RS49538B - Poboljšani postupak za karbonilizaciju metanola u sirćetnu kiselinu - Google Patents

Description

Ovaj se pronalazak odnosi na novi postupak za prečišćavanje sirćetne kiseline obrazovane karbonilizacijom metanola u prisustvu katalizatora za karbonilizaciju iz VIII grupe metala. Tačnije, pronalazak se odnosi na novi postupak za smanjenje ili uklanjanje karbonilskih nečistoća uklanjanjem njihovog prethodnika, acetaldehida, iz struja medoprizvoda tokom obrazovanja sirćetne kiseline procesom karbonilizacije.

Medu danas korišćenim postupcima za sintetizovanje sirćetne kiseline, jedan od komercijalno najkorisnijih postupaka jeste karbonilizacija metanola ugljen monoksidom, opisana u američkom patentu 3,769,329, izdanom 30 okto-bra 1973. Paulik-u i dr. Katalizator za karbonilizaciju sadrži rodijum, bilo ras-tvoren, bilo dispergovan u tečnom rekacionom medijumu, ili podržan na inertnoj čvrstoj materiji, zajedno sa promotorom katalizatora koji sadrži neki halogenid, na primer metil jodidom. Rodijum se može uneti u reagujući sistem u jednom od mnogih oblika, i nije od značaja, ako je uopšte i moguće, identifikovati tačnu pri-rodu rodijumske grupe unutar aktivnog komleksa katalizatora. Isto tako, priroda haiogenidskog promotora nije kritična. Vlasnici patenta opisuju više pogodnih promotora, od kojih su većina organski jodidi. Najčešće i najkorisnije, reakcija se izvodi sa katalizatorom rastvorenim u tečnoj reakcionoj sredini kroz koju se kontinualno produvava gasoviti ugljen monoksid.

Poboljšanje poznatog postupka za karbonilisinje nekog alkohola da bi se dobila karboksilna kiselina koja ima jedan ugljenikov atom više nego alkohol, u prisustvu rodijumskog katalizatora, prikazana je u američkim patentima istog prijavioca, 5,001,259, izdat 19. marta 1991, 5,026,908, izdat 25. juna 1991 i 5,144,968, izdat 1. septembra 1992, i u evropskom patentu 161,874 B2, objavljenom 1. jula 1992. Kako je tu prikazano, sirćetna kiselina dobijena je od metanola reakcionoj sredini koja je sadržala metil acetat, metil halogenid, naročito metil jodid i rodijum koji se nalazio u katalitički delotvornoj koncentraciji. Pronalazak se sastoji u otkriću da se stabilnost katalizatora i produktivnost reaktora za karbonilizaciju mogu održavati na iznenađujuće visokom nivou, čak i pri veoma niskim koncentracijama vode, na primer 4% rnas., ili manje, u reakcionoj sredini (uprkos opštoj industrijskoj praksi održavanja približno 14% mas. ili 15% ms. vode), uz održavanje u reakcionoj sredini katalitički delotvorne količine rodijuma, bar jedne konačne koncentracije vode, metil acetata i metil jodida, i jedne specificirane koncentracije jona jodida preko i iznad sadržaja jodida koji je prisutan u vidu metil jodida ili drugih organskih jodida. Jon jodida je prisutan kao jednostavna so, pri čemu je preporučljiv litijum jodid. Patenti ukazuju da su koncentracije metil acetata i jodiđnih soli značajni parametri koji utiču na brzinu karbonilisanja metanola da bi se proizvela sirćetna kiselina, naročito kod malih koncentracija vode u reaktoru. Koristeći relativno velike koncentreacije metail acetata i soli jodida. dobija se. iznenađujući stepen stabilnosti katalizatora i produktivnost reaktora, čak i kada tečna reakciona sredina sadrži vodu u koncentracijama tako niskim kao što je oko 0,1 % mas., tako niskim da se mogu uopšteno delinisati jednostavno kao "konačna koncentracija" vode. Pored toga, korišćena reakciona sredina poboljšava stabilnost rodijumskog katalizatora, tj. otpornost na taloženje katalizatora, posebno tokom stupnjeva dobijanja proizvoda u toku procesa, kada destilacija u cilju izdvajanja proizvedene sirćetne kiseline teži da ukloni, iz katalizatora, ugljen monoksid koji je u sredini koja se održava u reakcionom sudu, ligand sa stabilišućim delovanjem na rodijum. US 5,001,259, 5.026,908 i 5,144,068 ovde su uključeni kao literatura.

Utvrđeno je da proces karbonilizacije sa malo vode za proizvodnju sirćetne kiseline smanjuje nusproizvode kao što je ugljendioksid i propionska kiselina. Međutim, količina drugih nečistoća, koje se obično nalaze u tragovima, povećana je, a kvalitet sirćetne kiseline često trpi kada se čine pokušaji da se poveća proizvodni kapacitet poboljšavanjem katalizatora ili modifikovanjem uslova reakcije. Ove nečistoće u tragovima nepovoljno utiču na kvalitet sirćetne kiseline, naročito kada ponovo cirkulišu kroz proces reakcije. Među nečistoćama koje smanjuju permanganatno vreme sirćetne kiseline jesu karbonilska jedinjenja, nezasićena karbonilska jedinjenja i organski jodidi. Kako se ovde koristi, izraz "karbonilski" treba da označava jedinjenja koja sadrže alđehidne ili ketonske funkcionalne grupe, koja jedinjenja mogu i ne moraju biti nezasićena. Ova je pronalazak usmeren na uklanjanje acetaldehida koji dovodi do obrazovanja nezasićenih aldchiđa i drugih karbonilnih nečistoća kao sto je aceton, metil etil keton, butiraldehid, krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid i 2-etil butiraldehid i slično. Ove nečistoće mogu potom,da reaguju da bi obrazovale dodatne, proizvode aldolne kondenzacije i/ili da reaguju sa - promotorima jodidnog katalizatora da bi se obrazovali višeugljenični alkil jodidi, na primer etil jodid, heksil jodid i slično. Kako mnoge nečistoće potiču od acetaldehida, cilj je da se ukloni ili smanji sadržaj acetaldehida u reagujućem rastvoru.

Konvencionalne tehnike za uklanjanje nečistoća obuhvataju obradu sirćetne kiseline oksidatorima, ozonom, vodom, metanolom,. aktiviranim ugljenikbm, aminima i sličnim, a koja obrada može i ne mora biti kombinovana sa destilisanjem sirćetne kiseline. Najtipičnije prečišćavanje obuhvata niz destilisanja gotovog proizvoda. Poznato je uklanjanje karbonilskih nečistoća iz organskih struja obradom organskih struja nekim aminskim jedinjenjem kao što je hidrosilamin, koji reaguje sa karbonilskim jedinjenjima da bi se obrazovali oksimi, posle čega se vrši destilisanje da bi se izdvojio prečišćen organski proizvod od proizvoda oksimske reakcije. Dodatna obrada krajnjeg krajnjeg proizvoda, međutim, povećava troškove procesa, a utvrđeno je da destilisanje proizvedene sirćetne kiseline može dovesti do obrazovanja dodatnih nečistoća.

Mada je moguće dobiti sirćetnu kiselinu relativno velike čistoće, proizvedna sirćetna kiselina obrazovana opisanim procesom karbonilizovanja sa malom količinom vode ima nedostatak u pogledu permanganatnog vremena. To je zbog toga što u njoj postoje male količine zaostalih nečistoće. Kako je dovoljno permangantno vreme važna komercijalna provera koju proizvedena kiselina mora ispuniti za brojne primene, prisustvo u njoj nečistoća koje smanjuju permanganatno vreme nije prihvatljivo. Uklanjanje minimalnih količina tih nečistoća iz sirćetne kiseline konvencionalnim tehnikama obrade i destilisanja. nije ni ekonomično ni komercijalno izvodljivo destilisanjem pošto nečistoće imaju tačke ključanja bliske tački ključanja proizvedene sirćetne kiseline.

Važno je odrediti gde se u procesu karbonilizacije mogu odstraniti nečistoće. Takođe je važno odrediti kojim se ekonomski isplativim procesom mogu ukloniti nečistoće bez opasnosti od daljeg zagađivanja gotovog proizvoda ili od dodatnih troškova.

Japanska patentna prijava 5-169205 opisuje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline velike čistoće podešavanjem koncentracije acetaldehida u reagujućem rastvoru na ispod 1500 ppm. Održavanjem koncentracije acetaldehida u reagujućem rastvoru ispod 1500 ppm, moguće je, kako se tvrdi, suzbiti obrazovanje nečistoća i proizvoditi sirćetnu kiselinu velike čistoće vršenjem samo osnovnih operacija destilovanja tokom prečišćavanja obrazovane sirove sirćetne kiseline.

U EP 487,284 BI, objavljenom 12. aprila 1995, tvrdi se da se karbonilne nečistoće koje se nalaze u proizvedenoj sirćetnoj kiselini obično koncentrišu u gornjoj frakciji kolone lakih proizvoda. Shodno tome, gornja frakcija kolone lakih proizvoda obrađuje se nekim aminskim jedinjenjem, na primer hidroksilaminom koji reaguje sa karbonilnim jedinjenjima da bi se omogućilo izdvajanje destilisanjem tih karbonila od ostalog dela lake frakcije, čime se dobija proizvedena sirćetna kiselina koja ima poboljšano permanganatno vreme.

Mada su napred opisani postupci bili uspešni kod uklanjanja karbonilskih nečistoća iz sistema za karbonilizaciju i najvećim delom kod regulisanja nivoa acetaidehida i problema permanganatnog vremena u konačno proizvedenoj sirćetnoj kiselini, još uvek se mogu ostvariti dalja poboljšanja. Ostaje potreba da se odredi gde se u procesu karbonilizacije može ukloniti acetaldehid da bi se obezbedila konzistentna čistoća proizvoda, a istovremeno ostvario postupak za uklanjanje ovih karbonilnih materijala bez žrtvovanja produktivnosti procesa karbonilizovanja ili bez izazivanja znatnih dodatnih operativnih troškova.

Otkriveno je da jedna faza lakih proizvoda iz kolone za destilisanje lakih proizvoda sadrži karbonilne nečistoće, posebno acetaldehid koji se može dalje koncentrovati i ukloniti iz procesa. PTema jednom vidu ovog pronalaska, faza lakih proizvoda destiluje sa dva puta, jednom kroz jednu destilacionu kolonu koja služi da izdvoji acetaldehid, metil jodid i metil acetat iz sirćetne kiseline i vode. Druga destilaciona kolona služi da izdvoji acetaldehid od metil jodida i metil acetata, i u suštini služi da očisti acetaldehid iz procesa. Ukoliko se želi, rema jednom drugom vidu pronalaska, dobijeni destilat iz druge destilacije usmerava se u jedan ekstraktor da bi se izdvojio koncentrovan acetaldehid a preostali organski rastvor jodida vratio u reaktor za karbonilizaciju.

Prikazani pronalazak opisuje jedinstven i novi postupak u odnosu na postojeće stanje tehnike, koji koristi jednu unutrašnju, pomoćnu struju da obradi i ukloni acetaldehid. Pronalazak koristi jednu laku fazu umesto teške faze za uklanjanje acetaldehida. U poznatom se stanju tehnike tradicionalno koristi jedna teška faza za obradu ili uklanjanje karbonilskih nečistoća, a posebno za uklanjanje acetaldehida. Do danas se u poznatom stanju tehnike nije shvafalo da je laka faza bolji izbor u porcđenju sa teškom fazom za koncentrovanje i uklanjanje acetaldehida. Utvrđeno je da je sabijanje centrifugiranjem dovelo do većeg izdvajanja karbonilskih nečistoća nego platoi u drugoj destiiacionoj koioni. Opšte uzev, u poznatom se stanju tehnike ekstraktor koristi pre druge.destilacije, dok je sada utvrđeno da korišćenjc ekstraktora posle druge destilacije dovodi do većeg uklanjanja acetaldehida. Takođe je utvrđeno da se zbog procesa dvostruke destilacije povezanog sa ekstraktorom u suštini metil jodid praktično nc izdvaja iz procesa i da se dobija veoma mala količina vodene otpadne struje (0.42 gpm za jednu metanolsku jedinicu od 335 gpm) za obradu ili bacanje. Utvrđeno je da se obrazovanje meta i paraldehida u drugoj koloni može ometati ili suzbiti korišćenjem jedne unutrašnje struje koja sadrži približno 70 % mas. vode i 30% mas. sirćetne kiseline. Pošto je struja unutrašnja, ne opterećuje proces dodatnom vodom. Dalje je utvrđeno da reciklovanje ostatka iz prve kolone do rezervoara kolone lakih materijala može da se koristi za ekstrahovanje više aldehida iz teške faze u laku fazu, i tako poboljša ukupno uklanjanje acetaldehida iz procesa.

Jedno preporučljivo izvođenje prikazanog pronalaska usmereno je aa proces za karbonilizaciju metanola u sirćetnu kiselinu, pri čemu se taj metanol karbonilizuje u pogodnom reakcionom medijumu tečne faze koji sadrži katalizator od metala VIII grupe, jedan organski jodid i promotor katalizatora u vidu jodidne soli. Proizvodi te karbonilizacije se razdvajaju na isparljivu fazu koja sadrži proizvod i organski jodid, MeOAc, i na manje isparljivu fazu koj sadrži katalizator od metala VIII grupe, sirćetnu kiselinu i jodidni promotor katalizatora, pri čemu se faza proizvoda destiliše u destilacionom tornju da bi se dobio prečišćen proizvod i jedna gornja frakcija koja sadrži organski jodid, metil acetat, vodu, sirćetnu kiselinu i nereagovan metanol, stim što se ta gornja frakcija reciklujc u reaktor za karbonilizaciju, čime se postiže poboljšanje koje obuhvata: (a) usmeravanje bar dela gornje frakcije u destilacionu komoru koja deli gornju frakciju na laku fazu koja sadrži sirćetnu kiselinu, vodu i metil acetat, i na tešku fazu koja sadrži metil acetat i organski jodid; (b) usmeravanje lake faze u destilator koji razdvaja smešu na dve struje: struju (1) ostatka koja sadrži vodu i sirćetnu kiselinu, i gornju struju (2) koja sadrži metril jodid, metil acetat, metanol i acetaldehid, (c) vraćanje struje (1) iz stupnja (b) u reaktor za karbonilizaciju, i slanje struje (2) iz stupnja (b) u drugi destilator koji služi da izdvoji acetaldehid iz smeše. (d) po želji, upućivanje acetaldehida izdvojenog iz smeše iz stupnja (c) u ekstraktor da bi se uklonila jedinjenja organskog jodida (Mel) od acetaldehida, i (e) izdvajanje koncentrovanog acetaldehida radi bacanja i vraćanje faze organskog jodida iz (d) u reaktor za karbonilizaciju.

Gro gornje frakcije iz stupnja (a) vraća se u reaktor. Na taj se način, prema pronalasku, količina karbonil jedinjenja, uključujući i acetaldehid. znatno smanjuje ovom višestrukom destilacijom sa procesom eksfraHovanja po želji i, istovremeno se postiže takav kvalitet proizvoda bez nekog značajnijeg porasta proizvodnih troškova.

Na priloženom crtežu, slika 1, prikazano je preporučljivo izvođenje za uklanjanje karbonilskih nečistoća iz struje meduproizvoda procesa karbonilizacije za proizvodnju sirćetne kiseline reakcijom karbonilizacije.

Proces prečišćavanja prema pronalasku koristan je u bilo kom procesu koji se koristi za karbonilizaciju metanola u sirćetnu kiselinu u prisustvu katalizatora od metala VIII grupe kao što je rodijum, i jednog jodidnog promotora. Posebno pogodan proces jeste rodijumom katalizovana karbonilizacija sa malom količinom vode metanola u sirćetnu kiselinu, čiji je primer dat u pomenutom SAD patentu br. 5,001,259. Opšte uzev, za rodijumovu komponentu katalitičkog sistema veruje se da se nalazi u obliku koordinacionog jedinjenja rodijuma sa jednom halogenom komponentom koja obezbeduje bar jedan od liganada takvog koordinacionog jedinjenja. Pored koordinacije rodijuma i halogena, takođe se veruje da ugljen monoksid koordinira sa rodijumom. Rodijumova komponenta katalitičkog sistema može se obezbediti unošenjem u zonu reakcije rodijuma u obliku metalnog rodijuma, rodijumovih soli kao što su oksidi, acetati, jodidi itd., ili drugih koordinacionih jedinjenja rodijuma, i slično.

Ilalidna promotorska komponenta katalitičkog sistema sastoji se od jednog halogenog jedinjenja koje sadrži jedan organski halid. Tako se mogu koristiti alkil, aril i supstituisani alkil ili aril halidi. Poželjno je da halidni promotor bude u obliku jednog alkil halida kod koga alkil radikal odgovara alkil radikalu alkohola za napajanje koji se karbonilizuje. Tako će kod karbonilizacije metanola u sirćetnu kiselinu halidni promotor sadržati metil halid, poželjno metil jodid.

Korišćeni tečni reagujući medijm može sadržatii bilo koji rastvarač kompatibilan sa katalitičkim sistemom i može obuhvatati čiste alkohole ili srneše alkohola za napajanje i/ili željenu karboksilnu kiselinu i/ili estre ova dva jedinjenja. Preporučljiv rastvarač i tečni reakcioni medijum za proces karbonilizacije sa malom količinom vode sadrži karboksilnu kiselinu. Tako jc kod karbonilizacije metanola u sirćetnu kiselinu preporučljiv rastvarač sirćetna kiselina.

Voda je sadržana u reakcionom medijumu, ali u koncentracijama znatno ispod onih koje su do sada smatrane praktičnim za dobijanje dovoljnih brzina reakcije. Ranije se smatralo da kod rodijumom katalizovanih reakcija karbonilizacije kao što su one opisane u ovom pronalasku, dodavanje vode ima povoljan uticaj na brzinu reakcije (SAD patent br. 3,769, 329). Zbog toga se najveći deo komercijalnih postupaka odvija pri koncentracijama od najmanje 14 mas.%. Pri tome je sasvim neočekivano da se mogu ostvariti brzine reakcije u suštini jedna-ke ilivećeod brzina reakcije ostvarenihsatako visokim nivoima koncentracijevode, sa koncentracijama vode ispod 14 mas.%, pa čak i sa svega 0,1 mas.%.

U skladu sa procesom karbonilizacije koji je najkorisniji za proizvodnju sirćetne kiseline prema prikazanom pronalasku, željene brzine reakcije su dobije čak i kod niskih koncentracija vode uključivanjem u reakcioni medijum metil aceta i dodatnog jodidnog jona koji iznad i preko jodida koji se nalazi promotoru katalizatora, kao što je metil jodid ili drugi organski jodid. Dodatni je jodidni promotor neka jodidna so, pri čemu je litijum jodid preporučljiv. Utvrđeno je da u uslovima male koncentracije vode, metil acetat i litijum jodid deluku kao promotori brzine samo ako su prisutne relativno velike koncentracije svake od ovih komponenata i da je podsticanje veće ako su obe ove komponente prisutne istovremeno (SAD patent 5,001,259). Veruje se da je koncentracija litijum jodida koja se koristi u reagujućem medijumu preporučljivog sistema reakcije karbonilisanja prilično velika u poredenju sa onim što se u poznatom stanju tehnike čini u vezi sa primenom halidnih soli u reakcionim sistemima ove vrste. Apsolutna koncentracija sadržaja jodidnog jona nije ograničenje u pogledu korisnosti prikazanog pronalaska. Reakcija karbonilizacije metanola u sirćetnu kiselinu može se izvoditi dovođenjem metanola za napajanje, koji je u tečnoj fazi, u dodir sa gasovitim ugljen monoksidom koji se produvava kroz tečni reakcioni medijum od koji čini rastvarač od sirćetne kiseline i koji sadrži rodijuski katalizator, metil jodidni promotor, metil acetat i dodatne rastvorljive jodidne soli, pri uslovima temperature i pritiska pogodnim za obrazovanje proizvoda karbonilizacije. Treba prihvatiti da je koncentracija jodidnog jona u katalitičkom sistemi važna a ne katjon povezan sa jodidom, i da pri datoj molarnoj koncentraciji jodida, priroda katjona nije tako značajna kao što je uticaj koncentracije jodida. Može se koristiti svaka metalna jodidna so. ili svaka jodidna so bilo kog organskog katjona, ili kvaternarni katjon kao što je neki kvaternarni amin ili fosfin ili neorganski katjon, pod uslovom da je so dovoljno rastvorljiva u reakcionom medijumu da obezbedi željeni nivo jodida. Kada se jodid dodaje kao so nekog metala, poželjno je da je to jodidna so neko člana grupe koja se sastoji od metala grupe IA i grupe IIA periodnog sistema kako je prikazano "Handbook of Chemistry and Phvsics", koji je izdala CRC Press, Clevelan. Ohio, 1975-76 (56. izdanje). Posebno su korisni jodidi alkalnih metala, pri čemu je litijum jodid preporučljiv. Kod procesa karbonilizacije sa malom količinom vode, koji je najpogodniji kod ovog pronalaska, dodatni jodid iznad i preko organskog jodidnog promotora, nalazi se u katalizatorskom rastvoru u količinama od oko 2 do oko 20 mas.%, metil acetat se nalazi u količinama od oko 0.5 do oko 30 mas. %, a metil jodid se nalazi u količinama od oko 5 do oko 20 mas.%. Rodijumski katalizator sa nalazi u količinama od oko 200 do oko 1000 delova na milion (ppm).

Tipična temperatura reakcije za karbonilizaciju biće približno 150 do oko 250°C, pri ćemu je preporučljiv opseg temperatura od oko 180 do oko 220°C. Parcijalni pritisak ugljen monoksida u reaktoru može se kretati u širokim granicama, ali je tipično od oko 2 do oko 30 bar, a poželjno od oko 3 do oko 10 bar. Zbog parcijalnih pritisaka nuspeoizvoda i pritiska pare sadržanih tečnosti, ukupan pritisak u reaktoru biće u opsegu od oko 15 do oko 40 bar.

Tipičan sistem reakcije i dobijanja sirćetne kiseline, koji se koristi za karbonilizaciju metanola u sirćetnu kiselinu, katalizovan rodijumom podstaknu-tim jodidom, prikazan je na slici 1 i obuhvata reaktor za karbonilizaciju za tečnu fazu, isparivač i kolonu 14 lakih proizvoda metil jodida i sirćetne kiseline, koja ima jednu bočnu struju 17 sirćetne kiseline koja odlazi na dalje prečišćavanje. Reaktor i isparivač nisu prikazani na slici 1. To se smatra za standardnu opremu poznatu kod procesa karbonilizacije. Reaktor za karbonilizaciju je obično posuda sa mešanjem u kojoj se reagujući tečan sadržaj automatski održava na konstant-nom nivou. U taj se reaktor kontinualno dovodi svež metanol. ugljen monoksid, dovoljno vode potrebne da se održi bar jedna konačna koncentracija vode u reakcionom medijumu, reciklovan katalitički rastvor iz baze isparivača, reciklovana metil jodidna i metil acetatna faza, i reciklovana vodena faza sirćetne kiseline iz rezervoara za prihvat lake faze iz kolone 14 lakih proizvoda metil jodidne sirćetne kiseline. Koriste se destilacioni sistemi koji obezheđuju sredstva za izdvajanje sirove sirćetne kiseline i reciklovanje katalizatorskog rastvora, metil jodida i metil acetata u reaktor. Kod jednog preporučljivog procesa, ugljen monoksiđ se koiilinualno uvodi u reaktor neposredno ispod lopatica koje se koriste za mešanjc sadržine. Dovedeni se gas potpuno disperguje u reakcionoj tečnosti pomoću ovog uređaja za mešarije. Struja gasa za prečišćavanje se odvodi iz reaktora kako bi se sprečilo nagomilavanje nusproizvoda i da bi se održao određen parcijalni pritisak ugljen monoksida pri jednom datom ukupnom priti-sku u reaktoru. Temperatura reaktora se reguliše a dovod ugljen monoksida se odvija brzinom dovoljnom da se održi ukupan željeni pritisak u reaktoru.

Tečan se proizvod izvlači iz reaktora za karbonilizaciju brzinom dovoljnom da se u njemu održava konstantan nivo i uvodi se u isparivač. U isparivaču se katalitički rastvor izvlači kao donja struja (pretežno sirćetna kiselina koja sadrži rodijum i jodidne soli uz manje količine metil acetata, metil jodida i vode), dok isparena gornja struja isparivača sadrži uglavnom proizvedenu sirćetnu kiselinu zajedno sa metil jodidom, metail acetatom i vodom. Rastvoreni gasovi koji izlaze iz reaktora kao jedna bočna struja i ulaze u isparivač sastoje se ođ dela ugljen monoksida zajedno sa gasovitim nusproizvodima kao što je metan, vodo-mk i ugljen dioksid, a izlaze iz isparivača kao jedna gornja struja i usmeravaju se u kolonu 14 lakih proizvoda kao struja 26.

Otkriveno je da postoji veća koncentracija, oko 3 puta. sadržaja acetaldehida u struji lake faze nego u struji teške faze na izlazu iz kolone 14. Tako se. prema prikazanom pronalasku, struja 28, koja sadrži acetaldehid. usmerava do rezervoara 16 za prihvat lakih frakcija gde se faza lakih proizvoda, struja 30, usmerava do destilacionc kolone 18.

Jedno preporučljivo izvođenje ovog pronalaska prikazano je na slici 1. Sa vrha kolone 14 lakih proizvoda gasovi se odvode u vidu struje 28, kondenzuju i usmeravaju u 16. Gasovi se ohlade do temperature dovoljne da se kondenzuju i izdvoje metil jodid, metil acetata, acetaldehid i druge karbonilne komponente koje se mogu kondenzovati, i voda u dve faze. Laka faza se usmetava u destilacionu kolonu 18. Kolona 18 služi da koncentruje acetaldehid u struju 32. Deo struje 30 se kao struja 34 usmerava natrag do kolone 14 lakih proizvoda kao refluks. Deo struje 28 sadrži gasove koji se ne mogu kondenzovati, kao što je ugljen dioksid, vodonik i slično i oni se mogu ispustiti u struji 29, kako je prikazano na slici 1. Iz rezervoara 16 za prihvat lakih frakcija izlazi i teška faza struje 28, što nije prikazano na slici 1. Obično se ta teška faza ponovo vraća u reaktor. Međutim, kod jednog drugog vida pronalaska, jedna izvodna struja, obično jedna mala količina, na primer 25 zapr. %, poželjno manje od 20 zapr.%. teške faze usmerava se u proces karbonilske obrade prema ovom pronalasku, a ostatak se vraća u reaktor. Ova izvodna struja teške faze može se obrađivati posebno, ili kombinovati sa lakom fazom, struja 30, radi daljeg destilovanja i ekstrahovanja karbonilskih nečistoća.

Struja 30 ukazi u kolonu 18 kao struja 32 približno na sredim kolone. Kolona 18 služi za koncentrovanje aldehidnih komponenata struje 32 izdvajanjem vode i sirćetne kiseline. Kod jednog preporučljivog procesa prema prikazanom pronalasku, struja 32 se destiluje u 18, pri čemu 18 sadrži približno 40 stupnjeva (platoa), a temperatura u njoj je u opsegu od oko 139°C pri dnu, do oko 88°C pri vrhu kolone. Kod dna kolone 18 izlazi struja 38 koja sadrži približno 70% vode i 30% sirćetne kiseline. Struja 38 sc hladi koristeći jedan tzmenjivač toplote i na kraju se vraća u reaktor. Utvrđeno je da struja 36 ima približno sedam puta veći sadržaj aldehida nakon reciklovanja kroz kolonu 16. Utvrđeno je da reciklovanje dela struje 38, dcfinisane kao struja 46 kroz kolonu 16 povećava efikasnost procesa prema pronalasku i omogućuje da se više acetaldehida nađe u lakoj fazi, struja 32. Struja 36 potom se usmerava na rezervoar 20 nakon što je ohlađena da bi se kondenzovali svi postojeći gasovi koji se mogu kondenzovati.

Iz 20 izlazi struja 40 koja sadrži vcetaldehid, metil jodid, metil acetat i metanol. Deo struje 40, tj. bočna struja 42 vraća se u 18 kao rtefluks. Struja 40 ukazi u destilacionu kolonu 22 negde oko dna kolone. Kolona 22 služi da razdvoji glavninu acetaldehida od metili jodida, metil acetata i metanola u struji 40. Kod jednog izvođenja kolona 22 sadrži oko 100 platoa i radi na temperaturi u opsegu od oko 107°C pri dnu do oko 79°C pri vrhu. Kod jednog alternativnog izvođenja, 22 sadrži strukturnu rešetku umesto platoa. Preporučljiva rešetka je strukturna rešetka sa graničnom površinom od oko oko 217 m7m\ poželjno načinjena od metalne legure 2205 ili drugog materijala za strukturnu rešetku, pod uslovom da su kompatibilni sa kompozicijama. Zapaženo je tokom eksperimentisanja da su ravnomerna opterećenja kolone, potrebna za dobro razdvajanje, bolja sa strukturnom rešetkom nego sa platoima. Ostatak iz 22. struja 44 izlazi kod dna tornja i vraća se u proces karbonilizacije.

Acetaldehid se polimerizuje u prisustvu metil jodida da bi obrazovao mctaldchid i paraldehid. Zbog toga je potreban neki inhibitor, poželjno u tornju 22, da bi se smanjili obrazovanje ovih nečistoća, tj. metaldehida i paraldehida. Inhibitori se obično sastoje od CrC10 alkanola, poželjno metanola, vode, sirćetne kiseline i sličnog, korišćenih pojedinačno ili u kombinaciji jedan sa drugim, ili sa jednim ili više inhibitora. Struja 46, koja je deo ostatka iz kolone 18 i jedne bočne struje od struje 38, sadrži vodu i sirćetnu kiselinu pa zato može služiti kao inhibitor. Struja 46 se, kako je prikazano na slici 1, deli se da bi obrazovala struje 48 i 50. Struja 50 se dodaje koloni 22 da inhibira obrazovanje metaldehidnih i paraldehidnih nečistoća.. Pošto se ostatak iz 22 vraća u reaktor, svaki dodani inhibitor mora biti kompatibilan sa hernijom reakcije. Utvrđeno je da da male količine vode, metanola ili sirćetne kiseline, ili neka njihova kombinacija, ne utiču na herniju reakcije a praktično isključuju obrazovanje metaldehida i paraldehida. Struja 50 takođe se, poželjno, koristi kao inhibitor, pošto taj materijal ne menja bilans vode u reaktoru. Voda je kao inhibitor najmanje poželjan inhibicioni rastvarač pošto su obično potrebne velike količine da bi bila efikasan inhibitor, i kao takva teži da redukuje veliku količinu acetaldehida, smanjujući čistoću struje 52 koja izlazi iz kolone 22.

Na vršu kolone 22 izlazi struja 52 koja sadrži acetaldehid. Struja 52 se usmerava do jednog kondenzatora i potom do rezervoara 24 gornjih frakcija. Posle kondenzovanja, materijali koji se ne mogu kondenzovati ispuštaju se iz rezervoara 24. Iz rezervoara 24 izlazi struja 54. Struja 56, bočna struja struje 54, koristi se kao refluks za 22. Kod dna 22 izlazi struja 44 koja sadrži metil jodid, metanol, metil acetat, metanol i vodu. Ta se struja kombinuje sa strujom 66 i usmerava u reaktor.

Važno je za mehanizam ckstrahovanja da gornja struja iz 22 ostane hladna, obično na temperaturi od oko 13°C. Ta se struja može dobiti ili održavati na oko 13°C konvencionalnim tehnikama poznatim stručnjacima, ili nekim mehanizmom opšte prihvaćenim u industriji.

Kod jednog preporučljivog izvođenja prikazanog pronalaska, po izlasku iz 24, struja 54/58 se šalje kroz kondenzator/hladnjak (sada struja 62) a zatim do ekstraktora 27 da se uklone i recikluju male količine metil jodida iz vodene struje acetaldehida. Gasovi koji se ne mogu kondenzovati ispuštaju se iz veha od 24. U ekstraktor 27 acetaldehid se ekstrahuje vodom, poželjno vodom iz neke unutrašnje struje kako bi se bilans vode zadržao unutar reakcionog sistema. Kao rezultat ove ekstrakcije, metil jodid se izdvaja iz vodene faze acetaldehida. Kod jednog preporučljivog izvođenja koristi se mešač-taložnik sa odnosmo voda-napajanje jednakim 2.

Iz ekstraktora izlazi struja 66 koja sadrži metil jodid koji se vraća u reaktor. Vodena struja od 64 izlazi iz ekstraktora sa njegovog vrha. Ta se vodena faza bogata acetaldehidom upućuje na obradu otpadaka.

Mada je prikazan pronalazak uglavnom opisan da koristi fazu lakih proizvoda kolone 14, svaka struja u procesu karbonilizacije koja ima veliku koncentraciju acetaldehida može se obraditi u skladu sa prikazani, pronajaskom.

Primeri alternativnih izvođenja prikazanog pronalaska, koja nisu prikazana na slici 1, obuhvataju, ali nisu na njih ograničena, sledeće

a) usmeravanje struje lakih frakcija iz suda 16 koji sadrži organski materijal lake frakcije do kolone 18, gde se nastavlja kako je napred opisano, b) usmeravanje struje ostatka koja sadrži organski materijal teške faze iz suda 16 do kolone 18, gde se nastavlja kako je napred opidano, c) usmeravanje jedne struje, poželjno struje ostatka, od oduške rezervoara lakih proizvoda koristeći struju 29, a zatim se nastavlja kako je napred opisano, d) usmeravanje struje iz kolone kolone za izdvajanje lakih proizvoda, a zatim nastavljanje kako je napred opisano, e) svaku kombinaciju napred pomenutih struja (a-d) koje sadrže veliku koncentraciju acetalđehiđnih nečistoća.

Optimizacija procesa prema pronalasku kada se koriste alternativne struje može zahtevati modifikovanje opreme da bi se postiglu maksimalna efikasnost uklanjanja aldehida iz procesa karbonilizacije. Tako, na primer, ako se koristi ista oprema za alternativne struje kao za poželjne opisane strueje (na primer korišćenje struje 28) može biti potrebna viša destilaciona komora 18 da bi se postigla maksimalna efikasnost uklanjanja acetaldehida. Ako se u procesu prema pronalasku koristi struja koja sadrži komponente teške faze, može se desiti da uklanjanje acetaldehida ne bude tako efikasno u poređenju sa uklanjanjem acetaldehida isključivo iz jedne struje lake faze.

Claims (5)

1. Poboljšani postupak za karbonilizaciju metanola u sirćetnu kiselinu, pri čemu se metanol karbonilizuje u reakcionom medijumu tečne faze koji sadrži katalizator od nekog metala grupe VIII, organski jodid i promotor katalizatora od jodidne sol;, a proizvodi ove karbonilizacije se razdvajaju na isparljivu fazu koja sadrži proizvod, i na manje isparljivu fazu koja sadrži katalizator od metala VIII grupe, sirćetnu kiselinu, jodidni promotor katalizatora, a faza proizvoda se destiliše u destilacionom tornju da bi se dobio prečišćen proizvod i laka frakcija koja sadrži organski jodid, metil acetat, vodu, sirćetnu kiselinu i nereagovani metanol, s tim što se ta laka frakcija vraća u reaktor za karbonilizaciju, naznačen time, što obuhvata (a) usmeravanje bar dela gornje frakcije u destilacionu komoru koja de!i gornju frakciju na laku fazu koja sadrži sirćetnu kiselinu, vodu i metil acetat, i na tešku fazu koja sadrži metil acetat i organski jodid; (b) usmeravanje lake faze u destilator koji razdvaja smešu na dve struje: struju (1) ostatka koja sadrži vodu i sirćetnu kiselinu, i gornju struju (2) koja sadrži metil jodid. metil acetat, metanol i acetaldehid; (c) vraćanje struje (1) iz stupnja (b) u reaktor za karbonilizaciju. i slanje struje (2) iz stupnja (b) u drugi destilator koji služi da izdvoji acetaldehid iz smeše (d) po želji, upućivanje acetaldehida izdvojenog iz smeše iz stupnja (c; u ekstraktor da bi se uklonila jedinjenja organskog jodida (Mel) od acetaldehida; i (e) izdvajanje koncentrovanog acetaldehida radi bacanja i vraćanje faze organskog jodida iz (d) u reaktor za karbonilizaciju.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je smeša očišćena od aidehida iz stupnja (c) usmerena u jedan ekstraktor radi izdvajanja organskih jodid nih jedinjenja od acetaldehida.

3. Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što se metil jodid izdvaja iz acetaldehida.

4. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je inhibitor obrazovanja paraldehida i metaldehida dodan u stupnju (c).

5. Postupak prema zahtevu 4, naznačen time, što inhibitor sadrži CrC10 alkanol, poželjno metanol, vodu, sirćetnu kiselinu ili njihove kombinacije.