CN103270010B

CN103270010B - 粗乙醇的抽提蒸馏

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Publication number: CN103270010B
Application number: CN201280003019.0A
Authority: CN
Inventors: R·J·沃纳; V·J·约翰斯顿; D·李; A·奥罗斯科
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: CN103270010A; EP2702026A1; MX2013012539A; BR112013027348A2; TW201247301A; AR086129A1; WO2012149148A1

Abstract

使用抽提蒸馏塔从乙酸加氢获得的粗乙醇产物回收乙醇。该塔获得包含乙醇，乙酸乙酯，乙酸，水和(多种)抽提剂的第一残余物。将第一残余物在第二塔中分离以获得包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物。然后将第二馏出物在第三塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。

Description

粗乙醇的抽提蒸馏

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年12月2日提交的美国申请号61/566,442的优先权。本申请还要求2011年4月26日提交的美国申请号13/094,588、2011年6月16日提交的美国申请号13/162,034的优先权。

技术领域

本发明总体上涉及用于在加氢反应器中从乙酸生产乙醇的方法，和特别地，涉及用于回收乙醇的抽提蒸馏方法。

背景技术

用于工业用途的乙醇常规地由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)和甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产，其适合于燃料或人类消费。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。

通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸还原期间，其它化合物与乙醇一起形成或在副反应中形成。这些杂质限制了从这样的反应混合物生产和回收乙醇。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，为回收乙醇需将其除去。

EP2060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为乙酸和将乙酸加氢得到乙醇。将来自加氢反应器的物流进行分离以获得乙醇物流以及乙酸和乙酸乙酯的物流，将所述乙酸和乙酸乙酯物流再循环到加氢反应器。

美国专利号7,842,844描述了在颗粒催化剂存在下将烃转化为乙醇和任选的乙酸时用于改进选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化的进行经由合成气产生的中间步骤。

其它方法已提出用于分离乙醇，乙酸乙酯和水的混合物的各种抽提剂。美国专利号4,654,123描述使用抽提剂分离乙醇和水的方法。美国专利号4,379,028和4,569,726描述使用抽提剂从乙酸乙酯/乙醇/水混合物回收乙酸乙酯的方法。美国专利号6,375,807描述使用抽提剂分离乙醇和乙酸乙酯的方法。

仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。

发明内容

在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使来自乙酸进料物流的乙酸在反应器中加氢以此形成粗乙醇产物，和在第一塔中在一种或多种抽提剂存在下将至少部分粗乙醇产物分离为包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物和包含乙醇，乙酸乙酯，和一种或多种抽提剂的第一残余物，该一种或多种抽提剂选自水、二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇，乙二醇-1,5-戊二醇，丙二醇-四甘醇-聚乙二醇，甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃和它们的组合。在一个实施方案中，第一残余物可包含小于5wt.%的乙酸乙酯。该方法还包括在第二塔中将至少部分第一残余物分离以获得包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物和包含一种或多种抽提剂的第二残余物，将至少部分第二馏出物分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。在一个实施方案中，将至少部分第二残余物作为一种或多种抽提剂返回到第一塔和第二残余物可包含小于30wt.%的乙酸。在一个实施方案中，第一蒸馏塔可在小于70kPa，例如，小于50kPa，或小于20kPa的压力操作。

在第二实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：提供包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯，乙醛，和水的粗乙醇产物，在第一塔中在一种或多种抽提剂存在下将至少部分粗乙醇产物分离为包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物和包含乙醇，乙酸乙酯和一种或多种抽提剂的第一残余物，将第一残余物在第二塔中分离以获得包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物和包含一种或多种抽提剂的第二残余物，和将至少部分第二馏出物分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。

在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使来自乙酸进料物流的乙酸在反应器中加氢以此形成粗乙醇产物，将至少部分粗乙醇产物在第一塔中在水抽提剂存在下分离为包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物和包含乙醇，水和乙酸的第一残余物，将第一残余物在第二塔中分离以获得包含乙醇的第二馏出物和包含水和乙酸的第二残余物，和从第二馏出物回收乙醇。

在一个实施方案中，该方法可包括分离至少部分第二残余物以形成水物流和乙酸物流。可将乙酸物流返回至反应器和将水物流作为抽提剂返回至第一蒸馏塔。水和乙酸的分离可使用吸附装置，膜，蒸馏塔，和它们的组合。

在另一个实施方案中，该方法还包括使来自第二残余物的乙酸与至少一种醇，优选甲醇在酯化装置中反应，以产生至少一种酯和水，和将至少一种酯和水分离以产生包含该至少一种酯的酯产物物流和包含水的含水物流。可将含水物流作为抽提剂返回至第一蒸馏塔。

在第四实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使来自乙酸进料物流的乙酸在反应器中加氢以形成粗乙醇产物，将至少部分粗乙醇产物在小于70kPa，例如，小于50kPa，或小于20kPa的压力下操作的第一塔中，在水抽提剂存在下分离为包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物和包含乙醇，水和乙酸的第一残余物，将第一残余物在第二塔中分离以获得包含乙醇的第二馏出物和包含水和乙酸的第二残余物，和从第二馏出物回收乙醇。

附图说明

参考以下与附图相关的本发明的各个实施方案的详细描述将更充分地理解本发明，其中相同的数字指示类似的部分。

图1是根据本发明一个实施方案的具有从乙酸回收抽提剂的蒸馏塔的乙醇生产系统示意图。

图2是根据本发明一个实施方案的具有从乙醇回收抽提剂的蒸馏塔的乙醇生产系统示意图。

图3是根据本发明一个实施方案的具有回收适合用作抽提剂的稀释的酸物流的蒸馏塔的乙醇生产系统示意图。

图4是根据本发明一个实施方案的具有回收抽提剂的蒸馏塔的、使用一个或多个水分离设备以分离返回至反应器的乙酸和作为抽提剂返回的水的乙醇生产系统示意图。

图5是根据本发明一个实施方案的具有回收抽提剂的蒸馏塔和酯化装置的乙醇生产系统示意图。

图6是根据本发明一个实施方案的具有回收稀释的酸物流的蒸馏塔和分离乙酸乙酯和乙醇的其它塔的乙醇生产系统示意图。

图7的乙醇生产系统示意图与图6类似，根据本发明一个实施方案的在反应性蒸馏塔中具有酯化装置。

发明详述

本发明涉及用于回收由乙酸在催化剂存在下加氢所产生的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇，水，乙酸乙酯，乙酸，和其它杂质的粗乙醇产物。由于乙酸乙酯和乙醇的沸点接近，通过蒸馏难以将乙酸乙酯从乙酸乙酯和乙醇的混合物分离出。粗乙醇产物中存在的其它组分例如乙酸乙酯，乙酸和乙醛，取决于浓度，可进一步使乙醇和乙酸乙酯的分离复杂。

为改进从粗乙醇产物回收乙醇的效率，本发明方法包括在初始（第一）分离塔中使用一种或多种抽提剂从粗乙醇产物回收乙醇。将乙醇，水，和乙酸作为残余物取出。将乙酸乙酯和其它轻有机物作为馏出物取出。抽提剂的存在允许更有效地将乙醇产物从乙酸乙酯副-产物分离出。根据本发明实施方案使用抽提剂允许从粗乙醇产物回收大部分乙酸乙酯。优选地，将粗乙醇产物中至少90%乙酸乙酯，例如，至少95%乙酸乙酯或至少98%乙酸乙酯通过第一馏出物而回收。回收大部分乙酸乙酯提供来自初始塔的残余物中的乙酸乙酯的低浓度，例如，小于1wt.%，小于0.3wt.%或小于0.01wt.%。通过使用一种或多种抽提剂，可回收具有降低的乙酸乙酯含量的乙醇产物。优选地，将粗乙醇产物中至少50%的乙醇，和更优选至少90%的乙醇回收于第一残余物物流中。

有利地，该分离方法使用抽提剂从而导致降低从粗乙醇产物回收乙醇的能量需求。

用于本发明中的抽提剂可变化。抽提剂优选地比馏出物中的主要组分的沸点高。在优选实施方案中，使用的抽提剂的沸点大于80℃，例如，大于85℃，或大于100℃。沸点大于200℃的抽提剂也是预期的。优选的抽提剂包括水。水可能产生于加氢反应器中并作为抽提剂而循环。优选地，至少一种抽提剂是乙酸加氢产生的乙醇的共-产物。通过使用共-产物作为抽提剂，可降低添加和回收抽提剂的成本。

在一个实施方案中，共-产物是水并通过移出乙醇和/或乙酸使该水纯化。纯化水可减少可导致塔中的副反应的其它组分的循环。通过使用水分离装置，例如吸附装置或膜，或使乙酸反应的酯化装置可使水纯化。水的纯化也允许回收可能返回至反应器的乙酸。

在另一个实施方案中，共-产物水可能是稀释的酸物流的一部分而不需要集中(intensive)纯化。虽然不限制，但是当加氢达到大于80%，大于90%或大于95%的高的乙酸转化率时，稀释的酸物流可能是优选的。因此，稀释的酸物流可降低整体的能量需求而仍然维持初始塔中的有效分离。稀释的酸物流可包含至少40wt.%水，例如，至少60wt.%水或至少80wt.%水。稀释的酸物流可包含乙酸。例如，抽提剂可包含小于30wt.%，例如，小于20wt.%，小于10wt.%或小于5wt.%的乙酸。不受理论限制，稀释的酸物流中的乙酸可能不需要担当抽提剂，它可降低携带进入初始塔的馏出物中的乙醇，水，和/或乙酸的量。

也可使用其它适合的抽提剂，和可包括，例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇，乙二醇-1,5-戊二醇，丙二醇-四甘醇-聚乙二醇，甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃和它们的混合物。这些其它试剂可与水一起使用。一些适合的抽提剂包括在美国专利号4,379,028；4,569,726；5,993,610；和6,375,807中描述的那些，将其全部通过引用并入本文。

在一个实施方案中，可将抽提剂给进到用于处理粗乙醇产物的初始塔。在另一个实施方案中，在引入至初始塔中之前，将抽提剂给进并与粗乙醇产物合并。优选地，将来自粗乙醇产物的大部分乙醇，水，和乙酸作为残余物从初始塔移出。残余物物流，例如，可包含来自粗乙醇产物的30%-99.5%水和85%-100%乙酸。残余物物流也可包含抽提剂，水，和因此残余物中的水浓度可超过粗乙醇产物的水浓度。例如，在一个或多个另外的分离塔中可从残余物回收抽提剂，并循环至初始塔。

通常，来自初始塔的馏出物可包含乙酸乙酯和乙醛。可将馏出物全部或部分循环至加氢反应器。在一些实施方案中，来自初始塔的馏出物也可包含乙醇和优选小于15wt.%水，小于7.5wt.%水，小于4wt.%水或小于2wt.%水。可使用其它的抽提塔以从馏出物移出乙醇。在另一个实施方案中，可使用轻馏分塔以进一步将馏出物分离为乙酸乙酯物流(将其循环至加氢反应器)和乙醇物流。

虽然本发明实施方案总体上减少残余物中乙酸乙酯的量，但是由于另外的酯化，可存在乙酸乙酯。优选将残余物中任何的乙酸乙酯分离以获得纯化的乙醇物流。通常，当残余物包含至少50wppm乙酸乙酯或如果存在酯化时，可能需要单独的塔。当乙酸乙酯小于50wppm时，可能不需要使用单独的塔分离乙酸乙酯和乙醇。可将从残余物分离出的乙酸乙酯返回到初始塔并作为第一馏出物移出。可将该返回的乙酸乙酯物流在低于抽提剂进料位置的位置给进到初始塔。

本发明方法可用于生产乙醇的任何加氢方法。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料，催化剂，反应条件，和分离方法。

有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利号7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。

由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由其它碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利号6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器装置以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。

在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。

生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然气相比具有可检测出的¹⁴C同位素含量。在地球大气中不断的新生成和不断的降解之间形成平衡，因此在地球上的大气内¹⁴C核在碳中的比例是长期恒定的。相同的分配比即n¹⁴C:n¹²C比率建立在存在于周围大气中的活的有机体内，所述分配比在死亡时终止，¹⁴C以约6000年的半衰期发生分解。由生物质衍生的合成气形成的甲醇、乙酸和/或乙醇将预期具有与活的有机体基本类似的¹⁴C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的¹⁴C:¹²C比率可以为就活的有机体而言的¹⁴C:¹²C比率的1/2至约1。在其它实施方案中，本文所描述的合成气、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超过6万年以前产生的碳源，可不具有可检测出的¹⁴C含量。

在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型的产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorellathermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacterkivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillusdelbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacteriumacidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillumsuccinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180以及美国公布No.2008/0193989和2009/0281354中，通过引用将它们全文并入本文。

生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。另外的生物质源是黑液，其为木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。

美国专利号RE35,377(也通过引用并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样地可产生氢，该氢可在如上所述的与本发明相关的加氢系统中使用。美国专利号5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。

给进到加氢反应器的乙酸也可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料物流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。水也可存在于乙酸进料中。替代地，可将以蒸气形式的乙酸作为粗产物直接从在美国专利号6,657,078(本文将其全部内容引用并入)中描述的一类甲醇羰基化装置的闪蒸容器取出。可将粗蒸气产物例如，直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或脱除水从而节省整体的加工成本。

可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态物流加热到反应器入口温度。

在乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。

在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物物流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。

加氢反应可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-2100kPa。可以将反应物以50hr^-1-50,000hr^-1，例如500hr^-1-30,000hr^-1、1000hr^-1-10,000hr^-1或1000hr^-1-6500hr^-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。

虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料物流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。

接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒。

优选在加氢催化剂存在下进行乙酸的加氢形成乙醇。示例性的催化剂还描述于美国专利号7,608,744和7,863,489和美国公布号2010/0121114和2010/0197985中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，催化剂可以是本体催化剂。

在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。

如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。

在催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%的量存在。

就示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。

该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%。在一个实施方案中，催化剂可包含铂、锡和钴。

在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。

载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-99wt.%或80-97.5wt.%。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（ironoxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。

载体可以是改性载体，和其以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、1-20wt.%或3-15wt.%的量存在。

在一些实施方案中，载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃、和Bi₂O₃的那些。优选的载体改性剂包括钨，钼，和钒的氧化物。

在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这样的碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。优选地，载体改性剂可选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中的任意的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。在一个实施方案中，碱性载体改性剂是硅酸钙，例如偏硅酸钙(CaSiO₃)。偏硅酸钙可以为结晶的或无定形的。

适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利号7,608,744和7,863,489以及美国公布号2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。

在催化剂的洗涤，干燥和煅烧完成之后，可将催化剂还原以将该催化剂活化。在还原性气体，优选氢的存在下进行还原。在升高到至多400℃的初始环境温度下，使还原性气体连续通过催化剂。在一个实施方案中，优选在将催化剂装入其中将进行加氢的反应容器后而进行还原。

特别地，乙酸的加氢可获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。转化率可为至少40%，例如，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。虽然具有高转化率的催化剂例如至少80%或至少90%是期望的，但是在一些实施方案中，在高的乙醇选择性时，可接受低转化率。

选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙醇的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。

如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。所述产率可以为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇。

在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任意组合物。除氢外，在表1中提供了粗乙醇的示例性组分范围。表1中所确定的“其它”组分可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。

在一个实施方案中，表1的粗乙醇混合物可以具有低浓度乙酸和高转化率，和乙酸浓度可以为0.01wt.%-20wt.%，例如0.05wt.%-15wt.%、0.1wt.%-10wt.%或1wt.%-5wt.%。在具有较低的乙酸量的实施方案中，反应器中乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，且优选大于75%，例如大于85%或大于90%。

在一个实施方案中，乙醇与水的重量比可以为至少0.18:1或更大，例如，至少0.5:1或至少1:1。就范围而言，乙醇与水的重量比可以为0.18:1-5:1，例如，0.5:1-3:1或1:1-2:1。与常规的乙醇发酵方法相比，优选地，该粗乙醇产物具有的乙醇比水多。在一个实施方案中，较少量的水可能需要分离乙醇的较少能量并改进该方法的整体效率。因此，在优选实施方案中，粗乙醇产物中乙醇的量为15wt.%-70wt.%，例如，20wt.%-70wt.%或25wt.%-70wt.%。较高的乙醇重量百分比是特别优选的。

图1-7中显示根据本发明实施方案的示例性乙醇回收系统。各加氢系统100包括适合的加氢反应器和用于从所得到的粗乙醇混合物分离乙醇的方法。系统100包括反应区101和分离区102。图1，2，4，5，和7说明回收作为抽提剂的纯化水的示例性系统，该纯化水为共-产物。图3和6说明回收作为抽提剂的稀释的酸物流的示例性系统。

如在图1-7中所示，反应区101包含反应器103，氢进料管线104和乙酸进料管线105。将氢和乙酸分别通过管线104和105给进到蒸发器110，以在导向反应器103的管线111中产生蒸气进料物流。至反应器103的进料包含新鲜的乙酸。在一个实施方案中，可将管线104和105组合并共同给进到蒸发器110，例如，在同时含氢和乙酸的一个物流中。管线111中的蒸气进料物流的温度优选为100℃-350℃，例如，120℃-310℃或150℃-300℃。将未气化的任何进料通过泄料物流从蒸发器110移出。此外，虽然显示管线111导向反应器103的顶部，但是管线111可导向反应器103的侧部，上部或底部。

反应器103含有在羧酸、优选乙酸加氢为乙醇中使用的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游，任选地蒸发器110的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环物流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气物流114或液体物流113中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线112将粗乙醇产物优选连续地从反应器103取出。

可以将管线112中的粗乙醇产物冷凝并且给进到分离器106，这进而提供了蒸气物流114和液体物流113。例如，分离器106可包括一个或多个闪蒸器或气液分离罐。分离器106可以在20℃-350℃，例如30℃-325℃或60℃-250℃的温度下操作。分离器106的压力可以为100kPa-3000kPa，例如125kPa-2500kPa或150kPa-2200kPa。任选地，可以使管线112中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。

离开分离器106的蒸气物流114可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，可以将蒸气物流114与氢气进料104合并并且共同给进到蒸发器110。在一些实施方案中，返回的蒸气物流114在与氢气进料104合并之前可以进行压缩。

将来自分离器106的液体物流113取出并泵送至第一塔107（也称作“抽提塔”）。可将液体物流113从周围温度加热到至多70℃，例如，至多50℃，或至多40℃的温度。相对于再沸器的负荷，预加热液体物流113至大于70℃所需的另外的能量没有达到第一塔107中期望的能量效率。在另一个实施方案中，液体物流113没有单独预热，而是从分离器106取出，和根据需要，在小于70℃，例如，小于50℃，或小于40℃的温度冷却，并直接给进到第一塔107。

在一个实施方案中，液体物流113的内容物基本上类似于从反应器获得的管线112中的粗乙醇产物，不同之处在于该组合物贫含氢气、二氧化碳、甲烷和/或乙烷，它们优选通过分离器106被去除。因此，液体物流113还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体物流113的示例性组分。应理解的是，液体物流113可以含有表2中未列出的其它组分。

在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。

在一个实施方案中，液体物流113中的乙酸乙酯浓度可影响第一塔107的再沸器负荷和尺寸。降低乙酸乙酯浓度可允许降低再沸器负荷和尺寸。在一个实施方案中，为降低乙酸乙酯浓度(a)除乙酸外，反应器中的催化剂可转化乙酸乙酯；(b)催化剂可对乙酸乙酯的选择性较小，和/或(c)至反应器的进料，包括循环，可包含较少乙酸乙酯。

如图中所示，将液体物流113引入第一塔107的上部，例如，上半部或上三分之一。如所示，将如上所述的一种或多种抽提剂115，也引入至塔107以辅助乙醇与水(和其它组分)的分离。如在图中所示，优选地，任选地与添加的新鲜抽提剂(如由125所示)一起，将抽提剂115从第一残余物直接或间接回收并循环回到第一塔107。将抽提剂115优选地在液体物流113的进料位置上方引入。将抽提剂115优选在塔107的顶部附近引入并向下流动直到它到达再沸器。在一些实施方案中，可将抽提剂115从周围温度加热到至多70℃，例如，至多50℃，或至多40℃的温度。在另一个实施方案中，抽提剂115不单独预热，而是如在图1-7中所示从其它塔取出，和根据需要冷却至小于70℃，例如，小于50℃，或小于40℃的温度，并直接给进到第一塔107。如在图6中所示，取决于乙酸乙酯循环物流147的乙酸乙酯浓度，可将该物流在液体物流113的进料位置上方或下方引入。此外，可在乙酸乙酯循环物流147上方添加抽提剂115。取决于第一塔107的馏出物中的目标乙酸乙酯浓度，乙酸乙酯循环物流147的进料位置将变化。

抽提剂115优选包含已经保留在系统内的水。如本文所述，可从部分第二残余物获得抽提剂115。抽提剂115可以是包含至多20wt.%乙酸，例如，至多10wt.%乙酸或至多5wt.%乙酸的稀释的酸物流。在一个实施方案中，抽提剂115中的水的质量流量与液体物流113的质量流量的比可以为0.05:1-2:1，例如，0.07-0.9:1或0.1:1-0.7:1。优选抽提剂115的质量流量小于液体物流113的质量流量。

在一个实施方案中，第一塔107是具有5–90个理论塔板，例如10–60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。用于各塔的实际塔板的数目可变化，这取决于塔板效率，取决于塔板的类别塔板效率典型地为0.5-0.7。塔板可以是筛板，固定浮阀板，移动浮阀板，或在本领域中已知的任何其它适合的设计。在其它实施方案中，可使用具有规整填料或无规填料的填料塔。

当第一塔107在50kPa的压力下操作时，管线116中离开的残余物的温度优选为20℃-100℃，例如，30℃-90℃或40℃-80℃。通过取出包含乙醇，乙酸乙酯，水，和乙酸的残余物物流，塔107的基底可维持在相对低的温度，因此提供能量效率优势。在50kPa时，从塔107的管线117中离开的馏出物温度优选为10℃-80℃，例如，20℃-70℃或30℃-60℃。第一塔107的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa，或1kPa-375kPa。在一些实施方案中，第一塔107可在小于70kPa，例如，小于50kPa，或小于20kPa的压力下操作。在真空下操作可降低再沸器负荷和第一塔107的回流比。然而，第一塔107的操作压力的降低不显著影响塔的直径。

给进到抽提塔107的抽提剂的量可宽泛地变化。例如，当抽提剂115包含稀释酸的水时，水与粗乙醇产物的质量流量的比可以为0.05:1-2:1，例如，0.07-0.9:1或0.1:1-0.7:1。

液体物流113中的粗乙醇产物包含乙酸乙酯，乙醇和水。这些化合物可形成各种二元和三元共沸物。例如，三元共沸物可比其组分的沸点低，而其它三元共沸物的沸点可在纯组分的沸点之间。在本发明实施方案中，没有使用抽提剂，较大部分的乙醇将携带进入管线117中的第一馏出物中。通过在塔107中使用抽提剂，有利于将乙醇分离进入管线116中的第一残余物中，因此增加管线116中的第一残余物中的整体的乙醇产物收率。

以这种方式，将乙醇，水，未反应的乙酸，和其它重组分(如果存在)，从液体物流113移出和优选连续地作为管线116中的第一残余物而取出。

第一塔107也形成第一馏出物，将其在管线117中取出，和可将其冷凝和例如，以30:1-1:30，例如，10:1-1:10或5:1-1:5的比进行回流。水与有机物进料的较高质量流量比可允许以降低的回流比操作第一塔107。

管线117中的第一馏出物优选包含来自液体物流113的大部分重量的乙醛和乙酸乙酯。在一个实施方案中，管线117中的第一馏出物包含的乙酸乙酯浓度小于乙酸乙酯和水的共沸物的乙酸乙酯浓度，和更优选小于75wt.%。

在一些实施方案中，管线117中的第一馏出物还包含乙醇。将该乙醇返回至反应器103可能需要增加反应器能力来维持相同水平的乙醇效率。为回收乙醇，任选地，可将管线117中的第一馏出物给进到抽提器和该抽余液具有可循环至反应器103的降低的乙醇浓度。

下表3中提供了第一塔107的第一馏出物和第一残余物的示例性组分。应理解馏出物和残余物也可包含表3中未列出的其它组分。为方便，第一塔的馏出物和残余物也可称作“第一馏出物”或“第一残余物”。为将它们与彼此区分，其它塔的馏出物或残余物也可用相同的数字修饰语(第二，第三，等)提及，但是这样的修饰语不应理解为需要任何特殊的分离顺序。

在本发明的一个实施方案中，由于形成二元和三元共沸物，第一塔107可以在一定温度下操作，其中将大多数水，乙醇，和乙酸移出于残余物物流中和将仅少量乙醇和水收集于馏出物物流中。管线118中的残余物中的水与管线119中的馏出物中的水的重量比可大于1:1，例如，大于2:1。残余物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可大于1:1，例如，大于2:1。

第一残余物中乙酸的量可变化，主要取决于反应器103中的转化率。在一个实施方案中，当转化率高，例如，大于90%时，第一残余物中乙酸的量可小于10wt.%，例如，小于5wt.%或小于2wt.%。在其它实施方案中，当转化率较低，例如，小于90%时，第一残余物中乙酸的量可大于10wt.%。

管线117中的第一馏出物优选基本不含乙酸，例如，包含小于1000wppm，小于500wppm或小于100wppm的乙酸。可将馏出物从系统清洗出或全部或部分循环至反应器103。在一些实施方案中，当馏出物包含乙酸乙酯和乙醛时，可将馏出物例如，在蒸馏塔(未示出)中进一步分离成为乙醛物流和乙酸乙酯物流。也可将乙酸乙酯物流水解或用氢经过氢解还原以产生乙醇。可将这些物流的任一返回到反应器103或从系统100分离出作为单独产物。

一些物质，例如缩醛(acetal)，可在第一塔107中分解使得非常少量，或甚至不可检测到的量的缩醛保留在馏出物或残余物中。此外，乙酸/乙醇和乙酸乙酯间的平衡反应可在粗乙醇产物离开反应器103后在其中发生。取决于粗乙醇产物中的乙酸浓度，可驱动该平衡朝向生成乙酸乙酯。使用停留时间和/或粗乙醇产物温度可调节该平衡。

在一个实施方案中，由于管线117中第一残余物的组成，平衡可能有利于产生乙酸乙酯的酯化。无论在液相或气相中，在酯化可消耗乙醇时，酯化也可减少需要从该方法移出的乙酸的量。乙酸乙酯可从第一塔107脱除或在第一塔107和第二塔108之间通过酯化在原位形成乙酸乙酯。通过使管线118中的部分第一残余物通过酯化反应器(未示出)可进一步促进酯化。酯化反应器可以是液相或气相反应器和可包含酸性催化剂。优选气相反应器以转化一些第一残余物成为待引入至第二塔108中的中间蒸气进料。

如图1中所示，为回收乙醇，可将管线116中的第一残余物进一步分离，这取决于乙酸和/或乙酸乙酯的浓度。在本发明的大多数实施方案中，将管线116中的残余物物流引入也称作“酸塔”的第二塔108。因为将来自管线116中的第一残余物的酸(如果有的话)，脱除于第二塔108中。当第一残余物中的乙酸浓度大于1wt.%，例如，大于5wt.%时，可使用酸分离塔。在一些实施方案中，当乙酸浓度低，例如，小于10wt.%时，可使用图3中的水分离塔。

在图1中，将管线116中的第一残余物引入第二塔108，优选在塔108的中部，例如，中间二分之一或中间三分之一。第二塔108产生管线118中包含乙酸和水的第二残余物，和管线119中包含乙醇的第二馏出物。在一个实施方案中，将给进到第二塔108的大部分重量的水和/或乙酸移出于管线118中的第二残余物中，例如，至少60%的水和/或乙酸或更优选至少80%的水和/或乙酸移出于管线118中的第二残余物中。例如，当第一残余物中的乙酸浓度大于50wppm，例如，大于0.1wt.%，大于1wt.%，例如，大于5wt.%时，酸塔可能是期望的。

在一个实施方案中，可将管线116中的第一残余物在引入第二塔108中之前预热。可将管线116中的第一残余物与第二塔108的残余物或第二塔108的蒸气塔顶馏出物一起热集成。在一些实施方案中，如果存在乙酸乙酯，酯化可在气相中进行(未示出)从而导致预热管线116中的部分第一残余物以形成中间蒸气进料。就本发明而言，当预热时，优选小于30mol.%，例如，小于25mol.%或小于20mol.%的管线116中的第一残余物在气相中。更多的气相含量导致增加的能量消耗和第二塔108的尺寸的显著增加。

对管线116中的第一残余物中的乙酸进行酯化增加乙酸乙酯浓度从而导致第二塔108的尺寸的增加以及再沸器负荷的增加。因此，可控制乙酸的转化率，这取决于从第一塔107取出的初始乙酸乙酯浓度。为维持有效分离，给进到第二塔108的管线116中的第一残余物的乙酸乙酯浓度优选小于1000wppm，例如，小于800wppm或小于600wppm。

第二塔108以一定方法操作以浓缩来自第一残余物116的乙醇使得大部分乙醇携带于塔顶。因此，第二塔108的残余物可具有小于5wt.%，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%的低乙醇浓度。可达到较低的乙醇浓度而没有显著增加再沸器负荷或塔尺寸。因此，在一些实施方案中，将残余物中的乙醇浓度降低至小于50wppm，或更优选小于25wppm是有效的。如本文所述，可对第二塔108的残余物进行处理和较低浓度的乙醇允许对残余物进行处理而没有产生另外的杂质。

虽然第二塔108的温度和压力可变化，但是当在大气压力时，管线118中第二残余物的温度优选为95℃-160℃，例如，100℃-150℃或110℃-145℃。在一个实施方案中，当将管线116中第一残余物预热至管线118中第二残余物的温度的20℃以内，例如，15℃以内或10℃以内的温度时，从第二塔108的管线119中离开的第二馏出物的温度优选为50℃-120℃，例如，75℃-118℃或80℃-115℃。在第二塔108的基底，温度梯度可能更急剧。

第二塔108的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa，或1kPa-375kPa。在一个实施方案中，第二塔108在大气压力以上，例如，170kPa以上或375kPa以上操作。取决于操作压力，第二塔108可以用材料例如316LSS，Allot2205或HastelloyC建造。用于第二塔的再沸器的负荷和塔的尺寸保持相对恒定直到管线119中第二馏出物中的乙醇浓度大于90wt.%。

如本文所述，第一塔107为抽提塔，该抽提塔优选使用水。将另外的水在第二塔108中分离。虽然使用水作为抽提剂可降低第一塔107的再沸器的负荷，但是当水与有机物进料即液体物流113的质量流量的比大于0.65:1，例如，大于0.6:1或大于0.54:1时，另外的水将造成第二塔108的再沸器负荷的增加，这将抵消通过第一塔107获得的任何优势。

第二塔108也形成塔顶馏出物，将其在管线119中取出，和可将其冷凝和例如，以12:1-1:12，例如，10:1-1:10或8:1-1:8的比进行回流。管线119中的塔顶馏出物优选包含85-92wt.%乙醇，例如，约87-90wt.%乙醇，而剩余的平衡物是水和乙酸乙酯。

用于第二塔108的馏出物和残余物组合物的示例性组分提供于下表4中。应理解馏出物和残余物也可包含表4中未列出的其它组分。

管线119中第二馏出物中的乙醇与管线118中第二残余物中的乙醇的重量比优选为至少35:1。在一个实施方案中，第二残余物118中的水与管线119中的第二馏出物中的水的重量比大于2:1，例如，大于4:1或大于6:1。此外，第二残余物118中的乙酸与管线119中第二馏出物中的乙酸的重量比优选大于10:1，例如，大于15:1或大于20:1。优选地，管线119中第二馏出物基本不含乙酸和可仅包含，如果有的话，痕量乙酸。管线119中降低的乙酸浓度有利地提供没有乙酸或仅痕量乙酸的乙醇产物。优选地，管线119中的第二馏出物基本不包含乙酸乙酯。管线119中的第二馏出物可作为乙醇产物取出或进一步处理以降低水浓度。

在图1中，为回收水作为在第一塔107中使用的抽提剂，将管线118中的第二残余物进一步分离为水物流和乙酸物流。如在图1中所示，提供用于分离管线118中的第二残余物的蒸馏塔，然而，可使用在图4中所示的其它分离装置，例如吸附装置，分子筛，或膜以分离管线118中的第二残余物。将管线118中的第二残余物引入第三塔109，优选在塔109的上部，例如，上半部或上三分之一。管线121中的第三馏出物优选包含水和非常低量的乙酸，例如，小于5wt.%，小于3wt.%，或小于1wt.%。可将管线121中的第三馏出物作为抽提剂115返回到第一塔107或根据需要可进行清洗。

第三塔109可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第三塔109是具有5–150个塔板，例如，15–50个塔板或20-45个塔板的板式塔。虽然第三塔109的温度和压力可变化，但是当在大气压力时，管线120中离开的第三残余物的温度优选为115℃-140℃，例如，120℃-135℃或125℃-135℃。在大气压力时管线121中离开的第三馏出物的温度优选为90℃-110℃，例如，95℃-110℃或100℃-110℃。第三塔109的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。

在另一个实施方案中，酸塔也可以以取出包含乙酸的第二残余物和包含乙醇和水的第二馏出物的方式操作。通过分离乙醇和水可回收水。在图2中，第二塔122可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔122具有5–70个塔板，例如，15–50个塔板或20-45个塔板的板式塔。当塔122在标准大气压力下操作时，管线123中离开的残余物的温度优选为95℃-130℃，例如，105℃-117℃或110℃-115℃。从塔122的管线124中离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如，75℃-95℃或80℃-90℃。在其它实施方案中，第二塔122的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。第二塔122的馏出物和残余物组合物的示例性组分提供于下表5中。

可将管线123中的第二残余物循环至反应区101。在一些实施方案中，第二残余物123中的水，如果有的话，可回收和用作抽提剂。在另一个实施方案中，当第三残余物包含非常少量的乙酸，例如，小于5wt.%时，可将第三残余物处理至废水处理设备而没有进一步处理。第二馏出物的有机物含量，例如，乙酸含量，有利地适合于供养在废水处理设备中使用的微生物。

如在图2中所示，在本发明的另外实施方案中，可将来自管线124中第二馏出物的剩余的水(如果有的话)移除。取决于水浓度，乙醇产物可来自管线124中的第二馏出物。一些应用，例如工业乙醇应用，可容忍乙醇产物中的水，而其它应用，例如燃料应用，可能需要无水乙醇。使用数种不同分离技术可将水从管线124中的第二馏出物脱除。特别优选的技术包括使用蒸馏塔，膜，吸附装置和它们的组合。

在一个实施方案中，在脱除水后可将乙醇产物回收。如图2中所示，将管线124中的第二馏出物给进到第三塔126，例如，乙醇产品塔，用于将该馏出物分离为管线128中的第三馏出物(乙醇馏出物)和管线127中的第三残余物(水残余物)。可将管线127中的第三残余物或其部分作为抽提剂返回到第一塔107。取决于作为抽提剂所需的水量，也可对管线127中的部分第三残余物进行清洗。可将管线124中的第二馏出物引入至塔126的下部中，例如，下半部或下三分之一。管线128中的第三馏出物优选例如，以1:10-10:1，例如，1:3-3:1或1:2-2:1的回流比进行回流。第三塔126优选为如上所述的板式塔和优选在大气压力下操作。从第三塔126离开的第三馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如，70℃-100℃或75℃-95℃。当塔在大气压力下操作时，管线127中第三残余物的温度优选为70℃-115℃，例如，80℃-110℃或85℃-105℃。下表6提供用于第三塔126的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解馏出物和残余物还可包含未列出的其它组分，例如进料中的组分。

在另一个实施方案中，当在反应器103中酸转化率高时，优选可使用一个塔以回收乙醇产物和作为抽提剂的水。在图3中，将管线116中的第一残余物给进到第二塔129(也称作“稀释的酸回收塔”)。图3的第二塔129可以与图1的第二塔相似的方式操作，以移出残余物中的大部分水。可将来自管线116中的第一残余物的水分离进入管线132中的第二残余物中并返回到第一塔107。管线132中的第二残余物(也称作稀释的酸物流)中可以存在一些乙酸，和根据需要可作为清洗133取出。在一些实施方案中，稀释的酸物流132可包含来自粗乙醇产物113的至少85%，例如，至少90%和更优选至少99%乙酸。就范围而言，稀释的酸物流132任选地包含来自粗乙醇产物的85%-99.5%或90%-99.99%的未反应乙酸。在一些实施方案中，稀释的酸物流132包含2-60wt.%乙酸和40-98wt.%水。在一个实施方案中，管线132中的第二残余物可返回到第一塔107，即使如果它包含乙酸。例如，稀释的酸物流132可包含小于30wt.%，例如，小于15wt.%，小于10wt.%，或小于5wt.%.的量的乙酸。

在其中较高的乙酸浓度存在于第二残余物132中的情况中，可使用水分离器138例如，吸附装置，膜，蒸馏塔，其它适合的水/酸分离器，或它们的组合以将水和乙酸分离。可使用变压吸附装置从乙酸中脱除水。也可使用耐酸的水可渗透性膜。在图4中，将管线116中的第一残余物给进到与图1的第二塔操作类似的第二塔134。可将来自管线116中的第一残余物的水和酸分离进入管线136中的第二残余物中并给进到水分离器138。水分离器138将管线136中的第二残余物分离为管线139中的水物流和管线140中的乙酸物流。在一些实施方案中，水物流可包含少量乙酸和可称作稀释的酸物流。水物流可包含小于20wt.%，例如，小于15wt.%，小于10wt.%，或小于5wt.%的量的乙酸。取决于第二残余物136中酸的量，在一些实施方案中，可将第二残余物在管线137中清洗，循环至反应区101或如上所述进行处理。如图4中所示，可将水物流139作为抽提剂返回到第一塔107。在水物流139中可能存在一些乙酸。在一个实施方案中，水物流139可与新鲜的水125组合然后返回到第一塔107。来自水分离器138的乙酸物流140优选包含高浓度乙酸。可将乙酸物流140返回到反应区101。

在一个实施方案中，来自乙酸塔的第二残余物物流中的乙酸可反应完，因此留下纯化的水物流。在图5中，将第二残余物132导向用于酯化的第三塔141。在一个实施方案中，将第二残余物132中基本上全部的未反应的乙酸反应完。根据本发明实施方案，在第二残余物132中存在的乙酸与管线142中的甲醇物流在酯化装置141中反应以在管线143中产生乙酸甲酯。虽然显示甲醇，但是应理解也可使用其它醇，包括乙醇或醇混合物。例如，如果使用乙醇替代甲醇，在管线143中将产生乙酸乙酯。如在图5中所示，显示酯化装置为反应性蒸馏塔(第三塔)141。将第二残余物132与甲醇物流142共-给进至第三塔141，以产生包含乙酸甲酯的第三馏出物物流143和包含水的第三残余物物流144。可将至少部分第三残余物物流经管线145从系统进行清洗。图5显示在低于第二残余物132给进至该塔位置的位置将甲醇进料物流142给进到第三塔141。在其它实施方案中，可在相同高度(level)或在第二残余物132给进至该塔位置的下方将甲醇进料物流给进到第三塔141。

如图5中所示，当第三塔141是反应性蒸馏塔时，第三塔141包括离子交换树脂床，酸性催化剂，或它们的组合。适合用于本发明中的非限制性离子交换树脂的实例包括大孔强-酸阳离子交换树脂例如由DowChemicalCompany经销的系列的那些(例如，和适合用于本发明中的另外的离子交换树脂公开于美国专利号4,615,806，5,139,981，和7,588,690中，将其全部通过引用并入本文。在另一个实施方案中，将酸添加到第三塔141以催化酯化反应。在该方面，该酸可选自硫酸，磷酸，磺酸，杂多酸，其它矿物酸和它们的组合。在其它实施方案中，酸催化剂包括沸石和用矿物酸和杂多酸处理的载体。

在一些实施方案中，当第三塔141中存在离子交换树脂时，可将第二残余物132给进到保护床(未示出)然后给进到第三塔141。在一个实施方案中，保护床包含例如如上所述的那些离子交换树脂。虽然不受任何特殊理论束缚，但是保护床脱除在第二残余物132中存在的一种或多种腐蚀性金属，因此使第三塔141中存在的离子交换树脂中的任何离子交换树脂催化位的失活最小化。

第三塔141的操作参数可变化以达到第三馏出物143和/或残余物物流144中期望的组成。例如，在一些实施方案中，可变化温度，压力，进料速率，和停留时间以增加乙酸到酯的转化率，减少杂质的形成，达到更有效的分离，降低能量消耗或它们的组合。

在一个实施方案中，第三塔141在100℃-150℃，例如，100℃-130℃，或100℃-120℃的塔底温度操作。就压力而言，反应性蒸馏塔可在大气压力，低于大气压力，或高于大气压力下操作。例如，在一些实施方案中，反应性蒸馏塔在50kPa-500kPa，例如，50kPa-400kPa，或50kPa-200kPa的压力操作。

在一些实施方案中，可调节至第三塔141的乙酸和醇的进料速率以控制待给进到第三塔141的乙酸与醇的摩尔比。例如，在一些实施方案中，给进到反应性蒸馏塔的乙酸与甲醇的摩尔比为1:1-1:15，例如，1:1-1:5，或1:1-1:2。

第三塔141的停留时间可影响乙酸转化率。在一些实施方案中，例如，第二塔中的停留时间为1-5小时，例如，1-3小时，或小于1小时。

离开第三塔141的管线143中的第三馏出物优选包含至少15wt.%乙酸甲酯，优选至少35wt.%乙酸甲酯，或更优选至少65wt.%乙酸甲酯。就范围而言，来自第三塔141的第三馏出物143可包含15-99wt.%，例如，35-90wt.%或50-90wt.%的量的乙酸甲酯。

当过量甲醇与来自稀释的酸物流的乙酸反应时，第三馏出物143中也可存在一些甲醇。因此，第三馏出物143可包含0.1-80wt.%，例如，10-60wt.%，或1-30wt.%的量的甲醇。

一些杂质，例如二甲基醚可在第二塔129中的反应期间形成。这些杂质可以非常低的量，或甚至不可检测到的量存在于第三馏出物物流143中。在一些实施方案中，第三馏出物143包含小于1000wppm，例如，小于750wppm，或小于500wppm的二甲基醚。

可将第三馏出物物流143给进到用于产生乙酸的羰基化反应器，这可进而用作乙醇合成反应的原料。在一些实施方案中，在给进至羰基化反应器之前，可任选地对第三馏出物物流143进行冷凝，处理或精制。

在一个实施方案中，由于第二馏出物131中存在的乙酸乙酯，可使用另外的第三塔146。第三塔146，称作“轻馏分”塔，用于从第二馏出物131脱除乙酸乙酯并在管线148中的第三残余物中产生乙醇产物。轻馏分塔146可以是板式塔或填料塔。在图6中，第三塔146可以是具有5-90个理论塔板，例如10-60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。

第二馏出物131的进料位置可变化，取决于乙酸乙酯浓度和优选将第二馏出物131给进至第三塔146的上部。较高浓度的乙酸乙酯可在第三塔146的较高位置给进。进料位置应该避免非常顶部的塔板，接近回流，以避免用于该塔的过多的再沸器负荷需求和增加塔尺寸。例如，在具有45个实际塔板的塔中，进料位置应该在从顶部起10-15个塔板之间。在高于此位置的位置进料增加了轻馏分塔146的再沸器负荷和尺寸。

可在至多70℃，例如，至多50℃，或至多40℃的温度将第二馏出物131给进到第三塔146。在一些实施方案中，没有必要进一步预热第二馏出物131。

乙酸乙酯可浓缩于管线147中的第三馏出物中。由于给进到第三塔146的乙酸乙酯的量相对较少，管线147中的第三馏出物还包含大量的乙醇。为回收乙醇，可将管线147中的第三馏出物作为乙酸乙酯循环物流给进到第一塔107。由于这增加了第一塔107和第二塔129的需求，优选管线147中的第三馏出物中的乙醇浓度为70-90wt.%，例如，72-88wt.%，或75-85wt.%。

在其它实施方案中，可将管线147中的部分第三馏出物从系统清洗作为单独的产物，例如乙酸乙酯溶剂。

在任选的实施方案中，可对第三残余物148进一步处理以回收具有期望量的水的乙醇，例如，使用另外的蒸馏塔，吸附装置，膜或它们的组合，可用于根据需要进一步从管线148中的第三残余物脱除水。在大多数实施方案中，使用水分离器将水在第三塔146之前脱除且因此不需要进一步干燥乙醇。

第三塔146优选为如上所述的板式塔和优选在大气压力下操作。从第三塔146离开的管线148中的第三残余物的温度优选为65℃-110℃，例如，70℃-100℃或75℃-80℃。从第三塔146离开的管线147中的第三馏出物的温度优选为30℃-70℃，例如，40℃-65℃或50℃-65℃。

第三塔146的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一些实施方案中，第三塔146可以在小于70kPa，例如，小于50kPa，或小于20kPa的压力下操作。降低操作压力显著降低第三塔146的塔直径和再沸器负荷。

用于第三塔146的乙醇混合物物流和残余物组合物的示例性组分提供于下表7中。应理解馏出物和残余物也可包含表7中未列出的其它组分。

在一些实施方案中，水可存在于馏出物131中，其可携带至乙醇产物物流148中。在一个实施方案中，在回收乙醇产物之前，可脱除水。在一个实施方案中，管线131中的馏出物可包含小于15wt.%水，例如，小于10wt.%水或小于8wt.%水。可将管线131中的馏出物给进到水分离器，该水分离器可以是吸附装置，膜，分子筛，抽提蒸馏塔，或它们的组合。在一个实施方案中，将至少50%的管线131中的第二馏出物冷凝和可直接给进到第三塔146。

图7是说明使用反应性蒸馏塔141和乙醇产物塔146的组合的方案。在该方案中，分别地将第二馏出物131给进到乙醇产物塔146和将第二残余物132给进到反应性蒸馏塔141。因此，将纯化的乙醇作为管线148中的第三残余物回收和将乙酸乙酯作为第三馏出物147回收和循环至第一塔107。将第二残余物132给进至反应性蒸馏塔141以使第二残余物中的乙酸与甲醇反应产生乙酸甲酯，将其在管线143中回收。将水物流144作为第四残余物回收和将其作为抽提剂返回到第一塔107。可将至少部分水物流144在管线145中从系统清洗出。

返回到管线117中的第一馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选地将其例如以1:30-30:1，例如，1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流，如图1中所示。在一方面，未示出，可将第一馏出物或其部分返回到反应器103。在一些实施方案中，将部分第一馏出物返回到反应器103可能是有利的。来自第一馏出物的乙酸乙酯和/或乙醛在加氢反应器103中或在次级反应器中可进一步反应。可将来自次级反应器的流出物给进到反应器103以产生另外的乙醇或至蒸馏塔以回收另外的乙醇。

在一些实施方案中，管线117中的第一馏出物也可包含少量的水。如果将全部或部分第一馏出物返回到反应器103，可能需要从管线117脱除水。例如，通过吸附装置，一个或多个膜，分子筛，抽提蒸馏，或它们的组合可将水从管线117中的第一馏出物脱除。例如，吸附装置(未示出)可用于从管线117中的第一馏出物脱除水物流，因此产生包含小于1wt.%水和更优选小于0.5wt.%水的精制的轻物流。吸附装置可从管线117中的第一馏出物脱除至多99.99%水和更优选从第一馏出物脱除95%-99.99%水。可将精制的轻物流，或其部分，返回到反应器103。

在一个实施方案中，可将管线117中的第一馏出物，或部分，或两者物流，进一步分离以产生含乙醛物流和含乙酸乙酯物流。这可允许含乙醛物流或含乙酸乙酯物流的一部分循环至反应器103，而对其它物流进行清洗。清洗物流作为乙酸乙酯和/或乙醛的来源可能是有价值的。

本发明中使用的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。各塔优选是包括具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔板或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。

可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底物流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。

塔中所用的温度和压力可以变动。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。

如上所述，管线119，128，和131中的馏出物包含乙醇，和可进一步纯化以形成无水乙醇产物物流，即，“成品无水乙醇,”使用一个或多个另外的分离系统，例如，例如，蒸馏(例如，精制(finishing)塔)，变压吸收系统，膜，分子筛，抽提蒸馏，或它们的组合。

从进料或粗反应产物经蒸馏方法携带的任意化合物通常以小于0.1wt.%，例如，小于0.05wt.%或小于0.02wt.%的量保留在乙醇馏出物中，基于乙醇馏出物组合物的总重量。在一个实施方案中，一个或多个侧线物流可从系统100中的任意塔脱除杂质。优选使用至少一个侧线物流以从第三塔脱除杂质。可对杂质进行清洗和/或使其保留在系统100中。

由本发明方法获得的最终的乙醇组合物可从管线119，131或135中的第二馏出物，管线128中的第三馏出物，或任选地从管线148中的第三残余物取出。乙醇产物可以是工业等级或燃料等级乙醇。下面表8提供了示例性成品乙醇组成的范围。

本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊醇和其它C₄-C₂₀醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。

由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。

该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。

为了更有效地理解本文所公开的本发明，提供下面的实施例。应理解这些实施例仅是说明目的并且不理解为以任何方式限制本发明。

实施例

使用根据本发明的分离方法。将粗乙醇产物给进到包含三个塔的分离系统。使用水作为抽提剂来操作第一塔并与不使用抽提剂的第一塔相比较。在大气压力和约33kPa的真空下还测试了第一塔压力。

表9中公开了能量需求和乙醇收率。

如在表9中所示，当在第一塔中使用水作为抽提剂时，用于塔的能量需求从1.66降低至0.75。同时，回收的乙醇的量从87.1%增加至98.3%。另外，在降低的压力下操作塔的成本使操作成本降低了36%。

虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与一个或多个其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims

1.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：

使来自乙酸进料物流的乙酸在反应器中加氢以形成粗乙醇产物；

将至少部分粗乙醇产物在第一塔中在一种或多种抽提剂存在下分离为包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，和包含乙醇、乙酸乙酯和一种或多种抽提剂的第一残余物；

将至少部分第一残余物在第二塔中分离以获得包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物和包含一种或多种抽提剂的第二残余物；和

将至少部分第二馏出物分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物,

其中所述第一蒸馏塔在小于70kPa的压力下操作。

2.权利要求1的方法，其中所述一种或多种抽提剂选自水，二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇，乙二醇-1,5-戊二醇，丙二醇-四甘醇-聚乙二醇，甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，1,3-二氨基戊烷，和烷基化的噻吩，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃和它们的混合物。

3.前述任一权利要求的方法，其中将所述一种或多种抽提剂回收到第二残余物中并返回到第一塔。

4.权利要求1的方法，其中将至少部分第二残余物作为一种或多种抽提剂返回到第一塔。

5.权利要求1的方法，其中第二残余物的返回部分包含小于30wt.％的乙酸。

6.权利要求1的方法，其中所述第一残余物包含小于5wt.％的乙酸乙酯。

7.权利要求1的方法，其中所述一种或多种抽提剂的至少一种共-产生于反应器中。

8.权利要求1的方法，其中将粗乙醇产物中至少50％的乙醇取出进入第一残余物物流中。

9.权利要求1的方法，其中所述第一馏出物包含0.001-20wt.％的乙醇和1-15wt.％的水。

10.权利要求1的方法，还包括分离至少部分第二残余物以形成水物流和乙酸物流。

11.权利要求1的方法，还包括将至少部分乙酸物流返回到反应器。

12.权利要求1的方法，还包括将至少部分水物流作为一种或多种抽提剂返回到第一塔。

13.权利要求1的方法，还包括：

使来自第二残余物的乙酸与至少一种醇在酯化装置中反应以产生至少一种酯和水；和

将至少一种酯和水分离以产生包含至少一种酯的酯产物物流和包含水的含水物流。

14.权利要求1的方法，还包括将至少部分含水物流作为一种或多种抽提剂返回到第一塔。