RU2181715C2 - Способ уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений и с2-12 алкилиодидных соединений - Google Patents
Способ уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений и с2-12 алкилиодидных соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2181715C2 RU2181715C2 RU99109981/04A RU99109981A RU2181715C2 RU 2181715 C2 RU2181715 C2 RU 2181715C2 RU 99109981/04 A RU99109981/04 A RU 99109981/04A RU 99109981 A RU99109981 A RU 99109981A RU 2181715 C2 RU2181715 C2 RU 2181715C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iodide
- stream
- acetic acid
- phase
- acetaldehyde
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 230000007423 decrease Effects 0.000 title abstract description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 264
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 49
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 47
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 34
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000012264 purified product Substances 0.000 claims abstract description 4
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 17
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 17
- -1 alkyl iodide compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 10
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims description 8
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 1-iodopentane Chemical compound CCCCCI BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 19
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 18
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 17
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 11
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 5
- GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N metaldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)OC(C)O1 GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005956 Metaldehyde Substances 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZLYQYPURWXOEW-UHFFFAOYSA-N 2-iodopropanoic acid Chemical compound CC(I)C(O)=O KZLYQYPURWXOEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iodomethane Chemical compound IC.CC(O)=O ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Chemical group 0.000 description 1
- BNCGHLKQLVJQCW-UHFFFAOYSA-N iodomethane;methyl acetate Chemical compound IC.COC(C)=O BNCGHLKQLVJQCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Chemical group 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Abstract
Изобретение относится к способу уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений, таких как ацетальдегид, пропионовая кислота и алкилиодидные примеси в процессе карбонилирования метанола. Способ осуществляют путем многоступенчатой дистилляции. Продукт карбонилирования перегоняют в первой дистилляционной колонне и получают очищенный продукт и головную фракцию. Головную фракцию (28) разделяют на легкую фазу (30), содержащую уксусную кислоту и воду, и тяжелую фракцию, содержащую метилацетат и органический иодид. Легкую фракцию (30) направляют в дистиллятор (18) и получают два потока: остаточный поток (1), содержащий воду и уксусную кислоту, и поток верхнего погона (2), включающий метилиодид, метилацетат, метанол, С2-12 алкилиодиды и перманганатвосстанавливающие соединения (36). Поток верхнего погона (2) подают во второй дистиллятор (22), где разделяют алкилиодиды и перманганатвосстанавливающие соединения. Удаляют из второго дистиллятора (22) алкилиодиды и перманганатвосстанавливающие соединения. Технический результат - удаление перманганатвосстанавливающих и иодидных соединений, не вызывающее снижения производительности. 2 с. и 21 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к новому способу удаления перманганатвосстанавливающих соединений и алкилиодидов, получаемых карбонилированием метанола в присутствии катализатора карбонилирования металла Группы VIII. Более конкретно, изобретение относится к новому способу уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений и алкилиодиов из потоков промежуточных продуктов при получении уксусной кислоты указанными процессами карбонилирования.
Предпосылки к созданию изобретения.
Из используемых в настоящее время процессов синтеза уксусной кислоты одним из наиболее коммерчески пригодных является каталитическое карбонилирование метанола оксидом углерода, как раскрыто в патенте США 3769329 (Paulik с сотр.), выданном 30 октября 1973 г. Катализатор карбонилирования содержит родий, либо растворенный, либо диспергированный в жидкой реакционной среде, или нанесенный на инертный твердый носитель, вместе с галоидсодержащим каталитическим промотором, в качестве примера которого приведен метилиодид. Родий может вводиться в реакционную систему в любой из многих возможных форм и нет смысла, если это возможно, идентифицировать точную природу родиевого остатка в активном каталитическом комплексе. Также не является критической природа галогенидного промотора. В патентах раскрывается очень большое число приемлемых промоторов, большинство из которых представляют собой органические иодиды. Наиболее типично и целесообразно проводить реакцию с катализатором, растворенным в жидкой реакционной среде, через которую непрерывно барботируются окись углерода.
Усовершенствование известного способа карбонилирования спирта с получением карбоновой кислоты, содержащей на один атом углерода больше, чем спирт, в присутствии родиевого катализатора, раскрывается в патентах США 5001259, выданном 19 марта 1991 г.; 5026908, выданном 25 июня 1991 г., 5144068, выданном 1 сентября 1992 г. и в Европейском патенте 161874 В2, опубликованном 1 июля 1992 г.
Как раскрывается в патентах, уксусную кислоту получают из метанола в реакционной среде, содержащей метилацетат, метилгалид, особенно метилиодид, и родий, присутствующий в каталитически эффективной концентрации.
Существо изобретения в них в основном состоит в раскрытии того, что каталитическая стабильность и производительность реактора карбонилирования могут сохраняться на высоких уровнях даже при очень низких концентрациях воды, то есть при 4 мас.% или менее, в реакционной среде (несмотря на общепринятую промышленную практику поддержания концентрации воды примерно на уровне 14 или 15 мас.% воды) путем поддержания в реакционной среде, наряду с каталитически эффективным количеством родия, по крайней мере предельной концентрации воды, метилацетата и метилиодида, определенной концентрации иодидных ионов выше содержания иодидов, которые присутствуют в виде метилиодида или другого органического иодида. Иодидный ион присутствует в виде простой соли, причем предпочтительным является иодид лития.
Патенты раскрывают, что концентрация метилацетата и иодидных солей являются существенными параметрами, определяющими скорость карбонилирования метанола при производстве уксусной кислоты, особенно при низких концентрациях воды в реакторе. При применении относительно высоких коцентраций метилацетата и иодидной соли получают стабильность катализатора и производительность реактора, даже когда жидкая реакционная среда содержит воду в концентрациях настолько низких, как примерно 0,1 мас.%, столь низкой, что она может быть широко определена просто как "предельная концентрация" воды. Более того, используемая реакционная среда улучшает стабильность родиевого катализатора, то есть увеличивает сопротивление к осаждению катализатора, особенно на стадиях процесса выделения продукта, на которых перегонкой продукта уксусной кислоты достигается удаление из катализатора окиси углерода, которая при условиях в реакционном сосуде является лигандом, оказывающим стабилизирующее действие на родий. Патенты США 5001259, 5026908 и 5144068 включены в описание в качестве ссылок.
Было установлено, что процесс карбонилирования для получения уксусной кислоты с низким водным содержанием снижает такие побочные продукты, как диоксид углерода и пропионовая кислота. Однако количество других примесей, обычно присутствующих в следовых количествах, также увеличивается и качество уксусной кислоты иногда снижается при попытках увеличить скорость получения путем улучшения катализаторов или модификации условий реакции. Эти следы примесей ухудшают качество уксусной кислоты, особенно когда осуществляется их рециркуляция в процессе реакции. Среди примесей, которые уменьшают перманганатный период уксусной кислоты, являются карбонильные соединения, ненасыщенные карбонильные соединения и органические иодиды. Используемый в описании термин "карбонил" применяют для обозначения соединений, которые содержат альдегидные или кетонные функциональные группы, и эти соединения могут или не могут обладать ненасыщенностью.
Изобретение направлено на удаление перманганатвосстанавливающих соединений (ПВС'), таких как ацетальдегид, который вызывает образование ненасыщенных альдегидов и других карбонильных примесей, таких как ацетон, метилэтилкетон, масляный альдегид, кротоновый альдегид, 2-этилкротональдегид и 2-этилбутиральдегид и т. п. и продуктов их альдольной конденсации. Другие ПВС' включают алкилиодиды, такие как этилиодид, пропилиодид, бутилиодид, пентилиодид, гексилиодид и подобные. Еще другие ПВС' включают пропионовую кислоту - побочный продукт процесса получения уксусной кислоты.
Температуры кипения ПВС' обычно очень близки к температурам кипения иодидных каталитических промоторов (например, МеI), и потому достаточно трудно удалить алкилиодиды. Желательно алкилиодиды удалять из продукта реакции, поскольку следы этих примесей (в продукте уксусной кислоты) имеют тенденцию отравлять катализатор, используемый в производстве винилацетата - продукта, наиболее часто получаемого из уксусной кислоты. Изобретение, таким образом, также направлено на удаление алкилиодидов, в частности С2-12 алкилиодидных соединений. Кроме того, карбонильные примеси могут взаимодействовать с иодидными промоторами катализаторов с получением алкилиодидов с большим числом атомов углерода, например этилиодида, бутилиодида, гексилиодида и т.п. Поскольку многие примеси возникают из ацетальдегида, следовательно, основной целью должно быть удаление или уменьшение ацетальдегида и содержания алкилиодида в реакционной системе.
Стандартные методы удаления примесей включают обработку уксусной кислоты окислителями, озоном, водой, метанолом, активированным углем, аминами и т.п. , и эта обработка может или не может объединяться с перегонкой уксусной кислоты. Наиболее типичная очистка включает ряд перегонок конечного продукта.
Известно удаление карбонильных примесей из органических потоков обработкой органических потоков аминосоединением, таким как гидроксиламин, который взаимодействует с карбонильными соединениями с образованием оксимов, с последующей перегонкой для отделения очищенного органического продукта от продуктов реакции оксима. Однако дополнительная обработка конечного продукта увеличивает затраты на процесс и было найдено, что перегонка обработанного продукта уксусной кислоты может привести к дополнительному загрязнению.
В то время как уксусную кислоту можно получить относительно высокой чистоты, получаемый описанным выше способом карбонилирования с низким содержанием воды и обработкой очисткой продукт уксусной кислоты часто не удовлетворяет по перманганатному периоду. Это обусловлено присутствием в нем малых количеств остаточных примесей. Поскольку достаточный перманганатный период является важным коммерческим критерием, которому кислотный продукт во многих случаях применив должен отвечать, наличие таких примесей, которые уменьшают перманганатный период, является нежелательным. Удаление незначительных количеств этих примесей из уксусной кислоты стандартной обработкой и способами перегонки ни экономически, ни промышленно не выполнимо путем перегонки, так как примеси имеют температуры кипения, близкие к температуре кипения продукта уксусной кислоты.
Важно определить, где в процессе карбонилирования могут быть удалены примеси. Также важно определить, каким экономически жизнеспособным способом могут быть удалены без риска дополнительного загрязнения конечного продукта или ненужного повышения стоимости.
В Японской патентной заявке 5-169205 раскрывается способ получения уксусной кислоты высокой чистоты, в котором в реакционном растворе поддерживают концентрацию ацетальдегида ниже 1500 частот на млн (ррm). Как указывается, путем поддерживания в реакционном растворе концентрации ацетальдегида ниже 1500 ppm возможно подавлять образование примесей и обеспечивать получение уксусной кислоты высокой чистоты проведением только операций основных дистилляций при очистке получаемой сырой уксусной кислоты.
В ЕР 487284 В1, опубликованном 12 апреля 1995 г., утверждается, что карбонильные примеси, присутствующие в продукте уксусной кислоты, обычно концентрируются в головных фракциях колонны для легких фракций. Соответственно, головные фракции колонны для легких фракций обрабатывают аминосоединением, т. е. гидроксиламином, который взаимодействует с карбонильными соединениями, позволяя таким карбонилам выделяться из оставшейся головной фракции с помощью дистилляции, приводя в результате к продукту уксусной кислоты с улучшенным перманганатным периодом.
В ЕР 0687662 А2 раскрывается способ получения уксусной кислоты высокой чистоты, обеспечивающий поддержание в реакторе концентрации ацетальдегида на уровне 400 ppm или ниже удалением его с использованием одноступенчатого или многоступенчатого процесса дистилляции. Потоки, предлагаемые для обработки с целью удаления ацетальдегида, включают легкую фазу, содержащую, главным образом, воду, уксусную кислоту и метилацетат; тяжелую фазу, содержащую, главным образом, метилиодид, метилацетат и уксусную кислоту; головную фракцию, содержащую, главным образом, метилиодид и метилацетат; или рециркулирующий поток, содержащий объединения легкой и тяжелой фазы. Хотя для обработки предлагаются четыре потока, в ссылке раскрывается и иллюстрируется примером использование тяжелой фракции. Не раскрываются или не содержатся предложения в отношении того, какой поток (потоки) имеют наиболее высокую концентрацию ацетальдегида.
В ЕР 0687662 А2 также раскрывается регулирование условий проведения реакции для регулирования образования ацетальдегида в реакторе. Утверждается, что за счет регулирования образования ацетальдегида достигается уменьшение восстановления побочных продуктов, таких как кротональдегид, 2-этилкротональдегид, и алкилиодидов. Однако подчеркивается, что регилирование условий реакции "вызывает увеличение скорости образования побочной пропионовой кислоты", тем самым указывая, что для раскрытого способа по патенту ЕР 0687662 А2 пропионовая кислота представляет собой проблему.
Следовательно, ЕР 0687662 А2 описывает оптимизацию условий реакции, чтобы избежать образования ацетальдегида, а также удаления любых количеств ацетальдегида, образующегося в реакторе, сверх концентрации 400 ppm.
Хотя описанные выше способы оказались эффективными в удалении из системы карбонилирования карбонильных примесей и большей частью в регулировании содержания ацетальдегида и решении проблем перманганатного периода в конечном продукте уксусной кислоты, возможны еще дополнительные усовершенствования. Необходимо определить, где в процессе карбонилирования больше всего концентрируются перманганатвосстанавливающие соединения, и в частности ацетальдегид и алкилиодиды, и следовательно, могут быть удалены, чтобы обеспечить постоянную чистоту продукта. В то же время необходим способ удаления таких карбонильных материалов и иодидных соединений, не вызывающий ухудшения производительности процесса карбонилирования или без значительного увеличения технологических затрат.
Краткое изложение существа изобретения.
Установлено, что фаза легких фракций из дистилляционной колонны для легких фракций включает карбонилсодержащие перманганатвосстанавливающие соединения и, в частности, ацетальдегид, который может дополнительно концентрироваться и удаляться из процесса.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения фазу легких фракций перегоняют дважды, один раз через колонну дистиллятора, предназначенную для отделения ацетальдегида, метилиодида и метилацетата от уксусной кислоты и воды. Вторая дистилляционная колонна служит для отделения ацетальдегида от метилиодида и метилацетата и, по существу, для концентрирования и выведения ацетальдегида из процесса. Необязательно, в соответствии с другим аспектом изобретения, дистиллят, получаемый со второй перегонки, направляют в экстрактор для отделения концентрированного ацетальдегида и возвращения остаточного насыщенного раствора органического иодида в реактор карбонилирования.
В соответствии с другим аспектом изобретения алкилиодидные соединения, в частности C2-12, могут быть удалены или по существу уменьшены за счет применения описанного способа двойной перегонки.
Установлено, что при остановке установки карбонилирования, в частности дистилляционных колонн, применяемых в настоящем способе, происходит образование полимеров ацетальдегида и их накапление в нижней части второй колонны.
В соответствии с другим аспектом изобретения раскрывается способ решения этой проблемы. Установлено, что постоянный поток растворителя для поддержания контакта между потоком во второй дистилляционной колонне и растворителем из внутреннего потока (который содержит большой процент уксусной кислоты или метилацетата) обеспечивает удаление полимеров из нижней части колонны при остановке установки. Устранение возможности накопления полимеров в нижней части позволяет осуществлять остановку и последующий запуск колонны относительно безопасным, эффективным и дешевым способом.
В изобретении используется легкая фаза, которая в процессе является внутренним промежуточным потоком, вместо тяжелой фазы (как предлагается в ЕР 0687662 А2), для удаления ПВС' и алкилиодиных соединений. В данной области техники для обработки или удаления карбонильных примесей и, в частности, удаления ацетальдегида обычно используется тяжелая фаза. До настоящего времени в данной области не было известно, что легкая фаза предпочтительнее по сравнению с тяжелой фазой для концентрирования и удаления из нее ацетальдегида. Установлено, что структурированная насадка обеспечивает более эффективное разделение карбонильных примесей, чем тарелки второй дистилляционной колонны. Обычно, в уровне техники используется экстрактор перед второй перегонкой; было установлено, что применение экстрактора после второй дистилляции обеспечивает лучшее удаление ацетальдегида. Также установлено, что благодаря двойному процессу дистилляции в сочетании с экстрактором метилиодид по существу не удаляется из процесса и получают очень небольшое количество [1,59 л/мин - 1268 л/мин (0,42 гал/мин на 335 гал/мин метанола)] водных отработанных отходов (2 мас.% МеI, 25 мас.% воды, 73 мас.% ацетальдегида) для обработки/выброса отходов. Установлено, что образование мета- и паральдегида во второй колонне может ингибироваться или подавляться использованием внутреннего потока, содержащего примерно 70 мас.% воды и 30 мас.% уксусной кислоты. Поскольку поток является внутренним, его нельзя использовать для подачи добавочной воды в процесс. Кроме того, установлено, что рецикуляция остатка из первой колонны в декантатор колонны для легких фракции может использоваться для экстракции добавочного ацетальдегида из тяжелой фазы в легкую фазу, и, таким образом, улучшить суммарное удаление из процесса ацетальдегида и алкилиодида.
Предпочтительное воплощение осуществления настоящего изобретения относится к способу уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений и С2-12 алкилиодидных соединений, образующихся при карбонилировании метанола в продукт уксусной кислоты, в котором указанный метанол карбонилируют в соответствующий жидкофазной реакционной среде, содержащей катализатор на основе металла Группы VIII, органический иодид и промотор катализатора иодидую соль; продукты указанного карбонилирования разделяют на продукт, содержащий летучую фазу, и менее летучую фазу, содержащую катализатор на основе металла Группы VIII, уксусную кислоту и иодидный каталитический промотор; указанную фазу продукта перегоняют в дистилляционной колонне с получением очищенного продукта и головной фракции, содержащей органический иодид, метилацетат, воду, уксусную кислоту и непрореагировавший метанол, направляют по крайней мере часть головной фракции в декантатор приемника головной фракции, который разделяет головную фракцию на легкую фазу, содержащую уксусную кислоту и воду, и тяжелую фазу, содержащую метилацетат и органический иодид; и осуществляют рециркуляцию тяжелой фазы в реактор карбонилирования, усовершенствование, которое включает
(a) направление легкой фазы, содержащей уксусную кислоту и воду, в дистиллятор, который разделяет смесь на два потока: остаточный поток (1), содержащий воду и уксусную кислоту, и головной поток (2), содержащий метилиодид, метилацетат, метанол, C2-12 алкилиодиды и перманганат-восстанавливающие соединениий (ПВС');
(b) циркуляцию потока (1) со стадии (а) на дополнительную обработку и в конце концов назад в реактор, и потока (2) со стадии (а) во второй дистиллятор, который используется для отгонки ПВС' и алкилиодидов из смеси;
(c) необязательно, направление потока головной фракции, содержащей ПВС', со стадии (b) в экстрактор для удаления из него органических иодидных соединений; и
(d) разделение концентрированных ПВС' и алкилиодидов для удаления и возвращение органической иодидной фазы (b) или (с) в виде потока с низким процентным содержанием ПВС' и С2-12 алкилиодидов в реактор карбонилирования.
(a) направление легкой фазы, содержащей уксусную кислоту и воду, в дистиллятор, который разделяет смесь на два потока: остаточный поток (1), содержащий воду и уксусную кислоту, и головной поток (2), содержащий метилиодид, метилацетат, метанол, C2-12 алкилиодиды и перманганат-восстанавливающие соединениий (ПВС');
(b) циркуляцию потока (1) со стадии (а) на дополнительную обработку и в конце концов назад в реактор, и потока (2) со стадии (а) во второй дистиллятор, который используется для отгонки ПВС' и алкилиодидов из смеси;
(c) необязательно, направление потока головной фракции, содержащей ПВС', со стадии (b) в экстрактор для удаления из него органических иодидных соединений; и
(d) разделение концентрированных ПВС' и алкилиодидов для удаления и возвращение органической иодидной фазы (b) или (с) в виде потока с низким процентным содержанием ПВС' и С2-12 алкилиодидов в реактор карбонилирования.
Объем головной фракции из легкой фракции рециркулируют в реактор. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением перечень ПВС', включающих ацетальдегид и алкилиодиды, существенно уменьшается в результате такой многоступенчатой дистилляции плюс необязательной экстракции с одновременным улучшением качеств такого продукта без значительного увеличения стоимости производства.
Установлено, что ПВС', в частности ацетальдегид, кротональдегид и 2-этилкротональдегид, и алкилиодиды, в частности гексилиодид, уменьшаются по крайней мере на 50%, обычно, более этого значения, при применении настоящего способа. Дополнительно, пропионовая кислота уменьшается примерно вдвое, обычно более чем на 20%, наиболее часто более чем на 30 и 40%, и сумма иодидов уменьшается примерно втрое или в процентах уменьшается примерно на 50%, наиболее часто, более чем на 60%. Пермангантное время, по наблюдениям, увеличивается примерно в 8 раз или в процентах примерно на 50%, обычно больше чем на 70% в соответствии с предлагаемым способом.
После того как был проведен предлагаемый процесс и отключена система, обнаружена тенденция накопления полимеров ацетальдегида во второй колонне и закупоривание колонны. Установлено, что эту проблему можно избежать путем контакта потока, текущего через вторую дистилляционную колонну, с примерно 3,79 л/мин (1 гал/мин) потока растворителя в достаточном количестве и при скорости потока, достаточной, чтобы избежать образования полимера альдольной конденсацией или чтобы избежать образования полимеров альдегида. Растворитель может быть выбран из уксусной кислоты, метилацетата, метанола, воды, метилиодида, ацетальдегида и т. п. или их комбинаций с уксусной кислотой, которая предпочтительна в связи с избытком используемого внутреннего потока. Обычно, количества, достаточные для предотвращения встречающихся реакций альдольной конденсации, составляют примерно 0,95 - 18,9 л/мин (0,25 - 5 гал США/мин), предпочтительно примерно 1,9 - 7,6 л/мин (0,5 - 2 гал США/мин), наиболее предпочтительно примерно 3,8 л/мин (1 гал США/мин). Нежелательно использовать растворитель в избытке, поскольку это создает более высокую нагрузку на систему для переработки избытка растворителя. Несмотря на то, что приемлемы различные места ввода растворителя, предпочтительно, чтобы растворитель контактировал с потоком во второй дистилляционной колонне у основания колонны.
Чертеж иллюстрирует предпочтительный вариант осуществления для удаления карбонильных примесей из промежуточного потока процесса карбонилирования для получения уксусной кислоты по реакции карбонилирования.
Подробное описание изобретения.
Способ очистки по настоящему изобретению может использоваться в любом процессе карбонилирования метанола в уксусную кислоту в присутствии катализатора на основе металла Группы VIII, такого как родий, и иодидного промотора. Предпочтительный способ основан на катализируемом родием, при низком водном содержании, карбонилировании метанола в уксусную кислоту, как проиллюстрировано в патенте США 5001259. Обычно, предполагается, что родиевый компонент каталитической системы присутствует в форме координационного соединения родия с галоидным компонентом, обеспечивающим по крайней мере один из лигандов такого координационного соединения. Помимо координации родия и галоида, также полагают, что оксид углерода координируется с родием. Родиевый компонент каталитической системы может быть обеспечен за счет введения в реакционную зону родия в виде металлического родия, родиевых солей, таких как оксиды, ацетаты, иодиды и т.д., или других координационных соединений родия и т.п.
Галоидный промотирующий компонент каталитической системы содержит галоидное соединение, содержащее органический галлогенид. Так, могут использоваться алкил, арил и замещенные алкил или арилгалогениды. Предпочтительно, галогенидный промотор присутствует в виде алкилгалогенида, в котором алкильный радикал соответствует алкильному радикалу исходного спирта, подвергаемого карбонилированию. Так, при карбонилировании метанола в уксусную кислоту, галогенидный промотор будет содержать метилгалогенид, и более предпочтительно, метилиодид.
Применяемая жидкая реакционная среда может включать любой растворитель, совместимый с каталитической системой, и может включать чистые спирты, или смеси спиртового исходного сырья, и/или требуемой карбоновой кислоты, и/или сложные эфиры этих двух соединений. Предпочтительные растворитель и жидкая реакционная среда для процесса карбонилирования с низким водным содержанием включают продукт карбоновой кислоты. Так, при карбонилировании метанола в уксусную кислоту предпочтительным растворителем является уксусная кислота.
Вода присутствует в реакционной среде, но в существенно меньших концентрациях, чем применяемые на практике для достижения достаточных скоростей реакции. Ранее утверждалось, что в катализируемых родием реакциях карбонилирования типа, определяемого в настоящем изобретении, добавление воды оказывает положительный эффект на скорость реакции (патент США 3769329). Так, большинство промышленных процессов осуществляют при концентрациях воды, по крайней мере, примерно 14 мас.% Соответственно, совершенно неожиданным оказался факт, что скорости реакции, по существу равные и выше скоростей реакций, полученных с такими высокими концентрациями воды, могут достигаться при концентрациях воды, ниже 14 мас.% и таких низких как примерно 0,1 мас.%.
В соответствии с процессом карбонилирования, наиболее эффективным при производстве уксусной кислоты по настоящему изобретению, требуемые скорости реакции достигаются даже при низких концентрациях воды путем включения в реакционную среду метилацетата и дополнительного иодидного иона, который вдобавок представляет собой иодид, который присутствует как промотор катализатора, такой как метилиодид или другой органический иодид. Дополнительным иодидным промотором является иодидная соль, предпочтительно иодид лития. Установлено, что при низких концентрациях воды метилацетат и иодид лития действуют в качестве промоторов скорости только в присутствии относительно высоких концентраций каждого из этих компонентов, и что промотирование выше, когда оба этих компонента присутствуют одновременно (патент США 5001259). Считается, что концентрация литийиодида, используемая в реакционной среде предпочтительной системы реакции карбонилирования, весьма высока по сравнению с той, что столь невелика в известном уровне техники, с которой имеют дело при использовании галоигенидных солей в реакционных системах указанного типа. Абсолютная концентрация иодидного иона не служит ограничением применимости настоящего изобретения.
Реакцию карбонилирования метанола в продукт уксусной кислоты можно осуществлять путем контактирования метанольного сырья, которое находится в жидкой фазе, с газообразным оксидом углерода, барботируемым через жидкую растворяющую уксусную кислоту реакционную среду, содержащую родиевый катализатор, метилиодидный промотор, метилацетат и добавочную растворимую иодидную соль, при условиях по температуре и давлении, приемлемых для образования продукта карбонилирования.
Обычно считается, что значение имеет концентрация иодидного иона в каталитической системе, а не катион, ассоциированный с иодидом, и что при данной молярной концентрации иодида природа катиона не столь существенна, как влияние концентрации иодида. Может применяться любая иодидная соль металла, или любая иодидная соль органического катиона, или четвертичного катиона, такого как четвертичный амин или фосфин, или неорганического катиона, при условии, что соль достаточно растворима в реакционной среде, чтобы обеспечить требуемую концентрацию иодида. Когда иодид добавляют в виде соли металла, предпочтительно, он является иодидной солью ряда группы, состоящей из металлов Группы IA и Группы IIA периодической таблицы, приведенной в "Handbook of Chemistry and Physics", опубликованной CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-1976 (56-oe издание). В частности, применимы иодиды щелочных металлов, причем иодид лития предпочтительнее. В процессе карбонилирования при низком водном содержании, наиболее применимом в настоящем изобретении, в каталитическом растворе присутствует добавочный иодид сверх органического иодидного промотора в количестве от примерно 2 мас.% до примерно 20 мас.%, метилацетат присутствует в количествах от примерно 0,5 мас.% до примерно 30 мас.% и метилиодид присутствует в количестве от примерно 5 мас.% до примерно 20 мас.%. Родиевый катализатор присутствует в количестве от примерно 200 до примерно 1000 частот на млн (ppm).
Типичные температуры реакции карбонилирования равны от примерно 150oС до примерно 250oС, причем диапазон температур от примерно 180oС до примерно 220oС является предпочтительным. Парциальное давление окиси углерода в реакторе может меняться в широких пределах, но обычно оно равно от примерно 0,2 МПа до примерно 3,0 МПа (2 - 30 атм), предпочтительно от примерно 0,3 МПа до примерно 1 МПа (3 - 10 атм). Вследствие парциального давления побочных продуктов и давления паров содержащихся жидкостей суммарное давление в реакторе будет находиться в пределах от примерно 1,5 до примерно 4 МПа (15 - 40 атм).
Типичная реакционная и выделяющая уксусную кислоту система, которая используется для иодид-промотированного родием катализируемого карбонилирования метанола в уксусную кислоту, приведена на чертеже и включает реактор жидкофазного карбонилирования, мгновенный испаритель и колонну 14 легких метилиодидных уксусно-кислотных легких фракций, которая имеет боковую фракцию уксусной кислоты, которая направляется на дополнительную очистку. Реактор и мгновенный испаритель на чертеже не показаны. Они относятся к стандартному оборудованию, хорошо известному в настоящее время в технике карбонилирования.
Реактор карбонилирования представляет собой типичный сосуд с перемешиванием, в котором реагирующая жидкая масса автоматически поддерживается на постоянном уровне. В этот реактор непрерывно подают свежий метанол, окись углерода, воду, количество которой достаточно для поддержания по крайней мере предельной концентрации воды в реакционной среде, рецикловый раствор катализатора из основания мгновенного испарителя, рецикловую фазу из метилиодида и метилацетата и рецикловую водную уксусно-кислотную фазу из декантатора сборника верхней фракции, из легких фракций метилиодидауксусной кислоты или делительную колонну 14. Применяют дистилляционные системы, которые обеспечивают средства извлечения сырой уксусной кислоты и рециркуляции в реактор каталитического раствора, метилиодида и метилацетата.
В предпочтительном способе в реактор карбонилирования непрерывно подают окись углерода непосредственно ниже мешалки, которую используют для перемешивания содержимого. Газообразное сырье тщательно диспергируют в реагирующей жидкой среде с помощью перемешивающего средства. Газообразный поток продувки выпускают из реактора, чтобы избежать накопления побочных газообразных продуктов и сохранить установившееся парциальное давление окиси углерода при данном полном давлении в реакторе. Температуру реактора регулируют и сырье окиси углерода подают со скоростью, обеспечивающей поддержание требуемого полного давления в реакторе.
Жидкий продукт выводят из реактора карбонилирования со скоростью, обеспечивающей поддержание в нем постоянного уровня, и направляют в мгновенный испаритель. В испарителе раствор катализатора отводят как основной поток (преимущественно, уксусная кислота, содержащая родий и иодидную соль, наряду с меньшими количествами метилацетата, метилиодида и воды), в то время как паровой головной поток из мгновенного испарителя содержит в основном продукт уксусной кислоты наряду с метилиодидом, металацетатом и водой. Растворенные газы, выходящие из реактора в виде бокового потока и поступающие в мгновенный испаритель, состоят из части окиси углерода вместе с газообразными побочными продуктами, такими как метан, водород и диоксид углерода, и вытекают из испарителя в виде потока головной фракции и направляются в легкие фракции или в делительную колонну 14 в виде потока 26.
Установлено, что более высокие концентрации, примерно в 3 раза, ПВС' и, в частности, ацетальдегида содержатся в легкой фазе, нежели в потоке тяжелой фазы, вытекающей из колонны 14. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, поток 28, содержащий ПВС', поступает в сборник декантатора 16 головной фракции, откуда фазу легких фракций, поток 30, направляют в дистилляционную колонну 18.
Настоящее изобретение в широком плане можно рассматривать как дистилляцию ПВС', главным образом, альдегидов и алкилиодидов, из паровой фазы потока уксусной кислоты. Парофазный поток дважды перегоняют и необязательно экстрагируют для удаления ПВС'. Настоящее изобретение раскрывает способ удаления альдегидов и алкилиодидов и уменьшения содержания пропионовой кислоты, из первой паровой фазы потока уксусной кислоты, включающий:
(a) конденсацию указанной первой паровой фазы потока уксусной кислоты в первом конденсаторе и разделение его на две фазы с целью получения первого тяжелого жидкофазного продукта и первого легкого жидкофазного продукта, причем указанная первая тяжелая жидкая фаза содержит большую часть каталитических компонентов, чем указанный первый легкий жидкофазный продукт;
(b) дистилляцию указанного легкого жидкофазного продукта в первой дистилляционной колонне, и эта дистилляция обеспечивает получение второго парофазного потока продукта уксусной кислоты, который обогащен альдегидами и алкилиодидами по сравнению с указанным первым парофазным потоком уксусной кислоты;
(c) конденсацию указанного второго парофазного потока во втором конденсаторе и разделение его на две фазы с целью получения второго тяжелого жидкофазного продукта и второго легкого жидкофазного продукта, причем указанный второй тяжелый жидкофазный продукт включает большую часть каталитических компонентов по сравнению с указанным вторым легким жидкофазным продуктом; и
(d) дистилляцию указанного второго легкого жидкофазного продукта во второй дистилляционной колонне, причем указанный способ обеспечивает удаление по крайней мере 50% алкилиодидных и альдегидных примесей и по крайней мере 20% примесей пропионовой кислоты в указанном первом парофазном потоке уксусной кислоты в альдегидный и алкилиодидный отработанный поток.
(a) конденсацию указанной первой паровой фазы потока уксусной кислоты в первом конденсаторе и разделение его на две фазы с целью получения первого тяжелого жидкофазного продукта и первого легкого жидкофазного продукта, причем указанная первая тяжелая жидкая фаза содержит большую часть каталитических компонентов, чем указанный первый легкий жидкофазный продукт;
(b) дистилляцию указанного легкого жидкофазного продукта в первой дистилляционной колонне, и эта дистилляция обеспечивает получение второго парофазного потока продукта уксусной кислоты, который обогащен альдегидами и алкилиодидами по сравнению с указанным первым парофазным потоком уксусной кислоты;
(c) конденсацию указанного второго парофазного потока во втором конденсаторе и разделение его на две фазы с целью получения второго тяжелого жидкофазного продукта и второго легкого жидкофазного продукта, причем указанный второй тяжелый жидкофазный продукт включает большую часть каталитических компонентов по сравнению с указанным вторым легким жидкофазным продуктом; и
(d) дистилляцию указанного второго легкого жидкофазного продукта во второй дистилляционной колонне, причем указанный способ обеспечивает удаление по крайней мере 50% алкилиодидных и альдегидных примесей и по крайней мере 20% примесей пропионовой кислоты в указанном первом парофазном потоке уксусной кислоты в альдегидный и алкилиодидный отработанный поток.
Первый парофазный поток (28) уксусной кислоты содержит метилиодид, метилацетат, ацетальдегид и другие карбонильные соединения. Этот поток затем конденсируют и разделяют (в сосуде 16) с получением первого парофазного потока для выделения продукта тяжелой фазы, содержащей большую часть каталитических компонентов, который рециркулируют в реактор (на фигуре не показано), и легкой фазы (30), содержащей ацетальдегид, воду и уксусную кислоту. Эта легкая фаза (30) затем перегоняется дважды для удаления ПВС' и, главным образом, ацетальдегидного компонента потока. Легкую фазу (30) направляют в колонну 18, которая предназначена для получения второй паровой фазы (36), обогащенной альдегидами и алкилиодидами относительно потока 28. Поток 36 конденсируют (сосуд 20) и разделяют на две фазы с образованием второго тяжелого жидкофазного продукта и второго легкого жидкофазного продукта. Эта вторая тяжелая жидкая фаза содержит большую часть каталитических компонентов по сравнению со второй легкой жидкой фазой и затем рециркулируется в реактор.
Вторую легкую жидкую фазу (40), содержащую ацетальдегид, метилиодид, метанол и метилацетат, направляют во вторую дистилляционную колонну (22), в которой альдегид отделяют от других компонентов. Каталитические компоненты включают метилиодид, метилацетат, метанол и воду. Было установлено, что предлагаемый способ обеспечивает удаление по крайней мере 50% алкилиодидных и ацетальдегидных примесей, присутствующих в потоке уксусной кислоты. Показано, что ацетальдегид удаляют по крайней мере на 50%, наиболее часто, более чем на 60%.
Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения иллюстрируется на чертеже; из верхней части легких фракций или разделительной колонны 14 отводят газы с помощью потока 28, конденсируют и направляют в 16. Газы охлаждают до температуры, достаточной для конденсации и разделения конденсируемых метилиодида, метилацетата, ацетальдегида и других карбонильных компонентов, и воды на две фазы. Легкую фазу направляют в колонну дистилляции 18, которая служит для концентрации ацетальдегида в потоке 32. Часть потока 30 в виде потока 34 возвращают в колонну легких фракций 14 в виде орошения. Часть потока 28 содержит неконденсируемые газы, такие как диоксид углерода, водород и т.п., и может сбрасываться в потоке 29. Вытекающий из декантатора сборника 16 верхний погон представляет также тяжелую фазу потока 28. Обычно эту тяжелую фазу рециркулируют в реактор. Однако в соответствии с другим аспектом, скользящий поток, обычно небольшое его количество, например, 25 об.%, предпочтительно, менее примерно 20 об.% тяжелой фазы направляют на карбонильную обработку в соответствии с процессом по настоящему изобретению, а остаток рециркулируют в реактор. Этот скользящий поток тяжелой фазы может подвергаться индивидуальной обработке или объединяться с легкой фазой в поток 30 для последующей дистилляции и экстракции карбонильных примесей.
Поток 30 направляют в колонну 18 как поток 32 в примерно середине колонны. В колонне 18 осуществляют концентрирование альдегидных компонентов потока 32 путем отделения воды и уксусной кислоты. В предпочтительном способе по настоящему изобретению поток 32 перегоняют в колонне 18, причем колонна 18 содержит примерно 40 тарелок и имеет диапазон температур от примерно 139,4oС (283oF) в нижней части колонны до примерно 88,3oС (191oF) в верхней части колонны. Сверху колонны 18 вытекает поток 36, содержащий ПВС' и, в частности, ацетальдегид, метилиодид, метилацетат и метанол, и алкилиодиды. Вытекающий снизу колонны 18 поток 38 содержит примерно 70% воды и 30% уксусной кислоты. Поток 38 охлаждают в теплообменнике и в итоге рециркуляруют в реактор. Поток 36, как было установлено, содержит примерно в семь раз больше альдегидов после рециркуляции через колонну 16. Установлено, что рециркуляция части потока 38, обозначаемого как поток 46, назад через колонну 16 увеличивает эффективность предложенного способа и обеспечивает более высокое содержание ацетальдегида в легкой фазе, поток 32. Поток 36 затем направляют в головной приемник 20 после охлаждения для конденсации любых имеющихся конденсируемых газов.
Из сборника 20 вытекает поток 40, содержащий ацетальдегид, метилиодид, метилацетат и метанол. Часть потока 40, то есть боковой поток 42, возвращают в колонну 18 как орошение. Поток 40 направляют в колонну 22 дистилляции, примерно в нижнюю ее часть. Колонна 22 предназначена для отделения основной массы ацетальдегида от метилиодида, метилацетата и метанола, находящихся в потоке 40. В примере осуществления колонна 22 содержит примерно 100 тарелок и работает при температуре от примерно 106,6oС (224oF) в нижней части до 79,4oС (175oF) сверху.
В соответствии с альтернативным вариантом осуществления колонна 22 содержит структурированную насадку вместо тарелок. Предпочтительная насадка представляет структурированную насадку с площадью поверхности примерно 213 м2/м3 (65 фут2/фут3), предпочтительно изготавливается из металлического сплава типа 2205 или другого подобного насадочного материала, при условии совместимости их с композициями. В ходе экспериментов отмечалось, что однородные насадки колонны, необходимые для хорошего разделения, более эффективны со структурированной насадкой, нежели с тарелками. Остаток из потока 44 вытекает из нижней части колонны 22 и возвращается в процесс карбонилирования.
Ацетальдегид полимеризуется в присутствии метилиодида с образованием метальдегида и паральдегида. Таким образом, необходим ингибитор, предпочтительно в колонне 22, для уменьшения образования этих примесей, т.е. метальдегида и паральдегида. Ингибиторы обычно состоят из C1-10 алканола, предпочтительно метанола, воды, уксусной кислоты и т.п., применяемые порознь или в сочетании друг с другом или с одним или более другими ингибиторами.
Поток 46, который является частью остатка из колонны 18 и побочной фракции потока 38, содержит воду и уксусную кислоту и потому может служить ингибитором. Поток 46, показанный на фиг. 1, разделяется на потоки 48 и 50. Поток 50 подают в колонну 22 для подавления образования метальдегидных и паральдегидных примесей. Поскольку остаток из колонны 22 возвращают в реактор, любые добавляемые ингибиторы должны быть совместимыми с химией реакций. Было установлено, что небольшие количества воды, метанола, уксусной кислоты или их смесей не влияют на химический процесс и практически подавляют образование метальдегида и паральдегида. Поток 50 также предпочтительно применяется в качестве ингибитора, поскольку этот материал не меняет водный баланс в реакторе. Вода как ингибитор является наименее предпочтительным растворителем ингибирования, поскольку для эффективного ингибирования обычно необходимы большие ее количества и сама по себе она стремится экстрагировать большие количества ацетальдегида, уменьшая чистоту потока 52 из колонны 22.
Вытекающий сверху из колонны 22 поток 52 содержит ПВС'. Поток 52 направляют в конденсатор и затем в сборник 24 верхних фракций. После конденсации любые неконденсируемые вещества удаляются из сборника 24. Из сборника 24 вытекает поток 54. Поток 56, боковой поток потока 54, используется в качестве орошения в колонне 22. Из нижней части колонны 22 вытекает поток 44, содержащий метилиодид, метанол, метилацетат и воду. Этот поток объединяют с потоком 66 и направляют в реактор.
Для механизма экстракции существенно, что верхний поток из колонны 22 остается холодным, обычно при температуре примерно 13oС. Этот поток может быть получен или поддерживаться при примерно 13oС стандартными методами, известными специалистам в данной области, или по любому механизму, обычно применяемому в промышленности.
В предпочтительном воплощении осуществления настоящего изобретения, после выхода из сборника 24, поток 54/58 направляют в конденсатор/холодильный аппарат (теперь поток 62) и затем - в экстрактор 27 для удаления и рециркуляции малых количеств метилиодида из водного ПВС' потока. Неконденсируемые газы отводят сверху из сборника 24. В экстракторе 27 ПВС' и алкилиодиды экстрагируют водой, предпочтительно водой из внутреннего потока, с тем чтобы поддержать в реакционной системе водный баланс. В результате экстракции метилиодид отделяют от водной ПВC' и алкилиодидной фазы. В предпочтительном воплощении осуществления изобретения применяют смеситель-отстойник с соотношением воды к загрузке, равным 2.
Из экстрактора отводят поток 66, содержащий метилиодид, который рециркулируют в реактор. Водный поток 64 отводят сверху из экстрактора. Эту ПВС'-обогащенную и, в частности, ацетальдегидом-обогащенную водную фазу направляют на обработку отходов.
ПВС' (52) и алкилиодидом обогащенная фаза (44) потока, отделенные от легкой фазы, могут, необязательно, направляться в экстрактор (27) для удаления органических иодидных соединений. Предлагаемый способ предназначен для отделения метилиодида от ацетальдегида для рециркуляции обратно в реактор. Также, содержание алкилиодидов, таких как гексилиодид, существенно уменьшается за счет осуществления раскрываемого способа двойной дистилляции. Содержание гексилиодида уменьшается примерно в 7 раз, или процентное уменьшение составляет примерно 50%, обычно больше 70%. Более того, было установлено, что примеси, такие как кротональдегид, 2-этилкротональдегид, существенно уменьшаются или удаляются полностью из процесса. Установлено, что содержание кротональдегида и этилкротональдегида уменьшается по крайней мере на 50%, более часто, более чем на 75% и иногда на 100%. Концентрация пропионовой кислоты, как было установлено, уменьшается примерно в 2 раза или уменьшение в процентах составляет по крайней мере 20%, обычно больше, чем примерно 30 или 40%, когда сравнение осуществляют относительно начального потока, удаленного из сосуда 14 (без обработки). Суммарное содержание иодидов уменьшается примерно в 3 раза, или процентное уменьшение составляет по крайней мере 50%, обычно более чем примерно 60%.
Перманганатный период для потока продукта уксусной кислоты, подвергнутого однократной обработке в соответствии с раскрытым способом, увеличивается примерно в 8 раз, или от примерно 50% до более чем 75 или 85% по сравнению с потоком продукта, не подвергнутого обработке. Данные показали, что за 50 и 35 сек периоды увеличиваются, соответственно, примерно до 6 и 5 мин.
Хотя настоящее изобретение в основном описывается выше с использованием фазы легких фракций из колонки 14, обработке в соответствии с настоящим изобретением может подвергаться любой поток в процессе карбонилирования, содержащий высокие концентрации ПВС' и алкилиодидов.
Иллюстративные альтернативные воплощения осуществления настоящего изобретения, не показанные на чертеже, включают, но не ограничиваются ими, следующие:
a) направление верхнего потока из сосуда 16, содержащего органический материал с легкой фазой в колонну 18 и обработку, как описано выше;
b) направление остаточного потока, содержащего органический материал с тяжелой фазой, из сосуда 16 в колонну 18 и обработку в соответствии с описанием выше;
c) направление потока, предпочтительно, остаточного потока, из сброса декантатора приемника легких фракций, используя поток 29, и обработку по описанию выше;
d) направление потока из стриппинг-колонны сброса легких фракций и обработку в соответствии с описанием выше;
e) любые комбинации указанных выше потоков (a-d), которые содержат высокие концентрации ПВС', пропионовой кислоты и примесей алкилиодидов.
a) направление верхнего потока из сосуда 16, содержащего органический материал с легкой фазой в колонну 18 и обработку, как описано выше;
b) направление остаточного потока, содержащего органический материал с тяжелой фазой, из сосуда 16 в колонну 18 и обработку в соответствии с описанием выше;
c) направление потока, предпочтительно, остаточного потока, из сброса декантатора приемника легких фракций, используя поток 29, и обработку по описанию выше;
d) направление потока из стриппинг-колонны сброса легких фракций и обработку в соответствии с описанием выше;
e) любые комбинации указанных выше потоков (a-d), которые содержат высокие концентрации ПВС', пропионовой кислоты и примесей алкилиодидов.
Оптимизация способа по настоящему изобретению при применении альтернативных потоков может требовать модификации оборудования для достижения максимальной эффективности удаления ПВС' и алкилиодидов из процесса карбонилирования. Например, если для альтернативных потоков используется такое же оборудование, как описано для предпочтительного потока (то есть использование потока 28), может потребоваться более высокая дистилляционная колонна 18 для достижения максимальной эффективности удаления. Если используется поток, содержащий компоненты тяжелой фазы в данном способе, удаление ацетальдегида не может быть столь же эффективным, как при удалении ацетальдегида строго из потока легкой фазы.
Было установлено, что при остановке системы карбонилирования, в частности дистилляционных колонн, используемых в настоящем способе, происходит образование полимеров ацетальдегида и их накопление в основании второй колонны. Это обусловлено реакцией между ацетальдегидом и HI, присутствующими в колонне и реагирующими при температуре примерно 102oС. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения было установлено, что постоянный поток растворителя для поддерживания контакта между потоком во второй дистилляционной колонне и растворителем из внутреннего потока (такого как поток с высоким процентным содержанием уксусной кислоты или метилацетата) обеспечивает свободное от полимеров основание колонны при остановке колонны или удалении ПВС'/алкилиодида. Имея возможность избежать накопления полимеров в основании колонны, не представляет сложности осуществить остановку и запуск колонны эффективно и без дополнительных затрат.
Предпочтительные растворители включают растворители из внутренних потоков, которые содержат, главным образом, уксусную кислоту, метилацетат, метанол, воду, метилиодид, ацетальдегид или их сочетание. Для поддержания внутреннего баланса в системе предпочтительно использовать внутренний поток, однако может применяться растворитель из внешнего источника. Поскольку уксусная кислота является высококипящей, она облегчает отгон ацетальдегидной верхней фракции. Однако приемлем любой инертный растворитель с точкой кипения при нормальных условиях, которая выше чем или равна точке кипения метилиодида. Этот растворитель можно извлекать, направляя остаток в устройство для извлечения (например, отгонную секцию, декантатор или проницаемую мембрану). Обычно, растворитель контактирует в количестве, достаточном, чтобы избежать происходящих реакций альдольной конденсации, и добавляется при скорости, чтобы получить время удерживания менее примерно двух часов. Более того, растворитель контактирует при скорости потока предпочтительно примерно 3,8 л/мин (1 гал США/мин), хотя можно использовать диапазон 0,95 - 18,9 л/мин (0,25 - 5 гал/мин). Хотя растворитель может вводиться в дистилляционную колонну в любом месте, предпочтительно ввод растворителя осуществлять в основание колонны.
Общие преимущества, достигаемые в описанном выше процессе, включают:
1. низкое содержание пропионовой кислоты;
2. в реакции карбонилирования может использоваться низкое количество Rh;
3. низкое полное содержание иодидов в продукте уксусной кислоты;
4. низкая концентрация ПВС';
5. повышенные значения продолжительности перманганатного теста.
1. низкое содержание пропионовой кислоты;
2. в реакции карбонилирования может использоваться низкое количество Rh;
3. низкое полное содержание иодидов в продукте уксусной кислоты;
4. низкая концентрация ПВС';
5. повышенные значения продолжительности перманганатного теста.
Таблица иллюстрирует данные для разных ПВС' и перманганатные периоды до и после осуществления настоящего способа. Данные получены из реактора, остатка или бокового потока, после того как реактор проработал в условиях установившегося режима.
Некоторые отличия между настоящим изобретением и ЕР 0687662 А2:
1. В ЕР 0687662 А2 используется тяжелая фаза: легкая фаза предлагается, но не раскрывается ее использование; просто предлагается ее применение наряду с тремя другими возможными потоками;
2. ЕР 0687662 А2 стремится оптимизировать условия реакции для достижения целевой концентрации альдегида 400 млн-1 в реактере. Полагают, что путем оптимизации условий реакции можно предотвратить образования карбонильных примесей. Заявленный способ не оптимизирует условий, а лишь отгоняет образующиеся примеси. Заявленный способ имеет дело с присутствующими примесями, а не предотвращает образование карбонилсодержащих примесей/соединений.
1. В ЕР 0687662 А2 используется тяжелая фаза: легкая фаза предлагается, но не раскрывается ее использование; просто предлагается ее применение наряду с тремя другими возможными потоками;
2. ЕР 0687662 А2 стремится оптимизировать условия реакции для достижения целевой концентрации альдегида 400 млн-1 в реактере. Полагают, что путем оптимизации условий реакции можно предотвратить образования карбонильных примесей. Заявленный способ не оптимизирует условий, а лишь отгоняет образующиеся примеси. Заявленный способ имеет дело с присутствующими примесями, а не предотвращает образование карбонилсодержащих примесей/соединений.
3. Изобретателями выявлено существование проблемы полимеризации ацетальдегида при остановке второй дистилляционной колонны. Наличие этой проблемы не раскрывается в ЕР 0687662 А2.
Claims (23)
1. Способ уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений (ПВС') и С2-12 алкилиодидных соединений, получаемых при карбонилировании метанола в продукт уксусной кислоты, в котором указанный метанол карбонилируют в подходящей жидкофазной реакционной среде, содержащей катализатор на основе металла группы VIII, органический иодид и промотор катализатора иодидную соль; продукты указанного карбонилирования разделяют на содержащий летучую фазу продукт и менее летучую фазу, содержащую катализатор на основе металла группы VIII, уксусную кислоту и иодидный промотор катализатора; указанную фазу продукта перегоняют в дистилляционной колонне с получением очищенного продукта и головной фракции, содержащей органический иодид, метилацетат, воду, уксусную кислоту и непрореагировавший метанол, направляя по крайней мере часть головной фракции (28) в декантатор (16) приемника головной фракции, который разделяет головную фракцию на легкую фазу (30), содержащую уксусную кислоту и воду, и тяжелую фазу, содержащую метилацетат и органический иодид; и рециркулируя тяжелую фазу в реактор карбонилирования, отличающийся тем, что (а) направляют легкую фазу (30), содержащую уксусную кислоту и воду, в дистиллятор (18), который разделяет смесь на два потока: остаточный поток (1), содержащий воду и уксусную кислоту (38), и поток верхнего погона (2), содержащий метилиодид, метилацетат, метанол, С2-12 алкилиодиды, и ПВС' (36); (b) циркулируют поток (1) со стадии (а) на дополнительную обработку и, в конечном счете, назад в реактор и поток (2) со стадии (а) во второй дистиллятор (22), который предназначен для отгонки ПВС' из смеси; (с) необязательно, направляют поток верхнего погона, содержащий ПВС' (52) со стадии (b), в экстрактор (27) для удаления из него органических иодидных соединений и (d) выделяют концентрированные ПВС' для удаления (52) и возвращают органическую иодидную фазу (44 или 66) из (b) (44) или (с) (66) в виде потока, содержащего низкий процент ПВС', что соответствует длительному перманганатному времени, и С2-12 алкилиодидов, в реактор карбонилирования.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ПВС'/смесь с отогнанным алкилиодидом со стадии (b) (52) направляют в экстрактор (27) для удаления органических иодидных соединений.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ПВС' включают ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон, бутиральдегид, кротональдегид, 2-этилкротональдегид и пропионовую кислоту.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что ПВС' удаляют по крайней мере на 50%.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что ПВС' удаляют по крайней мере на 60%.
6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что ацетальдегид удаляют по крайней мере на 50%.
7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что кротональдегид и 2-этилкротональдегид удаляют по крайней мере примерно на 50%.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что кротональдегид и 2-этилкротональдегид удаляют по крайней мере примерно на 75%.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что кротональдегид и 2-этилкротональдегид удаляют примерно на 100%.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что С2-12 алкилиодиды включают этилиодид, пропилиодид, пентилиодид и гексилиодид.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что алкилиодиды удаляют по крайней мере примерно на 50%.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что алкилиодиды удаляют по крайней мере примерно на 60%.
13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что гексилиодид удаляют по крайней мере примерно на 50%.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что гексилиодид удаляют по крайней мере примерно на 70%.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перманганатный период увеличивается по крайней мере примерно на 50% за счет наличия низкого количества остаточных примесей в продукте.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что перманганатный период увеличивается по крайней мере примерно на 70%.
17. Способ по п. 3, отличающийся тем, что пропионовая кислота уменьшается примерно на 20%.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что пропионовая кислота уменьшается примерно на 30%.
19. Способ уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений и С2-12 алкилиодидных соединений, получаемых при карбонилировании метанола в продукт уксусной кислоты посредством предотвращения взаимодействия ацетальдегида с алкилиодидами в колонне дистилляции во время процесса, в котором указанный метанол карбонилируют в подходящей жидкофазной реакционной среде, содержащей катализатор на основе металла группы VIII, органический иодид и промотор катализатора-иодидную соль; продукты указанного карбонилирования разделяют на содержащий летучую фазу продукт и менее летучую фазу, содержащую катализатор на основе металла группы VIII, уксусную кислоту и иодидный промотор катализатора, указанную фазу продукта перегоняют в дистилляционной колонне с получением очищенного продукта и головной фракции, содержащей органический иодид, метилацетат, воду, уксусную кислоту и непрореагировавший метанол, направляя по крайней мере часть головной фракции в декантатор (16) приемника головной фракции, который разделяет головную фракцию на легкую фазу (30), содержащую уксусную кислоту и воду, и тяжелую фазу, содержащую метилацетат и органический иодид, и рециркулируя указанную тяжелую фазу в реактор карбонилирования, отличающийся тем, что (а) направляют легкую фазу (30) в дистиллятор (18), который разделяет смесь на два потока: остаточный поток (1), содержащий воду и уксусную кислоту (38), и поток верхнего погона (2), содержащий метилиодид, метилацетат, метанол, С2-12 алкилиодиды и ацетальдегид (36); (b) циркулируют поток (1) со стадии (а) назад в реактор и поток (2) со стадии (а) во второй дистиллятор (22), который предназначен для отгонки ацетальдегида из смеси; (с) осуществляют контактирование потока (2) со стадии (b) с потоком, имеющим растворитель, выбранный из группы: уксусная кислота, метилацетат, метанол, вода, метилиодид, ацетальдегид, или их смесей, в количестве, достаточном для того, чтобы предотвратить образование полимеров ацетальдегида; и (d) выделяют концентрированный ацетальдегид (52) и возвращают органическую иодидную фазу (44) в реактор карбонилирования.
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что растворителем главным образом является уксусная кислота.
21. Способ по п. 19, отличающийся тем, что растворитель контактирует с потоком 2b при скорости примерно 0,95-18,9 л/мин (0,25-5 гал/мин).
22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что растворитель контактирует при скорости примерно 1,89-7,57 л/мин (0,5-2 гал/мин).
23. Способ по п. 21, отличающийся тем, что растворитель контактирует с потоком 2b в основании колонны.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73536196A | 1996-10-18 | 1996-10-18 | |
US08/735,361 | 1996-10-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU99109981A RU99109981A (ru) | 2001-03-20 |
RU2181715C2 true RU2181715C2 (ru) | 2002-04-27 |
Family
ID=24955437
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99109981/04A RU2181715C2 (ru) | 1996-10-18 | 1997-10-17 | Способ уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений и с2-12 алкилиодидных соединений |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6143930A (ru) |
EP (1) | EP0934243B1 (ru) |
JP (2) | JP4681088B2 (ru) |
KR (1) | KR100495554B1 (ru) |
CN (2) | CN1264801C (ru) |
AR (1) | AR008670A1 (ru) |
AT (1) | ATE247620T1 (ru) |
AU (1) | AU730800B2 (ru) |
BR (1) | BR9712325C1 (ru) |
CA (1) | CA2267887C (ru) |
CZ (1) | CZ299598B6 (ru) |
DE (1) | DE69724266T2 (ru) |
DK (1) | DK0934243T3 (ru) |
ES (1) | ES2205197T3 (ru) |
HU (1) | HUP0000457A3 (ru) |
ID (1) | ID21867A (ru) |
IN (1) | IN192600B (ru) |
MY (1) | MY124684A (ru) |
NZ (1) | NZ334936A (ru) |
PL (1) | PL189501B1 (ru) |
RS (1) | RS49538B (ru) |
RU (1) | RU2181715C2 (ru) |
SA (1) | SA97180510B1 (ru) |
TW (1) | TW430647B (ru) |
UA (1) | UA64723C2 (ru) |
WO (1) | WO1998017619A2 (ru) |
ZA (1) | ZA979228B (ru) |
Families Citing this family (274)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9819606D0 (en) | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
US6251256B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-06-26 | Celanese International Corporation | Process for electrochemical oxidation of an aldehyde to an ester |
US6303813B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
US6657078B2 (en) | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
JP2004131389A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造方法及び製造システム |
US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
US7223886B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
US7208624B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-04-24 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US7223883B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
US7271293B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-09-18 | Celanese International Corporation | Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process |
US7855306B2 (en) | 2005-04-28 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Process for the production of acetic acid |
CN101511766A (zh) * | 2006-04-14 | 2009-08-19 | 塞拉尼斯国际公司 | 降低目标流中的醛浓度的方法 |
US7524988B2 (en) * | 2006-08-01 | 2009-04-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
US7208625B1 (en) | 2006-08-04 | 2007-04-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing permanganate-reducing impurities from acetic acid |
US7989659B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-08-02 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity |
US8062482B2 (en) * | 2007-10-30 | 2011-11-22 | Celanese International Corporation | Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure |
US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
US20090326268A1 (en) * | 2008-06-28 | 2009-12-31 | Pretium Ventures Aa, Llc | Compositions for carboxylic acid production and methods for making and using same |
US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
AU2010315554A1 (en) | 2009-10-26 | 2012-05-17 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
SG182638A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-08-30 | Celanese Int Corp | Process for purifying ethanol |
US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8552226B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
WO2011097193A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
TW201127793A (en) | 2010-02-02 | 2011-08-16 | Celanese Int Corp | Process for purifying a crude ethanol product |
US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8394984B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
US8394985B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
WO2012039840A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Processes for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
WO2011097220A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using an extractive distillation column |
US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
WO2011097217A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
CN102413921B (zh) | 2010-02-02 | 2016-05-18 | 国际人造丝公司 | 由乙醛生产乙醇的方法 |
US8552224B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid |
US8552225B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol |
US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
WO2012039841A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
US8704011B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions |
EP2566837A2 (en) | 2010-05-07 | 2013-03-13 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
US8604255B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-12-10 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations |
US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
CN102971284B (zh) | 2010-05-18 | 2016-01-27 | 国际人造丝公司 | 生产乙酸的方法 |
US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
US20120010445A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Low Energy Alcohol Recovery Processes |
US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
US8809597B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Separation of vapor crude alcohol product |
US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8710280B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Weak acid recovery system for ethanol separation processes |
US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
US8884080B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process |
CA2800319A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
CA2798750A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
EP2601165A2 (en) | 2010-08-06 | 2013-06-12 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
MY160523A (en) * | 2010-10-06 | 2017-03-15 | Daicel Corp | Process for producing acetic acid |
US8461379B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
TWI522344B (zh) | 2010-10-13 | 2016-02-21 | 瑟蘭斯國際股份有限公司 | 回收鹵素促進劑和移除過錳酸鹽還原化合物的製程 |
US8678715B2 (en) | 2010-11-15 | 2014-03-25 | B&J Rocket America, Inc. | Air cooled spacer for multi-blade abrading wheel |
US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
SG190941A1 (en) | 2010-12-15 | 2013-08-30 | Daicel Corp | Process for producing acetic acid |
US20120253084A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Celanese International Corporation | Vent scrubbers for use in production of ethanol |
US8927783B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations |
US8927780B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture |
US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
US20120277482A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Removing Water from an Acetic Acid Stream in the Production of Alcohols |
US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
WO2012149158A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process |
AR086134A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso de separacion de alcohol de energia reducida con retiro de agua |
US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
US8461399B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Separation process having an alcohol sidestream |
US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
EP2702026A1 (en) | 2011-04-26 | 2014-03-05 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude ethanol |
US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
AR086136A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Reduccion del acido dentro de la columna por medio de la esterificacion durante la produccion de alcoholes |
AR086132A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso para recuperar el alcohol por medio de reactores secundarios para la hidrolisis de acetal |
US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
CN103732566A (zh) | 2011-04-26 | 2014-04-16 | 国际人造丝公司 | 降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法 |
US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
WO2012149156A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
TW201247300A (en) | 2011-04-26 | 2012-12-01 | Celanese Int Corp | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
WO2012149146A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
WO2012148465A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate c3+ alcohols concentrations |
US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
US8652988B2 (en) | 2011-04-27 | 2014-02-18 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
EP2705019B1 (en) | 2011-05-05 | 2016-01-20 | Celanese International Corporation | Removal of aromatics from carbonylation process |
US8642498B2 (en) | 2011-05-11 | 2014-02-04 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
WO2013019239A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
WO2013019237A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
WO2013019236A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol in a side draw distillation column |
WO2013019231A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Vapor separation in ethanol production |
WO2013019233A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
WO2013019229A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in ethanol in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
MX2014001326A (es) | 2011-08-03 | 2014-05-30 | Celanese Int Corp | Reduccion de acetales durante el proceso de separacion de etanol. |
US8440866B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-05-14 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
US8481792B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-07-09 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
US8927782B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Vapor separation in alcohol production |
US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
WO2013019230A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
WO2013019235A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
CN103930392A (zh) | 2011-08-03 | 2014-07-16 | 国际人造丝公司 | 用于通过酯污染物的水解改善乙醇生产的方法 |
WO2013019238A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
US8846987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
US8877986B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol |
US8877987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corportation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
US8558034B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-10-15 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US20130053599A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8802585B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US8735314B2 (en) | 2011-09-29 | 2014-05-27 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US9487466B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085302A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US8658824B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US8536368B2 (en) | 2011-10-03 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed |
US8864950B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US8658823B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085303A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US20130085299A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream |
US20130085295A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085298A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution |
US20130085297A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution |
US20130267736A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-10-10 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle |
US8729299B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
US8658822B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130253224A1 (en) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
WO2013056268A2 (en) | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol |
US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
WO2013070216A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production from methanol via carbonylation and hydrogenation by extracting halides from acetic acid |
US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
WO2013070211A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
TW201332950A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-08-16 | Celanese Int Corp | 藉由乙酸萃取鹵化物的乙醇整合製程 |
WO2013070212A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
EP2782890A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
WO2013078212A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Celanese International Corporation | Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol |
US20130131399A1 (en) | 2011-11-23 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Catalyst Preparations for High Conversion Catalysts for Producing Ethanol |
US8927785B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Treatment of recycle gas from acid hydrogenation |
US9079121B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Distillation column having enlarged downcomers and method of downcomer enlargement |
US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
US9249081B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-02-02 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
US20130165704A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol in a reactor having a constant temperature |
BR112014014509B1 (pt) | 2011-12-21 | 2019-09-03 | Equistar Chem Lp | processo para a produção de ácido acético |
US9051258B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-06-09 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
US9090554B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-07-28 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
CN103282333A (zh) | 2011-12-22 | 2013-09-04 | 国际人造丝公司 | 使用具有无定形载体的加氢催化剂的乙醇方法 |
US20130165695A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process conditions for producing acrylic acid |
US20130172633A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process For Producing Ethanol From Impure Methanol |
US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
CN103282334B (zh) | 2011-12-30 | 2015-11-25 | 国际人造丝公司 | 用于从加氢方法进行乙醇生产和回收的压力驱动蒸馏 |
US8815768B2 (en) | 2012-01-06 | 2014-08-26 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with acidic precursors |
US20130178667A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for Making Catalysts |
EP2800625A1 (en) | 2012-01-06 | 2014-11-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports |
SG11201403768UA (en) | 2012-01-06 | 2014-10-30 | Celanese Int Corp | Cobalt-containing hydrogenation catalysts and processes for making same |
US8980789B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Modified catalyst supports |
US8841230B2 (en) | 2012-01-06 | 2014-09-23 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with metal halide precursors |
US8937203B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-01-20 | Celanese International Corporation | Multifunctional hydrogenation catalysts |
US20130197278A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Celanese International Corporation | Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania |
US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
BR112013007324B1 (pt) | 2012-02-08 | 2020-10-20 | Celanese International Corporation | produção de ácido acético com alta taxa de conversão |
US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
US20130225876A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
CN104159670A (zh) | 2012-03-13 | 2014-11-19 | 国际人造丝公司 | 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、钛和钨的催化剂 |
SG11201509242PA (ru) | 2012-03-13 | 2015-12-30 | Celanese Int Corp | |
US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
CN104203898A (zh) | 2012-03-13 | 2014-12-10 | 国际人造丝公司 | 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的催化剂 |
US20130245310A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
US20130245131A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Hydrogenation of Mixed Oxygenate Stream to Produce Alcohol |
TWI547477B (zh) | 2012-03-14 | 2016-09-01 | 大賽璐股份有限公司 | 醋酸之製造方法 |
US20130261349A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalysts and Processes for Making Same |
US8859810B2 (en) | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
US8759576B2 (en) | 2012-09-06 | 2014-06-24 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic anhydride |
SG11201501463QA (en) | 2012-09-06 | 2015-03-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing vinyl acetate |
US20140121410A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for Regenerating Catalyst for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US9000237B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Ethanol refining process using intermediate reboiler |
SG11201503291RA (en) | 2012-12-21 | 2015-07-30 | Daicel Corp | Process for producing acetic acid |
JP6416193B2 (ja) | 2013-03-15 | 2018-10-31 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | カルボニル化法を用いて合成ガスを分離する方法 |
US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9150475B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrogenation with carbon monoxide controls |
MX2017004287A (es) | 2014-10-02 | 2017-07-19 | Celanese Int Corp | Proceso para la produccion de acido acetico. |
US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
KR102465649B1 (ko) * | 2014-11-14 | 2022-11-11 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법 |
US9233907B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes |
ES2759995T3 (es) | 2014-11-14 | 2020-05-12 | Celanese Int Corp | Procedimientos de producción de ácido acético con control de decantador |
US9260369B1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
US9540304B2 (en) * | 2014-11-14 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content |
WO2016076970A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content |
CN107207391B (zh) | 2015-01-30 | 2020-11-06 | 国际人造丝公司 | 生产乙酸的方法 |
US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
SG11201706008YA (en) | 2015-01-30 | 2017-08-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing acetic acid |
US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9512056B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US10413840B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-09-17 | Celanese International Coporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
MY181882A (en) | 2015-10-02 | 2021-01-12 | Celanese Int Corp | Process to produce acetic acid with recycle of water |
US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
ES2744537T3 (es) | 2016-10-28 | 2020-02-25 | Daicel Corp | Método para la producción de ácido acético |
US10428003B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
US10428004B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
ES2772755T3 (es) * | 2017-01-18 | 2020-07-08 | Daicel Corp | Método para producir ácido acético |
MX2019008468A (es) | 2017-01-18 | 2019-09-18 | Daicel Corp | Metodo para la produccion de acido acetico. |
US10550058B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-02-04 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
SG11201907732PA (en) | 2017-03-08 | 2019-09-27 | Daicel Corp | Method for producing acetic acid |
MX2019011249A (es) * | 2017-03-22 | 2019-11-01 | Daicel Corp | Metodo para producir acido acetico. |
US10428005B2 (en) | 2017-03-22 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
US10308581B2 (en) | 2017-03-28 | 2019-06-04 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
CN110191874A (zh) | 2017-03-28 | 2019-08-30 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
CN111065617B (zh) | 2017-09-15 | 2022-11-29 | 国际人造丝公司 | 生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法 |
CN110325503B (zh) | 2018-05-29 | 2023-05-02 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
JP6626987B1 (ja) * | 2018-05-29 | 2019-12-25 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
JP6588658B1 (ja) * | 2018-05-29 | 2019-10-09 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
WO2019229857A1 (ja) | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
CN110872223A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-10 | 河南顺达新能源科技有限公司 | 一种脱除醋酸中乙醛杂质的装置 |
US10807935B2 (en) | 2018-11-02 | 2020-10-20 | Celanese International Corporation | Process for continuous acetic acid production |
WO2021202270A1 (en) | 2020-04-01 | 2021-10-07 | Celanese International Corporation | Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides |
US20230375478A1 (en) | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Methods for improved control of glacial acetic acid processes |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
JPH05140024A (ja) * | 1983-09-02 | 1993-06-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の製造法 |
US5001259A (en) * | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
US5026908A (en) * | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
US5144068A (en) * | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
JPS612052A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-08 | Iseki & Co Ltd | 穀粒用自動水分計 |
JPH0635418B2 (ja) * | 1984-08-27 | 1994-05-11 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の精製方法 |
US5057192A (en) * | 1990-11-02 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Acetone removal from acetic anhydride production process |
AU8790391A (en) * | 1990-11-19 | 1992-05-21 | Hoechst Celanese Corporation | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream |
JPH0815798B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1996-02-21 | 株式会社ピーエフユー | プリンタ装置 |
JPH04338357A (ja) * | 1991-05-16 | 1992-11-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の精製方法 |
GB9112623D0 (en) * | 1991-06-12 | 1991-07-31 | Bp Chem Int Ltd | Separation process |
JP2968114B2 (ja) * | 1991-12-24 | 1999-10-25 | 日新製鋼株式会社 | 双ロール式連鋳機 |
DE4327011A1 (de) * | 1993-08-12 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Acetalen aus technisch hergestellter Essigsäure |
EP0665210B2 (en) * | 1993-08-18 | 2005-11-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic anhydride alone or both of acetic anhydride and acetic acid |
US5502249A (en) * | 1994-05-31 | 1996-03-26 | Eastman Chemical Company | Process for the removal of iodine from acetyl compounds |
US5625095A (en) * | 1994-06-15 | 1997-04-29 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing high purity acetic acid |
JP3244385B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2002-01-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度酢酸の製造方法 |
JP3581725B2 (ja) * | 1994-06-30 | 2004-10-27 | ダイセル化学工業株式会社 | アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法 |
JP3883221B2 (ja) * | 1995-08-03 | 2007-02-21 | ダイセル化学工業株式会社 | アセトアルデヒドの分離除去方法 |
EP2432454B1 (en) * | 2009-05-19 | 2017-03-01 | Neuroderm Ltd | Compositions for continuous administration of dopa decarboxylase inhibitors |
-
1997
- 1997-10-01 IN IN1852CA1997 patent/IN192600B/en unknown
- 1997-10-03 TW TW086114483A patent/TW430647B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 AR ARP970104725A patent/AR008670A1/es active IP Right Grant
- 1997-10-15 ZA ZA979228A patent/ZA979228B/xx unknown
- 1997-10-16 MY MYPI99003447A patent/MY124684A/en unknown
- 1997-10-17 WO PCT/US1997/018711 patent/WO1998017619A2/en active IP Right Grant
- 1997-10-17 HU HU0000457A patent/HUP0000457A3/hu unknown
- 1997-10-17 CZ CZ0137599A patent/CZ299598B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 RS YU41197A patent/RS49538B/sr unknown
- 1997-10-17 DK DK97912748T patent/DK0934243T3/da active
- 1997-10-17 ID IDW990179A patent/ID21867A/id unknown
- 1997-10-17 AT AT97912748T patent/ATE247620T1/de active
- 1997-10-17 EP EP97912748A patent/EP0934243B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 US US08/951,952 patent/US6143930A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 UA UA99042165A patent/UA64723C2/ru unknown
- 1997-10-17 JP JP51949498A patent/JP4681088B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 KR KR10-1999-7003387A patent/KR100495554B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 CN CNB200410061792XA patent/CN1264801C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 CA CA002267887A patent/CA2267887C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 ES ES97912748T patent/ES2205197T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 CN CNB971989230A patent/CN1187305C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 NZ NZ334936A patent/NZ334936A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 DE DE69724266T patent/DE69724266T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 BR BR9712325-0A patent/BR9712325C1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 AU AU49855/97A patent/AU730800B2/en not_active Ceased
- 1997-10-17 PL PL97332868A patent/PL189501B1/pl unknown
- 1997-10-17 RU RU99109981/04A patent/RU2181715C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-20 SA SA97180510A patent/SA97180510B1/ar unknown
-
2007
- 2007-04-17 JP JP2007108250A patent/JP4512608B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2181715C2 (ru) | Способ уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений и с2-12 алкилиодидных соединений | |
US6339171B1 (en) | Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream | |
US7223886B2 (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
CA2605494C (en) | Process for the production of acetic acid | |
US9149735B2 (en) | Processes for producing acetic acid | |
CA2556899C (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
AU2011205162A1 (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131018 |