ましくは約0.5−2gpmの割合であり、最も好ましい割合は約1gpmである。過剰の溶媒を用いることは、これが過剰の溶媒を再処理するのに大きな負荷を系に課するため、望ましいものではない。様々な溶媒の導入位置が許容されるが、溶媒を第2蒸留カラム内においてそのカラムの基底部で流れと接触させることが好ましい。
図面
図1は、カルボニル化反応により酢酸を生成するためのカルボニル化プロセスの中間流からカルボニル不純物を除去するための好ましい態様を示す。
発明の詳細な説明
本発明の精製方法は、VIII族金属触媒、例えば、ロジウム及びヨウ化物促進剤の存在下においてメタノールを酢酸にカルボニル化するのに用いられるあらゆるプロセスにおいて有用である。特に有用なプロセスは、前述の米国特許第5,001,259号に例示されるもののようなメタノールから酢酸への低水量ロジウム触媒カルボニル化である。一般に、この触媒系のロジウム成分はロジウムとハロゲン成分との配位化合物の形態で存在するものと考えられており、このハロゲン成分はこのような配位化合物の少なくとも1つの配位子をもたらす。ロジウムとハロゲンとの配位に加えて、一酸化炭素がロジウムと配位するものとも考えられている。この触媒系のロジウム成分は、ロジウム金属、ロジウム塩、例えば酸化物、酢酸塩、ヨウ化物等、又はロジウムの他の配位化合物等を反応域に導入することにより得ることができる。
【0024】
この触媒系のハロゲン促進成分は有機ハロゲン化物を含むハロゲン化合物からなる。したがって、アルキル、アリール、及び置換アルキル又はアリールハロゲン化物を用いることができる。好ましくは、このハロゲン化促進剤は、アルキル基がカルボニル化される供給アルコールのアルキル基に相当するアルキルハロゲン化物の形態で存在する。したがって、メタノールから酢酸へのカルボニル化においては、ハロゲン化物プロモーターはハロゲン化メチル、より好ましくはヨウ化メチルを含む。
【0025】
用いられる液体反応媒体としてはこの触媒系と適合するあらゆる溶媒が挙げられ、純粋なアルコール、アルコール原料及び/又は所望のカルボン酸及び/又はこれらの2種類の化合物のエステルが挙げられてもよい。低水量カルボニル化プロセスの好ましい溶媒及び液体反応媒体にはカルボン酸生成物が含まれる。したがって、メタノールから酢酸へのカルボニル化においては、好ましい溶媒は酢酸である。
【0026】
この反応媒体中は水を含有するが、その濃度はこれまで十分な反応速度を得るのに実用的であると考えられていたものを大きく下回る。従来は、本発明において述べられる型のロジウム触媒カルボニル化反応においては、水の添加が反応速度に対して有益な効果を発揮するものと教示されている(米国特許第3,769,329号)。このため、大部分の商用操業は少なくとも約14wt%の水濃度で稼働している。したがって、そのような高水準の水濃度で得られる反応速度と実質的に同等以上の反応速度が14wt%未満の、及び約0.1wt%という低い水濃度で達成できるということは全く予想外である。
【0027】
酢酸の製造に最も有用な本発明によるカルボニル化プロセスによると、反応媒体中に酢酸メチル、及び触媒促進剤、例えば、ヨウ化メチル又は他の有機ヨウ化物として存在するヨウ化物を上回る追加ヨウ化物イオンを含めることにより、低水濃度であっても所望の反応速度が得られる。この追加ヨウ化物促進剤はヨウ化物塩であり、ヨウ化リチウムが好ましい。低水濃度の下では、酢酸メチル及びヨウ化リチウムが、これらの成分の各々が比較的高濃度で存在する場合にのみ速度促進剤として作用し、これらの成分の両者が同時に存在する場合にその促進が高度であることが見出されている(米国特許第5,001,259号)。好ましいカルボニル化反応系の反応媒体において用いられるヨウ化リチウムの濃度は、この種の反応系においてハロゲン化物塩の使用を扱う従来技術がほとんどないことと比較して非常に高いものと考えられる。ヨウ化物イオン含有物の絶対的な濃度は本発明の有用性に対する制限ではない。
【0028】
メタノールから酢酸生成物へのカルボニル化反応は、液相の形態にあるメタノール供給物を、ロジウム触媒、ヨウ化メチル促進剤、酢酸メチル、及び追加の可溶性ヨウ化物塩を含む液体酢酸溶媒反応媒体を通して泡立てた気体状一酸化炭素と、カルボニル化生成物の形成に適する温度及び圧力の条件で接触させることにより行うことができる。一般に、重要なのは触媒系におけるヨウ化物イオンの濃度であってそのヨウ化物と会合するカチオンではなく、ヨウ化物の所定のモル濃度ではカチオンの性質はヨウ化物濃度の効果ほど重要ではないことが認められる。あらゆる金属ヨウ化物イオン、又はあらゆる有機カチオン、もしくは四級カチオン、例えば四級アミン、もしくはホスフィン、もしくは無機カチオンのあらゆるヨウ化物塩が、その塩が反応媒体中で所望の濃度のヨウ化物をもたらすのに十分に可溶性であるのであれば、用いることができる。ヨウ化物を金属塩として添加する場合、それは、好ましくは、“Handbook of Chemistry and Physics”CRC Press発行,Cleveland,Ohio,1975−76(第56版)に述べられているような周期律表のIA族及びIIA族の金属からなる群の構成要素のヨウ化物塩である。特には、アルカリ金属ヨウ化物が有用であり、ヨウ化リチウムが好ましい。本発明において最も有用な低水量カルボニル化プロセスにおいては、有機ヨウ化物促進剤を上回る追加のヨウ化物が触媒溶液中に約2ないし約20wt%の量存在し、酢酸メチルが約0.5ないし約30wt%の量存在し、かつヨウ化メチルが約5ないし約20wt%の量存在する。ロジウム触媒は約200ないし約1000百万分率(ppm)の量で存在する。
【0029】
カルボニル化の典型的な反応温度は約150ないし約250℃であり、約180ないし約220℃の温度範囲が好ましい範囲である。反応器内の一酸化炭素分圧は広範囲に変化し得るが、典型的には約2ないし約30気圧であり、好ましくは約3ないし約10気圧である。副生物の分圧及び収容される液体の蒸気圧のため、反応器の全圧は約15ないし約40気圧の範囲をとる。
【0030】
メタノールから酢酸へのヨウ化物促進ロジウム触媒カルボニル化に用いられる典型的な反応及び酢酸回収系が図1に示されており、これは液相カルボニル化反応器、フラッシャー、及びヨウ化メチル酢酸軽留カラム14を具備し、このカラムは酢酸側流17を有し、この側流はさらなる精製に進む。反応器及びフラッシャーは図1には示されない。これらは、カルボニル化処理の技術分野において現在公知の標準的な設備と考えられる。カルボニル化反応器は、典型的には、反応する液体内容物が自動的に一定の濃度に維持される攪拌容器である。この反応器内に新鮮なメタノール、一酸化炭素、必要に応じて反応媒体中の少なくとも限定濃度の水を維持するのに十分な水、フラッシャー基底部からの再循環触媒溶液、再循環ヨウ化メチル及び酢酸メチル相、及びヨウ化メチル酢酸軽留分、すなわちヨウ化メチル酢酸軽留カラム14のオーバーヘッド受容器デカンターからの再循環水性酢酸相を連続的に導入する。粗製酢酸を回収し、並びに触媒溶液、ヨウ化メチル、及び酢酸エチルを反応器に再循環する手段を提供する蒸留系を用いる。好ましいプロセスにおいては、内容物の攪拌に用いられる攪拌器の直下に一酸化炭素をカルボニル化反応器内に連続的に導入する。この攪拌手段により、気体状の供給物を反応する液体全体に完全に分散させる。気体状パージ流は、気体状副生物の集積を防止し、所定の反応器全圧での一酸化炭素分圧の設定を維持するため、反応器から排出する。反応器の温度を制御し、所望の反応器全圧を維持するのに十分な速度で一酸化炭素供給物を導入する。
【0031】
液体生成物をカルボニル化反応器から、その内部の一定濃度を維持するのに十分な速度で抜き取り、フラッシャーに導入する。フラッシャー内では、触媒溶液を基底流(主として、ロジウム及びヨウ化物塩をより少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と共に含む酢酸)として回収し、これに対してフラッシャーの蒸気オーバーヘッド流は主として生成物である酢酸をヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水と共に含む。側流として反応器から流出してフラッシャーに流入する溶解気体は気体状副生物、例えば、メタン、水素、及び二酸化炭素と共に一酸化炭素の一部からなり、これはオーバーヘッド流としてフラッシャーを流出し、流れ26として軽留、すなわちヨウ化メチル酢酸軽留カラム14に導かれる。
【0032】
ヨウ化メチル酢酸軽留カラム14を流出する重質相流よりも高い濃度、約3倍のPRC、特にはアセトアルデヒド含有物が軽質相内に存在することが発見されている。したがって、本発明によると、PRCを含む流れ28をオーバーヘッド受容器デカンター16に導き、このオーバーヘッド再容器デカンター16では軽留相、流れ30が蒸留カラム18に導かれる。
【0033】
本発明は、広範には、蒸気相酢酸流からのPRC、主としてアルデヒド及びアルキルヨウ化物の蒸留として考えることができる。この蒸気相流を2回蒸留し、任意に抽出してPRCを除去する。第1の蒸気相酢酸流からアルデヒド及びアルキルヨウ化物を除去し、かつプロピオン酸の濃度を減少させる方法であって、
a)第1濃縮器内で該第1蒸気相酢酸流を濃縮し、かつそれを二相性に分離して第1重質液相生成物及び第1軽質液相生成物を形成し、ここで該第1重質液相は該第1軽質液相生成物よりも高い割合の触媒成分を含み;
b)該軽質液相生成物を第1蒸留カラムにおいて蒸留し、該蒸留は該第1蒸気相酢酸流に対してアルデヒド及びアルキルヨウ化物に富む第2蒸気相酢酸生成物流を形成するのに有効なものであり;
c)該第2蒸気相流を第2濃縮器内で濃縮し、かつそれを二相性に分離して第2重質液相生成物及び第2軽質液相生成物を形成し、ここで該第2重質液相生成物は該第2軽質液相生成物よりも高い割合の触媒成分を含み;及び
d)該第2軽質液相生成物を第2蒸留カラムにおいて蒸留し、ここで該処理は該第1蒸気相酢酸流中の少なくとも50%のアルキルヨウ化物及びアルデヒド不純物並びに少なくとも20%のプロピオン酸不純物をアルデヒド及びアルキルヨウ化物廃棄物流に除去するの有効なものである、ことを包含する方法が開示される。
【0034】
図1を参照して、第1蒸気相酢酸流(28)はヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド及び他のカルボニル成分を含む。次に、この流れを濃縮及び分離し(オーバーヘッド受容器デカンター16内)、より高い割合の触媒成分を含む重質相生成物(これは反応器に再循環される)、並びにアセトアルデヒド、水、及び酢酸を含む軽質相(30)を分離するための第1蒸気相流を形成する。
続いて、この軽質相を2回蒸留してこの流れのPRC、主としてアセトアルデヒドを除去する。この軽質相(30)を、流れ28に対してアルデヒド及びアルキルヨウ化物に富む第2蒸気相(36)を形成する役目を果たす蒸留カラム18に導く。流れ36を濃縮し(オーバーヘッド受容器20)、二相性に分離して第2重質液相生成物及び第2軽質液相生成物を形成する。この第2重質液相は第2軽質液相よりも高い割合の触媒性成分を含み、続いて反応器に再循環される。アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、メタノール、及び酢酸メチルを含む第2軽質液相(40)を第2蒸留カラム(22)に導き、ここでアセトアルデヒドを他の成分から分離する。触媒性成分としてはヨウ化メチルが挙げられる。本発明の方法は酢酸流中に見出されるアルキルヨウ化物及びアセトアルデヒド不純物の少なくとも50%を除去することが見出されている。アセトアルデヒドは少なくとも50%、最も頻繁には60%を上回って除去されることが示されている。
【0035】
本発明の好ましい態様が図1に示される;軽留、すなわちヨウ化メチル酢酸軽留カラム14の頂部から流れ28を介して気体を除去し、濃縮し、オーバーヘッド受容器デカンター16に導く。これらの気体を、濃縮して濃縮可能なヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド及び他のカルボニル成分と水とを2層に分離するのに十分な温度に冷却する。軽質相を蒸留カラム18に導く。蒸留カラム18は流れ32中のアセトアルデヒドを濃縮する役目を果たす。流れ30の一部は、流れ34として、ヨウ化メチル酢酸軽留カラム14に還流物として戻す。流れ28の一部は濃縮不可能の気体、例えば、二酸化炭素、水素等を含み、図1で流れ29に示されるように排出することができる。図1には示されていないが、流れ28の重質相もオーバーヘッド受容器デカンター16を離れる。通常、この重質相は反応器に再循環される。しかしながら、本発明の別の側面においては、細流、一般にはこの重質相の少量、例えば25体積%、好ましくは約20体積%未満を本発明のカルボニル処理プロセスに導き、残部を反応器に再循環させる。この重質相の細流は、カルボニル不純物をさらに蒸留して抽出するため、個別に、又は軽質相、流れ30と組み合わせて処理することができる。
【0036】
流れ30は流れ32として蒸留カラム18に、この蒸留カラムの中央部付近から流入する。蒸留カラム18は、水及び酢酸を分離することにより流れ32のアルデヒド成分を濃縮する役目を果たす。本発明の好ましい方法においては流れ32を蒸留カラム18内で蒸留するが、ここで蒸留カラム18は約40の棚を有し、その内部の温度はカラムの底部での約283°F(139.4℃)から頂部での約19°F(88.3℃)までの範囲をとる。蒸留カラム18の頂部からは、PRC、特にはアセトアルデヒド、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及びメタノール、並びにアルキルヨウ化物を含む流れ36が流出する。18の底部からは、約70%の水及び30%の酢酸を含む流れ38が流出する。流れ38は熱交換器を用いて冷却し、最終的に反応器に再循環させる。流れ36は、蒸留カラム18を通して再循環した後に約7倍多いアルデヒド含量を有することが見出されている。蒸留カラム18を通して戻される、流れ46として識別される流れ38の一部の再循環が本発明の方法の効率を高め、それによってより多くのアセトアルデヒドが軽質相、流れ32中に存在するものと見込まれることが見出されている。流れ36は、次に、冷却して存在する濃縮可能な気体を濃縮した後、オーバーヘッド受容器20に導かれる。
【0037】
アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及びメタノールを含む流れ40がオーバーヘッド受容器20を流出する。流れ40の一部、すなわち、側流42は還流物として蒸留カラム18に戻る。流れ40は第2の蒸留カラム22に、カラムの底部付近から流入する。第2の蒸留カラム22は大部分のアセトアルデヒドを流れ40中のヨウ化メチル、酢酸メチル、及びメタノールから分離する役目を果たす。一態様において、第2の蒸留カラム22は約100の棚を有し、底部での約224°F(106.6℃)から頂部での約175°F(79.4℃)までの範囲の温度で稼働させる。代わりの態様においては、第2の蒸留カラム22は棚の代わりに構造化充填物を有する。好ましい充填物は、約65ft2/ft3の界面面積を有する、好ましくは、それらの組成と適合するのであれば、SAF2205のような金属合金又は他の同様の充填物材料で製造された構造化充填物である。実験の間、良好な分離に必要とされる均一なカラム添加が棚よりも構造化充填物で良好であることが観察された。第2の蒸留カラム22の残滓、流れ44は塔の底部から流出し、カルボニル化プロセスに再循環される。
【0038】
アセトアルデヒドはヨウ化メチルの存在下で重合してメタアルデヒド及びパラアルデヒドを形成する。したがって、これらの不純物、すなわちメタアルデヒド及びパラアルデヒドの形成を減少させるため、好ましくは第2の蒸留カラム22内に、抑制剤が必要である。抑制剤は、一般には、C1-10アルカノール、好ましくはメタノール、水、酢酸等からなり、これらは個別に、又は互いに、もしくは1種類以上の他の抑制剤と組み合わせて用いられる。蒸留カラム18の残滓の一部であり、かつ流れ38の側流である流れ46は水及び酢酸を含み、したがって抑制剤として機能し得る。図1に示される流れ46は分岐して流れ48及び50を形成する。流れ50は、メタアルデヒド及びパラアルデヒド不純物の形成を抑制するために第2の蒸留カラム22に加えられる。第2の蒸留カラム22の残滓は反応器に再循環されるため、添加される抑制剤はその反応の化学に適合しなければならない。少量の水、メタノール、酢酸、又はそれらの組み合わせはその反応の化学を妨害することがなく、メタアルデヒド及びパラアルデヒドの形成を実用的に排除することが見出されている。また、流れ50も、この物質が反応器の水量バランスを変化させることがないため、抑制剤として好ましく用いられる。抑制剤としての水は好ましさに最も劣る抑制の溶媒である。これは、有効な抑制剤であるためには一般に多くの量を必要とし、それ自体が多量のアセトアルデヒドを抽出する傾向にあって、それが第2の蒸留カラム22から流出する流れ52の純度を低下させるためである。
【0039】
PRCを含む流れ52が第2の蒸留カラム22の頂部から流出する。流れ52は濃縮器、次いでオーバーヘッド受容器24に導く。濃縮の後、濃縮不可能な物質はオーバーヘッド受容器24から排出する。流れ54がオーバーヘッド受容器24から流出する。流れ56、流れ54の側流は還流物として第2の蒸留カラム22に用いる。ヨウ化メチル、メタノール、酢酸メチル、メタノール及び水を含む流れ44が第2の蒸留カラム22の底部から流出する。この流れは流れ66と組み合わせて反応器に導く。
【0040】
抽出機構にとっては、第2の蒸留カラム22の頂部流を冷却したままにし、一般には約13℃の温度に止めることが重要である。この流れは、約13℃で、当業者に公知の通常の技術により、又は当該産業によって一般に許容される機構により得ることができ、又は維持することができる。
【0041】
本発明の好ましい態様においては、オーバーヘッド受容器24から流出したら直ちに、流れ54/58を濃縮器/冷却器を通して(既に流れ62)抽出器27に送り、その水性PRC流から少量のヨウ化メチルを除去して再循環する。濃縮不可能の気体はオーバーヘッド受容器24の頂部から排出する。抽出器27においては、PRC及びアルキルヨウ化物を水で、好ましくは、反応系内の水量バランスが維持されるように内部流からの水で抽出する。この抽出の結果として、ヨウ化メチルが水性RPC及びアルキルヨウ化物相から分離する。好ましい態様においては、水量対供給量比が2であるミキサー−沈降タンクが用いられる。
【0042】
ヨウ化メチルを含む流れ66がこの抽出器を流出し、これは反応器に再循環させる。64の水性流は抽出器の頂部から流出する。このPRCに富む、特にはアセトアルデヒドに富む水性相は廃棄物処理に導く。
【0043】
軽質相から除去された流れのPRC及びアルキルヨウ化物に富む相を抽出器に導いてそこから有機ヨウ化物化合物を除去することができる。本発明の方法は、反応器に再循環させるためにヨウ化メチルをアセトアルデヒドから単離することが見出されている。加えて、ヨウ化ヘキシルのようなアルキルヨウ化物が、ここに開示される二段階蒸留プロセスにより大きく減少する。ヨウ化ヘキシルは約7のファクターで、又は約50%、通常は70%を上回る減少パーセント減少する。さらに、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒドのような不純物が大きく減少し、又はこのプロセスから完全に除去されることが見出されている。クロトンアルデヒド及びエチルクロトンアルデヒドは少なくとも50%、最も頻繁には75%を上回って、時には100%減少することが見出されている。プロピオン酸濃度は、ヨウ化メチル酢酸軽留カラム14から除去された最初の流れ(処理なし)と比較した場合、約2のファクターで、又は少なくとも20%、通常は約30もしくは40%を上回る減少パーセント減少することが見出されている。全ヨウ化物は約3のファクターで、又は少なくとも50%、通常は約60%を上回る減少パーセント減少することが見出された。
【0044】
開示される方法により一度処理された酢酸生成物流に見出される過マンガン酸塩時間は、ここに記載される通りに処理されていない生成物流の約8倍、又は約50%から75%もしくは85%を上回って増加した。データでは、50及び35秒の時間がそれぞれ6及び5分に増加することが示される。
【0045】
本発明をヨウ化メチル酢酸軽留カラム14の軽留相を用いて一般的に記載したが、高濃度のPRC及びアルキルヨウ化物を含むカルボニル化プロセスのあらゆる流れを本発明に従って処理することができる。
【0046】
図1に示されていない本発明の説明のための参考態様には:
a)軽質相有機物質を含むオーバーヘッド受容器デカンター16からのオーバーヘッド流を蒸留カラム18に導き、上述の通りに処理すること;
b)オーバーヘッド受容器デカンター16からの重質相有機物質を含む残滓流を蒸留カラム18に導き、上述の通り処理すること;
c)軽留容器排出デカンターからの流れ、好ましくは残滓流を流れ29を用いて導き、上述の通り処理すること;
d)軽留排出ストリッパーカラムからの流れを導き、上述の通り処理すること;
e)高濃度のPRC、プロピオン酸及びアルキルヨウ化物不純物を含む上記流れ(a−d)のあらゆる組み合わせ、が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【0047】
代わりの流れを用いた場合の本発明の方法の最適化には、カルボニル化プロセスからのPRC及びアルキルヨウ化物除去の最大効率を達成するために設備の変更が必要となることがある。例えば、記載される好ましい流れ(すなわち、流れ28の使用)と同じ設備を代わりの流れに用いる場合、除去の最大効率を達成するのにより高い蒸留カラム18が必要となることがある。重質相成分を含む流れを本発明の方法において用いる場合、アセトアルデヒドの除去は、忠実に軽質相流からアセトアルデヒドを除去する場合ほど効率的ではない可能性がある。
【0048】
カルボニル化系、特には本発明の方法において用いられる蒸留カラムを停止した場合、アセトアルデヒドのポリマーが形成され、第2カラムの基底部に集積する傾向にあることが見出されている。これはカラム内に存在するアセトアルデヒドとHIとの反応によるものであり、温度が約102℃である場合に反応するものと見られている。本発明のさらに別の側面においては、第2蒸留カラム内の流れと内部流(例えば、高い割合の酢酸又は酢酸メチルを含むもの)からの溶媒との接触を維持する溶媒の一定の流れが、カラム又はPRC/アルキルヨウ化物除去プロセスを停止している間、ポリマーを含まないカラム基底部を生じることが見出されている。基底部にポリマーを集積させないことで、比較的問題なく、効率的に、かつ高い対費用効果でカラムを停止させ、続いて始動させることができる。
【0049】
好ましい溶媒としては、主として酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、又はそれらの組み合わせを含む内部流からのものが挙げられる。系内の内部バランスを維持するためには内部流を用いることが好ましいが、外部の源からの溶媒を用いることもできる。酢酸は沸点が高いため、アセトアルデヒドオーバーヘッドの除去を補助する。しかしながら、ヨウ化メチルの沸点以上の通常沸点を有するあらゆる非反応性溶媒を許容することができる。この溶媒は、残滓を回収装置(例えば、ストリッパー、デカンター、又は隔膜)に送ることにより回収することができる。一般には、溶媒はアルドール縮合反応の発生を回避するのに十分な量接触させ、約2時間未満の滞留時間が得られる速度で添加する。さらに、この溶媒は、0.25−5gpmの範囲を用いることができるものの、好ましくは約1ガロン毎分(gpm)の流速で接触させる。この溶媒の流入は蒸留カラム全体を通していずれの位置でもよいが、カラムの基底部から流入させることが好ましい。
【0050】
上述の方法を用いて観察される他の利点には以下のものが含まれる:
1.より少ないプロピオン酸;
2.より少量のRhをカルボニル化反応に用いることができる;
3.生成物酢酸中のより少ない全ヨウ化物;
4.より低濃度のPRC;
5.過マンガン酸塩時間試験値の増加。
【0051】
下記表1は、本発明の方法を用いる前後の様々なPRC及び過マンガン酸塩時間のデータを示す。このデータは、反応器を定常状態条件で一度稼働させた反応器流から得た。
表1:定常状態条件で稼働する反応器の下での反応器流からのデータ
本発明とEP’662との2、3の相違:
1.EP’662は重質相を用いる;軽質相が示唆されてはいるが、その使用についての教示は示されていない;それは、3つの他の可能な流れと共にそれを用いることを示唆するにすぎない;
2.EP’662は、反応条件を最適化して反応器内で400ppmのアルデヒドという目的を達成しようと試みている。反応条件を最適化することにより、カルボニル不純物は形成しないものと考えられる。本発明の方法は条件の最適化は行わず、むしろ形成された不純物を蒸留除去する。本発明の方法は存在する不純物の取り扱いに向けられており、カルボニル含有不純物/化合物の形成の回避には向けられていない。
3.本発明者らは、第2蒸留塔を停止することによるアセトアルデヒドの重合の問題を発見している。この問題はEP’662においては認識されていなかった。
Claims (16)
- メタノールから酢酸へのカルボニル化において形成されるアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、それらのアルドール縮合物、プロピオン酸、及びC 2-12 アルキルヨウ化物化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を減少及び/又は除去するための方法であって、該メタノールはVIII族金属触媒、有機ヨウ化物及びヨウ化物塩触媒促進剤を含む液相反応媒体中でカルボニル化し;該カルボニル化の反応混合物は酢酸を含む揮発性相とVIII族金属触媒、酢酸、及びヨウ化物触媒促進剤を含む揮発性に劣る相とに分離し;該酢酸を含む揮発性相は蒸留塔において蒸留して精製酢酸並びに有機ヨウ化物、酢酸メチル、水、酢酸、及び未反応メタノールを含むオーバーヘッドを得、該オーバーヘッドの少なくとも一部はオーバーヘッド受容器デカンターに導き、該オーバーヘッド受容器デカンターは該オーバーヘッドを酢酸及び水を含む軽質相と酢酸メチル及び有機ヨウ化物を含む重質相とに分離し;かつ、該重質相をカルボニル化反応器に再循環させる方法であって、以下を含む改善:
(a)酢酸及び水を含む軽質相を蒸留器に導き、該蒸留器は該混合物を、水及び酢酸を含む残滓流(1)並びにヨウ化メチル、酢酸メチル、メタノール、C2-12アルキルヨウ化物、並びにアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、それらのアルドール縮合物及びプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含むオーバーヘッド流(2)の2つの流れに分離するものであり;
(b)工程(a)の流れ(1)を該反応器に戻し、及び工程(a)の流れ(2)を第2蒸留器に導き、該第2蒸留器はアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、それらのアルドール縮合物及びプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を該混合物から除去する役目を果たすものであり;
(c)工程(b)の該除去した混合物を抽出器に導いてそこから有機ヨウ化物化合物を除去し、;かつ
(d)濃縮したアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、それらのアルドール縮合物及びプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を廃棄のために分別し、工程(c)の有機ヨウ化物相を、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、それらのアルドール縮合物、プロピオン酸及びC 2-12 アルキルヨウ化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の割合が低い流れとしてカルボニル化反応器に戻す、
を特徴とする方法。 - アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、それらのアルドール縮合物、及びプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が、蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも50%除去される、請求項1記載の方法。
- アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、それらのアルドール縮合物、及びプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が、蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも60%除去される、請求項2記載の方法。
- アセトアルデヒドが蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも50%除去される、請求項1記載の方法。
- クロトンアルデヒド及び2−エチルクロトンアルデヒドが蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも50%除去される、請求項1記載の方法。
- クロトンアルデヒド及び2−エチルクロトンアルデヒドが蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも75%除去される、請求項5記載の方法。
- クロトンアルデヒド及び2−エチルクロトンアルデヒドが蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して100%除去される、請求項6記載の方法。
- C2-12アルキルヨウ化物がヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ペンチル及びヨウ化ヘキシルを含む、請求項1記載の方法。
- 前記C 2-12 アルキルヨウ化物が蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも50%除去される、請求項8記載の方法。
- 前記C 2-12 アルキルヨウ化物が蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも60%除去される、請求項9記載の方法。
- ヨウ化ヘキシルが蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも50%除去される、請求項8記載の方法。
- ヨウ化ヘキシルが蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも70%除去される、請求項11記載の方法。
- 過マンガン酸塩時間試験に基づく過マンガン酸塩時間が蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも50%増加する、請求項1記載の方法。
- 過マンガン酸塩時間が蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも70%増加する、請求項13記載の方法。
- プロピオン酸が蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも20%減少する、請求項1記載の方法。
- プロピオン酸が蒸留塔から取り出された最初のオーバーヘッド流と比較して少なくとも30%減少する、請求項15記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73536196A | 1996-10-18 | 1996-10-18 | |
US08/735,361 | 1996-10-18 | ||
PCT/US1997/018711 WO1998017619A2 (en) | 1996-10-18 | 1997-10-17 | Removal of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007108250A Division JP4512608B2 (ja) | 1996-10-18 | 2007-04-17 | カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001508405A JP2001508405A (ja) | 2001-06-26 |
JP4681088B2 true JP4681088B2 (ja) | 2011-05-11 |
Family
ID=24955437
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51949498A Expired - Lifetime JP4681088B2 (ja) | 1996-10-18 | 1997-10-17 | カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 |
JP2007108250A Expired - Lifetime JP4512608B2 (ja) | 1996-10-18 | 2007-04-17 | カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007108250A Expired - Lifetime JP4512608B2 (ja) | 1996-10-18 | 2007-04-17 | カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6143930A (ja) |
EP (1) | EP0934243B1 (ja) |
JP (2) | JP4681088B2 (ja) |
KR (1) | KR100495554B1 (ja) |
CN (2) | CN1264801C (ja) |
AR (1) | AR008670A1 (ja) |
AT (1) | ATE247620T1 (ja) |
AU (1) | AU730800B2 (ja) |
BR (1) | BR9712325C1 (ja) |
CA (1) | CA2267887C (ja) |
CZ (1) | CZ299598B6 (ja) |
DE (1) | DE69724266T2 (ja) |
DK (1) | DK0934243T3 (ja) |
ES (1) | ES2205197T3 (ja) |
HU (1) | HUP0000457A3 (ja) |
ID (1) | ID21867A (ja) |
IN (1) | IN192600B (ja) |
MY (1) | MY124684A (ja) |
NZ (1) | NZ334936A (ja) |
PL (1) | PL189501B1 (ja) |
RS (1) | RS49538B (ja) |
RU (1) | RU2181715C2 (ja) |
SA (1) | SA97180510B1 (ja) |
TW (1) | TW430647B (ja) |
UA (1) | UA64723C2 (ja) |
WO (1) | WO1998017619A2 (ja) |
ZA (1) | ZA979228B (ja) |
Families Citing this family (274)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9819606D0 (en) | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
US6251256B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-06-26 | Celanese International Corporation | Process for electrochemical oxidation of an aldehyde to an ester |
US6303813B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
US6657078B2 (en) | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
JP2004131389A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造方法及び製造システム |
US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
US7208624B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-04-24 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US7223886B2 (en) | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
US7271293B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-09-18 | Celanese International Corporation | Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process |
US7223883B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
US7855306B2 (en) * | 2005-04-28 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Process for the production of acetic acid |
CN101511766A (zh) * | 2006-04-14 | 2009-08-19 | 塞拉尼斯国际公司 | 降低目标流中的醛浓度的方法 |
US7524988B2 (en) * | 2006-08-01 | 2009-04-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
US7208625B1 (en) | 2006-08-04 | 2007-04-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing permanganate-reducing impurities from acetic acid |
US7989659B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-08-02 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity |
US8062482B2 (en) * | 2007-10-30 | 2011-11-22 | Celanese International Corporation | Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure |
US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
CN102131758A (zh) * | 2008-06-28 | 2011-07-20 | Aa保费投资公司 | 用于生产羧酸的组合物及其制备方法和使用方法 |
US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
RU2012121872A (ru) | 2009-10-26 | 2013-12-10 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Способ получения этанола из уксусной кислоты с использованием кислотных катализаторов |
US8552226B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
WO2012039840A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Processes for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
US8394985B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
CN102413921B (zh) | 2010-02-02 | 2016-05-18 | 国际人造丝公司 | 由乙醛生产乙醇的方法 |
US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
WO2011097193A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
US8394984B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
AU2011213125B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-07-17 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
MX2012008935A (es) | 2010-02-02 | 2012-08-15 | Celanese Int Corp | Procesos para producir etanol desnaturalizado. |
US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
WO2011097220A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using an extractive distillation column |
US8552225B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol |
WO2012039841A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8552224B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid |
MX2012008936A (es) | 2010-02-02 | 2012-08-15 | Celanese Int Corp | Proceso para purificar un producto de etanol crudo. |
US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
US8704011B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions |
US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
WO2011140477A2 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
US8604255B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-12-10 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations |
US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
WO2011146446A1 (en) | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Celanese International Corporation | Process for purifying acetic acid streams by removing permanganate reducing compounds |
WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
US8884080B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process |
US8710280B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Weak acid recovery system for ethanol separation processes |
US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
WO2012006499A2 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
US20120010445A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Low Energy Alcohol Recovery Processes |
US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8809597B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Separation of vapor crude alcohol product |
US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
US9024083B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
WO2012018960A2 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
BR112012033297A2 (pt) | 2010-08-06 | 2016-11-22 | Celanese Int Corp | misturas de etanol/combustível para uso como combustíveis para motor |
US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
EP2628720B1 (en) * | 2010-10-06 | 2018-11-07 | Daicel Corporation | Acetic acid production method |
US8461379B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
JP5995853B2 (ja) | 2010-10-13 | 2016-09-21 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | ハロゲン促進剤を回収し、且つ過マンガン酸塩還元性化合物を除去するためのプロセス |
US8678715B2 (en) | 2010-11-15 | 2014-03-25 | B&J Rocket America, Inc. | Air cooled spacer for multi-blade abrading wheel |
US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
WO2012081418A1 (ja) | 2010-12-15 | 2012-06-21 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
US20120253084A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Celanese International Corporation | Vent scrubbers for use in production of ethanol |
US8927780B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture |
US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
US20120277482A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Removing Water from an Acetic Acid Stream in the Production of Alcohols |
CN103108854B (zh) | 2011-04-26 | 2015-09-30 | 国际人造丝公司 | 具有水脱除的降低能量的醇分离方法 |
AR086128A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso para producir etanol que emplea una corriente de acido diluido como agente extractivo |
US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
US8461399B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Separation process having an alcohol sidestream |
US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
WO2012149164A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
US8927783B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations |
TW201242936A (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese Int Corp | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
WO2012149146A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
MX2013012541A (es) | 2011-04-26 | 2013-12-02 | Celanese Int Corp | Procedimiento para recuperar alcohol con reactores secundarios para esterificacion de acido. |
MX2013012537A (es) | 2011-04-26 | 2013-12-02 | Celanese Int Corp | Reduccion de acido dentro de la columna a traves de la esterificacion durante la produccion de alcoholes. |
WO2012148465A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate c3+ alcohols concentrations |
US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
CN103119010B (zh) | 2011-04-26 | 2015-07-29 | 国际人造丝公司 | 通过分离来自加氢过程的粗产物回收乙醇侧线馏分 |
US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
TW201247301A (en) | 2011-04-26 | 2012-12-01 | Celanese Int Corp | Extractive distillation of crude alcohol product |
US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
US8652988B2 (en) | 2011-04-27 | 2014-02-18 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
JP6047147B2 (ja) | 2011-05-05 | 2016-12-21 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | カルボニル化プロセスからの芳香族化合物の除去 |
US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
US8642498B2 (en) | 2011-05-11 | 2014-02-04 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
US8440866B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-05-14 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
US8481792B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-07-09 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
WO2013019233A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
WO2013019236A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol in a side draw distillation column |
CN103796979A (zh) | 2011-08-03 | 2014-05-14 | 国际人造丝公司 | 用于分离具有低酸的乙醇的方法 |
US8877986B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol |
WO2013019229A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in ethanol in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
WO2013019238A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
WO2013019235A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
WO2013019237A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
WO2013019239A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
US8558034B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-10-15 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
WO2013019231A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Vapor separation in ethanol production |
WO2013019232A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
US8927782B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Vapor separation in alcohol production |
US8846987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
WO2013019234A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for improving ethanol production via hydrolysis of ester contaminants |
US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
US8877987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corportation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US20130053599A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8802585B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US8735314B2 (en) | 2011-09-29 | 2014-05-27 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US20130267736A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-10-10 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle |
US8864950B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085297A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution |
US8536368B2 (en) | 2011-10-03 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed |
US8658824B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US8658822B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US9487466B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
US8729299B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
US20130085303A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US20130253224A1 (en) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US20130085299A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream |
US20130085298A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution |
US20130085302A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US8658823B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085295A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
WO2013056268A2 (en) | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol |
US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
WO2013070212A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
WO2013070211A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
WO2013070216A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production from methanol via carbonylation and hydrogenation by extracting halides from acetic acid |
TW201332950A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-08-16 | Celanese Int Corp | 藉由乙酸萃取鹵化物的乙醇整合製程 |
US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
US8853470B2 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
WO2013078212A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Celanese International Corporation | Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol |
US20130131399A1 (en) | 2011-11-23 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Catalyst Preparations for High Conversion Catalysts for Producing Ethanol |
US8927785B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Treatment of recycle gas from acid hydrogenation |
US9079121B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Distillation column having enlarged downcomers and method of downcomer enlargement |
WO2013089990A1 (en) | 2011-12-14 | 2013-06-20 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
US9249081B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-02-02 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
US20130165704A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol in a reactor having a constant temperature |
CN104024206A (zh) | 2011-12-21 | 2014-09-03 | 伊奎斯塔化学有限公司 | 用于制备乙酸的方法 |
US9051258B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-06-09 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
US9090554B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-07-28 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
US20130165695A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process conditions for producing acrylic acid |
CN103282333A (zh) | 2011-12-22 | 2013-09-04 | 国际人造丝公司 | 使用具有无定形载体的加氢催化剂的乙醇方法 |
US20130172633A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process For Producing Ethanol From Impure Methanol |
US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
WO2013101305A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Pressure driven distillation for producing and recovering ethanol from hydrogenation process |
MX2014008252A (es) | 2012-01-06 | 2014-08-08 | Celanese Int Corp | Catalizadores de hidrogenacion. |
WO2013103392A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalyst and process for producing ethanol using the catalyst |
WO2013103396A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with oxalate precursors |
WO2013103393A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts comprising precious metal and active metal modified support |
WO2013103398A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Modified catalyst supports and process for producing ethanol using the catalyst |
WO2013103394A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with metal halide precursors |
US20130178663A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Cobalt-containing hydrogenation catalysts and processes for making same |
US20130197278A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Celanese International Corporation | Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania |
US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
WO2013119275A1 (en) | 2012-02-08 | 2013-08-15 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid from methanol |
US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
US20130225876A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
US20130245310A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
US8962515B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-02-24 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
WO2013137935A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates comprising vanadium, titanium and tungsten |
US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
CN107497418B (zh) | 2012-03-13 | 2021-02-23 | 国际人造丝公司 | 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂 |
TWI547477B (zh) | 2012-03-14 | 2016-09-01 | 大賽璐股份有限公司 | 醋酸之製造方法 |
US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
US20130245131A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Hydrogenation of Mixed Oxygenate Stream to Produce Alcohol |
US20130261349A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalysts and Processes for Making Same |
US8859810B2 (en) * | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
SG11201501463QA (en) | 2012-09-06 | 2015-03-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing vinyl acetate |
US8759576B2 (en) | 2012-09-06 | 2014-06-24 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic anhydride |
US20140121410A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for Regenerating Catalyst for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US9000237B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Ethanol refining process using intermediate reboiler |
MX356188B (es) * | 2012-12-21 | 2018-05-16 | Daicel Corp | Procedimiento para producir acido acetico. |
MX363829B (es) | 2013-03-15 | 2019-04-03 | Celanese Int Corp | Proceso para separar gas de producto usando proceso de carbonilación. |
US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9150475B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrogenation with carbon monoxide controls |
RS59574B1 (sr) | 2014-10-02 | 2019-12-31 | Celanese Int Corp | Proces za proizvodnju sirćetne kiseline |
WO2016076970A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content |
US9540304B2 (en) * | 2014-11-14 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content |
US9233907B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes |
KR102467611B1 (ko) * | 2014-11-14 | 2022-11-16 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법 |
MX2017006295A (es) | 2014-11-14 | 2017-08-21 | Celanese Int Corp | Procesos para producir acido acetico con control de decantador. |
US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
US9260369B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
CN107207391B (zh) | 2015-01-30 | 2020-11-06 | 国际人造丝公司 | 生产乙酸的方法 |
MX2017009867A (es) | 2015-01-30 | 2017-11-15 | Celanese Int Corp | Procedimientos para producir acido acetico. |
US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9512056B2 (en) * | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US10413840B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-09-17 | Celanese International Coporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
RS63644B1 (sr) | 2015-10-02 | 2022-10-31 | Celanese Int Corp | Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline recikliranjem vode |
US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
KR102257562B1 (ko) | 2016-10-28 | 2021-05-31 | 주식회사 다이셀 | 아세트산의 제조 방법 |
US10428004B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
JP6481040B2 (ja) | 2017-01-18 | 2019-03-13 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
BR112019014638A2 (pt) * | 2017-01-18 | 2020-07-07 | Daicel Corporation | método para produzir ácido acético |
US10428003B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
JP6529592B2 (ja) | 2017-03-08 | 2019-06-12 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
US10550058B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-02-04 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
US10428005B2 (en) | 2017-03-22 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
BR112019017941A2 (pt) * | 2017-03-22 | 2020-05-19 | Daicel Corp | método para produzir ácido acético |
US10308581B2 (en) | 2017-03-28 | 2019-06-04 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
MX2019011612A (es) | 2017-03-28 | 2019-11-18 | Daicel Corp | Metodo para producir acido acetico. |
US20190084912A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
WO2019229857A1 (ja) | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
JP6588658B1 (ja) * | 2018-05-29 | 2019-10-09 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
JP6626987B1 (ja) * | 2018-05-29 | 2019-12-25 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
EP3594197B1 (en) | 2018-05-29 | 2021-09-29 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
CN110872223A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-10 | 河南顺达新能源科技有限公司 | 一种脱除醋酸中乙醛杂质的装置 |
US10807935B2 (en) | 2018-11-02 | 2020-10-20 | Celanese International Corporation | Process for continuous acetic acid production |
WO2021202270A1 (en) | 2020-04-01 | 2021-10-07 | Celanese International Corporation | Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides |
US20230375478A1 (en) | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Methods for improved control of glacial acetic acid processes |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
JPH05140024A (ja) * | 1983-09-02 | 1993-06-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の製造法 |
US5026908A (en) * | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
US5001259A (en) * | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
US5144068A (en) * | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
JPS612052A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-08 | Iseki & Co Ltd | 穀粒用自動水分計 |
JPH0635418B2 (ja) * | 1984-08-27 | 1994-05-11 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の精製方法 |
US5057192A (en) * | 1990-11-02 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Acetone removal from acetic anhydride production process |
AU8790391A (en) * | 1990-11-19 | 1992-05-21 | Hoechst Celanese Corporation | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream |
JPH0815798B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1996-02-21 | 株式会社ピーエフユー | プリンタ装置 |
JPH04338357A (ja) * | 1991-05-16 | 1992-11-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の精製方法 |
GB9112623D0 (en) * | 1991-06-12 | 1991-07-31 | Bp Chem Int Ltd | Separation process |
JP2968114B2 (ja) * | 1991-12-24 | 1999-10-25 | 日新製鋼株式会社 | 双ロール式連鋳機 |
DE4327011A1 (de) * | 1993-08-12 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Acetalen aus technisch hergestellter Essigsäure |
JP3500150B2 (ja) * | 1993-08-18 | 2004-02-23 | ダイセル化学工業株式会社 | 無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法 |
US5502249A (en) * | 1994-05-31 | 1996-03-26 | Eastman Chemical Company | Process for the removal of iodine from acetyl compounds |
JP3581725B2 (ja) * | 1994-06-30 | 2004-10-27 | ダイセル化学工業株式会社 | アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法 |
US5625095A (en) * | 1994-06-15 | 1997-04-29 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing high purity acetic acid |
JP3244385B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2002-01-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度酢酸の製造方法 |
JP3883221B2 (ja) * | 1995-08-03 | 2007-02-21 | ダイセル化学工業株式会社 | アセトアルデヒドの分離除去方法 |
LT2432454T (lt) * | 2009-05-19 | 2017-07-10 | Neuroderm Ltd | Kompozicijos, skirtos nepertraukiamam dopa dekarboksilazės inhibitorių vartojimui |
-
1997
- 1997-10-01 IN IN1852CA1997 patent/IN192600B/en unknown
- 1997-10-03 TW TW086114483A patent/TW430647B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 AR ARP970104725A patent/AR008670A1/es active IP Right Grant
- 1997-10-15 ZA ZA979228A patent/ZA979228B/xx unknown
- 1997-10-16 MY MYPI99003447A patent/MY124684A/en unknown
- 1997-10-17 US US08/951,952 patent/US6143930A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 BR BR9712325-0A patent/BR9712325C1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 DK DK97912748T patent/DK0934243T3/da active
- 1997-10-17 DE DE69724266T patent/DE69724266T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 CN CNB200410061792XA patent/CN1264801C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 JP JP51949498A patent/JP4681088B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 AT AT97912748T patent/ATE247620T1/de active
- 1997-10-17 RS YU41197A patent/RS49538B/sr unknown
- 1997-10-17 WO PCT/US1997/018711 patent/WO1998017619A2/en active IP Right Grant
- 1997-10-17 RU RU99109981/04A patent/RU2181715C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 ES ES97912748T patent/ES2205197T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 PL PL97332868A patent/PL189501B1/pl unknown
- 1997-10-17 NZ NZ334936A patent/NZ334936A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 HU HU0000457A patent/HUP0000457A3/hu unknown
- 1997-10-17 CN CNB971989230A patent/CN1187305C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 AU AU49855/97A patent/AU730800B2/en not_active Ceased
- 1997-10-17 ID IDW990179A patent/ID21867A/id unknown
- 1997-10-17 CZ CZ0137599A patent/CZ299598B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 KR KR10-1999-7003387A patent/KR100495554B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 EP EP97912748A patent/EP0934243B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 CA CA002267887A patent/CA2267887C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 UA UA99042165A patent/UA64723C2/uk unknown
- 1997-10-20 SA SA97180510A patent/SA97180510B1/ar unknown
-
2007
- 2007-04-17 JP JP2007108250A patent/JP4512608B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4681088B2 (ja) | カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 | |
JP6465934B2 (ja) | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 | |
US6339171B1 (en) | Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream | |
JP5078606B2 (ja) | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 | |
CA2605494C (en) | Process for the production of acetic acid | |
JP3105326B2 (ja) | カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去 | |
JP2006160645A (ja) | 蒸留方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061017 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061010 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070116 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070305 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070417 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070814 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080208 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100730 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100804 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100831 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100903 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100930 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101005 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101101 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20101101 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110204 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |