TW201302683A - 在醇類生產製程中藉由酯化在蒸餾塔內減少酸之製程 - Google Patents

在醇類生產製程中藉由酯化在蒸餾塔內減少酸之製程 Download PDF

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Abstract

純化由醋酸氫化所獲得的乙醇粗產物和/或回收乙醇。藉由粗乙醇混合物的分離和純化製程，回收乙醇並除去雜質。此外，這一製程涉及在蒸餾塔酯化醋酸以回收乙醇。

Description

在醇類生產製程中藉由酯化在蒸餾塔內減少酸之製程 優先權主張
本發明申請案主張優先權基於2011年12月22日提出之美國專利暫時申請案第61/579,084號，其為2011年4月26日提出之美國專利申請案第13/094,488號之部分連續申請案。本發明申請案亦為2011年4月26日提出之美國專利申請案第13/094,641號之部分連續申請案，整個內容和揭露在此納入參考。
本發明一般涉及到生產乙醇的製程，尤其是，在蒸餾塔內減少酸的製程。在一實施方式中，較佳者為在用於回收乙醇的蒸餾塔內藉由酯化來減少酸。
工業使用的乙醇傳統生產方式是來自石化原料、例如石油、天然氣和煤炭而得之，或者是從進料中間體，例如合成為氣(syngas)而得之，或者是澱粉質原料或纖維素原料，例如玉米或甘蔗而得之。傳統上利用來自石化原料以及纖維素原料來生產乙醇的方法包含乙烯之酸催化水合、甲醇類同系化反應、直接醇類合成為以及”費托合成法”(Fischer-Tropsch synthesis)。不穩定性石化原料價格會引起傳統方式生產乙醇的成為本波動，當原料價格的上漲時，會使得以替代來源來生產乙醇的需求更為增加。澱粉原料以及纖維素原料可發酵而轉化為乙醇。然而發酵方法通常用於消費性乙醇生產，由此產生的乙醇也可以適用於燃料之用或人類消費之用。此外，澱粉或纖維素原料的發酵會和作為食物來源相競爭，因而會限制乙醇可用於工業生產的量。
藉由還原烷酸類和/或其他羰基化合物以生產乙醇已被廣泛研究，且已在文獻中提到各種觸媒及支撐體(supports)的組合和操作條件。在 還原烷酸類(例如醋酸)時，其他化合物會和乙醇一起形成或藉由副反應而形成。這些雜質會限制從這樣的反應混合物中乙醇的生產與回收。例如，在氫化製程中，酯、乙醇和/或水一起產出，而形成共沸物，然而這是很難分離的。此外，當轉化是不完全，未反應的醋酸會仍然殘留於乙醇粗產物中，而其必須被移除以回收乙醇。
歐洲專利EP02060553描述碳氫化合物轉卮成乙醇的製程，包括將碳氫化合物轉化成醋酸，然後使醋酸氫化而得乙醇。分離來自氫化反應器的物流，以獲取乙醇流及醋酸和醋酸乙酯的物流，而該物流又再循環到氫化反應器。
美國專利第7,842,844號描述，其中該轉化係經由生成合成氣之中間步驟，而在微粒觸媒的存在下將碳氫化合物轉化為乙醇，以及可視情況任擇的醋酸之製程，該製程之選擇性、觸媒的活性和使用壽命的改善。歐洲專利第02060555號介紹醋酸和醇類之酯化而形成醋酸酯(ethanoates)的製程。醋酸酯係被氫化以生產乙醇。
目前仍需要改善藉由還原烷酸，例如醋酸，和/或其他含羰基化合物所獲得之粗產物中回收乙醇的製程。
第一實施方式中，本發明是針對用於生產乙醇的製程，這個製程包括從反應器中的醋酸進料流氫化醋酸，而產生，該粗產物流包含乙醇和醋酸；在反應蒸餾塔使醋酸和乙醇反應；引出包含醋酸乙酯的塔頂流和包含乙醇和水的塔底流；以及從塔底流回收乙醇。觸媒可用在反應蒸餾塔中，在一些實施方式中反應蒸餾塔包含酸觸媒。該反應器可包含不同於反應蒸餾塔中的觸媒之不同觸媒。反應器的觸媒可包括鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀，銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸、或釕/鐵。液體流可包含低於40重量%的醋酸，而富酯流可包含低於10重量%的醋酸。在反應蒸餾 塔的醋酸轉化率可高於15%，較佳者為高於40%。在反應器中及在蒸餾塔中醋酸的總轉化率可高於90%。在與醋酸反應之前，一種或多種非可冷凝性氣體(non-condensable gases)可從粗產物流中移除，而水可藉由吸附裝置或隔離膜從粗產物流中移除。醋酸可由甲醇和一氧化碳形成，其中用於氫化步驟的甲醇、一氧化碳和氫氣係各自衍生自合成氣，且其中合成氣係衍生自不同的碳源，其係選自由天然氣、原油、石油、煤炭、生物料及其組合所組成之群組。
在另一實施方式中，製程步驟包括從反應器中的醋酸進料流氫化醋酸，而得粗產物流，其包含乙醇和醋酸，並在第一蒸餾塔使醋酸和乙醇反應，引出包含乙醛及醋酸乙酯的第一塔頂餾出物流和包含醋酸乙酯、乙醇和水的第一塔底流，分離在第二蒸餾塔的第一塔底流，而產生包含乙醇和醋酸乙酯的第二塔頂餾出物流和包含水的第二塔底流，在第三蒸餾塔分離第二塔頂餾出物流，而產生包含醋酸乙酯的第三塔底流和包含乙醇的第三塔頂餾出物流。
在另一實施方式中，製程的步驟包括提供乙醇粗產物，其中包含乙醇、水、醋酸乙酯、非可冷凝性氣體和醋酸；從粗產物移除一種或多種非可冷凝性氣體而產生液體流；在反應蒸餾塔中使液體流的醋酸和乙醇反應，而產生包含乙醇、水和醋酸乙酯的富酯流；以及由富酯流回收乙醇。富酯流可進一步分離成為包含醋酸乙酯的塔頂餾出物，以及包含乙醇及水的塔底流。塔底流可脫水以回收乙醇，和包含低於0.5重量%醋酸的純化水流，較佳者為包含低於0.1重量%的醋酸，尤佳者為包含低於0.05重量%醋酸的純化水流。
簡介
本發明涉及到在觸媒存在下回收氫化醋酸製程所生產的乙醇。從包含乙醇、未反應的醋酸、以及可視情況存在的醋酸乙酯、以及包含例如乙醛和一種或多種縮醛的混合物之雜質之乙醇粗產物中回收乙醇。在氫化反應中水和乙醇會一起產出，其莫耳比約1：1，從而生產乙醇也會產 生水。因為過多的水，會使得工業級乙醇或燃料級乙醇不易回收。在混合物中未反應的醋酸濃度取決於氫化反應中醋酸轉化率。從粗反應混合物中分離未反應的醋酸則需要額外的能量。特別是，當醋酸轉化率高，乙醇粗產物可能含有相對較低量的醋酸。分離此種少量可能會是不利的，而可能會是更有利的則是酯化全部或部分醋酸。為了提高乙醇的回收，在一實施方式中，本發明包括酯化含於乙醇粗產物中未反應醋酸的步驟，以減少未反應醋酸的濃度，從而增加對醋酸的總轉化率。在蒸餾塔中的酯化可在液相或氣相中進行。如此一來，因為所獲得之粗乙醇組成物含較少的醋酸，將導致回收乙醇的能源需求可有利地減少。
較佳者為在氣相中進行氫化反應，冷凝乙醇粗產物成液體流(也可稱之為乙醇粗產物)。在優選實施方式中，輕組分，例如殘餘氫氣係從乙醇粗產物被移出以作為蒸汽流。根據本發明，液體流係在蒸餾塔中酯化，例如在反應蒸餾塔中酯化。液體流一旦在蒸餾塔中，即可在氣相或液相中進行酯化反應。在一實施方式中，蒸餾塔可包含酯化觸媒，較佳者為是酸觸媒。在進一步的實施方式中，液體流與再循還部分的回收乙醇於蒸餾塔內進行酯化。雖然這可能會減少回收的乙醇，但它有利於無需另外分別地移出該少量的醋酸。
即使在氫化反應中有相對高的轉化率，例如高於90重量%，但仍可能有相當份量之未反應醋酸存在於乙醇粗產物。增加轉化率雖然可能會，但並不會減少未反應的酸量至所需的量。為本發明的目的，術語“轉化率”一詞係指在進料中的醋酸轉換成醋酸以外之化合物的量。轉化率係以對在進料中醋酸的百分率來表示。“選擇率”係以已轉化的醋酸之莫耳百分率表示。應該認識到每一種由醋酸所轉化之化合物均具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率無關。令人驚訝和意外的是，和一小部分的乙醇來酯化未反應的酸是可以讓乙醇的回收改善，並且會降低整體的能源需求。
醋酸的蒸餾塔酯化
第1圖顯示依照本發明一實施方式的反應系統100，其包括氫化區101和純化區102。氫化區101包括氫化反應器103、醋酸饋入管路105和氫氣饋入管路104。純化區包括一反應蒸餾塔112和一分離蒸餾塔113。包含醋酸和氫氣的醋酸進料流105導向至氫化反應器103。反應器103生產的乙醇粗產物109加以冷凝，然後在閃蒸塔107分離而成為液體流111(液體乙醇粗產物)和蒸汽流110。蒸汽流110可返回至反應器103。液體流111可包含未反應的醋酸，其取決於醋酸轉化率。較佳者為醋酸的轉化率高於60%，例如高於80%，高於90%或高於95%。當然，為進行所希望的酯化反應，某些份量的未反應醋酸應該是存在於乙醇粗產物中。在一實施方式中，液體流111可能包含低於40重量%未反應的醋酸，例如低於20重量%，或低於10重量%的未反應的醋酸。就範圍而言，液體流111可包含從1至40重量%之未反應的醋酸，例如從3至35重量%，或5至20重量%之未反應的醋酸。取決於經濟成本考量，在液體流111中從0.01至1重量%之較低醋酸濃度，也可在反應蒸餾塔112內酯化。
將液體流111饋入反應蒸餾塔112。在反應蒸餾塔112中，未反應的醋酸較佳者為與乙醇反應以形成醋酸乙酯，從而產生富酯流114，其包含醋酸乙酯和乙醇。不必進一步從其他成分分離，在富酯流114中醋酸乙酯可從反應蒸餾塔中移出，而直接或間接地返回到反應器103。由於酯化的結果，在反應器103中醋酸的總轉化率可高於90%，例如高於95%或高於99%。由於酯化的結果，在管路115的水流可高純度地回收。在一些實施方式中，水流115可從殘留物中富酯流108來分離。較佳者為，水流115包含，如果存有的話也是很少量的，殘餘的未反應醋酸，其可進一步被中和，和/或從水流112分離之。在一些實施方式中，水流115可包含很少量的醋酸，如果有任何醋酸存有的話，例如含有低 於5,000重量ppm的醋酸，低於1,000重量ppm的醋酸，較佳者為低於500重量ppm的醋酸。
本發明實施方式可減少未反應的醋酸濃度，而不會大幅犧牲整體乙醇產率。較佳者為，從液體流111減少未反應的醋酸濃度至少15%，例如至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。然而，這些減少會伴隨輕微地犧牲乙醇的產量。較佳者為，整體乙醇產量會比沒有酯化單元的相同系統減少低於10%，例如低於5%或低於2%。
如圖所顯示，富酯流114被饋送到輕餾份蒸餾塔113，以回收乙醇產物流117。可能會是包含醋酸乙酯的輕餾份流116可以再循環到反應器103。有利的是，在本發明的一些實施方式中，在回收乙醇產物流117中可實現提高效率，因為不必除去殘留的醋酸，或者，如果殘留的醋酸是存在的話，也因為其濃度已降低，故只需較少的能量，即可去除殘留的醋酸。
在醋酸於反應蒸餾塔的轉化率低到80%以下的一些實施方式中，可視情況選用的乙醇進料118可饋入反應蒸餾塔112中，以便和其餘的醋酸來反應。乙醇進料118較佳者為從乙醇產物流117取出。在一實施方式中，來自乙醇產物流117有高達50%的乙醇回收，例如高達30%，尤佳者為高達10%，的乙醇回收以作為乙醇進料118。就範圍而言，來自乙醇產物流117有從1到50%，尤佳者為從5%到10%的乙醇可再循環使用，作為乙醇進料118。在反應蒸餾塔112中藉由與乙醇的酯化，額外的乙醇的存在可允許甚至進一步減少未反應的醋酸。
在其他實施方式中，可選擇性的乙醇進料118可在反應器103中配用較高轉化率的醋酸，例如，轉化率高於80%，如高於90%，或高於95%。
若使用可視情況選用的乙醇進料118，則富酯流114可能還比液體流111包含更多的乙醇。額外的乙醇量會有所不同，端賴於通過乙醇進 料118饋入反應蒸餾塔112的乙醇量，而富酯流114可含有高於70重量%乙醇。
第2和3圖顯示另一實施方式，其中乙醇從反應蒸餾塔112中的餾出物流121和水一起移出。富酯流120包含醋酸乙酯和少量的乙醇。例如，富酯流120包含低於30重量%，例如，低於20重量%或低於10重量%的乙醇。就範圍而言，富酯流120包含從1到30重量%的乙醇，例如從2至20重量%的乙醇，從5至10重量%的乙醇。在一實施方式中，富酯流120可返回到反應器103，而產生更多的乙醇。
在另一實施方式中，富酯流120比液體流111包含更多的醋酸乙酯。脂化的結果，液體流111中的醋酸會與乙醇反應而形成醋酸乙酯，從而減少水流123中的醋酸量。
如圖所顯示，將物流121送入蒸餾塔119，而產生塔頂餾出物流122和殘留物流123。殘留物流123可包含任何殘留的醋酸和/或水。在優選的實施方式中，沒有必要分離殘留物流123。分離時，殘留物流可包含醋酸，而該醋酸可以進一步酯化、中和和/或從殘留物流分離。有利的是，如上所述，在本發明的一些實施方式中，從蒸餾區102回收乙醇產物流122，可實現效率的提高，因為不必除去殘留的醋酸，或者，如果殘留醋酸是存在的話，因其濃度低，只需較少能耗即去除殘留的醋酸。因此，水流123包含，如果存有的話也會是很少的醋酸。例如，水流123可包含低於5,000重量ppm的醋酸，如低於1,000重量ppm的醋酸，較佳者為低於500重量ppm的醋酸。
醋酸的氫化
本發明的製程可用於任何生產乙醇的醋酸氫化製程。物料、觸媒、反應條件和分離進一步說明如下。
用於本發明製程的原料-醋酸、和氫氣，可衍生自自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲醇羰基 化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氣發酵等，可生產醋酸。適合於生產醋酸之甲醇羰基化製程引入於美國專利號7,208,624；7,115,772；7,005,541；6,657,078；6,627,770；6,143,930；5,599,976；5,144,068；5,026,908；5,001,259和4,994,608，其全部揭露在此納入參考。或者可視情況選用地，乙醇生產可和這些甲醇羰基化製程整合。可視情況選用地，乙醇生產可和此種甲醇之羰基化製程整合在一起。
由於石油和天然氣價格波動而忽起忽落，利用備用碳源來生產醋酸和例如甲醇和一氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣(”syn gas“)來生產醋酸可能會成為有利的。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著地減少或大部分移除新建醋酸廠大量的資本成本。以及其所伴隨產生的一氧化碳。由甲醇合成循環(methanol synthesis loop)衍生產出全部或部分合成氣，其並被提供至分離裝置以回收一氧化碳，其係之後再用以來生產醋酸。以類似的方式，用於氫化步驟的氫氣也可由合成氣來提供。
在一些實施方式中，上面描述的醋酸氫化製程中部分或所有的原料可部分或全部衍生自合成氣。例如醋酸可由甲醇和一氧化碳所形成，它們都可來自合成氣。可以藉由部分的氧化重整(oxidation reforming)或蒸汽重整(steam reforming)來形成合成氣，而一氧化碳可從合成氣分離得之。同樣地，用於氫化醋酸形成乙醇粗產物的氫氣可由合成氣分離得之。合成氣又可轉而來自不同的碳源。碳源，例如，可以選自由天然氣、原油、石油、煤炭、生物料及其組合所組成之群組。合成氣或氫氣，也可得自生物源衍生甲烷氣體，如垃圾填埋場或農業廢棄物生物產生之生物源衍生的甲烷氣體。
相較於石化燃料如煤或天然氣而言，，生物料衍生之合成氣含有可檢測量的14C同位素。地球大氣之間恆定新形成及恆定衰變降解之間會 形成平衡，而因此在地球上大氣中的碳原子核中14C核的比例係長期恆定。因活有機體係存在於周圍大氣中，因此相同分布比例的14C：12C比例會建立於活有機體中，而此分布比例會在活有機體死亡時停止改變，但其中的14C會以約6000年之半衰期衰變分解。例如甲醇、醋酸和/或乙醇的14C：12C的比例可可為活有機體之14C：12C比例之0.5至約1。在其它實施方式中，其所述的合成氣、甲醇、醋酸和/或乙醇全部衍生自化石燃料，亦即衍生自60,000年前所產生之碳源者，則可能會不具有可偵測得到之14C含量。
在另一實施方式中，用於氫化步驟之醋酸可從生物料發酵形成。發酵製程中較佳者為採用醋化(acetogenic)製程或藉由同質醋化(homoacetogenic)微生物來使糖發酵而產生醋酸，以及產生如果存有的話也會是很少的作為副產物之二氧化碳。發酵製程的碳效率較佳者為高於70%，高於80%或高於90%，而傳統的酵母製程其通常碳效率約67%。可視情況選用地，用於發酵製程的微生物為一菌屬(genus)係選自由梭狀芽孢桿菌、乳酸桿菌、摩雷拉梭狀芽孢桿菌、嗜熱性嫌氣性細菌、丙酸菌、丙酸梭狀芽孢桿菌、革蘭氏陰性厭氧菌和絲桿菌所組成之群組，且尤其是菌種(species)係選自由蘋果酸梭菌、酪酸梭菌、摩雷拉嗜熱性梭菌、奇韋嗜熱性嫌氣性細菌、德布魯基乳酸菌、丙酸細菌、丙酸螺旋菌、蘇辛尼克厭氧菌、乳酸菌類桿菌和內切葡聚醣酶桿菌所組成之群組。在這個製程中可選擇性地的擇性地全部或部分來自生物料未發酵的殘留物，例如：木酚素(lignans)，可氣化形成氫氣，其可用於本發明之氫化步驟。形成醋酸之典型發酵製程揭露於美國專利號6,509,180，其全部內容在此納入參考。另見美國專利申請公開案號2008/0193989和2009/0281354，其全部內容在此納入參考。
例如，生物料可包含但不限於，農業廢棄物、森林產物、草及其他纖維素材料、木材採伐殘留物、軟木片、硬木片、樹枝、樹樁、樹葉、樹皮、鋸木屑、不合格紙漿、玉米、玉米秸稈、小麥秸稈、稻草、甘蔗 殘留物、柳枝稷、芒草、動物糞便、城市垃圾、城市生活污水、商業廢物、葡萄殘留物、杏仁殼、核桃殼、椰子殼、咖啡殘留物、草顆粒、草球、木球、紙板、紙張、塑料和布料。另一生物料源是黑液(black liquor)，其為木質素殘留物、半纖維素和無機化學品的水溶液。
美國再發證專利RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由炭素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方法。這個製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化(hydrogasification)以獲取製程氣體，其藉由額外天然氣進行蒸汽熱解而形成合成氣。合成氣轉化為甲醇，該甲醇經羰基化則可得醋酸。該方法也同樣地可產生氫氣，其如上所述可用於本發明。美國專利第5,821,111號，其中揭示廢棄生物料通過氣化轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號揭示含氫氣體態組成物，例如包含氫氣和一氧化碳之合成氣之製法，其全部內容在此納入參考。
饋入氫化反應的醋酸也可包含其他羧酸類及其酸酐類，以及乙醛和丙酮。較佳者為合適的醋酸進料流包含一種或更多種化合物選自由醋酸、醋酐、乙醛、醋酸乙酯、及其混合物所組成之群組。這些其他化合物也可在本發明的製程中氫化。在一些實施方式中，羧酸類，例如丙酸或其醛，的存在，可以是有益於生產丙醇。水也可存在於醋酸進料中。
另外，可直接採用來自美國專利第6,657,078號所介紹描述的甲醇羰基化裝置的閃蒸槽之蒸汽形式的醋酸來作為粗產物，其美國專利全部內容在此納入參考。例如，該粗蒸汽產物可直接饋入本發明乙醇合成反應區而不需要冷凝醋酸和輕餾份，或移除水，進而可節約總處理成本。
醋酸可在反應溫度蒸發，隨後蒸發的醋酸可用以未稀釋狀態之氫或以例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳之類的相對惰性載氣所稀釋之氫一起饋入反應器。為使反應在氣相中操作，應控制系統中溫度使得溫度不低於醋酸之露點。在一實施方式中，醋酸可在特定壓力下的醋酸沸點蒸發，然後蒸發的醋酸可進一步被加熱至反應器入口溫度。在另一實施方 式中，該醋酸於蒸發前與其他氣體混合，然後經加熱該混合蒸汽到反應器入口溫度。較佳者為，在溫度等於或低於125℃，使氫氣和/或回收氣體通過醋酸，而將醋酸轉移至蒸汽狀態，接著將合併後氣體流加熱到反應器入口溫度。
一些醋酸氫化形成乙醇製程的實施方式中可使用多種配置，包含固定床反應器或流化床反應器。在本發明許多的實施方式中，可以使用”絕熱”反應器；亦即在此些實施方式中，幾乎沒有或根本沒有必要在反應區通入內部管道作熱量之添加或移除。在其他實施方式中，可以使用徑向流動反應器(radial flow reactor)或反應器組，或者可以使用一系列反應器，無論其具或不具熱交換、淬火或引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個容器之內或一系列其中介入熱交換器之容器(組)之內。
在較佳的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，反應器，例如其呈管道或管形狀，其中反應物通常以蒸汽的形式來傳送或通過觸媒。可以採用其他反應器，例如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。
氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳者為反應在下列情況下以氣相進行。反應溫度可介於125℃至350℃，例如從200℃至325℃，從225℃至300℃，或從250℃至300℃。壓力範圍從10千帕(kPa)至3,000千帕，例如從50千帕至2,300千帕，或從100千帕至1,500千帕。反應物饋入反應器的”蒸汽每小時空間速度”(GHSV)可為高於至少500/小時，例如高於至少1,000/小時，高於至少2,500/小時，甚至高於至少5,000/小時。就範圍而言，GHSV可以從50/小時至50,000/小時，例如：從500/小時至30.000/小時，從1.000/小時至10.000/小時，或1,000/小時至6,500/小時。
雖然每莫耳醋酸反應會消耗兩個莫耳氫氣，而產生一個莫耳的乙醇，在實際進料流中氫氣對醋酸的莫耳比能會有所不同，可從100：1至1：100，例如，從50：1至1：50，從20：1至1：2，或從18：1至2：1。
接觸或滯留時間也有很大的不同，其取決於醋酸量、觸媒、反應器、溫度和壓力等變數。典型的接觸時間範圍從低於1秒到數小時以上，若使用固定床以外的觸媒系統，則氣相反應較佳的接觸時間為從0.1秒至100秒。
醋酸氫化形成乙醇較佳者為在氫化觸媒存在下進行。典型的觸媒進一步記載於美國專利第7,608,744號和第7,863,489號，和美國專利申請公開案號2010/0121114和2010/0197985，其全部內容在此納入參考。在另一實施方式中，觸媒係美國專利申請公開案號2009/0069609所描述的鈷/鉬/硫型觸媒，其全部內容在此納入參考。在一些實施方式中，觸媒可能是一塊體散裝的觸媒(bulk catalyst)。
在一實施方式中，觸媒包含第一金屬，選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢所組成之群組。較佳者為第一金屬選自由鉑、鈀、鈷、鎳和釕所組成之群組。
如上所述，在一些實施方式中，該觸媒還包含第二金屬，其通常會作為一種促進劑。如果存在的話，第二金屬較佳者為選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成之群組。尤佳者為，第二金屬選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。
如果觸媒包含兩種或更多種的金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬用量可從0.1至10重量%，例如從0.1至5重量%，或從0.1至3重量%。第二金屬較佳的用量從0.1至20重量%，例如從0.1至10重量%，或者從0.1至7.5重量%。
典型觸媒組成物中較佳金屬組合包括鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸、或釕/鐵。
觸媒亦可包含第三金屬，第三金屬可以選自上面列出的任何第一或第二金屬，只要第三金屬不同於第一金屬和第二金屬即可。在較佳方面，第三金屬是選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。如果存在，第三金屬總重量在0.05至20重量%，例如：0.1至10重量%，或0.1至7.5重量%。在一實施方式中，觸媒可包括鉑、錫及鈷。
除了一種或更多種的金屬外，在本發明一些實施方式中觸媒進一步包含支撐體或改質支撐體(modified support)。本文中所使用”改質支撐體”一詞係指包含支撐體材料和調節支撐體材料酸度的支撐體改性劑之支撐體。
支撐體或改質支撐體的總重量較佳者為觸媒總重量的75重量%至99.9重量%，例如：從78重量%至97重量%，或從80重量%至95重量%。較佳的支撐體包含含矽支撐體，例如二氧化矽、氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽，例如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽及其混合物。其他的支撐體，包含但不限於，氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化炭、活性炭及其混合物。
支撐體可為改質支撐體，其中改質支撐體存在量從0.1至50重量%，例如，從0.2至25重量%，從1至20重量%，或3至15重量%，該百分率係對觸媒總重量而言。在一些實施方式中，支撐體改性劑可能是酸性改性劑，其可增加觸媒的酸度。適用的酸性支撐體改性劑可以選自由IVB族金屬氧化物、VB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、VIIIB族金屬氧化物、氧化鋁和其混合物所組成之群組。酸性支撐體改性劑包含那些選自由二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、五氧化 二磷(P2O5)、三氧化二銻(Sb2O3)、氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化二鉻(Cr2O3)、氧化釩(V2O5)、二氧化錳(MnO2)、氧化銅(CuO)、氧化鈷(Co2O3)或氧化鉍(Bi2O3)所組成之群組。較佳的支撐體改性劑包括鎢、鉬及釩之氧化物。
在另一實施方式中，支撐體改性劑可為一種具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性劑。此種的鹼性改性劑，例如，可以選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)週期表IIB族金屬氧化物，(vi)週期表IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)週期表IIIB族金屬氧化物，(viii)週期表IIIB族金屬偏矽酸鹽，及其混合物所組成之群組。除氧化物和偏矽酸鹽外，其他類型的改性劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可用。該鹼性支撐體改性劑選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅的氧化物和偏矽酸鹽，以及任何上述的混合物所組成之群組。較佳的支撐體改性劑是矽酸鈣，尤佳者為偏矽酸鈣(CaSiO 3 )。偏矽酸鈣可呈結晶或無定形非晶形(amorphous)的形式。
觸媒在經過洗滌、乾燥和焙燒之後，該觸媒可被還原而活化之。還原係在還原性氣體存在下進行，較佳者為在氫氣之存在下進行還原。在初始環境溫度上升到400℃下，將還原性氣體不斷地通過觸媒。在一實施方式中，較佳者為已將觸媒加到氫化反應容器後再進行還原反應。
適合使用於本發明的觸媒組成物較佳者為改質支撐體浸漬金屬(metal impregnation)而得，但其他製程，例如化學氣相沉積(chemical vapor deposition)也可使用。此浸漬技術描述在美國專利號7,608,744和7,863,489，與美國專利申請公開案號2010/0197485，其全部內容在此納入參考。
氫化反應的轉化率可能至少有40%，例如至少有50%、至少60%、至少有70%或至少80%。雖然具有高轉化率，例如至少80%或至少90%，的觸媒是所希冀的，但在一些實施方式中，具對乙醇高選擇率 的低轉化率觸媒仍可以接受。在特別的實施方式中，若氫化反應器分階進行，則低轉化率可用於在任何反應器。
較佳者為，觸媒對乙醇之選擇率至少有60%，例如至少有70%，或至少有80%。在本發明實施方式中亦較佳者為，對不被期待的產物，例如甲烷、乙烷和二氧化碳有較低之選擇率。這些不被期待的產物之選擇率，較佳者為低於4%，例如低於2%或低於1%。“產率”是指氫化製程中每仟克觸媒每小時所形成之特定產物的克數，例如所形成乙醇的克數。產率可為每仟克觸媒每小時100至3,000克的乙醇。
在各種本發明實施方式中，在進行任何後續處理之前，如純化和分離之前，由氫化製程所生產的乙醇粗產物通常會包含未反應的醋酸、乙醇和水。表1提供典型的乙醇粗產物成分組成範圍。表1中定義的“其他”可以包含，例如：酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類和二氧化碳。
在一實施方式中，表1乙醇粗產物可能有高轉化率之低濃度的醋酸，而即使醋酸濃度是非常低的，例如從0.01到1重量%，然而取決於經濟成本而定，在反應蒸餾塔112內進行酯化反應可能會是合理的。然而，較佳者為乙醇粗產物包含1到40重量%未反應的醋酸，例如3至35重量%，或5至20重量%的未反應的醋酸。在具有較低含量醋酸的 實施方式中，醋酸的轉化率較佳者為高於75%，例如高於85%或高於90%。此外，較佳者為乙醇的選擇率係較高，黃尤佳者為高於75%，例如高於85%或高於90%。
乙醇的回收
典型氫化系統100顯示於第1、2和3圖，並進一步描述其細節如下。系統100包含反應區101和蒸餾區102。在反應區101，氫和醋酸分別經由管路104和105饋入至蒸發器106，而產生管路108之蒸汽進料流以饋入至氫化反應器103。氫氣饋入管路105可預熱至溫度從30℃至150℃，例如，從50℃至125℃或從60℃至115℃。氫氣饋入管路105的壓力從1300千帕至3,100千帕，例如從1,500千帕至2,800千帕，或1,700千帕至2,600千帕。在一實施方式中，管路104和105可結合並共同饋入至蒸發器106。較佳者為在管路108蒸汽進流的溫度從100℃至350℃，例如從120℃至310℃或150℃至300℃。如第1，2和3圖所示，來自蒸發器106之任何未蒸發的進料可以再循還利用或丟棄之。此外，雖然第1，2和3圖顯示管路108導向反應器103的頂部，但管路108也可導向反應器103的側面，上部或底部。反應區102的進一步的修改和其他組件介紹如下。
反應器103包含用於氫化羧酸之觸媒，較佳者為氫化醋酸之觸媒。在一實施方式中，可用一張或多張保護床(未顯示)防止觸媒接觸含於進料或返回/循環流中的毒物或不良雜質。這樣的保護床可用於蒸汽流或液體流。適合的保護床材料可包含，例如碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在本發明某些實施方式中，保護床介質加以功能化(functionalized)，以捕獲特定的物種，如硫或鹵素。在氫化製程中，較佳者為不斷地從反應器103通過管路109來取出乙醇粗產物。
乙醇粗產物109可加以冷凝並饋入到閃蒸塔107，這反過來又會轉而提供蒸汽流和液體流。閃蒸塔107操作溫度從50℃至250℃，例如，從30℃至225℃或60℃至200℃。閃蒸塔107的壓力可從50千帕 (kPa)至2,500千帕，例如，從75千帕至2,250千帕或從100千帕至2,100千帕。
閃蒸塔107排出的蒸汽流可包含氫氣、碳氫化合物和其他非可冷凝性氣體，可加以清除和/或通過管路110返回到反應區101。
可視情況選擇性地，乙醇粗產物109可通過一種或多種隔離膜，以分離氫氣和/或其他非可冷凝性氣體。
使閃蒸塔107管路111的液體饋送到反應蒸餾塔112，其中未反應的醋酸可用乙醇來酯化，而形成醋酸乙酯。反應蒸餾塔112在管路114產生包含乙醇、醋酸乙酯及乙醛的餾出物，並在管路115產生水殘留物。在一實施方式中，蒸餾塔112是塔盤蒸餾塔，包含5至70個塔盤，例如從15至50個塔盤或從20至45個塔盤。
在一些實施方式中，反應蒸餾塔112可包括裝有例如酸性觸媒的觸媒之反應區。合適的觸媒包括但不限於烷基磺酸類和芳香磺酸類，例如，甲烷磺酸，苯磺酸和甲苯磺酸。另外，於發明的範圍內可用硫酸或雜多酸(heteropoly acids)。本發明的範圍內，也可採用各種均相或雜相酸類。
因為醋酸在餾出物中以醋酸乙酯形式而移除，故本發明可使用較少的能源來提高乙醇的回收率。在粗產物中的醋酸較佳者為在反應蒸餾塔中112被耗用，例如，至少15%，至少30%，至少40%，或至少50%的醋酸被耗用。在醋酸反應時，一部分的乙醇也會被耗用。較佳者為在粗產物中有低於25%的乙醇被耗用，尤佳者為低於5%的乙醇被耗用。在管路115中的殘留物可包含任何剩餘量醋酸，但較佳者為是實質上不含醋酸，例如，含有低於5,000重量ppm的醋酸，尤佳者為低於500重量ppm的醋酸。或者可擇用地，在管路115中的殘留物可被中和，以除去殘留的醋酸。反應可產生比存在於乙醇粗產物中更多的醋酸乙酯和/或水。較佳者為大部分醋酸乙酯從蒸餾塔112經由管路114的餾出物引出，而乙醇和水則由管路115的殘留物被引出。
如第1圖所示，在蒸餾塔112中，水、任何未反應的醋酸和其他重成分，如果存在的話，是從粗產物移出，較佳者為不斷地移出，以作為在管路115中的殘留物。在一些實施方式中，較佳者為引出在殘留物中大部分的水。反應蒸餾塔112還形成塔頂餾出物，其由管路114引出，可加以冷凝和回流之，例如以回流比從10：1至1：10回流之，例如以回流比從3：1至1：3，或從1：2至2：1回流之。
當蒸餾塔112在170千帕的壓力下操作時，則由管路115排出的殘留物之溫度，較佳者為從120℃至150℃，例如從128℃至142℃或136℃至143℃。管路114排出之餾出物的溫度較佳者為從85℃至95℃，例如從85℃至91℃或87℃至95℃。在一些實施方式中，反應蒸餾塔112的壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕。蒸餾塔112餾出物和殘留物的典型成分提供於下面的表2。應當理解的是，餾出物和殘留物也可能包含未列於表2中的其他成分。
有些物種，例如縮醛類，可在第一蒸餾塔112中分解，使得非常低含量，或甚至沒有檢出量的縮醛，會留在餾出物或殘留物中。此外，醋酸/乙醇或醋酸乙酯/水之間的平衡反應中可能出現於排出反應器103後的乙醇粗產物中。根據醋酸在乙醇粗產物中的濃度，這種平衡可能趨向醋酸乙酯的形成。藉由粗乙醇產物的滯留時間和/或溫度，可調節這種平衡。
如第1圖所示，管路114中餾出物包含乙醇、醋酸乙酯和/或乙醛，較佳者為如所示加以回流，其回流比從1：30至30：1，例如，從1：5至5：1，或從1：3至3：1。在管路114中的第一餾出物較佳者為導向第二蒸餾塔113的頂部，例如，上半部分或上面的三分之一處。蒸餾塔113可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，蒸餾塔113係具有從5至70個塔盤，如從15至50個塔盤或從20至45個塔盤的塔盤式蒸餾塔。
可視情況選用地，輕餾份蒸餾塔可為萃取蒸餾塔。合適的萃取劑可包括，例如二甲基亞碸、甘油、二甘醇、1-萘酚、對苯二酚、N，N'-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇、甘醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-乙二胺、二乙基三胺、己二胺、1,3-二胺戊烷、烷基化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石蠟或其組合。在另一方面，萃取劑可為含水的水性物流。如果萃取劑包含水，則水可從外部源或從一座或多座其他蒸餾塔內部回收/循環管路，例如來自水流115的一部分。一般來說，萃取劑是饋入於管路114餾出物切入點的上方。若採用萃取劑，則適當的回收系統，例如另一蒸餾塔，可用於移出萃取劑，並且再循環萃取劑。
一方面在管路116中的餾出物或其部分可返回到反應器103。在一些實施方式中，可能有利的是返回的部分餾出物到反應器103。餾出物 中的醋酸乙酯和/或乙醛可在氫化反應器103或次級反應器(secondary reactor)進一步反應。次級反應器的流出物可送入反應器103以產生額外更多的乙醇，或送入蒸餾塔而回收額外乙醇。
根據含於蒸餾塔113中殘留物的水和醋酸量，管路117可用一種或多種以下製程來處理。以下是進一步處理第一殘留物的典型製程，應當理解的是，無論醋酸濃度如何，皆可用任何下列方法處理。雖然大部分醋酸應該被酯化，但任何殘留的醋酸可從水中分離。藉由蒸餾塔或一種或多種隔離膜可將殘留物分離成為醋酸流和水流。如果採用隔離膜或隔離膜陣列從水中分離醋酸，則隔離膜或隔離膜陣列可以選自任何能夠移除滲透水流的合適耐酸隔離膜。所獲得之醋酸流可選擇性地返回到反應器103。所獲得之水流可用來作為萃取劑或在水解單元水解含酯流。
在其他的實施方式中，例如管路115中的殘留物包含低於50重量%的醋酸，可能的選項包括一個或多個下列操作：(i)返回部分殘留物到反應器103，(ii)中和醋酸，(iii)使醋酸和乙醇反應，(iv)在廢水處理設施處理殘留物。
在一種可選擇性的實施方式中，取決於醋酸在蒸餾塔112的含量，在管路118的衍生乙醇流可送回到反應蒸餾塔，而與蒸餾塔112內任何剩餘的醋酸反應。可選擇性地，例如，低於10%在第二殘留物的乙醇返回到反應蒸餾塔112。在一實施方式中，在管路118的衍生乙醇流導向管路111的乙醇粗產物饋入點的下方進入。
在管路117中的殘留物可能含有水。根據所欲的乙醇產物，較佳者為進一步乾燥管路117中的殘留物。例如，使用一種或多種吸附單元，隔離膜，分子篩，萃取蒸餾，或其組合去除殘留的水。合適的吸附單元包括壓變吸附裝置和熱變吸附裝置。
可選擇性地，在管路111的乙醇粗產物可進一步送入醋化反應，水解反應器，氫解反應器，或其組合。酯化反應器可用於消耗存在於乙醇 粗產物中的醋酸，以進一步減少醋酸量，否則需要多出移除醋酸的步驟。水解可用於轉化醋酸乙酯成為醋酸(其可回收到反應區101)和乙醇，而氫解可用於轉化乙醇粗產物中的醋酸乙酯成為乙醇。
第2圖顯示不同的實施方式，其中乙醇是從低溫反應蒸餾塔中的殘留物中移除。將管路111的乙醇粗產物饋入反應蒸餾塔112，而在管路120得包含乙醇和乙醛的餾出物，及包含水和乙醇的殘留物。
在粗產物中大部分醋酸較佳者為消耗於反應蒸餾塔中。因此，第一餾出物實質上不含醋酸，例如含低於5,000重量ppm的醋酸，較佳者為低於500重量ppm的醋酸。在一實施方式中，較佳者為大部分醋酸乙酯是從蒸餾塔112的管路120餾出物中取出，而乙醛和乙醇和水則由管路121的殘留物取出。
這實施方式的反應蒸餾塔於不同的參數(parameters)操作，使得乙醇與水移除於殘留物。當蒸餾塔112在170千帕的壓力下操作，管路121排出的殘留溫度較佳者為從120℃至150℃，例如，從128℃至142℃或從136℃到143℃。管路120排出的餾出溫度較佳者為從85℃至95℃，例如，從85℃至91℃或87℃至95℃。在一些實施方式中，反應蒸餾塔112的壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕或1千帕至375千帕。蒸餾塔112餾出物和殘留物的典型成分組成提供於下面表3。應該明白，餾出物和殘留物中也可包含未列在表3中的其他成分。
如第2圖所示，管路120餾出物，其中包含醋酸乙酯和/或乙醛，較佳者為如圖所示地回流，例如，其回流比從1：30至30：1，例如，從1：5至5：1或從1：3至3：1。第一殘殘留物經由管路121饋入第二蒸餾塔119，其也稱為“產物蒸餾塔”。在管路119的第一殘留物引入第二蒸餾塔119的下方，例如，下半部或更低的三分之一處。由第二蒸餾塔119回收乙醇作為管路122的餾出物。第二蒸餾塔122的餾出物較佳者如第2圖所示加以回流，例如，其回流比從1：10至10：1，例如，從1：3至3：1或1：2至2：1。第二蒸餾塔119較佳者為如上所述的塔盤式蒸餾塔，尤佳者為在大氣壓力下操作。由第二蒸餾塔119管路122排出的第二餾出物的溫度較佳者為從60℃到110℃，例如，從70℃至100℃或75℃至95℃。若蒸餾塔在大氣壓下操作，則由第二蒸餾塔119排出第二殘留物123的溫度較佳者為從70℃至115℃，例如，從80℃至110℃或85℃至105℃。第二蒸餾塔119餾出物和殘留物的 典型成分組成提供於下面表4。應當理解，餾出物和殘留物也可包含未列出之其他成分，例如在進料中的成分。
從進料或粗反應產物通過蒸餾製程的任何化合物一般保持在第二餾出物中，其量低於第二餾出物組成物總重量的0.1重量%，例如低於0.05重量%或低於0.02重量%。
在一實施方式中，如第3圖所示，在管路122的第二餾出物送入第三蒸餾塔130，例如，乙醇產物蒸餾塔，以分離第二餾出物成為管路131中的第三餾出物(醋酸乙酯餾出物)，和管路132中的第三殘留物(乙醇殘留物)。在管路122的第二餾出物可引入蒸餾塔130下部，例如，下半部或下面三分之一處。第三餾出物131較佳者為加以回流，其回流比高於2：1，例如，高於5：1或高於10：1。至少有一部分的第三餾出物131可返回到氫化區101和/或必要時加以清除。如第3圖所示，在管路131的第三餾出物送入第一蒸餾塔112的上部，然後可回到氫化區101。第三蒸餾塔130較佳者為本文所述之塔盤式蒸餾塔，尤佳 者為是在大氣壓力下操作。從第三蒸餾塔130排出的第三殘留物的溫度較佳者為從60℃到110℃，例如，從70℃至100℃或75℃至95℃。當第三蒸餾塔130是在大氣壓力下操作時，則從第三蒸餾塔130排出的第三餾出物溫度較佳者為從70℃至115℃，例如，從80℃到110℃或85℃至105℃。
在一實施方式中，管路132中的第三殘留物部分經由管路134返回到第一蒸餾塔112，以酯化醋酸。由管路134返回的乙醇可饋入液體流111進料點上方。較佳者為在管路132中低於50%，例如低於30%或低於10%的第三殘留物用於第一蒸餾塔112的醋酸酯化。
在本發明另外的實施方式中，來自管路122的第二餾出物剩餘的水可被移除。根據水的濃度，如第2圖所示，乙醇產物可衍生自管路122的第二餾出物，或如第3圖所示，衍生自管路132第三殘留物。一些應用，如工業乙醇的應用，乙醇產物中可以容忍水的存在，而其他應用，如燃料應用，可能需要用無水乙醇。在管路122餾出物或在管路132殘留物的水量可接近共沸量的水，例如，至少有4重量%，但較佳者為低於20重量%(重量)，例如低於12重量%或低於7.5重量%。藉由本文所述的幾種不同分離技術，可從管路122的第二餾出物或管路132的第三殘留中移除水。特別優先考慮的技術包括使用蒸餾塔、隔離膜、吸附單元、及其組合。使用如上所述的蒸餾塔分離乙醇產物，並使用一種或多種額外的分離系統，例如，蒸餾塔(如，精餾塔)、隔離膜、吸附裝置、或分子篩，可進一步純化而形成無水乙醇產物流，即“完成的無水乙醇”。無水乙醇可適合燃料應用。
乙醇的產物可能是工業級乙醇或燃料級乙醇。下面表5提供典型完成的乙醇組成範圍。
本發明的完成的乙醇組成物較佳者為包含非常低量，例如低於0.5重量%的其他醇類，如甲醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇等的C4-C20醇類。在一實施方式中，在完成的乙醇中的異丙醇量是從80至1,000重量ppm，例如，從95至1000重量ppm，從100至700重量ppm，或從150至500重量ppm。在一實施方式中，完成的乙醇組成物較佳者為是實質上不含乙醛，並可能包含低於8重量ppm，例如，低於5重量ppm或低於1重量ppm的乙醛。
本發明實施方式完成的乙醇組成物適合使用在多種應用，包含燃料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、燃氫運輸或氫氣消費(品)。在燃料應用，完成的乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如汽車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，完成的乙醇組成物可用作化妝品和美容製劑之溶劑、洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨、和藥品。完成的乙醇組成物還可以用作製程溶劑，其可供醫藥產品、食品製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。
完成的乙醇組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋、丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇醚類、乙胺類、醛類、高級 醇類，尤其是丁醇。在生產醋酸乙酯中，完成的乙醇組成物可藉由醋酸進行酯化。在另一個應用中，完成的乙醇組成物可脫水生產乙烯。
配用於每一蒸餾塔的相關冷凝器和液體分離槽可以是任何傳統的設計，並簡化於第1，2及3圖中。如第1，2及3圖所示，熱可以提供給每蒸餾塔底部，或使底部流循環通過熱交換器或再沸器(reboiler)。在某些實施方式中也可用其他類型的再沸器，如內部再沸器。提供再沸器的熱量可來自任何製程中生成的熱量，該製程可和再沸器整合或配用外部熱源，如其他發熱化學製程或鍋爐。雖然如第1，2及3圖所示只具一反應器和一閃蒸塔，但是在本發明各種實施方式中可以用附加的反應器、閃蒸塔、冷凝器、加熱元件和其他元件。對此領域之熟悉技藝者即知通常採用化學製程之各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、轉筒、閥門、連接器、分離容器等，也可進行合併並整合使用於本發明的製程中。
用於諸蒸餾塔的溫度和壓力可能會有所不同。就實際問題而言，雖然在一些實施方式中次大氣壓力及超大氣壓力均可使用，但在這些區域中一般會用的壓力從10千帕至3,000千帕。不同區域內的溫度一般介於移出之餾出物組成物的沸點和移出之殘留物組成物的沸點之間。對所屬技術領域中具有通常知識者即知在操作蒸餾塔某一點的溫度是端賴於在該位置的物料組成和蒸餾塔壓力。此外，視生產製程的規模而定，進料速率可能會有所不同，如果加以描述的話，可籠統地以進料重量比率表示。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。 再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉例該明，不是為了限制本發明保護範圍。
100‧‧‧反應系統
101‧‧‧氫化區
102‧‧‧純化區
103‧‧‧氫化反應器
104‧‧‧氫氣饋入管路
105‧‧‧醋酸饋入管路/醋酸進料流
106‧‧‧蒸發器
107‧‧‧閃蒸塔
108‧‧‧蒸汽進料流/管路
109‧‧‧乙醇粗產物
110‧‧‧蒸汽流/管路
111‧‧‧液體流
112‧‧‧反應蒸餾塔/第一蒸餾塔
113‧‧‧分離蒸餾塔
114‧‧‧富酯流
115‧‧‧管路
116‧‧‧輕餾份流/管路
117‧‧‧乙醇產物流
118‧‧‧乙醇進料
119‧‧‧蒸餾塔/第二蒸餾塔/產物蒸餾塔
120‧‧‧管路
121‧‧‧餾出物流
122‧‧‧塔頂餾出物流/管路
123‧‧‧水流/殘留物流
130‧‧‧蒸餾塔/第三蒸餾塔/乙醇產物蒸餾塔
131‧‧‧管路
132‧‧‧管路
134‧‧‧管路
以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。
第1圖係按照本發明一實施方式之反應系統示意圖。
第2圖係按照本發明另一實施方式之反應系統示意圖。
第2圖係按照本發明又一實施方式之反應系統示意圖。
100‧‧‧反應系統
101‧‧‧氫化區
102‧‧‧純化區
103‧‧‧氫化反應器
104‧‧‧氫氣饋入管路/管路
105‧‧‧醋酸饋入管路/醋酸進料流/管路
106‧‧‧蒸發器
107‧‧‧閃蒸塔
108‧‧‧蒸汽進料流/管路
109‧‧‧乙醇粗產物
110‧‧‧蒸汽流/管路
111‧‧‧液體流
112‧‧‧反應蒸餾塔/第一蒸餾塔/蒸餾塔
113‧‧‧分離蒸餾塔
114‧‧‧富酯流
115‧‧‧管路
116‧‧‧輕餾份流/管路
117‧‧‧乙醇產物流
118‧‧‧乙醇進料

Claims (20)

  1. 一種用於生產乙醇的製程，包括以下步驟：在反應器中氫化來自醋酸進料流的醋酸，而形成包含乙醇和醋酸的粗產物流；在反應蒸餾塔中使醋酸和乙醇反應；引出包含醋酸乙酯的塔頂餾出物流，和包含乙醇及水的塔底流；以及從塔底流回收乙醇。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中觸媒用於反應蒸餾塔。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中反應器包含觸媒，其係不同於反應蒸餾塔所用的觸媒。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中反應蒸餾塔含有酸觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中液體流包含低於40重量%的醋酸。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中富酯流包含低於10重量%的醋酸。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中在反應蒸餾塔的醋酸轉化率高於15%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中在反應蒸餾塔的醋酸轉化率高於40%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中在第一反應器和反應蒸餾塔的醋酸總轉化率高於90%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製程，還包括與醋酸反應之前，從粗產物流中移除一種或多種非可冷凝性氣體。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製程，還包括藉由吸附裝置或隔離膜從粗產物流中移除水。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中第一反應器裝有氫化觸媒，其係選自由鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/ 鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸、及釕/鐵所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中醋酸由甲醇和一氧化碳形成，而用於氫化步驟的甲醇、一氧化碳和氫氣係各自衍生自合成氣，且其中合成氣是來自碳源，其係選自由天然氣、原油、石油、煤炭、生物料及其組合所組成之群組。
  14. 一種用於生產乙醇的製程，包括以下步驟：在反應器中氫化來自醋酸進料流的醋酸，而形成包含乙醇和醋酸的粗產物流；在第一蒸餾塔中使醋酸和乙醇反應；引出包含醋酸乙酯的塔頂餾出物流，和包含乙醇及水的塔底流；在第二蒸餾塔分離第一塔底流而產生包含乙醇和醋酸乙酯的第二塔頂餾出物流，和包含水的第二塔底流；以及在第三蒸餾塔分離第二塔頂餾出物流，而產生包含醋酸乙酯的第三塔頂餾出物流，和包含乙醇的第三塔底流。
  15. 一種用於生產乙醇的製程，包括以下步驟：提供包含乙醇、水、醋酸乙酯、非可冷凝性氣體及醋酸的乙醇粗產物；從粗產物移除一種或多種非可冷凝性氣體，而產生液體流；在反應蒸餾塔中使液體流內之醋酸和乙醇反應，而產生包含乙醇、水和醋酸乙酯的富酯流；以及從富酯流回收乙醇。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製程，還包括分離富酯流成為包含醋酸乙酯的塔頂餾出物流，和包含乙醇及水的塔底流。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之製程，還包括使塔底流脫水以回收乙醇和已純化的水流。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製程，其中水流包含低於0.5重量%的醋酸。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之製程，其中水流包含低於0.1重量%的醋酸。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之製程，其中水流包含低於0.05重量%的醋酸。
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