CN104428275A - 热化学生产的乙醇组合物 - Google Patents

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Abstract

在一种实施方案中，本发明涉及一种乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇和20wppm-94wppm的异丙醇。该组合物可以不含甲醇和乙醛。

Description

热化学生产的乙醇组合物
优选权要求
本发明要求2013年3月15日提交的美国申请No.13/835157的优先权，其整个内容和公开在此引入作为参考。
发明领域
本发明通常涉及用于生产乙醇组合物的热化学方法，并且涉及用于纯化由这些方法所获得的乙醇组合物的方法。该热化学方法控制了乙醇组合物中的仲醇，并且避免了在纯化期间分离该仲醇。
发明背景
工业用乙醇常规地是由石化原料例如石油、天然气或者煤，由中间原料例如合成气，或者由淀粉材料或者纤维素材料例如玉米或者甘蔗来生产的。由有机原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合，甲醇均化，直接醇合成和费-托合成。石化原料价格的不稳定性导致了常规生产的乙醇成本的波动，这使得当原料价格升高时，对于乙醇生产的替代来源的需求大大增加。淀粉材料以及纤维素材料通过发酵转化成乙醇。但是，发酵典型的被用于乙醇的消费生产，其适于燃料或者人消费。另外，淀粉或者纤维素材料的发酵与食品源形成竞争，并且限制了用于工业使用而生产的乙醇的量。
常规乙醇组合物是作为上述方法的结果而形成的，其包含了必须要除去的杂质。
例如美国专利No.5488185使用了石化原料，并且涉及乙烯流(其包含乙烷作为杂质)或者丙烯流(其包含丙烷作为杂质)，其在水合催化剂的存在下，用水蒸气水合来分别产生乙醇或者异丙醇。在移出所述醇之后，将该气态产物流进行吸附，由此生产富含乙烯的流或者富含丙烯的流。该富含乙烯的流或者富含丙烯的流再循环到水合反应器。
美国专利No.5185481和5284983涉及用于生产乙醇的常规发酵方法。所生产的乙醇组合物包含杂质例如甲醇，乙醛，正丙醇，正丁醇，乙酸乙酯，3-甲基丁醇，二乙基醚，丙酮，仲丁醇和巴豆醛。这些参考文献还公开了分离方法，用于用包含液态二氧化碳或者超临界态二氧化碳的萃取溶剂处理该粗乙醇水溶液。
美国专利No.5445716；5800681；和5415741涉及用于乙醇和异丙醇混合物的分离方法。乙醇难以通过常规蒸馏或者精馏与异丙醇分离，这归因于它们的沸点接近。乙醇可以通过萃取性蒸馏来容易地与异丙醇分离。有效的萃取剂是二戊烯、苯甲醚和乙苯。这些参考文献中的混合物包含显著量的异丙醇，例如至少21.5wt％的异丙醇。
同样，美国专利No.5858031涉及一种用于增强含水醇基燃料组合物在空气中自由燃烧期间所产生的火焰的可见度的方法。该燃料包括大约10％-30％体积的水和大约70％-90％体积的包括乙醇和异丙醇的醇混合物，该乙醇占该燃料组合物的大约24％-83％体积。该方法包括提供燃料组合物的大约7％-60％体积量的异丙醇，在其中燃料中异丙醇与乙醇的体积比不超过2：1。
美国专利No.5081321涉及通过丙酮的催化加氢来制备异丙醇。该反应可以优选在室温到200℃的温度下进行，虽然工业反应速率是在35-150℃的反应温度下实现的。过高的反应温度引发丙酮的过度加氢分解，导致异丙醇收率降低。
虽然常规方法可以生产和/或纯化乙醇组合物，但是这些方法依赖石化原料或发酵技术来产生乙醇组合物。此外，在所得乙醇组合物(其包含异丙醇)中，异丙醇是大量存在的。
所以，存在着对这样的乙醇生产方法的需要，其降低和/或控制了异丙醇含量。
发明内容
在第一实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇；和20-94wppm的异丙醇；其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。该乙醇组合物可以通过使乙酸和/或其酯加氢形成。在一些实施方案中，该乙醇组合物可以包含20-80wppm的异丙醇。该乙醇组合物可以包含3-8wt％的水。该乙醇组合物可以包含小于0.005wt％的丙酮。该乙醇组合物可以包含小于1wt％的乙酸。该乙醇组合物可以包含小于2wt％的乙酸乙酯。该乙醇组合物可以包含小于0.5wt％的丁醇，异丁醇，异戊醇和C4-C20醇。
在第二实施方案中，本发明涉及一种制备乙醇组合物的方法，其包括使链烷酸和/或其酯加氢来形成粗乙醇产物；和回收精制的乙醇产物；其中该最终乙醇产物包含至少92wt％的乙醇和20-94wppm的异丙醇，优选20-80wppm的异丙醇，并且进一步地其中该最终乙醇产物不含甲醇和乙醛。该链烷酸可以是乙酸。该加氢可以在250℃-285℃的温度下进行。该加氢可以在250℃-275℃的温度下进行。该加氢可以在载体上的催化剂的存在下进行，其中该催化剂包含选自下面的至少一种活性金属：钴，镍，铑，钯，锇，铱，铂，钛，锌，铬，铼，钼，钌，锡，钒，镧，铈，锰，金及其组合。该载体可以包含选自下面的载体改性剂：TiO2，ZrO2，Ta2O5，Al2O5，Sb2O3，WO3，MoO3，Fe2O3，Cr2O3，V2O5，MnO2，CuO，Co2O3和Bi2O3。该乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其中用于加氢步骤的甲醇、一氧化碳和氢的每一者都来源于合成气，并且其中该合成气来源于选自天然气，油，石油，煤，生物质及其组合的碳源。
在第三实施方案中，本发明涉及一种控制乙醇生产方法中异丙醇含量的方法，其包括：在反应器中在催化剂的存在下使乙酸和/或其酯加氢，来形成粗乙醇产物；在至少一个蒸馏塔中分离该粗乙醇产物，来回收中间乙醇产物；测量该中间乙醇产物中异丙醇的含量，调整该反应器的温度，和回收精制的乙醇产物，其包含至少92wt％的乙醇和20-94wppm的异丙醇，并且其中该精制的乙醇产物不含甲醇和乙醛。该反应器中的温度可以是250℃-280℃。调整该反应器的温度可以包括当中间乙醇产物中异丙醇含量大于100wppm时，将反应器温度降低至少2℃。调整该反应器温度可以包括当中间乙醇产物中的异丙醇含量小于20wppm时，将反应器温度增加至少2℃。该精制的乙醇产物可以不含丙酮。该粗乙醇产物可以不含异丙醇。
在第四实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，3-8wt％的水和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第五实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，小于0.005wt％的丙酮，例如0.001-0.005的丙酮，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第六实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，小于1wt％的乙酸，例如0.0001-0.01wt％的乙酸，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第七实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，小于2wt％的乙酸乙酯，例如0.001-0.5wt％的乙酸乙酯，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第八实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，小于1wt％的乙酸，例如0.0001-0.01wt％的乙酸，3-8wt％的水，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第九实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，3-8wt％的水，小于0.005wt％的丙酮，例如0.001-0.005wt％的丙酮，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第十实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，3-8wt％的水，小于2wt％的乙酸乙酯，例如0.001-0.5wt％的乙酸乙酯，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第十一实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，小于0.005wt％的丙酮，例如0.001-0.005wt％的丙酮，小于1wt％的乙酸，例如0.0001-0.01wt％的乙酸，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第十二实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，小于0.005wt％的丙酮，例如0.001-0.005wt％的丙酮，小于2wt％的乙酸乙酯，例如0.001-0.5wt％的乙酸乙酯，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第十三实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，小于1wt％的乙酸，例如0.0001-0.01wt％的乙酸，小于2wt％的乙酸乙酯，例如0.001-0.5wt％的乙酸乙酯，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第十四实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，3-8wt％的水，小于1wt％的乙酸，例如0.0001-0.01wt％的乙酸，小于2wt％的乙酸乙酯，例如0.001-0.5wt％的乙酸乙酯，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第十五实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，3-8wt％的水，小于0.005wt％的丙酮，例如0.001-0.005wt％的丙酮，小于2wt％的乙酸乙酯，例如0.001-0.5wt％的乙酸乙酯，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第十六实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，小于0.005wt％的丙酮，例如0.001-0.005wt％的丙酮，小于1wt％的乙酸，例如0.0001-0.01wt％的乙酸，小于2wt％的乙酸乙酯，例如0.001-0.5wt％的乙酸乙酯，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
在第十八实施方案中，本发明涉及一种热化学形成的乙醇组合物，其包含至少92wt％的乙醇，例如93-96wt％的乙醇，3-8wt％的水，小于0.005wt％的丙酮，例如0.001-0.005wt％的丙酮，小于1wt％的乙酸，例如0.0001-0.01wt％的乙酸，小于2wt％的乙酸乙酯，例如0.001-0.5wt％的乙酸乙酯，和20-94wppm的异丙醇，例如20-80wppm的异丙醇，其中该乙醇组合物不含甲醇和乙醛。
附图说明
本发明在下面参考附图来详细描述，其中同样的标记表示相似的部件。
图1是根据本发明一种实施方案的加氢系统的示意图。
图2是根据本发明另一种实施方案的反应区的示意图。
图3是根据本发明另一种实施方案的反应区的示意图。
具体实施方式
本发明涉及回收由热化学方法所生产的乙醇组合物的方法。该热化学方法可以包括加氢方法，其将含羰基的化合物还原成醇的混合物。用于本发明目的的醇的混合物包含乙醇和至少一种仲醇。这种混合物在此称作乙醇组合物。优选该加氢方法包括在催化剂的存在下，使链烷酸例如乙酸和/或其酯例如乙酸乙酯加氢。该乙醇组合物可以纯化来除去水、气体和羰基杂质例如乙酸乙酯，乙酸，乙醛和二乙基缩醛。该热化学方法有利地控制了乙醇组合物中仲醇的量，特别是异丙醇的量。有利地，不需要用于仲醇的分离序列(train)来降低异丙醇的浓度。在一种实施方案中，令人惊讶的和出人意料的是该异丙醇浓度可以通过反应器温度来控制，并且因此降低了该乙醇组合物中异丙醇的量，而无需分离来移出异丙醇。伴随乙醇还共同产生了次要量异丙醇，其允许引入次要量的醇，其可以调整该乙醇组合物的醇强度。另外，异丙醇不对乙醇在许多不同领域中的应用产生不利影响。
本发明的乙醇组合物在一种实施方案中，包含主要部分的乙醇和次要部分的异丙醇。水在该乙醇组合物中的量可以基于乙醇的最终应用而决定。对于工业乙醇应用来说，该乙醇组合物主要是乙醇，并且包含92wt％-96wt％，例如93wt％-96wt％或者95wt％-96wt％的乙醇。通过如这里所述进一步移出水，则较高量的乙醇例如无水乙醇也可以是可能的。对于高纯度和燃料乙醇应用，该乙醇组合物包含96wt％-99.9wt％，例如98wt％-99.9wt％或者99.5wt％-99.9wt％的乙醇。在任一应用中，该异丙醇的存在量可以是20wppm-94wppm，例如20wppm-80wppm，或者20wppm-60wppm。在一种实施方案中，异丙醇是该乙醇组合物中唯一的仲醇。该乙醇组合物优选不含甲醇和乙醛。
在一种实施方案中，该乙醇组合物进一步包含水，例如小于8wt％，例如小于5wt％或者小于2wt％量的水。在另外一种实施方案中，该乙醇组合物包含3-8wt％的水。如前所述，该乙醇可以进一步干燥来产生无水乙醇，其可以包含小于0.5wt％，例如小于0.2wt％的水。
该乙醇组合物可以包含小于0.005wt％，例如小于0.001wt％或者小于0.0005wt％的丙酮。不受限于理论，据信异丙醇是在乙酸加氢期间形成的。例如异丙醇可以经由丙酮加氢来形成。该丙酮可以经由乙酸酮化反应来产生。在一些实施方案中，该乙醇组合物不含丙酮。不受限于理论，低量或者不存在丙酮表示初始时存在于该乙醇组合物中的全部的丙酮已经加氢成异丙醇。另外，已经令人惊讶地发现较低的温度有助于抑制异丙醇的形成。这允许将次要量异丙醇引入该乙醇组合物中。
该乙醇组合物可以进一步包含次要量其他杂质，包括乙酸乙酯，乙酸，丁醇，异丁醇，异戊醇和其他C4-C20醇。在这些实施方案中，该乙醇组合物可以包含小于1wt％，例如小于0.1wt％，小于0.01wt％，小于0.005wt％的乙酸，或者该乙醇组合物可以不含乙酸。该乙醇组合物可以包含小于2wt％，例如小于1wt％，小于0.1wt％，小于0.01wt％的乙酸乙酯，或者该乙醇组合物可以不含乙酸乙酯。另外的杂质，包括丁醇，异丁醇，异戊醇和其他C4-C20醇总共可以以小于该乙醇组合物的0.5wt％而存在，例如小于0.1wt％，小于0.01wt％，小于0.001wt％，或者该乙醇组合物可以不含这些杂质。
该乙醇组合物还可以包含正丙醇。该正丙醇，如果存在于该乙醇组合物中，据信是由用于形成该乙醇组合物的乙酸供料中的杂质形成的。不受限于理论，本发明的热化学方法确实将正丙醇的形成控制到与异丙醇相同的程度。因此，较高量的正丙醇可以表示到反应器的供料流中的杂质。本发明的乙醇组合物优选包含这样量的正丙醇，即，小于0.05wt％，例如小于0.01wt％或者小于0.005wt％的正丙醇。任选地，本发明的乙醇组合物可以优选具有比异丙醇少的正丙醇。在一种实施方案中，本发明乙醇组合物中异丙醇与正丙醇的重量比可以是1：1-1：25或者1：1-1：22，1：1-5：1，或者1：1-2：1。
在本发明的一种实施方案中，在分离和回收乙醇之后，异丙醇优选不加入到精制的乙醇组合物中。乙酸加氢期间形成的异丙醇可以伴随乙醇携带通过分离方法。
已知的是乙醇组合物中，苯，二氧杂环己烷和氰化物存在毒性问题。典型地，氰化物源于使用木薯作为原料的发酵方法。本发明乙醇组合物包含低量或者没有这些组分。优选该乙醇组合物不包含可测出量的苯，二氧杂环己烷和氰化物。
如这里进一步所述的，在一种实施方案中，该乙醇组合物是通过使链烷酸和/或其酯加氢来形成粗乙醇产物和回收最终乙醇产物来制备的。该最终乙醇产物包含至少92wt％的乙醇，20-94wppm的异丙醇，并且不含甲醇和乙醛。水可以根据需要移出，这取决于乙醇的应用。链烷酸可以是乙酸。令人惊讶和出乎意料的是，已经发现反应器温度通过在较低温度下抑制形成而影响异丙醇生产。在常规方法中，当使丙酮加氢时，使用较高温度来抑制异丙醇的形成。在本发明中，当反应是乙酸加氢时，随着温度的增加，异丙醇生产增加。温度的增加可以取决于催化剂活性而变化。在一种实施方案中，为了控制异丙醇的量，该反应器是在受控的温度范围250℃-285℃，例如250℃-275℃，250℃-270℃或者250℃-265℃运行的。
该控制异丙醇量的能力允许控制乙醇组合物的醇强度。例如增加大约20wppm的异丙醇的增加可以导致该乙醇组合物的醇强度降低0.02vol％。取决于该乙醇组合物的目标最终用途，可以需要该醇强度以很少到没有偏离的情况下匹配某些参数。
本发明进一步包括控制方法，用于调整最终乙醇组合物中异丙醇的含量。在该加氢方法期间，反应器的温度可以调整来增加或降低异丙醇含量。乙醇组合物中过高的异丙醇量例如大于100wppm，可以表示该反应器是在这样的温度下运行的，其对于催化剂活性来说过高。因此，在一种实施方案中，本发明涉及控制乙醇生产方法中的异丙醇含量。因此，异丙醇可以减少，而无需具有单独的纯化序列。具体地，该乙醇是通过在反应器中，在催化剂的存在下使乙酸和/或其酯加氢来形成粗乙醇产物而生产的。将该粗乙醇产物在至少一个蒸馏塔中分离，如这里所述，来回收该乙醇组合物。可以测量该乙醇组合物或者离开蒸馏塔的任何含有乙醇的流的异丙醇含量，然后可以调整该反应器的温度，因此来提供具有至少92wt％的乙醇和20-94wppm的异丙醇的乙醇组合物。该乙醇组合物可以不含甲醇和乙醛，并且在一些实施方案中，不含丙酮。该反应器温度优选是250℃-280℃。
在线分析仪可以实时或者接近实时测定异丙醇含量。适用于本发明的在线分析仪包括气相色谱仪，高性能液相色谱仪(HPLC)，质谱和红外或者近红外光谱仪。优选异丙醇浓度可以使用气相色谱分析仪来测量。该测量可以实时或近实时进行，来提供对反应器的反馈，来将异丙醇浓度控制到可接受的限度内。该分析仪也可以用于测定该乙醇组合物中其他杂质的存在。
不受限于理论，据信该粗乙醇产物没有足够浓缩来检测异丙醇浓度或者异丙醇尚未在该粗乙醇产物中形成。如上所述，异丙醇可以作为乙酸酮化反应所形成的丙酮的结果而存在。这种反应可以在乙醇分离步骤期间发生，并且因此用于精确测量异丙醇，该测量在反应器外和蒸馏方法期间进行。
在一种实施方案中，反应器温度的调整可以包括当中间乙醇产物中的异丙醇含量大于100wppm时，将反应器温度降低至少2℃，例如至少5℃或者至少10℃。在另外一种实施方案中，反应器温度的调整可以包括当中间乙醇产物中的异丙醇含量小于20wppm时，将反应器温度增加至少2℃，例如至少5℃或者至少10℃。该加氢方法和随后乙醇的分离在这里详细描述。
加氢方法
转向粗乙醇组合物的生产，通常链烷酸例如乙酸和/或其酯的加氢形成了乙醇和水。
进料到本发明的方法所用的反应器的原料、乙酸和氢可以来源于任何合适的源，包括天然气，石油，煤，生物质等。作为例子，乙酸可以经由甲醇羰基化，乙醛氧化，乙烷氧化，氧化性发酵和厌氧性发酵来生产。在一种实施方案中，乙醇的生产可以与甲醇羰基化方法相集成。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或者全部的原料可以部分或者全部的来源于合成气。例如乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其都可以来源于合成气。该合成气可以通过部分氧化重整或者蒸汽重整来形成，并且该一氧化碳可以分离自合成气。类似的，用于乙酸加氢来形成粗乙醇流的步骤中的氢可以分离自合成气。该合成气进而可以来源于多种碳源。该碳源例如可以选自天然气，油，石油，煤，生物质及其组合。合成气或者氢也可以获自生物来源的甲烷气体，例如由垃圾场或者农业废弃物所产生的生物来源的甲烷气体。
生物质的例子包括但不限于农业废弃物，森林产品，草和其他纤维素材料，木材采伐残留物，软木屑，硬木屑，树枝，树桩，叶子，树皮，锯屑，规格外纸浆，玉米，玉米秸叶，小麦秆，大米秆，甘蔗渣，柳枝稷，芒草，厩肥，市政垃圾，城市污水，商业废物，葡萄浮石，杏仁壳，山核桃壳，椰壳，咖啡渣，草粒，干草粒，木粒，纸板，纸张，塑料和布。黑液(其是木质素残留物、半纤维素和无机化学品的水溶液)也可以用作生物质源。与化石燃料例如煤或天然气相比，生物质来源的合成气具有可测出的14C同位素含量。
在另外一种实施方案中，该加氢步骤中所用的乙酸可以由生物质发酵来形成。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开在美国专利No.6509180；6927048；7074603；7507562；7351559；7601865；7682812；和7888082中，其整体在此引入作为参考。
进料到加氢反应器的乙酸也可以包含乙酸酐，乙醛，乙酸乙酯，丙酸，水及其混合物。丙酸是不太优选的，因为它导致形成更高级的伯醇。在一种实施方案中，该供料流可以包含70-95wt％的乙酸和5-30wt％的乙酸乙酯。
乙酸可以在反应温度下蒸发，其后该蒸发的乙酸可以与处于未稀释态的氢或者用相对惰性的载气(例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等)稀释的氢一起进料。对于气相中进行的反应，应当控制系统中的温度，以使得它不下降到低于乙酸的露点。在一种实施方案中，该乙酸可以在乙酸的沸点和特定的压力下蒸发，然后该蒸发的乙酸可以进一步加热到反应器入口温度。在另外一种实施方案中，将该乙酸在蒸发之前与其他气体混合，随后将该混合的蒸气加热直到反应器入口温度。优选通过以下将该乙酸转移到蒸气态：在处于或者低于125℃的温度下将氢和/或再循环气体传送通过该乙酸，随后将该组合的气态流加热到反应器入口温度。
在优选的实施方案中，该催化剂被用于固定床反应器，其中将反应物(典型地处于蒸气形式)传送通过催化剂之上或之中。可以使用其他反应器例如流化床或者沸腾床反应器。在一些情况中，该加氢催化剂可以与惰性材料一起使用，来调整穿过催化剂床的反应物流的压降以及反应物化合物与催化剂粒子的接触时间。
反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选该反应是在气相中，在下面的条件下进行的。反应温度可以是250℃-280℃，例如250℃-275℃，250℃-270℃，或者250℃-260℃。该加氢反应器压力可以是10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa。在一种实施方案中，该加氢反应是在小于水合反应压力的压力下进行的。该反应物可以以下面的气时空速(GHSV)进料到反应器：50h-1-50000h-1，例如1000h-1-10000h-1，或者1000h-1-6500h-1。
虽然所述反应消耗了2mol氢/mol乙酸来产生1mol乙醇，但是供料流中氢与乙酸的实际摩尔比可以在下面范围变化：大约100：1-1：100，例如20：1-1：2，或者18：1-2：1。
使乙酸加氢来形成乙醇优选是在加氢催化剂的存在下，在反应器中进行的。在一种实施方案中，该加氢催化剂可以是双功能催化剂，并且可以转化乙酸和乙酸乙酯。该催化剂优选不是甲醇合成催化剂，并且基本上不含铜和/或锌，包括其氧化物。合适的加氢催化剂包括这样的催化剂，其包含第一金属、第二金属和任选的第三金属，并且处于催化剂载体上。用于一些示例性催化剂组合物的优选的双金属组合物包括铂/锡，铂/钌，铂/铼，钯/钌，钯/铼，钴/钯，钴/铂，钴/铬，钴/钌，钴/锡，银/钯，镍/钯，金/钯，钌/铼和钌/铁。另外的金属组合物可以包括钯/铼/锡，钯/铼/钴，钯/铼/镍，铂/锡/钯，铂/锡/钴，铂/锡/铬，和铂/锡/镍。示例性加氢催化剂进一步描述在美国专利No.7608744和7863489和美国公开No.2010/0197985中，其整个内容在此引入作为参考。
在一种实施方案中，该加氢催化剂包含选自下面的第一金属：铜，铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，铂，钛，锌，铬，铼，钼和钨。该第一金属可以选自铂，钯，钴，镍和钌。该第一金属在催化剂中的存在量可以是0.1-10wt％，例如0.1-5wt％，或者0.1-3wt％。
该加氢催化剂可以进一步包含选自下面的第二金属：铜，钼，锡，铬，铁，钴，钒，钨，钯，铂，镧，铈，锰，钌，铼，金和镍。优选该第二金属不同于第一金属。该第二金属优选的存在量是0.1-20wt％，例如0.1-10wt％，或者0.1-5wt％。
该催化剂还可以包含第三金属，其选自上面与第一或第二金属相关所列的任何金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属就行。在优选的方面，该第三金属选自钴，钯，钌，铜，锌，铂，锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选是0.05-7.5wt％，例如0.1-5wt％，或者0.1-4wt％。
除了一种或多种金属之外，在本发明的一些实施方案中，该催化剂进一步包含载体或改性载体。作为此处使用的，术语“改性载体”指的是这样的载体，其包括载体材料和载体改性剂，其调整了该载体材料的酸度。改性的载体进一步描述在美国专利No.8309772中，其整个内容和公开在此引入作为参考。
该载体或改性载体的总重量，基于催化剂的总重量，优选是75-99.9wt％，例如78-97wt％，或者80-95wt％。在使用改性载体的优选的实施方案中，该载体改性剂的存在量是0.1-50wt％，例如0.2-25wt％，0.5-15wt％，或者1-8wt％，基于该催化剂的总重量。
合适的载体材料可以包括例如硅质载体，例如二氧化硅，二氧化硅/氧化铝，热解二氧化硅，高纯度二氧化硅及其混合物。其他载体可以包括但不限于氧化铁，氧化铝，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，碳，石墨，高表面积石墨化碳，活性炭及其混合物。
如所示的，该催化剂载体可以用载体改性剂改性。在一些实施方案中，该载体改性剂可以是酸性改性剂，其增加了催化剂的酸度。合适的酸性载体改性剂可以选自：IVB族金属的氧化物，VB族金属的氧化物，VIB族金属的氧化物，VIIB族金属的氧化物，VIIIB族金属的氧化物，铝氧化物及其混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2，ZrO2，Nb2O5，Ta2O5，Al2O3，B2O3，P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2，ZrO2，Nb2O5，Ta2O5和Al2O3的那些。该酸性改性剂还可以包括WO3，MoO3，Fe2O3，Cr2O3，V2O5，MnO2，CuO，Co2O3和Bi2O3。
在另外一种实施方案中，该载体改性剂可以是碱性改性剂，其具有低的挥发性或者没有挥发性。这样的碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物，(ii)碱金属氧化物，(iii)碱土金属偏硅酸盐，(iv)碱金属偏硅酸盐，(v)IIB族金属氧化物，(vi)IIB族金属偏硅酸盐及其混合物，(vii)IIIB族金属氧化物，(viii)IIIB族金属偏硅酸盐及其混合物。除了氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用其他类型的改性剂，包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐。优选该载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌的任意一种的氧化物和偏硅酸盐，以及前述任意的混合物。更优选，该碱性载体改性剂是硅酸钙，并且甚至更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。
在一种实施方案中，该催化剂包含在改性载体上的0.5-5wt％的铂和0.5-10wt％的锡。该改性载体包含用载体改性剂例如偏硅酸钙改性的二氧化硅载体。
在另外一种实施方案中，该催化剂包含在改性载体上的0.5-50wt％的铂，0.5-25wt％的锡和4.1-20wt％的钴。该改性载体包含用载体改性剂改性的二氧化硅载体。该载体材料可以包含5-15wt％的酸性载体改性剂，例如WO3，V2O5和/或MoO3。在一种实施方案中，该酸性改性剂可以包含钨酸钴，例如其量是0.1-20wt％或者5-15wt％。该改性载体还包含0.1-15wt％的锡，条件是催化剂的总锡量不大于25wt％。
在仍然的另一种实施方案中，该催化剂包含在改性载体上的0.5-50wt％的铂，0.5-25wt％的锡和4.1-20wt％的钴。该改性载体包含用载体改性剂改性的二氧化硅载体。该载体材料可以包含5-15wt％的酸性载体改性剂，例如WO3，V2O5和/或MoO3。
在一种实施方案中，该催化剂包含在改性载体上的0.25-1.25wt％的铂和1-5wt％的锡。该改性载体包含二氧化硅或者二氧化硅-氧化铝载体材料。钴与载体改性剂一起布置在载体材料上。该载体材料可以包含5-15wt％的酸性载体改性剂例如WO3，V2O5和/或MoO3。在一种实施方案中，该酸性改性剂可以包含钨酸钴，例如其量是0.1-20wt％，或者5-15wt％。
具体地，乙酸的加氢可以实现乙酸有利的转化率和在反应器中到乙醇的有利的选择性和生产率。为了本发明的目的，术语“转化率”指的是供料中被转化成非乙酸的化合物的乙酸的量。转化率是作为基于供料中的乙酸的百分比来表达的。转化率可以是至少40％，例如至少60％，或者至少80％。在那些实施方案中，优选的是实现非常高的转化率，其接近于100％的转化率。
选择性表达为基于所转化的乙酸的摩尔百分比。应当理解由乙酸转化的每个化合物具有独立的选择性，并且该选择性独立于转化率。在一种实施方案中，催化剂对乙醇的选择性是至少60％，例如至少70％，或者至少80％。优选对乙醇的选择性是至少80％，例如至少85％或者至少88％。该加氢方法优选的实施方案还具有对于不期望的产物低的选择性，例如甲烷、乙烷和二氧化碳。对于这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或者小于1％。
作为此处使用的，术语“生产率”指的是在加氢过程中所形成的特定产物例如乙醇的克数，基于每小时所用的催化剂的千克数。生产率是100-3000g乙醇/kg催化剂/小时，例如400-2500g乙醇/kg催化剂/小时或者600-2000g乙醇/kg催化剂/小时。
在本发明不同的实施方案中，在任何随后的加工例如纯化和分离之前，通过反应器所生产的粗乙醇流将典型地包含表1所提供的示例性组成范围。表1所示的“其他”可以包括例如酯，醚，醛，酮，链烷烃和二氧化碳。
为本发明的目的，其他可以包括丙酮，二乙基缩醛和正丙醇。如表1所示，确定异丙醇的存在是困难的，并且它不可直接在反应器外测定。即使异丙醇在粗乙醇流中是不可测出的，该异丙醇也可以在分离方法中累积。归因于异丙醇在分离方法中的累积，可以需要单独的蒸馏来移出异丙醇。本发明认识到异丙醇的问题，其可以在乙醇方法中不受控的累积，并且提供了一种热化学方案来在较低的温度下运行该加氢。
在一种实施方案中，该粗乙醇流可以包含乙酸，其的量小于20wt％，例如小于15wt％，小于10wt％或者小于5wt％。在范围方面，表1的乙酸浓度可以是0.1wt％-20wt％，例如0.2wt％-15wt％，0.5wt％-10wt％或者1wt％-5wt％。
乙醇分离
加氢所产生的乙醇可以使用几种不同的技术来回收。不管该分离技术如何，本发明不需要单独的蒸馏或纯化来移出仲醇。图1的分离区使用了四个塔。图2的分离区使用了两个塔，具有插入的水分离。图3的分离区使用了三个塔。在一些实施方案中，图2所示的插入的水分离也可以用于图3中。其他分离系统也可以用于本发明的实施方案。
参见图1，加氢系统100包括加氢反应区101和分离区102。氢和乙酸分别经由管线104和105进料到蒸发器106，来在导向反应器108的管线107中产生蒸气供料流。氢供料管线104可以预热到30℃-150℃的温度和1300kPa-3100kPa的压力下。管线105中的乙酸可以包含新鲜的乙酸，即，事先没有暴露于加氢催化剂的乙酸。反应器108是壳管式反应器。虽然图2-4显示了一个反应器，但是多个反应器和反应器床也可以用于该加氢反应区101。在一种实施方案中，管线104和105可以组合和共同进料到蒸发器106。管线107中的蒸气供料流的温度优选是100℃-350℃。
如上所述，反应器108包含该催化剂，其用于乙酸的加氢。在一种实施方案中，该催化剂优选包含在反应器108的壳部分中。在该加氢方法期间，将粗乙醇流连续经由管线109从反应器108中抽出，优选连续抽出。
粗乙醇流109可以冷凝和进料到分离器110，其进而提供蒸气流111和液体流112。在一些实施方案中，分离器110可以是闪蒸器或者分离罐(knockout pot)。分离器110可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃的温度和50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa的压力下运行。
离开分离器110的蒸气流111可以包含氢和烃，并且可以净化和/或与氢供料104一起返回到反应区101。在一些实施方案中，该返回的蒸气流111可以在与氢供料104组合之前进行压缩。
在图1中，将液体流112从分离器110抽出，并且泵送到第一塔120(也称作“酸分离塔”)的侧面。在一种实施方案中，液体流112的内含物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇流，除了该组合物已经排除了氢、二氧化碳、甲烷和/或乙烷之外，其是通过分离器110移出的。因此，液体流112也可以称作粗乙醇流。液体流112的示例性组分提供在表2中。应当理解液体流112可以包含表2没有列出的其他组分。
在整个说明书中，表中表示为小于(<)的量可以不存在，并且如果存在时，存在量可以大于0.0001wt％。其他醇可以包括异丙醇，如果可测出的话。如上所示，在反应器外和在气体例如氢移出后，检测异丙醇是困难的。
在图1所示的实施方案中，管线112引入到第一塔120的下部。在第一塔120中，将未反应的乙酸、一部分的水、和其他重质组分(如果存在的话)在管线112中从组合物中移出，并且作为管线121中的残留物抽出，优选连续抽出。一些或者全部的该残留物可以经由管线121’返回和/或再循环回反应区101。管线121’中的乙酸再循环到蒸发器106可以降低重质组分(其需要从蒸发器106净化)的量。降低待净化的重质组分的量可以改进所述方法的效率，同时降低副产物。
第一塔120也形成了塔顶馏出物，其是在管线122中抽出的，并且其可以冷凝和回流，例如以10：1-1：10的比率。
当塔120在标准大气压下运行时，管线121中离开的残留物的温度优选是95℃-120℃，例如110℃-117℃。管线122中离开的馏出物的温度优选是70℃-110℃，例如75℃-95℃。第一塔120优选在环境压力下运行。在其他实施方案中，第一塔120的压力可以是0.1kPa-510kPa。就第一塔120而言的馏出物和残留物组成的示例性组分提供在下表3中。为了方便，第一塔的馏出物和残留物也可以称作“第一馏出物”或者“第一残留物”。其他塔的馏出物或者残留物也可以用类似数字修饰(第二，第三等)来提及，以将它们彼此区分，但是这样的修饰不应当解释为需要任何具体的分别次序。
异丙醇在该馏出物中累积，并且伴随乙醇的移出浓缩。管线122中的馏出物优选包含乙醇，乙酸乙酯和水，以及其他杂质，其可以由于形成了二元和三元共沸物而难以分离。为了进一步分离馏出物，将管线122引入第二塔123(也称作“轻馏分塔”)，优选在中部引入塔123。优选第二塔123是萃取性蒸馏塔，并且将萃取剂经由管线124加入其中。该萃取剂包含水。该萃取剂可以从水合反应区103或者第三残留物131中获得。在一些实施方案中，该萃取剂是从方法100之外的源经由任选的管线125进料到第二塔123的。
在塔板塔中，管线124中的萃取剂连续加入到第二塔123的顶部附近，以使得在全部的下面的塔板上，可估量的量的萃取剂存在于液相中。萃取剂中的水与到第二塔的供料中的乙醇的摩尔比可以是0.5：1-8：1，例如1：1-7：1或者2：1-6.5：1。可以使用更高的摩尔比，但是就第二馏出物中另外的乙酸乙酯和第二塔馏出物中降低的乙醇浓度而言返回降低。
其他合适的萃取剂包括描述在美国专利No.4379028，4569726，5993610和6375807中的那些，其整个内容和公开在此引入作为参考。另外的萃取剂可以与一部分的第三残留物在管线131中组合，并且共同进料到第二塔123。
第二塔123可以是塔板塔(具有5-70个塔板)或者填料塔。虽然第二塔123的温度和压力可以变化，但是当处于大气压时，在管线126中离开的第二残留物的温度是60℃-90℃，例如70℃-90℃。在管线127中离开的第二馏出物的温度是50℃-90℃，例如60℃-80℃。通常，塔123在大气压运行，但是也可以在0.1kPa-510kPa运行。就第二塔123而言的馏出物和残留物组成的示例性组分提供在下表4中。
异丙醇是随着残留物中大部分的乙醇携带穿过所述塔的。第二残留物与第二馏出物中乙醇的重量比优选是至少3：1，例如至少6：1，或者至少15：1。全部或者一部分的第三残留物再循环到第二塔。在一种实施方案中，全部的第三残留物可以再循环，直到系统100达到稳态，然后将一部分的第三残留物再循环，并且其余部分从系统100中净化。第二残留物的组成将倾向于具有比第三残留物不进行再循环时更低量的乙醇。当第三残留物再循环时，第二残留物的组成，如表4所提供的，包含小于30wt％的乙醇。大部分的该第二残留物优选包含水。虽然有这种效应，但是该萃取性蒸馏步骤有利地还降低了送到第三塔的乙酸乙酯的量，这在最终形成高纯度乙醇产物中是非常有益的。
如所示的，将来自第二塔123的第二残留物(其包含乙醇和水)经由管线126进料到第三塔130，其也称作“产物塔”。更优选的是，将管线126中的第二残留物引入到第三塔130的下部。第三塔130回收了乙醇，其优选在有机杂质方面(并且除了共沸水含量)是基本纯的，如管线132中的馏出物那样。第三塔130的馏出物优选是以例如1：10-10：1的回流比来回流的，如图2所示。
第三塔130优选是上述的塔板塔，并且在大气压或者任选地在高于或低于大气压的压力下运行。在管线132中离开的第三馏出物的温度优选是60℃-110℃，例如70℃-100℃。管线131中的第三残留物的温度优选是70℃-115℃，例如80℃-110℃。就第三塔130而言的馏出物和残留物组成的示例性组分提供在下表5中。
应当理解当反应器温度过高时，异丙醇量可以更高。这需要所述方法检测更高的异丙醇量并且通过调整反应器的条件(即，温度)来控制异丙醇的量。
任何化合物(其从供料或者粗反应产物携带穿过所述蒸馏方法)通常以小于0.1wt％的量保留在第三馏出物中，基于该第三馏出物组合物的总重量。在一种实施方案中，一个或多个侧流可以从系统100中的任何塔中除去杂质。优选使用至少一种侧流来从第三塔130除去杂质。
在一种实施方案中，管线131中的一部分的第三残留物可以经由管线133净化。一旦该方法达到稳态，则待净化的一部分的水基本上类似于在乙酸加氢中所形成的水减去在水合反应过程中所消耗的水的量。
管线131中的第三残留物(其主要包含水)可以导向第二塔123，作为上述萃取剂。在一种实施方案中，管线131中第一部分的第三残留物再循环到第二塔123，并且将第二部分净化并且经由管线133从系统中移出。
管线132中的第三馏出物可以使用一个或多个另外的分离系统例如蒸馏塔、吸附装置、膜或者分子筛，进一步纯化来形成无水乙醇产物流，即，“精制的无水乙醇”。合适的吸附装置包括变压吸附装置和变温吸附装置。
回到第二塔123，第二馏出物优选是如图1所示回流的，任选的回流比是1：10-10：1。管线127中的第二馏出物可以净化或者再循环到反应区。在一种实施方案中，管线127中的第二馏出物是在第四塔134(也称作“乙醛移出塔”)中进一步加工的。在第四塔134中，将第二馏出物分离成在管线135中的第四馏出物(其包含乙醛)和在管线136中的第四残留物(其包含乙酸乙酯)。该第四馏出物优选以1：20-20：1的回流比回流，并且一部分的第四馏出物可以返回到反应区。不受限于理论，因为乙醛可以加氢来形成乙醇，因此包含乙醛的流向反应区的再循环增加了乙醇的收率并且降低了副产物和废物的产生。在另外一种实施方案中，可以收集和使用乙醛，进行或者不进行进一步的纯化，来产生有用的产物，包括但不限于正丁醇，1，3-丁二醇和/或巴豆醛及衍生物。
第四塔134的第四残留物可以净化。该第四残留物主要包含乙酸乙酯和乙醇，其可以适用作溶剂混合物或者用于生产酯。在一种优选的实施方案中，将乙醛从第四塔134的第二馏出物中移出，以使得在塔134的残留物中不存在可测出量的乙醛。
第四塔134优选是上述塔板塔，并且优选在高于大气压下运行。在一种实施方案中，该压力是120kPa-5000kPa，例如200kPa-4500kPa。在管线135中离开的第四馏出物的温度优选是60℃-110℃，例如70℃-100℃。管线136中的残留物的温度优选是70℃-115℃，例如80℃-110℃。就第四塔134而言的馏出物和残留物组成的示例性组分提供在下表6中。
图2显示了另外一种示例性分离系统。图2的加氢反应区101类似于图1。反应区101产生了液体流112例如粗乙醇流。在一种优选的实施方案中，图2的反应区101优选在高于80％的乙酸转化率，例如高于90％的转化率或者高于99％的转化率下运行。因此，液体流112中的乙酸浓度可以是低的。
将液体流112在中部或下部引入到第一塔150(也称作酸-水塔)。为了方便，每个示例性分离方法中的塔可以被称作第一，第二，第三等塔，但是应当理解图2的第一塔150的运行不同于图1的第一塔120。在图2的第一塔150中，将水和未反应的乙酸连同任何其他重质组分(如果存在的话)从液体流112中移出，并且作为管线151中的第一残留物抽出，优选连续抽出。优选进料到第一塔150的粗乙醇流中大部分的水可以在第一残留物中移出，例如从粗乙醇流中移出最多大约75％或者大约90％的水。第一塔150也形成第一馏出物，其在管线152中抽出。
当塔150在大约170kPa运行时，在管线151中离开的残留物的温度优选是90℃-130℃，例如95℃-120℃。在管线152中离开的馏出物的温度优选是60℃-90℃，例如65℃-85℃。在一些实施方案中，第一塔150的压力可以是0.1kPa-510kPa。
管线152中的第一馏出物除了乙醇和其他有机物之外还包括水。在范围方面，管线152中的第一馏出物中的水的浓度优选是4wt％-38wt％。管线153中的一部分的第一馏出物可以冷凝和回流，例如以10：1-1：10的比率回流。应当理解回流比可以随着级数、供料位置、塔效率和/或供料组成而变化。第一馏出物的冷凝部分也可以进料到第二塔154。
将155中的第一馏出物的其余部分进料到水分离装置156。水分离装置156可以是吸附装置，膜，分子筛，萃取性塔蒸馏或者其组合。膜或者膜的阵列也可以用于分离水和馏出物。该膜或者膜阵列可以选自任何合适的膜，其能够从也包含乙醇和乙酸乙酯的流中移出渗透水流。
在一种示例性实施方案中，水分离器156是变压吸附(PSA)装置。该PSA装置任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下运行。该PSA装置可以包含2-5个床。水分离器156可以在水流157中，移出管线155中第一馏出物的部分中至少95％的水，并且更优选第一馏出物中99％-99.99％的水。一部分的水流157可以经由管线159净化。
该第一馏出物的其余部分作为乙醇混合物流160离开水分离器156。乙醇混合物流160可以具有小于10wt％，例如小于6wt％或者小于2wt％的低浓度水。管线151中的第一残留物和乙醇混合物流160的示例性组分提供在下表7中。
异丙醇在馏出物中累积，并且被携带穿过水分离器156进入乙醇混合物流160中。优选乙醇混合物流160不返回或者回流到第一塔150。在管线153中第一馏出物的冷凝部分可以与乙醇混合物流160组合，来控制进料到第二塔154的水浓度。例如在一些实施方案中，第一馏出物可以分离成相等的部分，而在其他实施方案中，全部的第一馏出物可以冷凝或者全部的第一馏出物可以在水分离装置中加工。在图2中，将管线153中的冷凝部分和乙醇混合物流160共同进料到第二塔154。在其他实施方案中，管线153中的冷凝部分和乙醇混合物流160可以单独地进料到第二塔154。组合的馏出物和乙醇混合物的总水浓度大于0.5wt％，例如大于2wt％或者大于5wt％。在范围方面，组合的馏出物和乙醇混合物的总水浓度可以是0.5-15wt％，例如2-12wt％，或者5-10wt％。
图2的第二塔154(也称作“轻馏分塔”)从管线152中的第一馏出物和/或乙醇混合物流160中移出了乙酸乙酯和乙醛。乙酸乙酯和乙醛是作为管线161中的第二馏出物移出的，并且乙醇是作为管线162中的第二残留物移出的。第二塔154可以是塔板塔(具有5-70个塔板)或者是填料塔。
第二塔154在0.1kPa-510kPa的压力下运行。虽然第二塔154的温度可以改变，但是当处于大约20kPa-70kPa时，在管线162中离开的第二残留物的温度优选是30℃-75℃，例如35℃-70℃。在管线161中离开的第二馏出物的温度优选是20℃-55℃，例如25℃-50℃。
任选地，当管线153中的第一馏出物和/或乙醇混合物流160包含小于1wt％的水时，另外的水可以作为萃取剂在塔的上部进料到第二塔154。足量的水优选经由该萃取剂加入，以使得进料到第二塔154的水的总浓度是1-10wt％的水，例如2-6wt％，基于进料到第二塔154的全部组分的总重量。如果该萃取剂包含水，则水可以获自外部源或者来自一个或多个其他塔或者水分离器的内部返回/再循环管线。在此描述其他萃取剂。
就第二塔154的第二馏出物和第二残留物组合物而言的示例性组分提供在下表8中。
异丙醇是随着残留物中大部分的乙醇携带穿过所述塔的。图2的第二残留物包含选自乙酸乙酯，乙酸，乙醛和二乙基缩醛的一种或多种杂质。第二残留物可以包含至少100wppm的这些杂质。在一些实施方案中，该第二残留物可以基本上不含乙酸乙酯或者乙醛。
管线161中的第二馏出物(其包含乙酸乙酯和/或乙醛)优选如图2所示回流，例如回流比是1：30-30：1。在一方面(未示出)，管线161中的该第二馏出物或者其的一部分可以返回到反应器108。该第二馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛可以在反应器108中进一步反应。
在一种实施方案中，管线161中的第二馏出物和/或精炼的第二馏出物或者一部分的任一或者两种流，可以进一步分离来产生含乙醛的流和含乙酸乙酯的流。这可以允许一部分的所得含乙醛的流或者含乙酸乙酯的流再循环到反应器108，同时净化其他流。该净化流作为乙酸乙酯和/或乙醛的来源可以是有价值的。
图3的加氢反应区101类似于图1和2，并且产生了液体流112例如粗乙醇流，用于进一步分离。在一种优选的实施方案中，图4的反应区101在高于80％的乙酸转化率，例如高于90％的转化率或者高于99％的转化率下运行。因此，液体流112中的乙酸浓度可以是低的。
抽出来自分离器110的液体流112，并且作为供料组合物导向第一蒸馏塔170(也称作“轻馏分塔”)的侧面。液体流112可以调整来具有高到70℃的温度。在图3所示的实施方案中，将液体流112在上部引入第一塔170。乙酸乙酯再循环流191也可以进料到第一塔170，如图3所示。
也可以使用任选的萃取剂171(其是从下述水合反应区103中得到的流)，并且优选在液体流112以上引入。萃取剂171可以调整到具有高到70℃的温度。
萃取剂171优选包含水(其已经保留在系统内)。如这里所述，萃取剂171可以在第二残留物水合之后获自一部分的第二残留物。萃取剂171可以是稀酸流，其包含高到20wt％的乙酸。同样因为萃取剂171来自水合反应，因此它还可以包含高到20wt％的乙醇。在一种实施方案中，萃取剂171中水与有机供料(其包含液体流112和乙酸乙酯再循环流191)的质量流量之比可以0.05：1-2：1。
在一种实施方案中，第一塔170是塔板塔，其具有5-90个理论塔板。用于每个塔的实际塔板的数目可以取决于塔板效率而变化，其典型地是0.5-0.7，这取决于塔板的类型。该塔板可以筛塔板，固定阀塔板，可移动的阀塔板或者本领域已知的任何其他合适的设计。在其他实施方案中，可以使用填料塔，其具有结构化填料或者无规填料。
当第一塔170在50kPa下运行时，在管线172中离开的残留物的温度优选是20℃-100℃，例如30℃-90℃。塔170的基部可以通过抽出包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的残留物流而保持在相对低的温度，由此提供能量效率优点。在50kPa下在管线173中从塔170离开的馏出物的温度优选是10℃-80℃，例如20℃-70℃。第一塔170的压力可以是0.1kPa-510kPa。
在第一塔170中，将重量上大部分的乙醇，水，乙酸从包括液体流112和乙酸乙酯再循环流191的有机供料中移出，并且作为管线172中的残留物抽出，优选连续抽出。这包括了作为萃取剂171加入的任何水和乙醇。第一塔170还在管线173中形成了馏出物，其可以冷凝和回流，例如以30：1-1：30的比率回流。任选地，(作为任选的萃取剂的)水与有机供料的更高质量流量比可以允许第一塔170以降低的回流比运行。管线173中的第一馏出物优选包含来自液体流112以及来自乙酸乙酯再循环流191的重量上大部分的乙醛和乙酸乙酯。
就第一塔170而言的馏出物和残留物组成的示例性组分提供在下表9中。
异丙醇随着残留物中大部分的乙醇携带穿过所述塔的。管线172中残留物中的水与管线173中馏出物中的水的重量比可以大于1：1，例如大于2：1。残留物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可以大于1：1，例如大于2：1。
该第一残留物中乙酸的量可以主要取决于反应器108中的转化率而变化。在一种实施方案中，当该加氢反应器中的转化率高时，例如大于90％时，第一残留物中乙酸的量可以小于10wt％，例如小于5wt％或者小于2wt％。在其他实施方案中，当转化率较低时例如小于90％时，第一残留物中乙酸的量可以大于10wt％。
管线173中的第一馏出物优选基本上不含乙酸，例如包含小于1000wppm的乙酸。该馏出物可以从所述系统中净化或者整个或部分地再循环到反应器108。
为了回收乙醇，管线172中的第一残留物可以取决于乙酸和/或乙酸乙酯的浓度来进一步分离。在本发明大部分实施方案中，管线172中的残留物是在第二塔180(也称作“酸塔”)中进一步分离的。第二塔180产生了在管线181中的第二残留物(其包含乙酸和水)和在管线182中的第二馏出物(其包含乙醇和乙酸乙酯)。在一种实施方案中，进料到第二塔180的重量上大部分的水和/或乙酸是在管线181中在第二残留物中移出的，例如至少60％的水和/或乙酸是在管线181中的第二残留物中移出的，或者更优选至少80％的水和/或乙酸。第二塔180还形成了在管线182中的第二馏出物，其可以冷凝和回流，例如以12：1-1：12的比率回流。
任选地，管线172中的第一残留物可以在引入到第二塔180中之前预热。管线172中的第一残留物可以与第二塔180的残留物或者蒸气塔顶馏出物热集成。
第二塔180以一定方式运行，来浓缩来自第一残留物的乙醇，以使得大部分的乙醇在顶部携带。因此，第二塔180的残留物可以具有下表10所示的低乙醇浓度。较低的乙醇浓度可以在没有明显增加再沸器负荷或者塔尺寸的情况下实现。因此，在一些实施方案中，可以有效地将残留物中的乙醇浓度降低到小于50wppm。
在图3中，将管线172中的第一残留物引入到第二塔180，优选在顶部引入到塔180。酸塔180可以是塔板塔(其具有10-110个理论塔板)或者是填料塔。虽然第二塔180的温度和压力可以变化，当处于大气压力时，管线181中的第二残留物的温度优选是95℃-160℃，例如100℃-150℃或者110℃-145℃。在管线182中离开第二塔180的第二馏出物的温度优选是50℃-120℃，例如75℃-118℃或者80℃-115℃。
第二塔180的压力可以是0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或者1kPa-375kPa。在一种实施方案中，第二塔180在高于大气压力，例如高于170kPa或者高于375kPa下运行。第二塔180可以由例如316L SS，Allot 2205或者Hastelloy C的材料构成，这取决于运行压力。
就第二塔180而言的馏出物和残留物组成的示例性组分提供在下表10中。例如在任选的实施方案中，当乙酸乙酯处于到反应器108的供料中时，表10中所示例的管线181中的第二残留物还可以包含高沸点组分。
管线182中第二馏出物中的乙醇与管线181中第二残留物中的乙醇的重量比优选是至少35：1。优选管线182中第二馏出物基本上不含乙酸，并且可以包含(如果有的话)痕量的乙酸。
在一种实施方案中，进料到第二塔180的乙酸乙酯可以在管线182中的第二馏出物中浓缩。因此优选没有乙酸乙酯在管线181中的第二残留物中抽出。
如上所述，根据本发明，未反应的乙酸可以在管线181中的第二残留物中浓缩。管线181中的第二残留物可以包含来自粗乙醇流109的85％-99.99％的未反应的乙酸。在一种实施方案中，基本上全部的未反应的乙酸是在管线181中的第二残留物中回收的。通过从粗乙醇流109中移出基本上全部的未反应的乙酸，所述方法在一些方面中有利地不需要进一步分离乙醇和乙酸。在一些实施方案中，该稀酸流包含0.1-55wt％的乙酸和45-99wt％的水。
管线181中的第二残留物(其主要包含水)优选经由管线171返回第一塔170，作为上述的萃取剂。在一种实施方案中，将一部分的第二残留物净化并且经由管线183从系统中移出。在一种实施方案中，一旦所述方法达到稳态，则第二部分待净化的水基本上类似于乙酸加氢中形成的水减去水合反应过程中消耗的水的量。在一些实施方案中，一部分的醇回收流145可以用于水解任何其他流，例如一个或多个包含乙酸乙酯或者二乙基缩醛的流。
在一种实施方案中，如图3所示，归因于管线182中第二馏出物中乙酸乙酯的存在，可以使用另外的第三塔190。第三塔190(被称作“产物”塔)被用于从管线182中的第二馏出物中移出乙酸乙酯，并且生产在管线192中的第三残留物中的乙醇产物。产物塔190可以是塔板塔(其具有5-90个理论塔板的)或者填料塔。
管线182中第二馏出物的供料位置可以变化，并且优选将管线182中的第二馏出物在上部进料到第三塔190。管线182中的第二馏出物可以进料到第三塔190，其处于高到70℃的温度。
乙酸乙酯可以在管线191中的第三馏出物中浓缩。归因于进料到第三塔190的乙酸乙酯相对低的量，管线191中的第三馏出物还包含显著量的乙醇。为了回收该乙醇，可以将管线191中的第三馏出物作为乙酸乙酯再循环流191进料到第一塔。取决于乙酸乙酯再循环流191的乙酸乙酯浓度，这种流可以在液体流112的供料点之上或者附近引入。取决于第一塔170的馏出物中的目标乙酸乙酯浓度，乙酸乙酯再循环流191的供料点将是变化的。液体流112和乙酸乙酯再循环流191共同包含了到第一塔170的有机供料。在一种实施方案中，有机供料占乙酸乙酯再循环流191的1-25％。这个量可以取决于反应器108的生产和待再循环的乙酸乙酯的量而变化。
因为乙酸乙酯再循环流191增加了对于第一和第二塔的需求，因此优选的是管线191中的第三馏出物中的乙醇浓度是70-90wt％，例如72-88wt％，或者75-85wt％。在其他实施方案中，管线191中的一部分的第三馏出物可以在管线193中作为另外的产物例如乙酸乙酯溶剂从系统中净化。另外，可以使用萃取剂例如苯、丙二醇和环己烷来从管线191中的一部分的第三馏出物中回收乙醇，以使得残液包含较少的待再循环的乙醇。
在一种任选的实施方案中，该第三残留物可以进一步加工，来回收具有期望量的水的乙醇，例如使用另外的蒸馏塔，吸附装置，膜或者其组合，其可以根据需要用于进一步从管线192中的第三残留物中移出水。
第三塔190优选是上述塔板塔，并且优选在大气压下运行。从第三塔190离开的管线192中的第三残留物的温度优选是65℃-110℃，例如70℃-100℃。从第三塔190离开的管线191中的第三馏出物的温度优选是30℃-70℃，例如40℃-65℃。第三塔190的压力可以是0.1kPa-510kPa。就第三塔190而言的乙醇混合物流和残留物组成的示例性组分提供在下表11中。
在另外一种实施方案中，水可以在如上图2所述用水分离器156回收乙醇产物之前被移出。第二塔180形成了塔顶馏出物，其可以包含85-92wt％的乙醇，例如87-90wt％的乙醇，并且其余余量是水和乙酸乙酯。在一种实施方案中，该塔顶馏出物可以包含小于15wt％的水，例如小于10wt％的水或者小于8wt％的水。来自第二塔180的塔顶馏出物蒸气可以进料到水分离器(未示出)，如上所述。水分离器可以是吸附装置，膜，分子筛，轻馏分塔蒸馏或者其组合。在一种实施方案中，至少50％的塔顶馏出物蒸气被进料到水分离器。在另外一种实施方案中，该水分离器还可以与第二水合反应器相组合，如上图2所述。
相关的冷凝器和液体分离容器(其可以与每个蒸馏塔一起使用)可以是任何常规设计，并且在图中进行了简化。热可以通过热交换器或者再沸器供应到每个塔的基部或者循环的塔底流。也可以使用其他类型的再沸器例如内部再沸器。提供到再沸器的热可以来源于所述方法(其是与再沸器相集成的)过程中所产生的任何热，或者来自于外部源例如另外一种发热化学方法或锅炉。虽然图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是另外的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其他部件可以用于本发明的不同的实施方案中。作为本领域技术人员公认的，通常用于进行化学方法的不同的冷凝器、泵、压缩机、再沸器、罐(drum)、阀门、连接器、分离容器等也可以在本发明的方法中相组合和使用。
通过本发明的实施方案所生产的精制的乙醇组合物可以用于多种应用，包括如燃料、溶剂、化学原料、药学产品、清洁剂、杀菌剂、氢传输或者消耗的应用。该精制的乙醇组合物还可以作为化学原料，用于制造其他化学品例如醋酸、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙基胺、醛和高级醇，特别是丁醇。
该精制的乙醇组合物还可以使用化学原料来制造其他化学品例如醋酸、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙基胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的生产中，该精制的乙醇组合物可以用乙酸酯化或者与聚乙酸乙烯酯反应。该精制的乙醇组合物可以脱水来生产乙烯。任何已知的脱水催化剂可以用于对乙醇脱水，例如描述在美国公开No.2010/0030001和2010/0030002中的那些，其整个内容和公开由此引入作为参考。沸石催化剂例如可以用作该脱水催化剂。优选该沸石的孔径是至少大约0.6nm，并且优选的沸石包括选自发光沸石，ZSM-5，沸石X和沸石Y的脱水催化剂。沸石X描述在例如美国专利No.2882244中，并且沸石Y描述在美国专利No.3130007中，其整个内容在此引入作为参考。
为了使得这里公开的本发明可以更有效地理解，在下面提供了非限定性的实施例。下面的实施例描述了本发明乙醇组合物的不同的实施方案。
实施例
实施例1
使用上述加氢方法以及分离方法制备了几种乙醇组合物。包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物是通过在催化剂的存在下，用氢与含乙酸的蒸发的供料反应来生产的。温度从245℃至298℃变化，并且测量了作为温度函数的异丙醇含量。该粗乙醇产物使用具有蒸馏塔的分离方案来纯化，如图1所示。
表13显示了就这些乙醇组合物而言的异丙醇组成数据。
实施例2
测试了包含大约93.5wt％的乙醇和大约6.5wt％的水的几种乙醇组合物的醇强度。该组合物包含0-1200wppm的异丙醇。表14显示了与该乙醇组合物中的异丙醇含量相比的醇强度。
虽然已经详细描述了本发明，但是对本领域技术人员来说，在本发明的主旨和范围内进行改变将是显而易见的。考虑到前述的讨论，本领域相关的知识和上面与发明背景和具体实施方式相关所讨论的参考文献，其公开内容在此全部引入作为参考。另外，应当理解本发明的方面和不同的实施方案的部分和以下和/或附加的权利要求中所述的不同的特征可以整体或者作为部分来组合或者互换。在前述不同的实施方案的说明中，那些实施方案(其涉及另外一种实施方案)可以与其他实施方案适当的组合，如本领域技术人员将理解的那样。此外，本领域技术人员将理解前述的说明仅仅是示例性的，并非打算限制本发明。

Claims (15)

1.一种制备乙醇组合物的方法，其包括：
使链烷酸和/或其酯加氢来形成粗乙醇产物；和
回收最终乙醇产物；
其中该最终乙醇产物包含至少92wt％的乙醇和20-94wppm的异丙醇，优选20-80wppm的异丙醇，并且进一步其中该最终乙醇产物不含甲醇和乙醛。
2.权利要求1的方法，其中该链烷酸是乙酸。
3.权利要求1或2任一项的方法，其中该加氢是在250℃-285℃，优选250℃-275℃的温度下进行的。
4.前述任一项权利要求的方法，其中该加氢是在载体上的催化剂的存在下进行的，其中该催化剂包含选自下面的至少一种活性金属：钴、镍、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼、钌、锡、钒、镧、铈、锰、金及其组合。
5.权利要求4的方法，其中该载体包含选自下面的载体改性剂：TiO2、ZrO2、Ta2O5、Al2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3。
6.前述任一项权利要求的方法，其中该乙酸是由甲醇和一氧化碳形成的，其中用于该加氢步骤的甲醇、一氧化碳和氢的每一者都来源于合成气，并且其中该合成气来源于选自天然气、油、石油、煤、生物质及其组合的碳源。
7.一种热化学形成的乙醇组合物，其包含权利要求1的最终乙醇产物。
8.权利要求7的热化学形成的乙醇组合物，其进一步包含3-8wt％的水。
9.权利要求7或8任一项的热化学形成的乙醇组合物，其进一步包含小于0.005wt％的丙酮，小于1wt％的乙酸和小于2wt％的乙酸乙酯。
10.权利要求7、8或9任一项的热化学形成的乙醇组合物，其进一步包含小于0.5wt％的丁醇、异丁醇、异戊醇和C4-C20醇。
11.一种控制乙醇生产方法中异丙醇含量的方法，其包括：
在反应器中在催化剂的存在下使乙酸和/或其酯加氢，来形成粗乙醇产物；
在至少一个蒸馏塔中分离该粗乙醇产物，来回收中间乙醇产物；
测量该中间乙醇产物中异丙醇的含量，
调整该反应器的温度，和
回收精制的乙醇产物，其包含至少92wt％的乙醇和20-94wppm的异丙醇，并且其中该精制的乙醇产物不含甲醇和乙醛。
12.权利要求11的方法，其中该反应器中的温度是250℃-280℃。
13.权利要求11或12任一项的方法，其中调整反应器的温度包括当中间乙醇产物中的异丙醇含量大于100wppm时，将该反应器的温度降低至少2℃。
14.权利要求11或12任一项的方法，其中调整反应器的温度包括当中间乙醇产物中的异丙醇含量小于20wppm时，将该反应器的温度增加至少2℃。
15.权利要求11、12或13任一项的方法，其中该精制的乙醇产物不含丙酮。
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