PL189501B1 - Sposób zmniejszania zawartości i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian i jodków C 2-12 alkilu powstałych przy karbonylowaniu metanolu i sposób hamowania polimeryzacji aldehydu octowego - Google Patents
Sposób zmniejszania zawartości i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian i jodków C 2-12 alkilu powstałych przy karbonylowaniu metanolu i sposób hamowania polimeryzacji aldehydu octowegoInfo
- Publication number
- PL189501B1 PL189501B1 PL97332868A PL33286897A PL189501B1 PL 189501 B1 PL189501 B1 PL 189501B1 PL 97332868 A PL97332868 A PL 97332868A PL 33286897 A PL33286897 A PL 33286897A PL 189501 B1 PL189501 B1 PL 189501B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- iodide
- stream
- acetic acid
- acetaldehyde
- phase
- Prior art date
Links
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 323
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 116
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 75
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 62
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 57
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 47
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 47
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 91
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 20
- -1 acetate methyl Chemical compound 0.000 claims description 19
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 16
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 16
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 14
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 12
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012264 purified product Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 1-iodopentane Chemical compound CCCCCI BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 3
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 21
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 20
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N metaldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)OC(C)O1 GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000005956 Metaldehyde Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011437 Amygdalus communis Nutrition 0.000 description 1
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220304 Prunus dulcis Species 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000020224 almond Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Chemical group 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób zmniejszania zawartosci i/lub usuwania zwiazków redukujacych nadmanganian i jodków C2 -1 2 alkilu powstalych przy karbonylowaniu metanolu do produktu, kwasu octowego, przy czym metanol ten karbonyluje sie w odpowiedniej fazie cieklej jako srodowisku reakcji zawierajacym metal z grupy VIII jako katalizator, jodek organiczny i sól jodkowa jako promotor katalizatora; produkt karbonylowania roz- dziela sie na faze lotna, zawierajaca produkt, oraz faze mniej lotna, zawierajaca metal z grupy VIII jako katalizator, kwas octowy i jodkowy promotor katalizatora; faze produktu destyluje sie w kolumnie destyla- cyjnej uzyskujac oczyszczony produkt i produkt szczytowy zawierajacy jodek organiczny, octan metylu, wode, kwas octowy 1 nieprzereagowany metanol, kieruje sie co najmniej czesc produktu szczytow ego (28) do dekantera-odbieralnika produktu szczytowego (16), w którym nastepuje rozdzielenie produktu szczyto- wego na faze lekka (30), zawierajaca kwas octowy i wode, oraz faze ciezka zawierajaca octan metylu i jodek organiczny; oraz zawraca sie faze ciezka do reaktora do karbonylowania, znam ienny tym , ze: (a) kieruje sie faze lekka (30), zawierajaca kwas octowy i wode do destylarki (18), w której nastepuje rozdzial mieszaniny na 2 strumienie: strumien pozostalosci (1) zawierajacy wode i kwas octowy (38), oraz strumien szczytowy (2) zawierajacy jodek metylu, octan metylu, metanol, jodki C 2 - 1 2 alkilu i zwiazki re- dukujace nadm anganian (36), (b) zawraca sie strumien (1) z etapu (a) do dalszej przeróbki i na koniec z powrotem do reaktora, a strumien (2) z etapu (a) do drugiej destylarki (22), która sluzy do odpedzania zwiazków redukujacych nadmanganian z mieszaniny; (c) ewentualnie kieruje sie odpedzony strumien szczytowy zawierajacy zwiazki redukujace nadman- ganian (52) z etapu (b) do ekstraktora (27) dla usuniecia z niego organicznych zwiazków jodkowych, oraz (d) oddziela sie zatezone zwiazki redukujace nadmanganian do utylizacji (52) i zawraca sie faze jod- ku organicznego (44 lub 66) z (b) (44) lub (c) (66) jako strumien zawierajacy w niskim stezeniu procentowym ZRN i jodki C 2 - 1 2 alkilu do reaktora do karbonylowania. PL PL PL
Description
Dziedzina wynalazku .
Wynalazek dotyczy nowego sposobu usuwania związków redukujących nadmanganian i jodków alkilu powstałych przy karbonylowaniu metanolu w obecności katalizatorów karbonylowania w postaci metali grupy VIII. W szczególności wynalazek dotyczy nowego sposobu redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian i jodków alkilu z pośrednich strumieni przy wytwarzaniu kwasu octowego w takim procesie karbonylowania.
Tło wynalazku
Spośród stosowanych obecnie sposobów syntezy kwasu octowego jednym z najbardziej przydatnych w skali przemysłowej jest katalityczne karbonylowanie metanolu tlenkiem węgla, ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 769 328, Paulik i inni, z 30 października 1973. Katalizator karbonylowania zawiera rod, rozpuszczony lub w inny sposób zdyspergowany w ciekłym środowisku reakcji, albo osadzony na obojętnym stałym nośniku, wraz z promotorem katalizatora zawierającym chlorowiec, takim jak np. jodek metylu. Rod można wprowadzać do układu reakcyjnego w dowolnej z wielu postaci, tak że nie ma potrzeby, o ile jest to w ogóle możliwe, identyfikować dokładny charakter ugrupowania rodu w aktywnym kompleksie katalitycznym. Również charakter halogenku nie ma istotnego znaczenia. Twórcy ujawnili wielką liczbę odpowiednich promotorów, z których większość stanowią jodki organiczne. Najczęściej i zazwyczaj reakcję prowadzi się z katalizatorem rozpuszczonym w ciekłym środowisku reakcji, przez które w sposób ciągły barbotuje się gazowy tlenek węgla.
Usprawnienie znanego sposobu karbonylowania alkoholu w celu wytworzenia kwasu karboksylowego zawierającego o jeden atom węgla więcej niz alkohol, w obecności katalizatora rodowego, ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 259, z 19 marca 1991, 5 026 908 z 25 czerwca 1991 i 5 144 068 z 1 września 1992, oraz w opisie patentowym europejskim nr 161 874 B2, z 1 lipca 1992. Jak to ujawniono w tych opisach, kwas octowy powstaje z metanolu w środowisku reakcji zawierającym octan metylu, halogenek metylu, zwłaszcza jodek metylu, oraz rod obecny w katalitycznie skutecznym stężeniu. W związku z tym wynalazek opiera się przede wszystkim na odkryciu, że stabilność katalizatora i wydajność reaktora do karbonylowania można utrzymać na zaskakująco wysokich poziomach, nawet przy bardzo małej zawartości wody, np. 4% wagowe lub poniżej, w środowisku reakcji (wbrew ogólnej praktyce przemysłowej utrzymywania zawartości wody około 14 lub 15% wagowych), przez utrzymywanie w środowisku reakcji, wraz z katalitycznie skuteczną ilością rodu, wody w co najmniej skończonym stężeniu, octanu metylu i jodku metylu, określonego stężenia jonów jodkowych, powyżej zawartości jodu obecnego w jodku metylu lub innym jodku organicznym. Jon jodkowy występuje w prostej soli, którą korzystnie jest jodek litu. W opisach ujawniono, że stężenie octanu metylu i jodków stanowią znaczące parametry wpływające na szybkość karbonylowania metanolu z wytworzeniem kwasu octowego, zwłaszcza przy niskich stężeniach wody w reaktorze. Przy stosunkowo wysokich stężeniach octanu metylu i jodku uzyskuje się zaskakujący stopień stabilności katalizatora i wydajności reaktora, nawet wtedy gdy ciekłe środowisko reakcji zawiera wodę w stężeniach wynoszących zaledwie około 0,1% wagowych, tak niskich, że można ogólnie określić po prostu jako „skończone stężenie” wody. Ponadto stosowane środowisko reakcji poprawia stabilność katalizatora rodowego, to znaczy odporność na wytrącanie się katalizatora, zwłaszcza w etapach odzysku produktu, gdyż podczas destylacji prowadzonej w celu odzyskania kwasu octowego występuje skłonność do usuwania z katalizatora tlenku węgla, który w środowisku utrzymywanym w reaktorze jest ligandem o stabilizującym działaniu na rod. Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 259, 5 026 908 i 5 144 068 wprowadza się jako źródło literaturowe.
Stwierdzono, że prowadzenie karbonylowania przy małej zawartości wody, przy wytwarzaniu kwasu octowego zmniejsza ilość produktów ubocznych, takich jak ditlenek węgla i kwas propionowy. Natomiast ilość innych zanieczyszczeń, obecnych zasadniczo w śladowych ilościach, zwiększa się, a jakość kwasu octowego czasami pogarsza się, gdy próbuje się zwiększyć wydajność poprzez poprawianie katalizatora lub modyfikację warunków reakcji. Zanieczyszczenia te wpływają na jakość kwasu octowego, zwłaszcza wtedy, gdy w procesie znajdują się w obiegu. Do zanieczyszczeń, które skracają czas nadmanganianowy kwasu octowego należą związki karbonylowe, nienasycone związki karbonylowe i jodki organiczne.
189 501
W użytym znaczeniu określenie „karbonyl” odnosi się do związków zawierających aldehydowe lub ketonowe grupy funkcyjne, przy czym związki te mogą, ale nie muszą być nienasycone.
Wynalazek dotyczy usuwania związków redukujących nadmanganian (ZRN), takich jak aldehyd octowy, którego obecność prowadzi do powstawania nienasyconych aldehydów i innych zanieczyszczeń karbonylowych, takich jak aceton, metyloetyloketon, aldehyd masłowy, aldehyd krotonowy, aldehyd 2-etylokrotonowy, aldehyd 2-etylomasłowy itp., oraz produktów ich kondensacji aldolowej. Do innych ZRN należą jodki alkilu, takie jak jodek etylu, jodek propylu, jodek butylu, jodek pentylu, jodek heksylu itp. Do innych ZRN należy kwas propionowy, produkt uboczny w syntezie kwasu octowego.
Związki ZRN zwykle wykazują temperatury wrzenia bardzo zbliżone do jodkowych promotorów katalizatora (np. Mel), tak że skuteczne usunięcie jodków alkilu jest trudne.„Usuwanie jodków alkilu z produktu reakcji jest pożądane, gdyż ślady takich zanieczyszczeń (w produkowanym kwasie octowym) mogą zatruwać katalizator stosowany w produkcji octanu winylu, produktu najczęściej wytwarzanego z kwasu octowego. Wynalazek dotyczy także usuwania jodków alkilu, zwłaszcza jodków C2-12 alkilu. Zanieczyszczenia karbonylowe mogą ponadto reagować z jodkowymi promotorami katalizatora z wytworzeniem jodków alkilu o wielu atomach węgla, np. jodku etylu, jodku butylu, jodku heksylu itp. W związku z tym, że wiele zanieczyszczeń pochodzi od aldehydu octowego, podstawowym celem jest usunięcie aldehydu octowego i jodku alkilu lub zmniejszenie ich zawartości w układzie reakcyjnym.
Dogodne techniki usuwania zanieczyszczeń obejmują obróbkę kwasu octowego utleniaczami, ozonem, wodą, metanolem, węglem aktywnym, aminami itp., przy czym obróbka ta może, lecz nie musi być połączona z destylacją kwasu octowego. Najbardziej typowa obróbka oczyszczająca obejmuje szereg destylacji produktu końcowego. Znane jest usuwanie zanieczyszczeń karbonylowych ze strumieni organicznych na drodze obróbki strumieni organicznych związkiem aminowym, takim jak hydroksyloamina, która reaguje ze związkami karbonylowymi tworząc oksymy, a następnie destylacji w celu oddzielenia oczyszczonego produktu organicznego od oksymowych produktów reakcji. Jednakże dodatkowa obróbka produktu końcowego zwiększa koszty procesu, a ponadto stwierdzono, że destylacja poddanego obróbce kwasu octowego może spowodować powstanie dodatkowych zanieczyszczeń.
Choć można wytworzyć kwas octowy o stosunkowo wysokiej czystości, to kwas octowy wytworzony wyżej opisanym sposobem karbonylowania przy małej zawartości wody po obróbce oczyszczającej często wykazuje niezadowalający czas nadmanganianowy. Jest to spowodowane obecnością niewielkich ilości resztkowych zanieczyszczeń. W związku z tym, że odpowiedni czas nadmanganianowy stanowi ważny parametr techniczny, który wytworzony kwas musi spełniać w przypadku wielu zastosowań, obecność zanieczyszczeń, które skracają czas nadmanganianowy, jest niepożądana. Usuwanie niewielkich ilości takich zanieczyszczeń z kwasu octowego technikami zwykłej obróbki i destylacji nie jest ekonomicznie i technicznie łatwe, gdyz temperatury wrzenia tych zanieczyszczeń są bardzo zbliżone do temperatury wrzenia kwasu octowego.
Bardzo ważne jest ustalenie, kiedy w procesie karbonylowania można usunąć zanieczyszczenia. Ważne jest także ustalenie, jakim ekonomicznie opłacalnym sposobem można usunąć zanieczyszczenia bez ryzyka dodatkowego zanieczyszczenia produktu końcowego lub podwyższenia kosztów.
W zgłoszeniu patentowym japońskim JP 5-169205 ujawniono sposób wytwarzania kwasu octowego o wysokiej czystości przez doprowadzenie stężenia aldehydu octowego w roztworze reakcyjnym do wartości poniżej 1500 ppm. Stwierdzono, że utrzymanie w roztworze reakcyjnym stężenia aldehydu octowego poniżej 1500 ppm pozwala zahamować powstawanie zanieczyszczeń i wytworzyć kwas octowy o wysokiej czystości w wyniku przeprowadzenia jedynie podstawowych operacji destylacji podczas oczyszczania powstałego surowego kwasu octowego.
W EP nr 487 284 B2, z 12 kwietnia 1995, stwierdzono, że zanieczyszczenia karbonylowe obecne w kwasie octowym gromadzą się zwykle w produkcie szczytowym z kolumny frakcji lekkiej. W związku z tym produkt szczytowy z kolumny frakcji lekkiej poddaje się obróbce związkiem aminowym, np. hydroksyloaminą, która reaguje ze związkami karbonylowymi i umożliwia oddzielenie takich związków karbonylowych od reszty produktu szczy6
189 501 towego na drodze destylacji, dzięki czemu uzyskuje się jako produkt kwas octowy o korzystniejszym czasie nadmanganianowym.
W EP 0 687 662 A2 opisano sposób wytwarzania kwasu octowego o wysokiej czystości, zgodnie z którym w reaktorze utrzymuje się stężenie aldehydu octowego 400 ppm lub poniżej, poprzez jego usuwanie z zastosowaniem jedno- lub wielostopniowego procesu destylacji. Do strumieni, których obróbkę sugeruje się w celu usunięcia aldehydu octowego, należy faza lekka zawierająca głównie wodę, kwas octowy i octan metylu; faza ciężka zawierająca głównie jodek metylu, octan metylu i kwas octowy; strumień produktu szczytowego zawierający głównie jodek metylu i octan metylu; lub strumień obiegowy stanowiący połączenie fazy lekkiej i ciężkiej. Jakkolwiek sugeruje się prowadzenie obróbki 4 strumieni, to w publikacji tej ujawniono i podano przykłady jedynie dla zastosowania fazy ciężkiej. Nie ujawniono lub nie zasugerowano rozwiązań dotyczących strumienia (strumieni) o większym stężeniu aldehydu octowego.
W EP '662 ujawniono również sterowanie warunkami reakcji w celu kontrolowania powstawania aldehydu octowego w reaktorze. Stwierdzono, że kontrolując powstawanie aldehydu octowego osiąga się zmniejszenie powstawania produktów ubocznych, takich jak aldehyd krotonowy, aldehyd 2-etylokrotonowy i jodki alkilu. Jednakże stwierdzono, że sterowanie warunkami reakcji „wykazuje wadę związaną ze wzrostem szybkości powstawania produktu ubocznego, kwasu propionowego”, co wskazuje, że kwas propionowy stanowi problem w procesie ujawnionym w '662.
W związku z tym w '662 opisano optymalizację warunków reakcji w celu uniknięcia powstawania aldehydu octowego, a także usuwanie jakiegokolwiek kwasu octowego powstałego w reaktorze w ilości ponad 400 ppm.
Jakkolwiek wyżej opisane sposoby zapewniają powodzenie w usuwaniu zanieczyszczeń karbonylowych z układu karbonylowania i w znacznym stopniu regulowanie problemów związanych z poziomami aldehydu octowego i czasem nadmanganianowym dla produktu końcowego, kwasu octowego, dokonać można dalszych usprawnień. Pozostaje potrzeba ustalenia, gdzie w procesie karbonylowania występuje największe stężenie związków redukujących nadmanganian, a zwłaszcza aldehydu octowego i jodków alkilu, tak aby można je było usunąć i zapewnić odpowiednią czystość produktu. Równocześnie pozostaje potrzeba dostarczenia sposobu usuwania takich materiałów karbonylowych i związków jodkowych bez pogorszenia wydajności procesu karbonylowania lub bez wprowadzenia znaczących dodatkowych kosztów eksploatacyjnych.
Streszczenie wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania zawartości i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian i jodków C2-12 alkilu powstałych przy karbonylowaniu metanolu do produktu, kwasu octowego, przy czym metanol ten karbonyluje się w odpowiedniej fazie ciekłej jako środowisku reakcji zawierającym metal z grupy VIII jako katalizator, jodek organiczny i sól jodkową jako promotor katalizatora; produkt karbonylowania rozdziela się na fazę lotną, zawierającą produkt, oraz fazę mniej lotną, zawierającą metal z grupy VIII jako katalizator, kwas octowy i jodkowy promotor katalizatora; fazę produktu destyluje się w kolumnie destylacyjnej uzyskując oczyszczony produkt i produkt szczytowy zawierający jodek organiczny, octan metylu, wodę, kwas octowy i nieprzereagowany metanol, kieruje się co najmniej część produktu szczytowego (28) do dekantcra-odbieralnika produktu szczytowego (16), w którym następuje rozdzielenie produktu szczytowego na fazę lekką (30), zawierającą kwas octowy i wodę, oraz fazę ciężką zawierającą octan metylu i jodek organiczny; oraz zawraca się fazę ciężką do reaktora do karbonylowania. charakteryzujący się tym, że:
(a) kieruje się fazę lekką (30), zawierającą kwas octowy i wodę do destylarki (18), w której następuje rozdział mieszaniny na 2 strumienie: strumień pozostałości (1) zawierający wodę i kwas octowy (38), oraz strumień szczytowy (2) zawierający jodek metylu, octan metylu, metanol, jodki C2-12 alkilu i związki redukujące nadmanganian (36);
(b) zawraca się strumień (1) z etapu (a) do dalszej przeróbki i na koniec z powrotem do reaktora, a strumień (2) z etapu (a) do drugiej destylarki (22), która służy do odpędzania związków redukujących nadmanganian z mieszaniny;
189 501 (c) ewentualnie kieruje się odpędzony strumień szczytowy zawierający związki redukujące nadmanganian (52) z etapu (b) do ekstraktora (27) dla usunięcia z niego organicznych związków jodkowych; oraz (d) oddziela się zatężone związki redukujące nadmanganian do utylizacji (52) i zawraca się fazę jodku organicznego (44 lub 66) z (b) (44) lub (c) (66) jako strumień zawierający w niskim stężeniu procentowym ZRN i jodki C2-12 alkilu do reaktora do karbonylowania.
W sposobie korzystnie odpędzoną mieszaninę związków redukujących nadmanganian/jodek alkilu z etapu (b) (52) kieruje się do ekstraktora (27) w celu usunięcia organicznych związków jodkowych.
Korzystnie w sposobie związki redukujące nadmanganian obejmują aldehyd octowy, aceton, metyloetyloketon, aldehyd masłowy, aldehyd krotonowy, aldehyd 2-etylokrotonowy i kwas propionowy.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że związki redukujące nadmanganian usuwa się w co najmniej 50%, zwłaszcza związki redukujące nadmanganian usuwa się w co najmniej 60%.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że aldehyd octowy usuwa się w co najmniej 50%.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że aldehyd krotonowy i aldehyd 2-etylokrotonowy usuwa się w co najmniej około 50%, zwłaszcza aldehyd krotonowy i aldehyd 2-etylokrotonowy usuwa się w co najmniej około 75%, a korzystniej aldehyd krotonowy i aldehyd 2-etylokrotonowy usuwa się w około 100%.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że jodki C2-12 alkilu obejmują jodek etylu, jodek propylu, jodek pentylu i jodek heksylu.
Korzystnie w sposobie jodki alkilu usuwa się w co najmniej około 50%, zwłaszcza jodki alkilu usuwa się w co najmniej około 60%.
Korzystnie w sposobie jodek heksylu usuwa się w co najmniej około 50%, zwłaszcza w co najmniej około 70%.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że czas nadmanganianowy oznaczony w teście czasu nadmanganianowego wydłuża się o co najmniej 50%, zwłaszcza czas nadmanganianowy wydłuża się o co najmniej 70%.
W sposobie korzystnie zawartość kwasu propionowego zmniejsza się o około 20%, zwłaszcza zawartość kwasu propionowego zmniejsza się o około 30%.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób hamowania polimeryzacji aldehydu octowego w kolumnie podczas wyłączania tej kolumny stosowanej w karbonylowaniu metanolu do produktu, kwasu octowego, przy czym metanol ten karbonyluje się w odpowiedniej fazie ciekłej jako środowisku reakcji zawierającym metal z grupy VIII jako katalizator, jodek organiczny i sól jodkową jako promotor katalizatora; produkt karbonylowania rozdziela się na fazę lotną, zawierającą produkt, oraz fazę mniej lotną, zawierającą metal z grupy VIII jako katalizator, kwas octowy i jodkowy promotor katalizatora; fazę produktu destyluje się w kolumnie destylacyjnej uzyskując oczyszczony produkt i produkt szczytowy zawierający jodek organiczny, octan metylu, wodę, kwas octowy i nieprzereagowany metanol, kieruje się co najmniej część produktu szczytowego do dekantera-odbieralnika (16) produktu szczytowego, w którym następuje rozdzielenie produktu szczytowego na fazę lekką (30), zawierającą kwas octowy i wodę, oraz fazę ciężką zawierającą octan metylu i jodek organiczny; oraz zawraca się fazę ciężką do reaktora do karbonylowania, charakteryzujący się tym, że:
(a) kieruje się fazę lekką (30) do destylarki (18), w której następuje rozdział mieszaniny na 2 strumienie: strumień pozostałości (1) zawierający wodę i kwas octowy (38), oraz strumień szczytowy (2) zawierający jodek metylu, octan metylu, metanol, jodki C2-12 alkilu i aldehyd octowy (36);
(b) zawraca się strumień (1) z etapu (a) do reaktora, a strumień (2) z etapu (a) do drugiej destylarki (22), która służy do odpędzania aldehydu octowego z mieszaniny;
(c) kontaktuje się strumień (2) z (b) ze strumieniem zawierającym rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej kwas octowy, octan metylu, metanol, wodę, octan metylu, jodek metylu, aldehyd octowy i ich kombinacje, w ilości wystarczającej do uniknięcia powstawania polimerów aldehydu octowego; oraz (d) oddziela się zatężony aldehyd octowy (52) i zawraca się fazę jodku organicznego (44) do reaktora do karbonylowania.
189 501
W sposobie korzystnie rozpuszczalnik stanowi przede wszystkim kwas octowy.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że rozpuszczalnik kontaktuje się ze strumieniem 2b z szybkością około 0,95-18,9 litrów/min, zwłaszcza rozpuszczalnik kontaktuje się z szybkością około 1,89-7,57 litrów/min.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że rozpuszczalnik kontaktuje się ze strumieniem 2b przy dnie kolumny.
Obecnie stwierdzono więc, że faza frakcji lekkiej z kolumny destylacyjnej frakcji lekkiej zawiera redukujące nadmanganian związki z grupą karbonylową, a zwłaszcza aldehyd octowy, który może zostać jeszcze bardziej zatężony i usunięty z procesu. W jednym aspekcie wynalazku fazę frakcji lekkiej destyluje się dwukrotnie, raz w kolumnie destylacyjnej, która służy do oddzielenia aldehydu octowego, jodku metylu i octanu metylu od kwasu octowego i wody. Druga kolumna destylacyjna służy do oddzielenia aldehydu octowego od jodku metylu i octanu etylu, tak że zasadniczo służy do zatężenia i odpędzenia aldehydu octowego z procesu. Dodatkowo w innym aspekcie wynalazku destylat uzyskany z drugiej destylacji kieruje się do ekstraktora w celu oddzielenia zatężonego aldehydu octowego i zawrócenia reszty roztworu nasyconego jodku organicznego do reaktora do karbonylowania.
W innym aspekcie wynalazku związki alkilojodkowe, zwłaszcza C2-12, można usunąć lub ilość ich znacząco zmniejszyć przy zastosowaniu opisanego procesu podwójnej destylacji.
Stwierdzono, że przy wyłączaniu układu karbonylowania, zwłaszcza kolumn destylacyjnych stosowanych w sposobie według wynalazku, polimery aldehydu octowego wykazują skłonność do powstawania i gromadzenia się u podstawy drugiej kolumny. Inny aspekt wynalazku opisuje sposób rozwiązania tego problemu. Stwierdzono, ze stały przepływ rozpuszczalnika dla utrzymania kontaktu pomiędzy strumieniem w drugiej kolumnie destylacyjnej a rozpuszczalnikiem ze strumienia wewnętrznego (np. takiego, który zawiera znaczne ilości kwasu octowego lub octanu metylu) powoduje, że przy wyłączaniu instalacji podstawa kolumny będzie wolna od polimeru. Po wyeliminowaniu problemu tworzenia się osadu polimeru można wyłączać, a następnie uruchamiać kolumnę w stosunkowo bezproblemowy, wydajny i oszczędny sposób.
Zgodnie z wynalazkiem wykorzystuje się fazę lekką, która stanowi wewnętrzny, pośredni strumień w procesie, zamiast fazy ciężkiej (co zasugerowano w EP '662) do usuwania ZRN i jodków alkilu. W tradycyjnych rozwiązaniach stosuje się fazę ciężką do obróbki lub usuwania zanieczyszczeń karbonylowych, a zwłaszcza do usuwania aldehydu octowego. Dotychczas nie wiedziano, że faza lekka stanowi lepszy wariant niz faza ciężka do zatężania i usuwania aldehydu octowego. Stwierdzono, że strukturalne wypełnienie zapewnia lepsze oddzielenie związków karbonylowych niż półki w drugiej kolumnie destylacyjnej. Zwykle w znanych rozwiązaniach stosuje się ekstraktor przed drugą destylacją; stwierdzono, że zastosowanie ekstraktora po drugiej destylacji zapewnia lepsze usuwanie aldehydu octowego. Stwierdzono, że w wyniku zastosowania procesu podwójnej destylacji sprzężonej z ekstraktorem, jodek metylu zasadniczo nie jest usuwany z procesu, a ponadto uzyskuje się bardzo małą ilość (1,58 litrów/min (0,42 galona/min) dla jednostki metanolowej 1268 litrów/minutę (335 galonów/min)) wodnego strumienia odpadowego (2% wag. Mel, 25% wag. wody, 73% wag. aldehydu octowego) do przeróbki, utylizacji. Stwierdzono, ze powstawanie meta lub paraldehydu w drugiej kolumnie można zahamować lub osłabić przez zastosowanie strumienia wewnętrznego zawierającego około 70% wag. wody i 30% wag. kwasu octowego. W związku z tym, ze strumień jest wewnętrzny, nic wprowadza się w procesie dodatkowego obciążenia wodą. Stwierdzono ponadto, ze zawracanie pozostałości z pierwszej kolumny do dekantera kolumny frakcji lekkiej można zastosować do wyekstrahowania jeszcze większej ilości aldehydu octowego z fazy ciężkiej do fazy lekkiej, a tym samym usprawnić ogólne usuwanie aldehydu octowego i jodku alkilu z procesu.
Korzystne rozwiązanie wedbig wynalazku dotyczy sposobu zmniejszania zawartości i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian i jodków C2-12 alkilu powstałych przy karbonylowaniu metanolu do produktu, kwasu octowego, przy czym metanol ten karbonyluje się w odpowiedniej fazie ciekłej jako środowisku reakcji zawierającym metal z grupy VllI jako katalizator, jodek organiczny i sól jodkową jako promotor katalizatora; produkt karbonylowania rozdziela się na fazę lotną, zawierającą produkt, oraz fazę mniej lotną, zawierającą metal
189 501 z grupy VIII jako katalizator, kwas octowy i jodkowy promotor katalizatora; fazę produktu destyluje się w kolumnie destylacyjnej uzyskując oczyszczony produkt i produkt szczytowy zawierający jodek organiczny, octan metylu, wodę, kwas octowy i nieprzereagowany metanol, kieruje się co najmniej część produktu szczytowego do dekantera-odbieralnika produktu szczytowego, w którym następuje rozdzielenie produktu szczytowego na fazę lekką, zawierającą kwas octowy i wodę, oraz fazę ciężką zawierającą octan metylu i jodek organiczny; oraz zawraca się fazę ciężką do reaktora do karbonylowania, które to usprawnienie polega na tym, że:
(a) kieruje się fazę lekką, zawierającą kwas octowy i wodę do destylarki, w której następuje rozdział mieszaniny na 2 strumienie: strumień pozostałości (1) zawierający wodę i kwas octowy, oraz strumień szczytowy (2) zawierający jodek metylu, octan metylu, metanol, jodki C2-12 alkilu i związki redukujące nadmanganian (ZRN);
(b) zawraca się strumień (1) z etapu (a) do dalszej przeróbki i na koniec z powrotem do reaktora, a strumień (2) z etapu (a) do drugiej destylarki, która służy do odpędzania ZRN i jodków alkilu z mieszaniny;
(c) ewentualnie kieruje się odpędzoną mieszaninę z etapu (b) do ekstraktom w celu usunięcia z niego organicznych związków jodkowych; oraz (d) oddziela się zatężone ZRN i jodki alkilu do utylizacji i zawraca się fazę jodku organicznego z (b) lub (c) jako strumień zawierający w niskim stężeniu procentowym ZRN i jod ki C2-12 alkilu do reaktora do karbonylowania.
Większość frakcji szczytowej z fazy lekkiej zawraca się do reaktora. W ten sposób zgodnie z wynalazkiem pozostałość ZRN obejmujących aldehyd octowy i jodki alkilu znacznie zmniejsza się dzięki takiej wielokrotnej destylacji z ewentualną ekstrakcją, a równocześnie uzyskuje się takąjakość produktu bez zasadniczego zwiększania kosztu produkcji.
Stwierdzono, że dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku zawartość ZRN, w szczególności aldehydu octowego, aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego, oraz jodków alkilu, zwłaszcza jodku heksylu, zmniejsza się o co najmniej 50%, a zwykle bardziej. Dodatkowo w przypadku sposobu według wynalazku zawartość kwasu propionowego zmniejsza się o wskaźnik około 2, zwykle o ponad 20%, jeszcze częściej o ponad 30% i 40%, a całkowita zawartość jodków zmniejsza się o wskaźnik około 3 lub w procentach o około 50%, najczęściej o ponad 60%. Zaobserwowano, że czas nadmanganianowy zwiększa się o wskaźnik około 8 lub w procentach o około 50%, zwykle o ponad 70%.
Po prowadzeniu sposobu według wynalazku, przy wyłączaniu układu stwierdzono, że polimery aldehydu octowego wykazują skłonność do gromadzenia się w drugiej kolumnie i zatykają tę kolumnę. Stwierdzono, że problemu tego można uniknąć poprzez kontaktowanie strumienia przepływającego przez drugą kolumnę destylacyjną z szybkością około 3, 78 litrów/min (1 galon/min), strumienia rozpuszczalnika w ilości i z szybkością wystarczającą do powstrzymania kondensacji aldołowej prowadzącej do polimeru i zapobiegania tworzeniu się polimerów aldehydu octowego. Rozpuszczalnik można wybrać z grupy obejmującej kwas octowy, octan metylu, metanol, wodę, jodek metylu, aldehyd octowy itp. oraz ich kombinacje, przy czym kwas octowy jest korzystny z uwagi na obfitość możliwego do użycia strumienia wewnętrznego. Zwykle ilości wystarczające do powstrzymania reakcji kondensacji aldolowej wynoszą około 0,95-19,9 litrów/min (0,25-5 galonów/min (gpm)), korzystnie około 1,89-7,57 litrów/min (0,5-2 gpm), a najkorzystniej około 3,78 lirów/min (1 gpm). Stosowanie nadmiaru rozpuszczalnika jest niepożądane, gdyż powoduje to zwiększone obciążenie układu związane z przeróbką nadmiaru rozpuszczalnika. Jakkolwiek dopuszczalne są różne miejsca doprowadzania rozpuszczalnika, to korzystnie rozpuszczalnik kontaktuje się ze strumieniem w drugiej kolumnie destylacyjnej u podstawy kolumny.
Rysunki
Na fig. 1 zilustrowano korzystne rozwiązanie usuwania zanieczyszczeń karbonylowych z pośredniego strumienia procesu karbonylowania przy wytwarzaniu kwasu octowego w reakcji karbonylowania.
Szczegółowy opis wynalazku
Sposób oczyszczania według wynalazku jest przydatny w dowolnym procesie stosowanym do karbonylowania metanolu do kwasu octowego w obecności katalizatora w postaci metalu grupy VIII, takiego jak rod, oraz jodkowego promotora. Szczególnie przydatnym
189 501 procesem jest katalizowane rodem karbonylowanie metanolu do kwasu octowego przy małej zawartości wody, którego przykład opisano w wyżej wspomnianym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 259. Zwykle uważa się, że składnik rodowy układu katalitycznego występuje w postaci związku koordynacyjnego rodu ze składnikiem chlorowcowym tworzącym co najmniej jeden ligand takiego związku koordynacyjnego. Sądzi się, że oprócz koordynowania rodu i chlorowca także tlenek węgla koordynuje z rodem. Składnik rodowy układu katalitycznego można zapewnić przez wprowadzenie do strefy reakcyjnej rodu w postaci metalicznego rodu, soli rodu, takich jak tlenki, octany, jodki itp., lub w postaci innych koordynacyjnych związków rodu itp.
Chlorowcowy składnik będący promotorem układu katalitycznego stanowi związek chlorowca w postaci halogenku organicznego. I tak zastosować można halogenki alkilu, arylu oraz podstawionego alkilu lub arylu. Korzystnie promotor halogenkowy jest w postaci halogenku alkilu, w którym rodnik alkilowy odpowiada rodnikowi karbonylowanego wyjściowego alkoholu. I tak w przypadku karbonylowania metanolu do kwasu octowego promotorem halogenkowym będzie halogenek metylu, a jeszcze korzystniej jodek metylu.
Stosowane ciekłe środowisko reakcji może zawierać dowolny rozpuszczalnik kompatybilny z układem katalitycznym i może obejmować czyste alkohole lub mieszaniny wyjściowych alkoholi i/lub żądanego kwasu karboksylowego i/lub estrów tych dwóch związków.. Korzystnym rozpuszczalnikiem i ciekłym środowiskiem reakcji w procesie karbonylowania przy małej zawartości wody jest produkt w postaci kwasu octowego. W związku z tym przy karbonylowaniu metanolu do kwasu octowego korzystnym rozpuszczalnikiem jest kwas octowy.
Woda wchodzi w skład środowiska reakcji, z tym że w stężeniach znacznie mniejszych od uważanych dotychczas za praktyczne w celu otrzymania odpowiednich szybkości reakcji. Jak to zaznaczono uprzednio, w przypadku katalizowanych rodem reakcji karbonylowania opisanego powyżej typu, dodatek wody wywiera korzystny wpływ na szybkość reakcji (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 769 329). W związku z tym większość procesów przemysłowych prowadzi się przy stężeniach wody co najmniej około 14% wag. W związku z tym jest całkowicie nieoczekiwane, że zasadniczo takie same szybkości reakcji lub wyższe od uzyskiwanych przy takich wysokich poziomach stężenia wody można uzyskać przy stężeniach wody poniżej 14% wag., a nawet wynoszących zaledwie około 0,1% wag.
Zgodnie z procesem karbonylowania według wynalazku najbardziej przydatnym do wytwarzania kwasu octowego, żądane szybkości reakcji uzyskuje się nawet przy niskich stężeniach wody wprowadzając do środowiska reakcji octan metylu i dodatkowe jony jodkowe powyżej zawartości jodu obecnego w promotorze katalizatora, takim jak jodek metylu lub inny jodek organiczny.. Dodatkowym promotorem jodkowym jest jodek, korzystnie jodek litu. Stwierdzono, że przy niskich stężeniach wody octan metylu i jodek litu działają jako promotory przyspieszające reakcję tylko wtedy, gdy każdy z tych składników jest obecny w stosunkowo wysokich stężeniach, oraz że takie działanie jest silniejsze, gdy obydwa te składniki występują równocześnie (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 259). Sądzi się, że stężenie jodku litu stosowanego w środowisku reakcji korzystnego układu reakcji karbonylowania jest stosunkowo wysokie w porównaniu ze znanymi rozwiązaniami, w których stosowano sole typu halogenków w tego typu układach reakcyjnych. Absolutne stężenie jonu jodkowego nie stanowi ograniczeń dla przydatności wynalazku.
Reakcję karbonylowania metanolu do kwasu octowego można prowadzić kontaktując strumień metanolu, będący w fazie ciekłej, z gazowym tlenkiem węgla barbotowanym przez środowisko reakcji w postaci ciekłego rozpuszczalnika kwasu octowego, zawierające katalizator rodowy, jodek metylu jako promotor, octan metylu oraz dodatkowo rozpuszczalną sól jodkową, w warunkach temperatury i ciśnienia odpowiednich do powstawania produktu karbonylowania. Ogólnie ustalono, że to stężenie jonu jodkowego w układzie katalitycznym odgrywa istotną rolę, a nie kation związany z jodkiem, oraz że przy danym stężeniu jodku charakter kationu nie wywiera tak znaczącego wpływu jak stężenie jodku. Zastosować można dowolny jodek metalu, dowolną sól jodkową z dowolnym kationem organicznym, albo z kationem czwartorzędowym, takim jak kation pochodzący od czwartorzędowej aminy lub fosfiny, bądź też z kationem nieorganicznym, pod warunkiem, że sól jest na tyle rozpuszczalna w środowisku reakcji, aby zapewnić żądany poziom jodku. Gdy jodek dodaje się jako sól metalu,
189 501 korzystnie jest to jodek metalu z grupy obejmującej metale z grupy LA i grupy IIA układu okresowego opublikowanego w „Handbook of Chemistry and Physics'” publikacja CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (56 wydanie). W szczególności przydatne są jodki metali alkalicznych, a korzystnie jodek litu. W najbardziej przydatnym według wynalazku procesie karbonylowania przy małej zawartości wody dodatkowa zawartość jodku, powyżej zawartości promotora w postaci organicznego jodku w układzie katalitycznym, wynosi od około 2 do około 20% wag., zawartość octanu metylu wynosi od około 0,5 do około 30% wag., a zawartość jodku metylu wynosi od około 5 do około 20% wag. Zawartość katalizatora rodowego wynosi od około 200 do około 1000 części na milion (ppm).
Typowe temperatury reakcji karbonylowania wynoszą od około 150 do około 250°C, przy czym korzystny zakres temperatur wynosi od około 180 do około 220°C. Ciśnienie cząstkowe tlenku węgla w reaktorze może wahać się w szerokich granicach, z tym że zwykle wynosi od około 2 do około 30 atmosfer, a korzystnie od około 3 do około 10 atmosfer. Z uwagi na ciśnienie cząstkowe produktów ubocznych i prężność par cieczy całkowite ciśnienie w reaktorze wynosi od około 15 do około 40 atmosfer.
Typowy układ reakcji i odzysku kwasu octowego, stosowany w karbonylowaiiu metanolu do kwasu octowego, katalizowanym rodem z udziałem promotora jodkowego, pokazany na fig. 11, obejmuje reaktor do karbonylowania w fazie ciekłej, kolumnę odpędową oraz kolumnę 14 z lekką frakcją, od której odchodzi boczny strumień 17 kwasu octowego kierowany do dalszego oczyszczania. Reaktora i kolumny odpędowej nie pokazano na fig. 1. Są to standardowe urządzenia dobrze znane i obecnie powszechnie stosowane w procesach karbonylowania. Reaktor do karbonylowania stanowi zwykle zbiornik z mieszadłem, w którym zawartość reagującej cieczy utrzymuje się automatycznie na stałym poziomie. Do rektora tego wprowadza się w sposób ciągły świeży metanol, tlenek węgla, wystarczającą ilość wody, niezbędną do utrzymania co najmniej skończonego stężenia wody w środowisku reakcji, zawracany roztwór katalizatora ze spodu kolumny odpędowej, zawracaną fazę jodku metylu i octanu metylu, oraz zawracaną fazę wodną kwasu octowego z odbieralnika-dekantera produktu szczytowego, jodku metylu i kwasu octowego, z kolumny frakcji lekkiej lub rozdzielania 14. Stosuje się układy destylacji zapewniające środki do odzyskiwania surowego kwasu octowego i zawracania roztworu katalizatora, jodku metylu i octanu metylu do reaktora. W korzystnym procesie tlenek węgla wprowadza się w sposób ciągły do reaktora do karbonylowania tuż pod mieszadłem, które jest stosowane do mieszania zawartości. Dzięki mieszaniu gaz zasilający zostaje dokładnie zdyspergowany w cieczy reakcyjnej. Strumień gazu odlotowego wypuszcza się z reaktora, aby zapobiec nagromadzańu się gazowych produktów ubocznych i utrzymania nastawionego ciśnienia cząstkowego tlenku węgla przy danym ciśnieniu całkowitym w reaktorze. Temperaturę reaktora reguluje się, a zasilający tlenek węgla wprowadza się z szybkością wystarczającą do utrzymania żądanego ciśnienia całkowitego w reaktorze.
Ciekły produkt odprowadzany jest z reaktora do karbonylowania z szybkością wystarczającą do utrzymania w nim stałego poziomu i wprowadzany jest do kolumny odpędowej. Z kolumny odpędowej roztwór katalizatora odprowadzany jest jako strumień dolny (zasadniczo kwas octowy zawierający rod i sól jodkową wraz z mniejszymi ilościami octanu metylu, jodku metylu i wody), a strumień szczytowy z kolumny odpędowej w postaci par zawiera głównie produkt, kwas octowy wraz z jodkiem metylu, octanem metylu i wodą. Rozpuszczone gazy opuszczające reaktor jako strumień boczny i wprowadzone do kolumny odpędowej zawierają część tlenku węgla wraz z gazowymi produktami ubocznymi, takimi jak metan, wodór i ditlenek węgla, opuszczają kolumnę odpędową jako strumień szczytowy i kierowane są do kolumny 14 frakcji lekkiej lub rozdzielania jako strumień 26.
Stwierdzono, że w fazie lekkiej stężenie ZRN, a zwłaszcza zawartość aldehydu octowego, jest około 3 razy wyższe niż w strumieniu fazy ciężkiej opuszczającym kolumnę 14. W związku z tym zgodnie z wynalazkiem strumień 28, zawierający ZRN kierowany jest do odbieralnika-dekantera 16 frakcji szczytowej, skąd faza produktu szczytowego, strumień 30, kierowana jest do kolumny destylacyjnej 18.
Wynalazek można szeroko określić jako oddestylowanie ZRN, przede wszystkim aldehydów i jodków alkilu, ze strumienia par kwasu octowego. Strumień par destyluje się dwukrotnie i ewentualnie ekstrahuje się w celu usunięcia ZRN. Ujawniono sposób usuwania
189 501 aldehydów i jodków alkilu oraz zmniejszania poziomu kwasu propionowego, z pierwszego strumienia par kwasu octowego, obejmujący:
a) skraplanie tego pierwszego strumienia par kwasu octowego w pierwszym skraplaczu i rozdzielenie na dwie fazy z utworzeniem pierwszej ciężkiej ciekłej fazy produktu i pierwszej lekkiej ciekłej fazy produktu, przy czym pierwsza ciężka ciekła faza zawiera więcej składników katalizatora niż pierwsza lekka ciekła faza produktu;
b) destylację lekkiej ciekłej fazy produktu w pierwszej kolumnie destylacyjnej, w wyniku której uzyskuje się drugi strumień par produktu, kwasu octowego, która jest wzbogacona w aldehydy i jodki alkilu w stosunku do pierwszego strumienia par kwasu octowego;
c) skraplanie tego drugiego strumienia par w drugim skraplaczu i rozdzielenie na dwie fazy z utworzeniem drugiej ciężkiej ciekłej fazy produktu i drugiej lekkiej ciekłej fazy produktu, przy czym druga ciężka ciekła faza produktu zawiera więcej składników katalizatora niż druga lekka ciekła faza produktu; oraz
d) destylację drugiej lekkiej ciekłej fazy produktu w drugiej kolumnie destylacyjnej, w wyniku której usuwa się co najmniej 50% zanieczyszczeń w postaci jodku alkilu i aldehydów oraz co najmniej 20% zanieczyszczeń w postaci kwasu propionowego w pierwszym strumieniu kwasu octowego w postaci strumienia aldehydu i jodku alkilu.
Na fig. 1 pierwszy strumień 28 par kwasu octowego zawiera jodek metylu, octan metylu, aldehyd octowy i inne składniki karbonylowe. Strumień ten następnie skrapla się i rozdziela (w zbiorniku 16), w wyniku czego pierwszy strumień par rozdziela się na ciężką fazę produktu zawierającą przeważającą część składników katalizatora, którą zawraca się do reaktora (nie pokazanego na rysunku), oraz lekką fazę 30 zawierającą aldehyd octowy, wodę i kwas octowy. Te lekką fazę 30 następnie destyluje się dwukrotnie w celu usunięcia ZRN, a przede wszystkim strumienia w postaci aldehydu octowego. Fazę lekką 30 kieruje się do kolumny 18, która służy do utworzenia drugiej fazy par 36 wzbogaconej w aldehydy i jodki alkilu w stosunku do strumienia 28. Strumień 36 skrapla się (w zbiorniku 20) i rozdziela się na 2 fazy z utworzeniem drugiej ciężkiej ciekłej fazy produktu i drugiej lekkiej ciekłej fazy produktu. Druga ciężka ciekła faza produktu zawiera więcej składników katalizatora niż druga lekka ciekła faza produktu i jest następnie zawracana do reaktora (nie pokazanego na rysunku). Drugą lekką ciekłą fazę 40, zawierającą aldehyd octowy, jodek metylu, metanol i octan metylu kieruje się do drugiej kolumny destylacyjnej 22, w której aldehyd octowy oddzielany jest od innych składników. Składniki katalityczne zawierająjodek metylu, octan metylu, metanol i wodę. Stwierdzono, że sposobem według wynalazku usuwa się co najmniej 50% zanieczyszczeń w postaci jodku alkilu i aldehydu octowego, znajdujących się w strumieniu kwasu octowego. Stwierdzono, że aldehyd octowy usuwany jest w co najmniej 50%, a najczęściej w ponad 60%.
Korzystne wykonanie według wynalazku przedstawiono na fig. 1; ze szczytu kolumny frakcji lekkiej lub rozdzielania 14 gazy odprowadzane są jako strumień 28, po czym skrapla się je i kieruje do 16. Gazy oziębiane są do temperatury wystarczającej do skroplenia i rozdzielenia skraplających się związków, jodku metylu, octanu metylu, aldehydu octowego i innych składników karbonylowych, oraz wody, na dwie fazy. Fazę lekką kieruje się do kolumny destylacyjnej 18. Kolumna 18 służy do zatężania aldehydu octowego jako strumienia 32. Część strumienia 30, jako strumień 34, zawraca się do kolumny frakcji lekkiej 14, jako orosienie. Część strumienia 28 zawierająca nie skraplające się gazy, takie jak ditlenek węgla, wodór itp., może być wypuszczana jako strumień 29 pokazany na fig. 1. Odbieralnik - dekanter 16 fazy szczytowej opuszcza również strumień fazy ciężkiej 28, czego nie pokazano na fig. 1. Zwykle taką ciężką fazę zawraca się do reaktora. Jednakże w innym aspekcie wynalazku strumień upustowy, zazwyczaj stanowiący niewielką część, np, 25% obj,, korzystnie mniej niż około 20% obj. fazy ciężkiej, kieruje się do obróbki w celu usunięcia związków karbonylowych, sposobem według wynalazku, a resztę zawraca się do reaktora. Strumień upustowy fazy ciężkiej można poddać obróbce niezależnie lub w połączeniu z fazą lekką, strumień 30, w celu dalszego oddestylowania i wyodrębnienia zanieczyszczeń karbonylowych.
Strumień 30 wchodzi do kolumny 18 jako strumień 32 w okolicy środka kolumny. Kolumna 18 służy do zatężania składników karbonylowych strumienia 32, poprzez oddzielenie wody i kwasu octowego. W korzystnym procesie według wynalazku strumień 32 jest destylo189 501 wany w kolumnie 18, zawierającej około 40 półek, temperatura w kolumnie waha się od około 283°F (139,4°C) w dnie do około 191°F (88,3°C) w szczycie kolumny.
Szczyt kolumny 18 opuszcza strumień 36 zawierający ZRN, a zwłaszcza aldehyd octowy, jodek metylu, octan metylu i metanol oraz jodki alkilu. Dno kolumny 18 opuszcza strumień 38 zawierający około 70% wody i 30% kwasu octowego. Strumień 38 chłodzi się za pomocą wymiennika ciepła i na koniec zawraca się do reaktora. Stwierdzono, że strumień 36 zawiera około 7 razy więcej aldehydu po zawróceniu przez kolumnę 16. Stwierdzono, że zawrócenie części strumienia 38, oznaczonego jako strumień 46, do kolumny 16 zwiększa skuteczność procesu według wynalazku i umożliwia uzyskanie w fazie lekkiej, strumień 32, większej zawartości aldehydu octowego. Strumień 36 kieruje się następnie do odbieralnika frakcji szczytowej 20, po czym ochładza się go w celu wykroplenia jakichkolwiek znajdujących się w nim skraplających się gazów. *
Strumień 40 opuszczający odbieralnik zawiera aldehyd octowy, jodek metylu, octan metylu i metanol. Część strumienia 40, np. strumień boczny 42, zawraca się do 18 jako orosienie. Strumień 40 wprowadzany jest do kolumny destylacyjnej 22 w okolicach dna kolumny. Kolumna 22 służy do oddzielenia większości aldehydu octowego od jodku metylu, octanu metylu i metanolu w strumieniu 40. W jednym wykonaniu kolumna 22 zawiera około 100 półek i pracuje w temperaturze w zakresie od około 224°F (106,6°C) przy dnie do około 175°F (79,4°C) w szczycie. W alternatywnym wykonaniu 22 zawiera strukturalne wypełnienie zamiast półek. Korzystnym wypełnieniem jest wypełnienie strukturalne o powierzchni międzyfazowej około 65 stóp2/stopę , korzystnie wykonane ze stopu metalu, takiego jak stop 2205 lub inny podobny materiał na wypełnienie, pod warunkiem, że jest on kompatybilny z kompozycjami. Podczas wykonywania doświadczeń zaobserwowano, że równomierne obciążenie kolumny, niezbędne do uzyskania dobrego rozdziału, było lepsze w przypadku wypełnienia strukturalnego niż w przypadku półek. Reszta 22, strumień 44, opuszcza dno wieży i zawracana jest do procesu karbonylowania.
Aldehyd octowy polimeryzuje w obecności jodku metylu tworząc metaldehyd i paraldehyd. W związku z tym niezbędny jest inhibitor, korzystnie w wieży 22, aby osłabić tworzenie się takich zanieczyszczeń, to znaczy metaldehydu i paraldehydu. Inhibitory, do których należy zwykle Cmo alkanol, korzystnie metanol, albo woda, kwas octowy itp., stosuje się pojedynczo lub w mieszaninie ze sobą albo z jednym lub więcej innymi inhibitorami. Strumień 46, który stanowi część pozostałości z kolumny 18, oraz strumień boczny strumienia 38, zawierający wodę i kwas octowy, może służyć jako inhibitor. Strumień 46, jak to pokazano na fig. 1, rozdziela się na strumienie 48 i 50. Strumień 50 wprowadza się do kolumny 22 w celu zahamowania powstawania zanieczyszczeń w postaci metaldehydu i paraldehydu. W związku z tym, że pozostałość z 22 zawraca się do reaktora, jakikolwiek dodany inhibitor musi odpowiadać chemizmowi reakcji. Stwierdzono, że niewielkie ilości wody, metanolu, kwasu octowego lub ich kombinacji nie zakłócają chemizmu reakcji, ale za to praktycznie eliminują powstawanie metaldehydu i paraldehydu. Strumień 50 korzystnie stosuje się jako inhibitor także dlatego, że materiał ten nie zmienia bilansu wodnego w reaktorze. Woda jako inhibitor jest najmniej korzystnym rozpuszczalnikiem inhibitującym, gdyz skuteczne inhibitowanie wymaga dużych jej ilości, a także z tego względu, że wykazuje ona skłonność do ekstrahowania dużych ilości kwasu octowego, co zmniejsza czystość strumienia 52 opuszczającego kolumnę 22.
Szczyt kolumny 22 opuszcza strumień 52 zawierający ZRN. Strumień 52 kieruje się do skraplacza, a następnie do odbieralnika 24 produktu szczytowego. Po skropleniu jakiekolwiek materiały, które nie skropliły się, wypuszcza się z odbieralnika 24. Odbieralnik 24 opuszcza strumień 54. Strumień 56, strumień boczny strumienia 54, stosuje się jako orosienie w 22. Dno 22 opuszcza strumień 44 zawierający jodek metylu, metanol, octan metylu, metanol i wodę. Strumień ten łączy się ze strumieniem 66 i kieruje do reaktora.
Bardzo ważne, z uwagi na mechanizm wydzielania, aby strumień szczytowy z 22 pozostawał zimny, a jego temperatura wynosiła około 13°C. Strumień ten można otrzymać lub utrzymywać w temperaturze około 13°C zwykłymi sposobami znanymi specjalistom, albo według dowolnego mechanizmu akceptowanego w warunkach przemysłowych.
W korzystnym wykonaniu według wynalazku po opuszczeniu 24 strumień 54/58 kieruje się przez kondensator/chłodnicę (wówczas jako strumień 62) do ekstraktora 27 w celu
189 501 usunięcia i zawrócenia niewielkich ilości jodku metylu z wodnego strumienia ZRN. Nie skraplające się gazy wypuszczane są ze szczytu 24. W ekstraktorze 27 ZRN i jodki alkilu ekstrahowane są wodą, korzystnie wodą ze strumienia wewnętrznego, tak aby utrzymać bilans wodny w układzie reakcji. W wyniku takiej ekstrakcji następuje oddzielenie jodku mftylu od wodnej fazy ZRN i jodku alkilu. W korzystnym wykonaniu stosuje się mieszalnik-osadnik przy stosunku wody do strumienia zasilającego około 2.
Ekstraktor opuszcza strumień 66 zawierający jodek metylu, który zawraca się do reaktora. Strumień wodny 64 opuszcza ekstraktor przy jego szczycie. Fazę wodną wzbogaconą w ZRN, a zwłaszcza w aldehyd octowy, kieruje się do obróbki ścieków.
Fazę bogatą w ZRN 52 i jodek alkilu 44 strumienia odpędzonego z fazy lekkiej można ewentualnie skierować do ekstraktora 21 w celu usunięcia zawartych w nim związków jodu. Stwierdzono, że sposób według wynalazku umożliwia oddzielenie jodku metylu od aldehydu octowego i zawrócenie go do reaktora. Ponadto ujawniony sposób podwójnej destylacji zapewnia znaczące zmniejszenie poziomu jodków alkilu, takich jak jodek heksylu. Zawartość jodku heksylu zmniejsza się o wskaźnik około 7 lub w procentach o około 50%, zwykle o ponad 70%. Ponadto stwierdzono, że zawartość zanieczyszczeń takich jak aldehyd krotonowy i aldehyd 2-etylokrotonowy zostaje znacznie zmniejszona lub następuje całkowite ich usunięcie z procesu. Stwierdzono, że zawartość aldehydu krotonowego i aldehydu etylokrotonowego zmniejsza się o co najmniej 50%, jeszcze częściej o ponad 75%, a czasami o 100%. Stwierdzono, że stężenia kwasu propionowego zmniejszają się o czynnik około 2 lub w procentach o co najmniej 20%, zwykle o ponad 30 lub 40%, w porównaniu z wyjściowym strumieniem odprowadzanym z 14 (bez obróbki). Stwierdzono, że całkowita zawartość jodków zmniejsza się o czynnik około 3 lub w procentach o co najmniej 50%, zwykle o ponad 60%.
Czas nadmanganianowy zmierzony dla strumienia produktu, kwasu octowego, poddanego obróbce ujawnionym sposobem, wydłuża się około 8-krotnie lub od około 50% do ponad 75 lub 85% w stosunku do strumienia produktu nie poddanego obróbce opisanym sposobem. Wyniki wskazują, że czas zwiększa się z 50 i 35 s odpowiednio do około 6 i 5 minut.
Jakkolwiek wynalazek powyżej opisano ogólnie w odniesieniu do zastosowania fazy frakcji lekkiej z kolumny 14, dowolny strumień w procesie karbonylowania, o wysokim stężeniu ZRN i jodków alkilu można poddać obróbce sposobem według wynalazku.
Do przykładowych wariantowych rozwiązań według wynalazku, nie pokazanych na fig. 1, należą, ale nie wyłącznie, następujące:
a) kierowanie produktu szczytowego ze zbiornika 16, zawierającego lekką fazę materiału organicznego, do kolumny 18 i poddanie obróbce w sposób opisany powyżej;
b) skierowanie strumienia pozostałości zawierającego ciężką fazę materiału organicznego, ze zbiornika 16 do kolumny 18 i poddanie obróbce w sposób opisany powyżej;
c) skierowanie strumienia, korzystnie strumienia pozostałości z odgazowującego odbieralnika-dekantera frakcji lekkiej stosując strumień 29 i poddanie obróbce w sposób opisany powyżej;
d) skierowanie strumienia z kolumny odpędowej frakcji lekkiej i poddanie obróbce w sposób opisany powyżej;
e) dowolna kombinacja powyzszych strumieni (a-d), zawierająca w wysokim stężeniu zanieczyszczenia w postaci ZRN, kwasu propionowego i jodku alkilu.
Optymalizacja procesu według wynalazku przy zastosowaniu wariantowych strumieni może wymagać modyfikacji aparatury w celu osiągnięcia maksymalnej skuteczności usuwania ZRN i jodku alkilu z procesu karbonylowania. Tak np. jeśli w przypadku wariantowych strumieni zastosuje się taką samą aparaturę, jak dla korzystnego opisanego strumienia (czyli z wykorzystaniem strumienia 28), konieczne może się okazać zastosowanie węższej kolumny destylacyjnej 18, aby osiągnąć maksymalną skuteczność usuwania. Gdy zastosuje się strumień zawierający składniki fazy ciężkiej w procesie według wynalazku, usuwanie aldehydu octowego może nie być tak skuteczne, jak w przypadku usuwania aldehydu octowego bezpośrednio ze strumienia fazy lekkiej.
Stwierdzono, że przy wyłączaniu układu do karbonylowania, zwłaszcza kolumn destylacyjnych stosowanych w sposobie według wynalazku, polimery aldehydu octowego wykazują
189 501 skłonność do powstawania i gromadzenia się u podstawy drugiej kolumny. Jest to spowodowane reakcją aldehydu octowego z HI obecnym w kolumnie, przy czym reakcja zachodzi, gdy temperatura wynosi około 102°C. W jeszcze innym aspekcie wynalazku stwierdzono, że stały strumień rozpuszczalnika w celu utrzymania kontaktu pomiędzy strumieniem w drugiej kolumnie destylacyjnej i rozpuszczalnikiem ze strumienia wewnętrznego (np. takiego, który zawiera znaczne ilości kwasu octowego lub octanu metylu) powoduje, że podstawa kolumny będzie wolna od polimeru przy wyłączaniu instalacji i/lub w procesie usuwania ZRN/jodku alkilu. Po wyeliminowaniu problemu tworzenia się osadu polimeru można wyłączać, a następnie uruchamiać kolumnę w stosunkowo bezproblemowy, wydajny i oszczędny sposób.
Do korzystnych należą rozpuszczalniki ze strumieni wewnętrznych, zawierających przede wszystkim kwas octowy, octan metylu, metanol, wodę, octan metylu, jodek metylu, aldehyd octowy lub ich kombinacje. W celu utrzymania wewnętrznej równowagi korzystnie stosuje się strumień wewnętrzny, choć można również zastosować rozpuszczalnik ze źródła zewnętrznego. Z uwagi na wysoką temperaturę wrzenia kwas octowy ułatwia odpędzanie aldehydu octowego jako produktu szczytowego. Jednakże dopuszczalne jest stosowanie dowolnego nie reagującego rozpuszczalnika o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem normalnym, wyższej lub równej temperaturze wrzenia jodku metylu. Rozpuszczalnik można odzyskać przesyłając pozostałość do urządzenia odzyskowego (takiego jak kolumna odpędowa, dekanter lub membrana przepuszczalna). Zazwyczaj rozpuszczalnik dodaje się w ilości wystarczającej do powstrzymania zajścia reakcji kondensacji aldolowej oraz z taką szybkością, aby osiągnąć czas przebywania poniżej około 2 godzin. Ponadto rozpuszczalnik wprowadza się z szybkością korzystnie około 3,78 litrów/min (1 galona/min (gpm)), choć mogą to być szybkości w zakresie 0,95-18,9 litrów/min (0,25-5 gpm). Choć rozpuszczalnik można wprowadzać w dowolnym miejscu do kolumny destylacyjnej, korzystnie wprowadza się go w dnie kolumny.
Do ogólnych zalet osiąganych wyżej opisanym sposobem należą:
1. zmniejszona ilość kwasu propionowego;
2. możliwość zastosowania mniejszych ilości Rh w reakcji karbonylowania;
3. zmniejszenie całkowitej zawartości jodków w wytwarzanym kwasie octowym;
4. mniejsze stężenia ZRN;
5. wydłużenie wartości czasu w teście nadmanganianowym.
Poniższa tabela 1 ilustruje dane dla różnych ZRN i wartości czasu nadmanganianowego przed i po zastosowaniu sposobu według wynalazku. Dane uzyskano z reaktora, pozostałości i strumienia bocznego przy pracy reaktora w warunkach ciągłych.
Tabela 1:
Dane z reaktora, pozostałości i strumienia bocznego przy pracy reaktora w warunkach ciągłych
ZRN | Przed procesem | Po procesie |
aldehyd octowy | 1480 ppm | 596 ppm |
aldehyd krotonowy (sb) | 8 ppm | 0 |
aldehyd 2-etylokrotonowy (poz) | 7 ppm | 0 |
jodek etylu | 622 ppm | 245 ppm |
jodek heksylu (sb) | 140 ppm 250 ppb | 22 ppb 30 ppb |
jodek całkowity (poz) | 225 ppm | 100 ppm |
kwas propionowy (poz) | 250 ppm | 150, 130 ppm |
czas nadmanganianowy (poz) | 50 s 35 s | 6 minut 5 minut |
Sb = strumień boczny poz = pozostałość ppb = części na miliard (bilion)
189 501
Kilka różnic pomiędzy niniejszym wynalazkiem i EP ’662
1. Według EP '662 wykorzystuje się fazę ciężką; zastosowanie fazy lekkiej zasugerowano, ale nie podano, w jaki sposób ją zastosować; jest to po prostu sugestia odnośnie jej zastosowania wraz z 3 innymi możliwymi strumieniami;
2. EP '662 usiłuje optymalizować warunki reakcji, aby osiągnąć docelową zawartość 400 ppm aldehydu octowego w reaktorze. Sądzi się, że w wyniku optymalizacji warunków reakcji zanieczyszczenia karbonylowe nie będą powstawać. W procesie według wynalazku nie optymalizuje się warunków, ale raczej oddestylowuje się powstałe zanieczyszczenia. Wynalazek dotyczy postępowania z istniejącymi zanieczyszczeniami, a nie unikania powstawania zanieczyszczeń/związków zawierających grupy karbonylowe.
3. Twórcy odkryli problem polimeryzacji aldehydu octowego przy wyłączaniu drugiej kolumny destylacyjnej. Problem ten nie został rozpoznany w EP '662.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.
Claims (23)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób zmniejszania zawartości i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian i jodków C2-12 alkilu powstałych przy karbonylowaniu metanolu do produktu, kwasu octowego, przy czym metanol ten karbonyluje się w odpowiedniej fazie ciekłej jako środowisku reakcji zawierającym metal z grupy VIII jako katalizator, jodek organiczny i sól jodkową jako promotor katalizatora; produkt karbonylowania rozdziela się na fazę lotną, zawierającą produkt, oraz fazę mniej lotną, zawierającą metal z grupy VIII jako katalizator, kwas octowy i jodkowy promotor katalizatora; fazę produktu destyluje się w kolumnie destylacyjnej uzyskując oczyszczony produkt i produkt szczytowy zawierający jodek organiczny, octan metylu, wodę, kwas octowy i nieprzereagowany metanol, kieruje się co najmniej część produktu szczytowego (28) do dekantera-odbieralnika produktu szczytowego (16), w którym następuje rozdzielenie produktu szczytowego na fazę lekką (30), zawierającą kwas octowy i wodę, oraz fazę ciężką zawierającą octan metylu i jodek organiczny; oraz zawraca się fazę ciężką do reaktora do karbonylowania, znamienny tym, ze:(a) kieruje się fazę lekką (30), zawierającą kwas octowy i wodę do destylarki (18)·, w której następuje rozdział mieszaniny na 2 strumienie: strumień pozostałości (1) zawierający wodę i kwas octowy (38), oraz strumień szczytowy (2) zawierający jodek metylu, octan metylu, metanol, jodki C2-12 alkilu i związki redukujące nadmanganian (36);(b) zawraca się strumień (1) z etapu (a) do dalszej przeróbki i na koniec z powrotem do reaktora, a strumień (2) z etapu (a) do drugiej destylarki (22), która służy do odpędzania związków redukujących nadmanganian z mieszaniny;(c) ewentualnie kieruje się odpędzony strumień szczytowy zawierający związki redukujące nadmanganian (52) z etapu (b) do ekstraktora (27) dla usunięcia z niego organicznych związków jodkowych; oraz (d) oddziela się zatężone związki redukujące nadmanganian do utylizacji (52) i zawraca się fazę jodku organicznego (44 lub 66) z (b) (44) lub (c) (66) jako strumień zawierający w niskim stężeniu procentowym ZRN i jodki C2-12 alkilu do reaktora do karbonylowania.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpędzoną mieszaninę związków redukujących nadmanganian/jodek alkilu z etapu (b) (52) kieruje się do ekstraktora (27) w celu usunięcia organicznych związków jodkowych.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związki redukujące nadmanganian obejmują aldehyd octowy, aceton, metyloetyloketon, aldehyd masłowy, aldehyd krotonowy., aldehyd 2-etylokrotonowy i kwas propionowy.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że związki redukujące nadmanganian usuwa się w co najmniej 50%.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że związki redukujące nadmanganian usuwa się w co najmniej 60%.
- 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że aldehyd octowy usuwa się w co najmniAi / U·
- 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że aldehyd krotonowy i aldehyd 2-etylokrotonowy usuwa się w co najmniej około 50%.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że aldehyd krotonowy i aldehyd 2-etylokrotonowy usuwa się w co najmniej około 75%.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że aldehyd krotonowy i aldehyd 2-etylokrotonowy usuwa się w około 100%.189 501
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jodki C2-12 alkilu obejmują jodek etylu, jodek propylu, jodek pentylu i jodek heksylu.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jodki alkilu usuwa się w co najmniej około 50%.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jodki alkilu usuwa się w co najmniej około 60%.
- 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jodek heksylu usuwa się w co najmniej około 50%.
- 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jodek heksylu usuwa się w co najmniej około 70%.
- 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas nadmanganianowy oznaczony w teście czasu nadmanganianowego wydłuża się o co najmniej 50%.
- 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że czas nadmanganianowy wydłuża się o co najmniej 70%.
- 17. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zawartość kwasu propionowego zmniejsza się o około 20%.
- 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że zawartość kwasu propionowego zmniejsza się o około 30%.
- 19. Sposób hamowania polimeryzacji aldehydu octowego w kolumnie podczas wyłączania tej kolumny stosowanej w karbonylowaniu metanolu do produktu, kwasu octowego, przy czym metanol ten karbonyluje się w odpowiedniej fazie ciekłej jako środowisku reakcji zawierającym metal z grupy VIII jako katalizator, jodek organiczny i sól jodkową jako promotor katalizatora; produkt karbonylowania rozdziela się na fazę lotną, zawierającą produkt, oraz fazę mniej lotną, zawierającą metal z grupy VIII jako katalizator, kwas octowy i jodkowy promotor katalizatora; fazę produktu destyluje się w kolumnie destylacyjnej uzyskując oczyszczony produkt i produkt szczytowy zawierający jodek organiczny, octan metylu, wodę, kwas octowy i nieprzereagowany metanol, kieruje się co najmniej część produktu szczytowego do dekantera-odbieralnika (16) produktu szczytowego, w którym następuje rozdzielenie produktu szczytowego na fazę lekką (30), zawierającą kwas octowy i wodę, oraz fazę ciężką zawierającą octan metylu i jodek organiczny; oraz zawraca się fazę ciężką do reaktora do karbonylowania, znamienny tym, że:(a) kieruje się fazę lekką (30) do destylarki (18), w której następuje rozdział mieszaniny na 2 strumienie: strumień pozostałości (1) zawierający wodę i kwas octowy (38), oraz strumień szczytowy (2) zawierający jodek metylu, octan metylu, metanol, jodki C2-12 alkilu i aldehyd octowy (36);(b) zawraca się strumień (1) z etapu (a) do reaktora, a strumień (2) z etapu (a) do drugiej destylarki (22), która służy do odpędzania aldehydu octowego z mieszaniny;(c) kontaktuje się strumień (2) z (b) ze strumieniem zawierającym rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej kwas octowy, octan metylu, metanol, wodę, octan metylu, jodek metylu, aldehyd octowy i ich kombinacje, w ilości wystarczającej do uniknięcia powstawania polimerów aldehydu octowego; oraz (d) oddziela się zatężony aldehyd octowy (52) i zawraca się fazę jodku organicznego (44) do reaktora do karbonylowania.
- 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że rozpuszczalnik stanowi przede wszystkim kwas octowy.
- 21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że rozpuszczalnik kontaktuje się ze strumieniem 2b z szybkością około 0,95 - 18,9 litrów/minutę.
- 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że rozpuszczalnik kontaktuje się z szybkością około 1,89-7,57 litrów/min.
- 23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że rozpuszczalnik kontaktuje się ze strumieniem 2b przy dnie kolumny.189 501
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73536196A | 1996-10-18 | 1996-10-18 | |
PCT/US1997/018711 WO1998017619A2 (en) | 1996-10-18 | 1997-10-17 | Removal of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL332868A1 PL332868A1 (en) | 1999-10-25 |
PL189501B1 true PL189501B1 (pl) | 2005-08-31 |
Family
ID=24955437
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL97332868A PL189501B1 (pl) | 1996-10-18 | 1997-10-17 | Sposób zmniejszania zawartości i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian i jodków C 2-12 alkilu powstałych przy karbonylowaniu metanolu i sposób hamowania polimeryzacji aldehydu octowego |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6143930A (pl) |
EP (1) | EP0934243B1 (pl) |
JP (2) | JP4681088B2 (pl) |
KR (1) | KR100495554B1 (pl) |
CN (2) | CN1187305C (pl) |
AR (1) | AR008670A1 (pl) |
AT (1) | ATE247620T1 (pl) |
AU (1) | AU730800B2 (pl) |
BR (1) | BR9712325C1 (pl) |
CA (1) | CA2267887C (pl) |
CZ (1) | CZ299598B6 (pl) |
DE (1) | DE69724266T2 (pl) |
DK (1) | DK0934243T3 (pl) |
ES (1) | ES2205197T3 (pl) |
HU (1) | HUP0000457A3 (pl) |
ID (1) | ID21867A (pl) |
IN (1) | IN192600B (pl) |
MY (1) | MY124684A (pl) |
NZ (1) | NZ334936A (pl) |
PL (1) | PL189501B1 (pl) |
RS (1) | RS49538B (pl) |
RU (1) | RU2181715C2 (pl) |
SA (1) | SA97180510B1 (pl) |
TW (1) | TW430647B (pl) |
UA (1) | UA64723C2 (pl) |
WO (1) | WO1998017619A2 (pl) |
ZA (1) | ZA979228B (pl) |
Families Citing this family (274)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9819606D0 (en) | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
US6251256B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-06-26 | Celanese International Corporation | Process for electrochemical oxidation of an aldehyde to an ester |
US6303813B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
US6657078B2 (en) | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
JP2004131389A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造方法及び製造システム |
US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
US7223883B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
US7208624B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-04-24 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US7223886B2 (en) | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
US7271293B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-09-18 | Celanese International Corporation | Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process |
US7855306B2 (en) * | 2005-04-28 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Process for the production of acetic acid |
NZ571943A (en) * | 2006-04-14 | 2010-07-30 | Celanese Int Corp | Process for the reduction of aldehyde concentration in a target stream using a supported catalyst reaction |
US7524988B2 (en) * | 2006-08-01 | 2009-04-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
US7208625B1 (en) | 2006-08-04 | 2007-04-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing permanganate-reducing impurities from acetic acid |
US7989659B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-08-02 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity |
US8062482B2 (en) * | 2007-10-30 | 2011-11-22 | Celanese International Corporation | Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure |
US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
CN102131758A (zh) * | 2008-06-28 | 2011-07-20 | Aa保费投资公司 | 用于生产羧酸的组合物及其制备方法和使用方法 |
US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
MX2012004842A (es) | 2009-10-26 | 2012-05-29 | Celanese Int Corp | Proceso para hacer etanol a partir de acido acetico utilizando catalizadores acidos. |
US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
WO2012039840A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Processes for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8552225B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol |
US8552226B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
BR112012019310A2 (pt) | 2010-02-02 | 2018-05-08 | Celanese Int Corp | processos para purificação de etanol |
US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8394984B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
WO2011097220A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using an extractive distillation column |
KR20120130765A (ko) | 2010-02-02 | 2012-12-03 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 변성 에탄올의 제조 방법 |
WO2012039841A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
US8552224B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid |
AU2011213058B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-08-13 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
WO2011097193A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
EP2531292A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-12-12 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
US8394985B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
US8704011B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions |
US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
EP2566837A2 (en) | 2010-05-07 | 2013-03-13 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
US8604255B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-12-10 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations |
CN102971284B (zh) | 2010-05-18 | 2016-01-27 | 国际人造丝公司 | 生产乙酸的方法 |
US8829250B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
US8884080B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process |
US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
US8710280B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Weak acid recovery system for ethanol separation processes |
US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8809597B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Separation of vapor crude alcohol product |
US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
US20120010445A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Low Energy Alcohol Recovery Processes |
CN103038202B (zh) | 2010-08-06 | 2015-04-01 | 国际人造丝公司 | 用作发动机燃料的乙醇/燃料调和物 |
WO2012018960A2 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
SG189063A1 (en) * | 2010-10-06 | 2013-05-31 | Daicel Corp | Process for producing acetic acid |
US8461379B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
RS58729B1 (sr) * | 2010-10-13 | 2019-06-28 | Celanese Int Corp | Postupak za obnavljanje halogenih promotera i uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat |
US8678715B2 (en) | 2010-11-15 | 2014-03-25 | B&J Rocket America, Inc. | Air cooled spacer for multi-blade abrading wheel |
US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
JP5914358B2 (ja) | 2010-12-15 | 2016-05-11 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
US20120253084A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Celanese International Corporation | Vent scrubbers for use in production of ethanol |
US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
US20120277482A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Removing Water from an Acetic Acid Stream in the Production of Alcohols |
US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
CN103108854B (zh) | 2011-04-26 | 2015-09-30 | 国际人造丝公司 | 具有水脱除的降低能量的醇分离方法 |
EP2702023B1 (en) | 2011-04-26 | 2016-03-09 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
TW201302684A (zh) | 2011-04-26 | 2013-01-16 | Celanese Int Corp | 由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程 |
US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
WO2012148465A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate c3+ alcohols concentrations |
WO2012149164A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
EP2702027B1 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-24 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
WO2012149135A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
WO2012149158A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process |
US8927780B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture |
US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
WO2012149199A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
TW201249790A (en) | 2011-04-26 | 2012-12-16 | Celanese Int Corp | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
CN103270010B (zh) | 2011-04-26 | 2016-01-20 | 国际人造丝公司 | 粗乙醇的抽提蒸馏 |
US8461399B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Separation process having an alcohol sidestream |
US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
US8927783B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations |
US8652988B2 (en) | 2011-04-27 | 2014-02-18 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
WO2012151377A1 (en) | 2011-05-05 | 2012-11-08 | Celanese International Corporation | Removal of aromatics from carbonylation process |
US8642498B2 (en) | 2011-05-11 | 2014-02-04 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
US8877986B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol |
US8558034B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-10-15 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
WO2013019234A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for improving ethanol production via hydrolysis of ester contaminants |
WO2013019239A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
US8440866B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-05-14 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
US8846987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8481792B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-07-09 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
WO2013019231A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Vapor separation in ethanol production |
US8927782B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Vapor separation in alcohol production |
US8877987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corportation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
WO2013019229A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in ethanol in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
WO2013019233A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
BR112014003783A2 (pt) | 2011-08-03 | 2017-03-21 | Celanese Int Corp | redução de acetais durante o processo de separação de etanol |
WO2013019237A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
WO2013019236A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol in a side draw distillation column |
US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
CN103796979A (zh) | 2011-08-03 | 2014-05-14 | 国际人造丝公司 | 用于分离具有低酸的乙醇的方法 |
WO2013019235A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
WO2013019238A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US20130053599A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8802585B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US8735314B2 (en) | 2011-09-29 | 2014-05-27 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085302A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US20130085303A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US8658823B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US9487466B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
US20130253224A1 (en) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US20130085298A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution |
US8729299B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
US8658824B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085297A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution |
US20130267736A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-10-10 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle |
US20130085295A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085299A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream |
US8864950B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US8658822B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US8536368B2 (en) | 2011-10-03 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed |
WO2013056268A2 (en) | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol |
US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
WO2013070212A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
WO2013070211A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
WO2013070216A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production from methanol via carbonylation and hydrogenation by extracting halides from acetic acid |
US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
TW201332950A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-08-16 | Celanese Int Corp | 藉由乙酸萃取鹵化物的乙醇整合製程 |
US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
WO2013078212A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Celanese International Corporation | Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol |
EP2782890A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
US20130131399A1 (en) | 2011-11-23 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Catalyst Preparations for High Conversion Catalysts for Producing Ethanol |
US8927785B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Treatment of recycle gas from acid hydrogenation |
US9079121B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Distillation column having enlarged downcomers and method of downcomer enlargement |
US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
US9249081B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-02-02 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
US20130165704A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol in a reactor having a constant temperature |
US9090554B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-07-28 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
US9051258B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-06-09 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
KR20160030344A (ko) | 2011-12-21 | 2016-03-16 | 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 | 아세트산을 제조하는 방법 |
US20130165695A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process conditions for producing acrylic acid |
CN103282333A (zh) | 2011-12-22 | 2013-09-04 | 国际人造丝公司 | 使用具有无定形载体的加氢催化剂的乙醇方法 |
WO2013101304A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol from impure methanol |
US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
CN103282334B (zh) | 2011-12-30 | 2015-11-25 | 国际人造丝公司 | 用于从加氢方法进行乙醇生产和回收的压力驱动蒸馏 |
WO2013103398A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Modified catalyst supports and process for producing ethanol using the catalyst |
WO2013103393A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts comprising precious metal and active metal modified support |
WO2013103392A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalyst and process for producing ethanol using the catalyst |
US8815768B2 (en) | 2012-01-06 | 2014-08-26 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with acidic precursors |
WO2013103394A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with metal halide precursors |
BR112014015584A8 (pt) | 2012-01-06 | 2017-07-04 | Celanese Int Corp | catalisadores de hidrogenação com suportes modificados com cobalto |
CN104039447A (zh) | 2012-01-06 | 2014-09-10 | 国际人造丝公司 | 含钴加氢催化剂和制备其的方法 |
US20130197278A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Celanese International Corporation | Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania |
US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
CN103402965A (zh) | 2012-02-08 | 2013-11-20 | 国际人造丝公司 | 以高的转化率生产乙酸 |
US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
US20130225876A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
US8962515B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-02-24 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
CN104271236B (zh) | 2012-03-13 | 2018-01-26 | 国际人造丝公司 | 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂 |
US20130245310A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
WO2013137935A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates comprising vanadium, titanium and tungsten |
TWI547477B (zh) | 2012-03-14 | 2016-09-01 | 大賽璐股份有限公司 | 醋酸之製造方法 |
US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
US20130245131A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Hydrogenation of Mixed Oxygenate Stream to Produce Alcohol |
US20130261349A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalysts and Processes for Making Same |
US8859810B2 (en) | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
US8759576B2 (en) | 2012-09-06 | 2014-06-24 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic anhydride |
WO2014039304A1 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Celanese International Corporation | Processes for producing vinyl acetate |
US20140121410A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for Regenerating Catalyst for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US9000237B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Ethanol refining process using intermediate reboiler |
MX356188B (es) * | 2012-12-21 | 2018-05-16 | Daicel Corp | Procedimiento para producir acido acetico. |
JP6416193B2 (ja) | 2013-03-15 | 2018-10-31 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | カルボニル化法を用いて合成ガスを分離する方法 |
US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9150475B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrogenation with carbon monoxide controls |
US9505691B2 (en) | 2014-10-02 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US9540304B2 (en) * | 2014-11-14 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content |
WO2016076970A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content |
US9233907B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes |
US9695101B2 (en) | 2014-11-14 | 2017-07-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid with decanter control |
EP3218347B1 (en) * | 2014-11-14 | 2020-04-29 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content |
US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
US9260369B1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
EP3250545B1 (en) | 2015-01-30 | 2019-06-26 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
SG11201706008YA (en) | 2015-01-30 | 2017-08-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing acetic acid |
US10413840B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-09-17 | Celanese International Coporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9512056B2 (en) * | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
RS63644B1 (sr) | 2015-10-02 | 2022-10-31 | Celanese Int Corp | Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline recikliranjem vode |
US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
JP6491750B2 (ja) | 2016-10-28 | 2019-03-27 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
MY191345A (en) | 2017-01-18 | 2022-06-17 | Daicel Corp | Method for producing acetic acid |
CN110049963B (zh) * | 2017-01-18 | 2022-02-18 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
US10428003B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
US10428004B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
US10550058B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-02-04 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
CN110248921B (zh) | 2017-03-08 | 2022-12-09 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
US10428005B2 (en) | 2017-03-22 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
ES2761850T3 (es) | 2017-03-22 | 2020-05-21 | Daicel Corp | Método para producir ácido acético |
MY189357A (en) | 2017-03-28 | 2022-02-07 | Daicel Corp | Method for producing acetic acid |
US10308581B2 (en) | 2017-03-28 | 2019-06-04 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
US20190084912A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
CN110785397B (zh) * | 2018-05-29 | 2022-12-02 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
EP3594197B1 (en) | 2018-05-29 | 2021-09-29 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
US10752572B2 (en) | 2018-05-29 | 2020-08-25 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
WO2019229857A1 (ja) | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
CN110872223A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-10 | 河南顺达新能源科技有限公司 | 一种脱除醋酸中乙醛杂质的装置 |
US10807935B2 (en) | 2018-11-02 | 2020-10-20 | Celanese International Corporation | Process for continuous acetic acid production |
US20230127564A1 (en) | 2020-04-01 | 2023-04-27 | Celanese International Corporation | Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides |
WO2023225077A1 (en) | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Methods for improved control of glacial acetic acid processes |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
JPH05140024A (ja) * | 1983-09-02 | 1993-06-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の製造法 |
US5026908A (en) * | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
US5144068A (en) * | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
US5001259A (en) * | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
JPS612052A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-08 | Iseki & Co Ltd | 穀粒用自動水分計 |
JPH0635418B2 (ja) * | 1984-08-27 | 1994-05-11 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の精製方法 |
US5057192A (en) * | 1990-11-02 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Acetone removal from acetic anhydride production process |
AU8790391A (en) * | 1990-11-19 | 1992-05-21 | Hoechst Celanese Corporation | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream |
JPH0815798B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1996-02-21 | 株式会社ピーエフユー | プリンタ装置 |
JPH04338357A (ja) * | 1991-05-16 | 1992-11-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の精製方法 |
GB9112623D0 (en) * | 1991-06-12 | 1991-07-31 | Bp Chem Int Ltd | Separation process |
JP2968114B2 (ja) * | 1991-12-24 | 1999-10-25 | 日新製鋼株式会社 | 双ロール式連鋳機 |
DE4327011A1 (de) * | 1993-08-12 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Acetalen aus technisch hergestellter Essigsäure |
CN1040101C (zh) * | 1993-08-18 | 1998-10-07 | 大世吕化学工业株式会社 | 乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制备方法 |
US5502249A (en) * | 1994-05-31 | 1996-03-26 | Eastman Chemical Company | Process for the removal of iodine from acetyl compounds |
JP3244385B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2002-01-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度酢酸の製造方法 |
JP3581725B2 (ja) * | 1994-06-30 | 2004-10-27 | ダイセル化学工業株式会社 | アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法 |
US5625095A (en) * | 1994-06-15 | 1997-04-29 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing high purity acetic acid |
JP3883221B2 (ja) * | 1995-08-03 | 2007-02-21 | ダイセル化学工業株式会社 | アセトアルデヒドの分離除去方法 |
JP5643297B2 (ja) * | 2009-05-19 | 2014-12-17 | ニューロデルム リミテッド | ドーパデカルボキシラーゼ阻害剤の連続投与のための組成物 |
-
1997
- 1997-10-01 IN IN1852CA1997 patent/IN192600B/en unknown
- 1997-10-03 TW TW086114483A patent/TW430647B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 AR ARP970104725A patent/AR008670A1/es active IP Right Grant
- 1997-10-15 ZA ZA979228A patent/ZA979228B/xx unknown
- 1997-10-16 MY MYPI99003447A patent/MY124684A/en unknown
- 1997-10-17 ID IDW990179A patent/ID21867A/id unknown
- 1997-10-17 DK DK97912748T patent/DK0934243T3/da active
- 1997-10-17 UA UA99042165A patent/UA64723C2/uk unknown
- 1997-10-17 PL PL97332868A patent/PL189501B1/pl unknown
- 1997-10-17 RS YU41197A patent/RS49538B/sr unknown
- 1997-10-17 CN CNB971989230A patent/CN1187305C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 CN CNB200410061792XA patent/CN1264801C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 AU AU49855/97A patent/AU730800B2/en not_active Ceased
- 1997-10-17 CA CA002267887A patent/CA2267887C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 US US08/951,952 patent/US6143930A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 RU RU99109981/04A patent/RU2181715C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 HU HU0000457A patent/HUP0000457A3/hu unknown
- 1997-10-17 WO PCT/US1997/018711 patent/WO1998017619A2/en active IP Right Grant
- 1997-10-17 NZ NZ334936A patent/NZ334936A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 BR BR9712325-0A patent/BR9712325C1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 AT AT97912748T patent/ATE247620T1/de active
- 1997-10-17 ES ES97912748T patent/ES2205197T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 JP JP51949498A patent/JP4681088B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 CZ CZ0137599A patent/CZ299598B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 DE DE69724266T patent/DE69724266T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 EP EP97912748A patent/EP0934243B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 KR KR10-1999-7003387A patent/KR100495554B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-20 SA SA97180510A patent/SA97180510B1/ar unknown
-
2007
- 2007-04-17 JP JP2007108250A patent/JP4512608B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL189501B1 (pl) | Sposób zmniejszania zawartości i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian i jodków C 2-12 alkilu powstałych przy karbonylowaniu metanolu i sposób hamowania polimeryzacji aldehydu octowego | |
JP6465934B2 (ja) | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 | |
US6339171B1 (en) | Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream | |
CA2556899C (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
CA2060052C (en) | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream | |
US20060293537A1 (en) | Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process | |
AU2011205162A1 (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |