TW201300354A - 藉由含銅觸媒由混合進料生產乙醇之製程 - Google Patents

Abstract

本發明在反應器中生產乙醇，其中反應器裝有觸媒，而該觸媒包含40至70重量%的銅和15至40重量%的鋅和支撐體材料。乙醇粗產物可予以分離，且乙醇可予以回收。

Description

藉由含銅觸媒由混合進料生產乙醇之製程 優先權主張

本發明申請案主張優先權基於2012年2月29日提出之美國專利申請案第13/408,258號，2011年11月18日提出之美國專利申請案第13/299,730號和2011年4月26日提出之美國專利申請案第13/094,714號。

本發明係廣泛涉及到生產乙醇的的製程，尤其是藉由包含醋酸之混合進料和包含銅和鋅的觸媒，形成乙醇組成物之製程。

工業使用的乙醇傳統生產方式是來自石化原料、例如石油、天然氣和煤炭，或者是從進料中間體，例如合成氣，或者是澱粉質原料或纖維素原料，例如玉米或甘蔗，而得之。傳統上利用來自石化原料以及纖維素原料來生產乙醇的方法包含乙烯之酸催化觸媒水合、甲醇類同系化反應、直接醇類合成法以及”費托合成法”(Fischer-Tropsch synthesis)。不穩定性石化原料價格會引起傳統方式生產乙醇的成本波動，當原料價格上漲時，會使得以替代來源來生產乙醇的需求更為增加。澱粉原料以及纖維素原料可發酵轉化為乙醇。然而發酵方法通常用於消費性乙醇生產，由此產生的乙醇也可以適用於燃料或人類食用。此外，澱粉或纖維素原料的發酵會和作為食物來源相競爭，因而限制乙醇可用於工業生產的量。

藉由烷酸類和/或，包含如酯類之其他羰基化合物的還原以生產乙醇之製程已被廣泛地研究，且已在文獻中也提至觸媒、支撐體(supports)和操作條件的各種組合。

近來，有報導指出可藉由鈷觸媒在例如約40至120巴(bar)的超大氣壓力下，來氫化醋酸以生產乙醇，如美國專利第4,517,391號中所述，不過該製程仍未具商業化可行性。

另一方面，美國專利第5,149,680號描述藉由鉑族金屬合金觸媒進行羧酸類及其酐類之催化氫化而得醇類和/或酯類的製程。觸媒包含週期表VIII族貴金屬中至少一種貴金屬，與至少一種能夠與VIII族貴金屬形成合金的金屬所構成的合金，並摻混包含錸、鎢或鉬中至少一種金屬成份之化合物。雖然一直聲稱其比先前技藝增進了對醇和其酯與未反應的羧酸所構成的混合物之選擇率，其仍然報導在醋酸氫化形成乙醇的製程中，在其最佳的觸媒條件下，仍會形成3至9%的烷烴類，例如甲烷及乙烷。

歐洲專利EP0372847已報導藉由醋酸氫化製備醋酸乙酯的略作改良的製程。在此製程中，於高溫在觸媒組成物存在下，使羧酸或酸酐和氫氣反應，而由該酸或酸酐以超過50%的選擇率產出如醋酸乙酯等羧酸酯，而以低於10%的選擇率產出對應的醇類，，該觸媒組成物包含至少一種VIII族貴金屬作為第一成分，包含至少一種鉬、鎢和錸作為第二成分，和IVB族元素的氧化物作為第三成分。然而，即使在報導的最佳條件下，除乙醇外，仍造成顯著的副產物含量，包含甲烷、乙烷、乙醛和丙酮。此外，醋酸的轉化率普遍偏低，除了少數情況下轉化率達至80%外，大多數的轉化率只達約在5至40%的範圍。

用來將酯類氫解(hydrogenolysis)以形成醇類的銅-鐵觸媒記載於美國專利第5,198,592號。氫化觸媒包括美國專利第4,628,130號所述的鎳、錫、鍺和/或鉛。銠氫化觸媒也含有錫、鍺和/或鉛，描述於美國專利第4,456,775號。

文獻中已知有幾種從醋酸酯，例如醋酸甲酯及醋酸乙酯，來生產乙醇的製程。

WO8303409描述藉由羰基化觸媒的存在下使甲醇與一氧化碳反應，形成醋酸，然後將其轉化為醋酸酯，且所獲得之醋酸酯進行氫化，可得乙醇或乙醇和其他醇類的混合物，其可通過蒸餾分離。較佳者為將從氫化步驟回收的其他醇類或部分乙醇送回再酯化。羰基化可利用一氧化碳/氫混合物，同樣地氫化可在一氧化碳的存在下進行，導致羰基化和氫化區之間的氣體與合成氣可循環，較佳者為莫耳比2：1的氫：一氧化碳混合物可用作補充氣。

WO2009063174描述從含碳原料生產乙醇的連續式製程。含碳原料先轉化為合成氣，接著將其轉化成乙酸，即醋酸，然後酯化形成醋酸乙酯。接著將醋酸乙酯流純化，以除去未反應的醋酸，然後氫化純化之物流，以生產乙醇。純化之物流較佳者為含有低於5重量%的醋酸，這是因為已知高濃度醋酸將使銅觸媒鈍化(deactivates)，並使其無法將醋酸乙酯轉化為乙醇。該文獻進一步揭露使用20至40重量%銅承載於氧化鋅支撐體上的銅系觸媒。

WO2009009320描述一種用於生產乙醇的間接途徑。在同質酸化條件(homoacidogenic conditions)下，碳水化合物發酵而形成醋酸。以含至少4個碳原子的伯醇(primary alcohol)進行醋酸之酯化，並將所獲得之酯進行氫化形成乙醇。

EP2060555描述一種用於生產乙醇的製程，其中含碳原料轉化為合成氣，其又轉化為醋酸，接著酯化，然後氫化生產乙醇。EP2072489和EP2186787還描述一種類似的製程，其中從酯化產生的酯送入合成醇的反應器，以便生產乙醇和甲醇。

美國專利申請公開案號20110046421描述生產乙醇的製程，包括轉化含碳原料成為合成氣，並轉化合成氣成為甲醇。甲醇加以羰基化成為醋酸，然後進行兩階段的氫化製程。首先醋酸轉化為醋酸乙酯，然後再 次氫化成為乙醇。

美國專利申請公開案號20100273229描述從例如玉米的碳水化合物生產醋酸中間體之一種製程，其中採用酶解濕磨(enzymatic milling)和發酵步驟。醋酸中間體以碳酸鈣進行酸化，而醋酸再酯化生成酯類。而該酯經氫化反應產生乙醇。

美國專利第5,414,161號描述生產乙醇的製程，包含藉由一氧化碳使甲醇進行氣相羰基化，接著加以氫化。羰基化產生醋酸和醋酸甲酯，其加以分離，並在含銅觸媒存在下氫化醋酸甲酯，以生產乙醇。

美國專利第4,497,967號描述乙醇的製程，包含先以醋酸使甲醇進行酯化。接著使醋酸甲酯進行羰基化而得醋酐，然後將其與一種或多種脂肪醇反應，以生產醋酸酯。使醋酸酯氫化以生產乙醇。使氫化所形成的一種或多種的脂肪族醇返回到醋酐酯化反應器。

美國專利第4,454,358號描述從甲醇生產乙醇的製程。甲醇進行羰基化產生醋酸甲酯和醋酸。回收醋酸甲酯，並加以氫化生產甲醇和乙醇。藉由分離甲醇/乙醇混合物，以回收乙醇。分離的甲醇返回至羰基化製程。

目前仍需要在商業上可行的規模上藉由還原酯類，來高效地生產乙醇之改良製程。

在第一實施方式中，本發明針對用於生產乙醇的製程，此製程包括以下步驟：在能有效地形成乙醇的氣相條件下，使氫氣和包含至少5重量%醋酸的混合進料與觸媒接觸，其中該觸媒包含從40至70重量%的銅和15至40重量%的鋅和1至45重量%的支撐體材料。銅含量可以是41重量%，鋅可以是26重量%。在其他實施方式中，銅是含量為60.8重量%和鋅含量為28.8重量%。在又一實施方式中，觸媒包含高於65重量%的銅，高於25重量%的鋅和實質上無鉻。氫化操作條件包 括在氣相於從125℃至350℃之溫度，10千帕至3,000千帕的壓力，和氫氣對醋酸的莫耳比高於4：1。可通過氣化含碳材料所製得之混合進料，其包含5至40重量%的醋酸，且還包含60至95重量%醋酸乙酯。醋酸乙酯的轉化率高於75%。醋酸轉化率高於90%，且對乙醇的選擇率高於60%。在一實施方式中，支撐體材料可以選自由二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁，偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽、碳、氧化鋁、二氧化鈦、鋯石、活性炭、沸石、以及其混合物所組成之群組。

在第二實施方式中，本發明針對用於生產乙醇的製程，此製程包括以下步驟：在氣相以能有效地形成乙醇的條件下，使氫氣和包含至少5重量%的醋酸和60至95重量%的醋酸乙酯之混合進料與觸媒接觸，其中該觸媒包含從40至70重量%的銅和15至40重量%的鋅和1至45重量%的支撐體材料，其選自由二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁，偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽、碳、氧化鋁、二氧化鈦、鋯石、活性炭、沸石、以及其混合物所組成之群組。醋酸轉化率高於90%，且對乙醇的選擇率高於75%。

在第三實施方式中，本發明針對用於生產乙醇的製程，此製程包括以下步驟：在氣相以能有效地形成乙醇的條件下，使氫氣和包含5重量%至40重量%的醋酸和60至95重量%的醋酸乙酯之混合進料與一觸媒接觸，其中該觸媒包含從40至70重量%的銅和15至40重量%的鋅和1至45重量%的氧化鋁。

詳而言之，本發明涉及一般形成乙醇的製程，使包含至少5重量%醋酸的混合進料在觸媒存在下有效地轉化成為乙醇。較佳者為，本發明的觸媒包含銅、鋅和支撐體材料。觸媒也可以進一步包含第三金屬。在一實施方式中，混合進料還包含醋酸乙酯。

在另一實施方式中，反應器可用於形成乙醇。在一實施方式中，反應器裝有一種或多種觸媒。該觸媒能夠還原羧酸和/或其酯成為醇類。 在一實施方式中，包含醋酸和醋酸乙酯之混合進料流可送入反應器，兩者都可以轉化為乙醇。

在一種典型的氫化反應中，醋酸乙酯轉化成為乙醇。然而，獲得純醋酸乙酯的成本是很高的。本發明實施方式提供這一問題有利的解決方案，而有效地生產乙醇。在一實施方式中，觸媒被發現是能在反應器中有效地轉化混合進料，亦即含有醋酸和醋酸乙酯之進料，以成為乙醇。較佳者為，本發明的觸媒在轉化醋酸和醋酸乙酯成為乙醇均是有效的。有利的是，按照本發明，一種能夠抵抗醋酸鈍化效應(deactivating effect)之單一觸媒是用來轉化包含醋酸和醋酸乙酯之物流成為乙醇。因此，不必採用純醋酸乙酯流。

在一實施方式中，本發明的觸媒包含一種或多種金屬和支撐體。較佳者為，觸媒包含銅、鋅和支撐體材料。例如，觸媒包含從40重量%至70重量%的銅，例如，從41重量%至65重量%，或從41重量%至61重量%的銅。在一實施方式中，觸媒包含從15重量%至40重量%的鋅，例如，從20重量%至30重量%，或從22重量%至28重量%的鋅。觸媒可以包含1重量%至45重量%的支撐體材料，例如，從5重量%至30重量%，或從5重量%至15重量%的支撐體材料。在較佳的實施方式中，觸媒包含41重量%的銅和26重量%的鋅。在另一實施方式中，觸媒包含60.8重量%的銅和28.8重量%的鋅。在另一實施方式中，觸媒包含高於65重量%的銅和高於25重量%的鋅。

觸媒也可以包第三金屬選自由鉬、錫、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金、及鎳所組成之群組。較佳者為，一種或多種第三金屬選自由釩、鈷、鈀、及鈰所組成之群組。在一實施方式中，觸媒實質上不含鉻。第三金屬，如果存在的話，其在觸媒中之含量可以從0.05至20重量%，例如從0.1到10重量%，或從0.1到5重量%。與第三金屬的合適金屬組合可以包括銅/鋅/鈀、銅/鋅/鈷、銅/鋅/鈰、銅/鋅/鈀/鈷、銅/鋅/鉻、銅/鋅/鉑/錫、銅/鋅/鉻和銅/鋅/鈀/鈰。

本發明觸媒的優點是轉化包括醋酸和醋酸乙酯之混合進料成為乙醇的觸媒，其穩定性或活性佳。因此，可以正面評價的是本發明觸媒完全能夠用於商業規模之工業應用，特別是以混合進料來生產乙醇。特別是，可以達成這樣一種程度的觸媒活性穩定度，使得觸媒使用每100小時產率下降低於6%，例如，低於3%/100小時，或低於1.5%/100小時%。較佳者為，一旦觸媒已達到穩定態的條件後，產率之下降可以測定。

對於本發明說明書之目的，除另有註明外，重量百分率係對包含金屬和支撐體的觸媒總重量而言。觸媒中之金屬可以依照一種或多種的金屬氧化物的形式存在。為測定金屬在觸媒的重量百分率之目的，在此忽略任何結合於金屬的氧重量。

本發明的觸媒可以承載於任何合適的支撐體材料上。支撐體材料也可稱作為粘結劑。在一實施方式中，支撐體材料可以是一種無機氧化物。在一實施方式中，支撐體選自由二氧化矽、矽膠、二氧化矽/氧化鋁、偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽、碳、氧化鋁、二氧化鈦、沸石及其混合物所組成之群組。沸石可以包含高二氧化矽沸石(HSZ^TMTosoh東曹的產品)，其中包含二氧化矽含量超過了氧化鋁含量。矽膠可用於作為製備含二氧化矽支撐體之前體(precursor)。較佳者為支撐體材料包含二氧化矽，或二氧化矽/氧化鋁。在一實施方式中，第一觸媒較佳者為不含沸石支撐體。在較佳的實施方式中，第一觸媒的支撐體材料是佔從1重量%至45重量%，例如，從5重量%至15%重量。

含矽支撐體材料，例如，二氧化矽，其表面積較佳者為至少約50平方米/克，例如，至少約100平方米/克，至少約150平方米/克，至少約200平方米/克，或最佳者為至少約250平方米/克。在範圍方面，較佳者為含矽支撐體材料的表面積從50至600平方米/克，例如從100到500平方米/克，或從100至300平方米/克。在整個申請案說明書中高 表面積二氧化矽是指有至少約250平方米/克表面積的二氧化矽。為本發明說明書之目的，表面積係指BET氮表面積，這意味著由ASTM D6556-04測定的表面積，其全部內容在此納入參考。

含矽支撐體材料也較佳者為具有平均孔徑從5至100奈米(nm)，例如，從5至30奈米，從5至25奈米，或從約5至10奈米，平均孔隙體積從0.5至2.0厘米3/克，例如，從0.7至1.5厘米3/克，或約0.8至1.3厘米3/克，其均藉由孔隙壓汞法(mercury intrusion porosimetry)測定。

支撐體材料的形態及從而導致觸媒的組成物可以有很大的不同。在一些典型的實施方式中，支撐體材料和/或觸媒組成物的形態雖然較佳者為呈圓柱顆粒狀，但是亦可呈小丸、擠出體、球、噴霧乾燥微球、環、五邊環、三葉形、四葉形、多葉形、或小薄片之形狀。較佳者為，含矽支撐體材料之形態可使堆積密度從0.1至1.0公克/立方厘米，例如，從0.2至0.9公克/立方厘米，或從0.3至0.8公克/立方厘米。就尺寸而言，較佳者為二氧化矽支撐體材料之平均粒徑，這意味著球形顆粒的直徑或非球形顆粒相當於球形的直徑，例如從0.01至1.0厘米，例如從0.1至0.7厘米或從0.2至0.5厘米。由於沉積於支撐體表面或裡面的一種或多種活性金屬一般尺寸很小，故這些活性金屬應該不會實質上影響整體觸媒顆粒的大小。因此，上述粒徑一般適用於支撐體以及終端完成的觸媒顆粒的尺寸。

在一實施方式中，浸漬金屬之前，支撐體材料先浸漬於改性劑較為所需。例如，支撐體改性劑的水懸浮液可以藉由將固態支撐體改性劑加入去離子水，接著加入膠體支撐體材料於其中。可攪拌由此產生的混合物，並藉由例如初濕技術(incipient wetness techniques)添加到其他支撐體材料，其中支撐體改性劑添加到支撐體材料，而該支撐體材料的孔隙體積和支撐體改性劑溶液的體積相同。藉由毛細作用，支撐體改性劑吸入支撐體材料的孔隙中。然後藉由乾燥和煅燒，可以驅除掉改質的支 撐體內支撐體改性劑溶液的水和任何揮發性成分，並將支撐體改性劑沉積於支撐體材料。乾燥操作條件可以在例如從50℃至300℃，如，從100℃至200℃或在約120℃之溫度，並可視情況選擇率地進行1至24小時，例如，3至15小時或6至12小時。一旦形成之後，改質的支撐體可以被塑造成所需的粒度分佈的顆粒，例如，形成平均粒徑範圍從0.2至0.4厘米的顆粒。支撐體可加以擠壓、造粒、造錠片、壓榨、粉碎或過篩至所需的大小分佈。可以採用塑造支撐體材料成所需的粒度分佈的的任何已知方法。成形改質支撐體之煅燒操作條件可以例如在從250℃至800℃，例如，從300℃至700℃或在約500℃的溫度，可視情況選擇率地進1至12小時，例如，2至10小時，4至8小時或6小時左右。

觸媒的支撐體材料可以還包含支撐體改性劑。支撐體改性劑可調節支撐體材料的酸度。在一實施方式中，支撐體改性劑的總重量是佔觸媒總重量的0.1重量%至50重量%，例如0.2重量%至25重量%，0.5重量%至15重量%，或1重量%至8重量%。

支撐體改性劑可以調整第一觸媒的支撐體之酸度(acidty)。在醋酸之氫化過程中，例如，可用支撐體改性劑調整支撐體材料的酸位(acid sites)，例如布倫斯特酸位(Brnsted acid sites)，而有利於對乙醇之選擇率。支撐體材料的酸度可藉由減少支撐體材料上布倫斯特酸位的數量或可用性而有所調整。支撐體材料也可以藉由支撐體改性劑改變支撐體材料的pKa值而有所調整。除非文意另有所指，表面之酸度或酸位的數量可藉由下述技術測定：F.Delannay,Ed.，”Characterization of Heterogeneous Catalysts”(“雜相觸媒的表徵”)；第三章：Measurement of Acidity of Surfaces(表面酸度的測量)，頁370-404；Marcel Dekker，(馬塞爾．德克爾公司)，1984年，紐約州，其全部內容在此納入參考。尤其是使用調整酸度的改質支撐體可使支撐體的酸性減少或鹼性提高，有利於形成乙醇，使乙醇量多於其他氫化產物。

在一些實施方式中，支撐體改性劑可為酸性改性劑，其可增加觸媒的酸度。適用的酸性支撐體改性劑可以選自由IVB族金屬氧化物、VB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、VIIIB族金屬氧化物、氧化鋁和其混合物所組成之群組。酸性支撐體改性劑包括那些是選自由二氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈮(Nb₂O₅)、氧化鉭(Ta₂O₅)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化硼(B₂O₃)、五氧化二磷(P₂O₅)、及三氧化二銻(Sb₂O₃)所組成之群組。較佳的酸性支撐體改性劑包括那些是選自由二氧化鈦、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈮(Nb₂O₅)、氧化鉭(Ta₂O₅)、和氧化鋁(Al₂O₃)所組成之群組。酸性支撐體改性劑也可以包括那些是選自由氧化鎢(WO₃)、氧化鉬(MoO₃)、三氧化二鐵(Fe₂O₃)、三氧化二鉻(Cr₂O₃)、氧化釩(V₂O₅)、二氧化錳(MnO₂)、氧化銅(CuO)、氧化鈷(Co₂O₃)或氧化鉍(Bi₂O₃)所組成之群組。

在另一實施方式中，支撐體改性劑可為一種具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性劑。此種的鹼性改性劑，例如，可以選自由(i)鹼土金屬氧化物，(i)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽，及其混合物所組成之群組。除氧化物和偏矽酸鹽外，其他類型的改性劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可用。較佳者為支撐體改性劑係選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅的氧化物和偏矽酸鹽，以及任何上述的混合物所組成之群組。尤佳者為支撐體改性劑是矽酸鈣，更佳者為偏矽酸鈣(CaSiO₃)。如果鹼性支撐體改性劑包含偏矽酸鈣，則較佳為至少有一部分的偏矽酸鈣呈結晶形或無定形(amorphous)的形式。

對所屬技術領域中具有通常知識者即瞭解選擇支撐體和支撐體改性劑，使得在用於形成乙醇的製程條件下觸媒系統具適當的活性、選擇率和穩定強勁性(robust)。

用於本發明製程中的原料-醋酸和氫，可以來自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤炭、生物料，等等。舉例而言，通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氣發酵等，可以生產醋酸。適合於生產醋酸之甲醇羰基化製程描述於美國專利號7,208,624；7,115,772；7,005,541；6,657,078；6,627,770；6,143,930；5,599,976；5,144,068；5,026,908；5,001,259和4,994,608，其全部揭露在此納入參考。或者可選擇率地的，乙醇生產可和這些甲醇羰基化製程整合在一起。可選擇率地，乙醇生產可和此種甲醇之羰基化製程整合在一起。

由於石油和天然氣價格忽起忽落，利用其他碳源來生產醋酸和例如甲醇和一氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣(”syn gas”)生產醋酸可以成為有利。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著地減少或大部分的移除新建醋酸廠大量的資本成本以及其所伴隨產生一氧化碳。由甲醇合成循環(methanol synthesis loop)衍生產出全部或一部分的合成氣，其並被提供至回收一氧化碳之分離裝置，然後再用於生產醋酸。以類似的方式，用於氫化步驟的氫氣可由合成氣來提供。

在一些實施方式中，上面描述的醋酸氫化製程中一部分的或全部的原料可以一部分的或全部衍生自合成氣。例如：醋酸可由甲醇和一氧化碳形成，它們都可來自合成氣。可以藉由一部分的氧化重整或蒸汽重整形成合成氣，以及一氧化碳可從合成氣分離。同樣地，用於氫化醋酸形成乙醇粗產物的氫氣可由合成氣分離得之。相應地，合成氣可來自不同的碳源。碳源，例如，可以選自天然氣、原油、石油、煤炭、生物料及其組合所組成之群組。合成氣或氫氣，也可得自生物衍生甲烷氣體，如垃圾填埋場或農業廢棄物生物產生之生物衍生的甲烷氣體。

相較於石化燃料如煤或天然氣而言，生物料衍生之合成氣含有可檢測的¹⁴C同位素。地球大氣之間恆定新形成及恆定衰變降解之間會形成 平衡，而因此在地球上大氣中的碳原子核中¹⁴C核的比例係長期恆定。因活有機體係存在於周圍大氣中，因此相同分布比例的¹⁴C：¹²C比例會建立於活有機體中，而此分布比例會在活有機體死亡時停止改變，但¹⁴C會以約6,000年之半衰期衰變分解。甲醇、醋酸和/或乙醇係從生物料衍生之合成氣所形成，預計將會具有大致類似活生物體的¹⁴C的含量。例如，甲醇、醋酸和/或乙醇的¹⁴C：¹²C比例可為活有機體之¹⁴C：¹²C比例之0.5至約1。在其它實施方式中，其所述的合成氣、甲醇、醋酸和/或乙醇全部衍生自化石燃料，亦即衍生自60,000年前所產生之碳源者，則不具有可偵測得到之¹⁴C含量。

在另一實施方式中，用於氫化步驟之醋酸可從生物料發酵形成。發酵製程中較佳者為採用醋化(acetogenic)製程或藉由同質醋化(homoacetogenic)微生物來使糖發酵而產生醋酸，以及產生如果存有的話，也會是很少的作為副產物之二氧化碳。發酵製程的碳效率較佳者為高於70%，高於80%或高於90%，而傳統的酵母製程其通常碳效率約為67%。可視情況選擇地，用於發酵製程的微生物為一菌屬(genus)選自由梭狀芽孢桿菌、乳酸桿菌、摩雷拉梭狀芽孢桿菌、嗜熱性嫌氣性細菌、丙酸菌、丙酸梭狀芽孢桿菌、革蘭氏陰性厭氧菌和絲桿菌所組成之群組，且尤其是菌種(species)係選自由蘋果酸梭菌、酪酸梭菌、摩雷拉嗜熱性梭菌、奇韋嗜熱性嫌氣性細菌、德布魯基乳酸菌、丙酸細菌、丙酸螺旋菌、蘇辛尼克厭氧菌、乳酸菌類桿菌和內切葡聚醣酶桿菌所組成之群組。在這個製程中可視情況選擇率地全部或部分來自生物料未發酵的殘留物，例如：木酚素(lignans)，可氣化形成氫氣，其可用於本發明之氫化步驟。形成醋酸之典型發酵製程揭露於美國專利號6,509,180，其全部內容在此納入參考。另見美國專利申請公開案號2008/0193989和2009/0281354，其全部內容在此納入參考。

例如，生物料可包含但不限於農業廢棄物、森林產物、草及其他纖維素材料、木材採伐殘留物、軟木片、硬木片、樹枝、樹樁、樹葉、樹 皮、鋸木屑、不合格紙漿、玉米、玉米秸桿、小麥秸桿、稻草、甘蔗殘留物、柳枝稷、芒草、動物糞便、城市垃圾、城市生活污水、商業廢物、葡萄殘留物、杏仁殼、核桃殼、椰子殼、咖啡殘留物、草顆粒、草球、木球、紙板、紙張、塑料和布料。另一生物料源是黑液，其為木質素殘留物、半纖維素和無機化學品的水溶液。

美國再發證專利第RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由炭素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方法。這個製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化(hydrogasification)以獲取製程氣體，其藉由額外天然氣進行蒸汽熱解而形成合成氣。合成氣轉化為甲醇，該甲醇再經羰基化則可得醋酸。該方法也同樣地可產生氫氣，其如上所述可用於本發明。美國專利第5,821,111號，其中揭示廢棄生物料通過氣化轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號揭示含氫氣體態組成物，例如包含氫氣和一氧化碳之合成氣之製法，其全部內容在此納入參考。

另外，可直接採用來自美國專利第6,657,078號所描述的甲醇羰基化裝置的閃蒸槽之蒸汽形式的醋酸來作為粗產物，其美國專利全部內容在此納入參考。例如，該粗蒸汽產物可直接饋入本發明乙醇合成反應區而不需要冷凝醋酸和輕餾份，或者是移除水，進而可節約總處理成本。

在本發明的一實施方式中，氫化反應器的混合進料包含醋酸和醋酸乙酯。加入氫化反應器的混合進料可以還包含其他羧酸、酸酐、以及醛和/或酮類，如乙醛、丙酮。較佳者為，合適的混合進料流包含一種或多種的化合物選自由醋酸、醋酐、乙醛、醋酸乙酯、及其混合物所組成之群組。這些其他化合物也可在本發明的製程中氫化。在一些實施方式中，在羧酸類例如丙酸及其醛之存在下，可以有益於生產丙醇。水也可以存在於醋酸進料中。

在一實施方式中，進料流是由醋酸和醋酸乙酯所組成的混合進料。較佳者為，混合進料包含5至40重量%的醋酸和60至95重量%的醋 酸乙酯，尤佳者為5至30重量%的醋酸和70至95重量%的醋酸乙酯，或10至30重量%的醋酸和70%至90重量%的醋酸乙酯。在一實施方式中，混合進料包含30重量%的醋酸乙酯和70重量%的醋酸。在另一實施方式中，混合進料包含15重量%的醋酸和85重量%的醋酸乙酯。在還有的實施方式中，混合進料包含5重量%的醋酸和95重量%的醋酸乙酯。

使用混合進料，在反應器中氫化可達成良好的醋酸和醋酸乙酯轉化率。為本發明之目的，”轉化率”一詞是指進料中醋酸或醋酸乙酯轉化成為非醋酸或非醋酸乙酯的化合物之量。轉化率以在進料中醋酸或醋酸乙酯之百分率表示。醋酸的轉化率可至少有10%，例如，至少20%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。醋酸乙酯的轉化率是高於0%，這意味著醋酸乙酯的消耗要比生產的來得多。在醋酸之氫化製程中，會產生醋酸乙酯。若不消耗來自混合氣相反應物之任何醋酸乙酯，則醋酸乙酯的轉化率將是負的，也就是說，會產生更多的醋酸乙酯。儘管如此，為本發明之目的，足夠的醋酸乙酯消耗至少能抵消產生的醋酸乙酯。因此，較佳者為的醋酸乙酯轉化率可以至少50%，例如，至少65%，至少85%，或至少90%。雖然具有高轉化率的觸媒是較為所需，特別是至少80%或至少90%的醋酸轉化率，在一些實施方式中，若對乙醇高選擇率，則低醋酸轉化率可以接受。當然，在許多情況下這是很好理解的，通過適當的再循環流或使用較大的反應器是可以彌補低醋酸轉化率，但是差的選擇率則是更難以彌補。然而，對乙醇的總選擇率高於60%，例如，高於70%或高於80%。

醋酸進料流的轉化率可以至少60%，至少有70%或至少80%。在一些實施方式中，醋酸轉化為乙醇和醋酸乙醋。在其他實施方式中，醋酸主要轉化成為醋酸乙酯。

混合流可在反應溫度蒸發後，汽化之醋酸隨著末稀釋狀態或以相對惰性載體氣體稀釋的氫氣饋入反應器，而該惰性載體氣體例如是氮氣、 氬氣、氦氣、二氧化碳、和甲烷等。對於在氣相運行的反應而言，應控制系統溫度，使得溫度不低於醋酸之露點。在一實施方式中，醋酸可在特定壓力的醋酸沸點蒸發，然後蒸發之醋酸可以進一步加熱至反應器入口溫度。在另一實施方式中，醋酸在蒸發之前，與其他氣體混合，然後混合氣體加熱至反應器入口溫度。較佳者為，在溫度等於或低於125℃，藉由氫氣和/或回收氣體通過醋酸，使醋酸轉移到蒸汽狀態，然後加熱合併後的氣體流至反應器入口溫度。

在一些實施方式中，反應器可具有使用固定床反應器或流化床反應器之多種配置。在本發明許多的實施方式中，可以使用"絕熱"反應器；亦即在此些實施方式中，幾乎沒有或根本沒有必要在反應區通入內部管道作熱量之添加或移除。在其他實施方式中，可以使用徑向流動反應器(radial flow reactor)或反應器組，或者可以使用一系列反應器，無論其具或不具熱交換、淬火或引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個容器之內或一系列其中介入熱交換器之容器(組)。

在較佳的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，例如其呈管道或管形狀，其中反應物通常以蒸汽的形式來傳送或通過觸媒。可以採用其他反應器，例如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。

氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳者為反應在下列情況下以氣相進行。反應溫度可介於125℃至350℃，例如：從200℃至325℃，從225℃至300℃，或從250℃至300℃。壓力範圍從10千帕(kPa)至3,000千帕，例如：從50千帕至2,300千帕，或從100千帕至1,500千帕。反應物饋入反應器的”每小時氣體空間流速”(GHSV)可為高於至少500/小時，例如：高於至少1,000/小時，高於至少2,500/小時，甚至高於至少5,000/小時。就範圍而言，GHSV可以從50/小時至50,000/ 小時，例如：從500/小時至30.000/小時，從1.000/小時至10.000/小時，或1,000/小時至6,500/小時。

雖然反應每莫耳醋酸會消耗兩莫耳氫氣，而產生一莫耳的乙醇，在進料流中氫氣對醋酸的實際莫耳比可能會有所不同，可從100：1至1：100，例如，從50：1至1：50，從20：1至1：2，或從18：1至8：1。最佳者為，氫氣對醋酸的莫耳比高於2：1，例如高於4：1或高於8：1。

接觸或滯留時間也有很大的不同，取決於醋酸量、觸媒、反應器、溫度和壓力等變數。典型的接觸時間範圍從低於1秒到數小時以上，若使用固定床以外的觸媒系統，則氣相反應較佳的接觸時間為從0.1秒至100秒，例如從0.3至80秒或0.4秒至30秒。

特別是，在反應器內，混合進料的氫化，可使得醋酸和醋酸乙酯之良好的轉化率及乙醇之良好的選擇率及產率。本發明的目的，”轉化率”一詞是指量轉化率為複合醋酸以外的進料中醋酸和醋酸乙酯。轉化率是基於在進料中醋酸或醋酸乙酯百分比表示。可以至少有30%的轉化率，例如，至少有40%，或至少60%。如上所述，優先順序編寫的觸媒轉化率高於同時製備的觸媒轉化率。雖然具有高轉化率的觸媒是可取的，如至少為60%，在一些實施低的轉化率可以是可以接受的乙醇高選擇率。當然，這是很好的理解，在許多情況下，它有可以通過適當的循環流或使用較大的反應器補償轉化率，但它是更難以彌補選擇率差。

選擇率以饋入反應器之醋酸和/或醋酸乙酯已轉化的莫耳百分率表達。應該認識到每一種由醋酸轉變之化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率無關。例如：如果60莫耳%的醋酸轉化為乙醇，我們指乙醇的選擇率為60%。全體選擇率係包含轉化之醋酸和醋酸乙酯。較佳者為，觸媒對乙醇之選擇率至少有60%，例如：至少有70%，或至少有80%。較佳者為乙醇的選擇率在80%以上，例如：至少有85%或 至少有88%。在本發明實施方式中亦較佳者為，對不被期待的產物，例如甲烷、乙烷和二氧化碳有較低之選擇率。這些不被期待的產物的選擇率是低於4%，例如低於2%或低於1%。較佳者為在氫化製程中，未檢測到這些不被期待的產物。在一些本發明實施方式中，烷烴類之形成率低，通常低於2%，往往低於1%，而且在許多情況下低於0.5%的醋酸通過觸媒轉化為烷烴類，而烷烴類除了作為燃料外並沒有多大價值。

"產率"一詞是指氫化製程中每仟克觸媒每小時所形成特定的產物，例如乙醇，的克數。為本發明之目的，產率包括第一觸媒、及如果存在的話第二觸媒。每仟克觸媒每小時至少有100克乙醇產率，例如：每仟克觸媒每小時至少有400克乙醇或較佳為至少有600克乙醇。以範圍而言，產率較佳為是每仟克觸媒每小時100至3,000克的乙醇，例如：400至2,500克或600至2,000克的乙醇。

在各種本發明實施方式中，在任何後續處理，如純化和分離之前，氫化製程所生產的乙醇粗產物通常包含乙醇和水。乙醇粗產物的典型組成範圍提供於表1。表1中定義的”其他”可以包含，例如：酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類、高碳醇和二氧化碳。

在一實施方式中，乙醇粗產物包含醋酸，其量低於20重量%，例 如：低於15重量%，低於10重量%或低於5重量%。就範圍而言，表1的醋酸濃度範圍可以從0.1重量%至20重量%，例如，0.2重量%至15重量%，從0.5重量%至10重量%或1重量%至5重量%。在具有較低量醋酸的實施方式中，醋酸的轉化率較佳為高於75%，例如：高於85%，或高於90%。此外，乙醇之選擇率可也較佳者為高，而尤佳者為高於75%，如高於85%或高於90%。

乙醇產物可由在反應器中使用本發明的觸媒所生產的乙醇粗產物回收之。藉由幾種不同的技術回收乙醇產物。第1-5圖說明回收乙醇之各種分離製程圖。第1-5圖中氫化系統100包括反應區101和分離區102。反應區包括反應器103，其中含如上所述包含銅和鋅的觸媒。

在管路106的氫氣和在管路107的混合進料被輸送至蒸發器108，而建立在管路109的蒸汽進料流，並導入反應器103。在管路106的氫氣進料可預熱到從30℃至150℃，例如，從50℃至125℃或從60℃至115℃之溫度。在管路106的氫氣進料之饋入壓力從1,300千帕至3,100千帕，例如，從1,500千帕至2,800千帕，或1,700千帕至2,600千帕。管路107的混合進料可以包含醋酸和/或醋酸乙醋。在一實施方式中，管路107的反應物包含高於95重量%的醋酸。在另一實施方式中，管路107的反應物包含從5至40重量%醋酸乙醋和60至95重量%的醋酸。從系統100內可回收醋酸和/或醋酸乙醋，或者是加入新鮮的醋酸和/或醋酸乙酯。在一實施方式中，管路106和管路107可結合並共同送入108蒸發器，而在管路109形成蒸汽進料流。在管路109的蒸汽進料流溫度較佳者為從100℃至350℃，例如，從120℃至310℃或150℃至300℃。任何未蒸發的進料是從蒸發器108移到洩料流110，並可加以回收或丟棄之。在管路109的蒸汽進料流對在管路110的洩料流之質量比從6：1至500：1，例如，從10：1至500：1，從20：1至500：1，或50：1至500：1。此外，雖然如圖所顯示在管路109的蒸汽進料流導入反應器103的頂部，但是管路109也可導入反應 器103的側面、上部或底部。

在一實施方式中，可用一張或多張保護床(未顯示)(未顯示)，可用於反應器上游，可視情況選擇性地用於蒸發器108的上游，以保護觸媒防止接觸到含於進料或返回/再循環流中的毒物或不良雜質。這樣的保護床可用於蒸汽流或液體流。適合保護床材料可包含，例如，碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一方面，該保護床介質加以官能化(functionalized)，例如銀官能化，以捕獲特定的物種，如硫或鹵素。

在反應器103中，醋酸和/或醋酸乙酯較佳者為在反應器103內反應。在反應器103中，較佳者為於銅/鋅觸媒的存在下醋酸和醋酸乙酯還原成為乙醇。在氫化製程中，較佳者為乙醇粗產物不斷地從反應器103通過管路111被抽移。

在管路111的粗乙醇產物可加以冷凝，並輸送到分離器112，又會轉而提供蒸汽流113和液體流114。在一些實施方式中，分離器112可以包括閃蒸塔或分液釜。分離器112操作溫度從20℃至350℃，例如，從30℃至325℃，或60℃至250℃。分離器112的壓力可以從100千帕至3,000千帕，例如，從125千帕至2,500 kPa，或150千帕至2,200千帕。可視情況選擇性地，在管路111的乙醇粗產物可以通過一張或多張分離膜分離氫氣和/或其他非可冷凝性氣體。

排出分離器112之蒸汽流113可以包含氫氣和碳氫化合物，並可加以吹氣清除(purged)和/或返回至反應區101。當返回至反應區的101，蒸汽流113與氫氣進料106相結合，並共同饋入蒸發器108。在一些實施方式中，返回的蒸汽流113在結合氫氣進料106之前可被壓縮。

在第1圖中，來自分離器112的液體流114被抽移，並引入第一蒸餾塔120的下部，例如，下半部或更低的下面三分之一處。第一蒸餾塔120也被稱為”酸分離蒸餾塔”。在一實施方式中，液體流114的內含物大致相似於從反應器獲得的乙醇粗產物，除了組成物已耗盡氫氣、二 氧化碳、甲烷和/或乙烷，因其被分離器112移除。因此，液體流114也可以被稱為乙醇粗產物。表2中提供液體流114的典型成分組成。應該理解的是液體流114可以包含未列於表2中的其他成分。

在整份申請說明書表中低於(<)顯示的量較佳為不存在，如果存在的話，僅僅可以存在微量，或高於0.0001重量%。

“表2”其他酯類可以包括，但不僅限於，丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸異丙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯或其混合物。表2中的”其他醚”可以包括，但不僅限於，乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或其混合物。表2中的”其他醇類”可以包括，但不僅限於，甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇，2-丁醇或其混合物。在一實施方式中，液體流114可包含丙醇，例如，異丙醇和/或正丙醇，其含量從0.001至0.1重量%，從0.001至0.05重量%，或從0.001至0.03重量%。應當理解這些其他成分可以藉由任何在本文所述的餾出物或殘留物流攜帶，而在此不進一步說明，除非另有註明。

可視情況選擇性地，在管路111的乙醇粗產物或液體流114可進一步送入酯化反應器、氫解反應器、或兩者兼而有之。酯化反應器可用於消耗存在於乙醇粗產物中的殘留醋酸，以進一步減少醋酸量，否則該醋酸將需要移除。氫解可以用來轉化乙醇粗產物中的醋酸乙酯而得乙醇。

在第1圖的實施方式中，管路114引入第一蒸餾塔120的下部，例如，下半部或下面三分之一處。在第一蒸餾塔120中，未反應的醋酸、一部分的水、和其他重餾份，如果存在的話，從管路121的組成物中移除，並較佳者為不斷地被抽移作為殘留物。部分或全部的殘留物可經由管路121返回和/或回收到反應區101。回收管路121的醋酸到蒸發器108可以減少需要從蒸發器108加以吹氣清除之重餾份含量。可視情況選擇性地，至少一部分在管路121的殘留物可以從系統中加以吹氣清除。減少欲加以吹氣清除重餾份含量可以提高製程的效率，同時減少副產物量。

第一蒸餾塔120也形成塔頂餾出物，其在管路122被抽移(withdrawn)，並可以被冷凝和回流，以回流比從10：1至1：10，例如，從3：1至1：3，或1：2至2：1回流之。

若蒸餾塔120在標準大氣壓力下操作，則經由管路121排出的殘留物溫度較佳者為從95℃至120℃，例如，從110℃至117℃，或從111℃至115℃。經由管路122排出的餾出物溫度較佳者為從70℃至110℃，例如，從75℃至95℃，或從80℃至90℃。蒸餾塔120較佳者為在環境壓力下操作。在其他實施方式中，第一蒸餾塔120的壓力範圍可從0.1千帕(kPa)至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或從1千帕至375千帕。在下面的表3提供第一蒸餾塔120餾出物和殘留物的典型成分組成。還應該理解的是，餾出物和殘留物也可包含未列在表中的其他成分，例如在進料中的成分。為方便起見，第一蒸餾塔的餾出物和殘留物也可被稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可具有類似數字修飾語(第二，第三等)，以區分 彼此，但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。

如表3所示，如果沒有被理論約束的話，在此令人驚訝和意外地發現，當在引入酸分離蒸餾塔120進料中有可檢測到任何份量之縮醛存在時，則縮醛將會在蒸餾塔分解，以致於縮醛會是很少量，甚至是沒有檢出量存在於餾出物和/或殘留物中。

在管路122的餾出物較佳者為包含乙醇、醋酸乙酯、水和其他雜質，這是難以分離的，係由於所形成的是二元共沸物和三元共沸物。為進一步分離餾出物，將管路122引入第二蒸餾塔123，其也稱為「輕餾份蒸餾塔」，較佳者為引入至蒸餾塔123的中間部分，例如，中間的一半或中間的三分之一處。較佳者為第二蒸餾塔123是一種萃取蒸餾塔。在這樣的實施方式中，萃取劑，諸如水，可添加至第二蒸餾塔123。如果萃取劑包含水，則它可以得自外部來源或一座或多座其他蒸餾塔之內 部回收/循環管路。

較佳者為在萃取劑的水對在第二蒸餾塔進料中乙醇的莫耳比至少0.5：1，例如，至少為1：1，或至少為3：1。就範圍而言，較佳的莫耳比從0.5：1至8：1，例如，從1：1至7：1，或從2：1至6.5：1。雖然可用高莫耳比，但是返回(returns)會減少，由在第二餾出物中額外的醋酸乙酯，以及在第二蒸餾塔中乙醇的濃度會降低而可知之。

在一實施方式中，於第二蒸餾塔123可以添加額外的萃取劑，例如從外部來源的水、二甲基亞碸、甘油、二甘醇、1-萘酚、對苯二酚、N,N'-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇、乙二醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、二乙三胺、己二胺和1,3-二胺戊烷、烷基噻吩、十二烷、十三烷、十四烷及氯化石蠟。一些合適的萃取劑包括那些描述於美國專利號4,379,028、4,569,726、5,993,610和6,375,807者，其全部內容及揭露在此納入參考。

在本發明沒有使用萃取劑的實施方式中，較大部分的乙醇將轉至管路127的第二餾出物中。藉由在第二蒸餾塔123使用萃取劑，促進乙醇分離於管路126，從而增加管路126中第二殘留物的乙醇產物的整體產量。

第二蒸餾塔123可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔109是塔盤式蒸餾塔，其具5至70個塔盤，例如15至50個塔盤或從20至45個塔盤。雖然第二蒸餾塔123的溫度和壓力可以有所不同，但在大氣壓力下，管路126排出第二殘留物的溫度，較佳者為從60℃至90℃，例如從70℃至90℃，或從80℃至90℃。第二蒸餾塔123中管路127排出的第二餾出物溫度，較佳者為從50℃至90℃，例如從60℃至80℃，或從60℃至70℃。蒸餾塔123可以在大氣壓力下操作。在其他實施方式中，第二蒸餾塔123的壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或從1千帕 至375千帕。在下面的表4提供第二蒸餾塔123餾出物和殘留物典型成分。應當理解餾出物和殘留物也可以包含未列於表中的其他成分，例如在進料中的成分。

在較佳的實施方式中，第三殘留物的再循環促進從第二蒸餾塔123的殘留物中分離醋酸乙酯。例如，在第二殘留物的醋酸乙酯對第二餾出物的醋酸乙酯之重量比較佳者為低於0.4：1，例如低於0.2：1，或低於0.1：1。在使用萃取蒸餾塔的實施方式中，水作為第二蒸餾塔123的萃取劑，則在第二殘留物的醋酸乙酯對在第二餾出物的醋酸乙酯之重量比趨近於零。第二殘留物可以包含，例如，從30%至99.5%的水，和來自管路122中從85%至100%的醋酸。在管路127的第二餾出物包含醋酸乙酯外，亦包含水、乙醇、和/或乙醛。

較佳者為在第二餾出物的乙醇對第二殘留物的乙醇之重量比至少3：1，例如，至少6：1，至少8：1，至少10：1，或至少15：1。第三 殘留物的全部或一部分被再循環到第二蒸餾塔。在一實施方式中，第三殘留物都可以被再循環，直至製程100達至穩定狀態，然後回收一部分的第三殘留物，其餘部分以加以吹氣清除離開系統100。第二殘留物組成物中的乙醇量將傾向於比第三殘留物不再循環時更低。由於第三殘留物之再循環，第二殘留物的組成，如表4所提供，包含低於30重量%，例如低於20重量%，或低於15重量%的乙醇。大多數的第二殘留物較佳者為包含水。儘管有這樣的效果，萃取蒸餾步驟有利地也減少發送至第三蒸餾塔的醋酸乙酯量，非常有益於最終形成高純度的乙醇產物。

如同曾經所示的，來自第二蒸餾塔123中包含乙醇和水之第二殘留物通過管路126送入第三蒸餾塔128，其也稱為“產物蒸餾塔”。尤佳者為，管路126的第二殘留物引入第三蒸餾塔128的下部，例如下半部或更低的下面三分之一處。第三蒸餾塔128回收乙醇，其較佳者為實質上純化的，除了共沸含水量外，不含有機雜質，如在管路129中之餾出物。第三蒸餾塔128的餾出物較佳者為如第1圖所示加以回流，例如，以回流比從1：10至10：1，如，從1：3至3：1，或1：2至2：1回流之。在管路124中主要包含水的第三殘留物較佳者為如上所述送回第二蒸餾塔123作為萃取劑。在一實施方式(未顯示)中，在管路124中第三殘留物的第一部分送回至第二蒸餾塔，而第二部分加以吹氣清除，並從系統中移除。在一實施方式中，一旦製程達至穩定狀態，欲加以吹氣清除的第二部分水大致相同於醋酸氫化所形成的水量。在一實施方式中，一部分的第三殘留物可用於水解任何其他物流，例如一種或多種包含醋酸乙酯的物流。

第三蒸餾塔128較佳者為如上所述的塔盤式蒸餾塔，其可以在大氣壓力下或可視情況選擇性地在高於或低於大氣壓力下操作。由管路129排出的第三餾出溫度，較佳者為從50℃至110℃，例如，從70℃至100℃，或75℃至95℃。在管路124的第三殘留物溫度較佳者為從 15℃至100℃，例如，從30℃至90℃，或50℃至80℃。第三蒸餾塔128的餾出物和殘留物的典型成分組成，提供於下面的表5。應當理解餾出物和殘留物也可以包含未列出的其他成分，例如在進料中的成分。

在一實施方式中，在管路124的第三殘留物從第三蒸餾塔128抽移之，其中第三蒸餾塔128的操作溫度高於第二蒸餾塔123的操作溫度。

從進料或粗反應產物而經過蒸餾製程的任何化合物一般係保持在第三餾出物中，其含量係低於0.01重量%，例如低於0.05重量%或低於0.02重量%，該百分率係對第三餾出物組成物的總重量而言。在一實施方式中，一支或多支側流可以從系統100中的任何蒸餾塔移除雜質。較佳者為至少一支側流被用來從第三蒸餾塔128除去雜質。這些雜質可以藉由加以吹氣清除和/或保留在系統內100。

在管路129的第三餾出物可藉由一種或多種額外的分離系統，例 如，蒸餾塔、吸附裝置、分離膜或分子篩，進一步純化，以形成一種無水乙醇產物流，即”完成的無水乙醇”。合適的吸附裝置包括壓變吸附裝置和熱變吸附裝置。

回到第二蒸餾塔123，第二餾出物較佳者為加以回流如第1圖，可視情況選擇性地在回流比為1：10至10：1，例如從1：5至5：1或1：3至3：1操作。在一實施方式中，至少一部分的管路127第二餾出物進一步在第四蒸餾塔131加工，而該第四蒸餾塔也稱為”乙醛去除蒸餾塔”。在第四蒸餾塔131中，第二餾出物分離成為在132管路中包含乙醛的第四餾出物，和在133管路中包含醋酸乙酯的第四殘留物。第四餾出物較佳者為加以回流，以回流比從1：20至20：1，例如從1：15至15：1，或1：10至10：1回流之，且至少一部分的第四餾出物返回到蒸發器113。此外，至少一部分在管路132的第四餾出物可以加以吹氣清除。如果沒有被理論約束的話，因為乙醛可以進行反應，例如氫化反應，以形成乙醇，故將包含乙醛的再循環流送回至反應區，會增加乙醇的產量而且會減少副產物和廢物的產生。在另一實施方式中，可收集和利用乙醛，不管有或沒有再進一步純化，以製備有用的產物，其包括但不限於正丁醇、1,3-丁二醇和/或巴豆醛和其衍生物。

第四蒸餾塔131的第四殘留物可經由管路133加以吹氣清除。第四殘留物主要包含醋酸乙酯及乙醇，其適合作為溶劑的混合物或用於酯類生產。在一較佳的實施方式中，乙醛是從第四蒸餾塔131的第二餾出物移除，使得在蒸餾塔131的殘留物中沒有檢出量的乙醛。

第四蒸餾塔131是一種如上所述之塔盤式蒸餾塔，其可以在高於大氣壓之壓力下操作。在一實施方式中，壓力是從120千帕至5,000千帕，例如，從200千帕至4,500千帕，或從400千帕至3,000千帕。在較佳的實施方式中，第四蒸餾塔131的操作壓力高於其它蒸餾塔的操作壓力。

由管路132排出的第四餾出物溫度較佳者為在60℃至110℃，例 如，從70℃至100℃，或從75℃至95℃。在管路133的殘留物溫度較佳者為從70℃至115℃，例如從80℃至110℃，或從85℃至110℃。第四蒸餾塔131中餾出物和殘留物的典型成分組成列於下面的表6。應當理解，餾出物和殘留物也可以包含未列出的其他成分，例如在進料中的成分。

在一實施方式中，一部分在管路124的第三殘留物被再循環到第二蒸餾塔123。在一實施方式中，再循環第三殘留物會進一步降低在第二殘留物中醛成分，並濃縮在管路127的第二餾出物中醛成分，其被發送至第四蒸餾塔131，於其中醛類可以更容易被分離。由於在管路124第三殘留物之再循環，故在管路129的第三餾出物可以有較低的醛類及酯類濃度。

第2圖說明另一種典型分離系統。第2圖的反應區101類似第1圖，其產生液體流114，例如乙醇粗產物，以供進一步分離。在一較佳 的實施方式中，第2圖的反應區101係在80%以上的醋酸轉化率下操作，例如在90%以上的轉化率，或99%以上的醋酸轉化率下操作。因此，在液體流114的醋酸濃度可以是低濃度的。

液體流114引入的第一蒸餾塔150的中間或下部，而該第一蒸餾塔150也被稱為酸-水蒸餾塔。為方便起見，在每種典型分離製程中的蒸餾塔，可稱為第一，第二，第三等等的蒸餾塔，但應暸解的是，第2圖中第一蒸餾塔150的操作條件和第1圖中第一蒸餾塔120的操作條件不同。在一實施方式中，沒有夾帶劑(entrainers)添加至第一蒸餾塔150。在第2圖中第一蒸餾塔150，水和未反應的醋酸，連同任何如果存在的話的之其他重餾份已被移除，且較佳者為不斷地從液體流114被抽除，而作為在管路151的第一殘留物。較佳者為在送入第一蒸餾塔150的乙醇粗產物中很大一部分的水可以在第一殘留物被移除，例如有高達約75%或約90%的水從乙醇粗產物被移除。第一蒸餾塔150也產生第一餾出物，其在經由管路152被抽出。

若第一蒸餾塔150在約170千帕下操作，則管路151排出的殘留物的溫度較佳者為從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100℃至115℃。在管路152排出的餾出物溫度較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃，或從70℃至80℃。在一些實施方式中，第一蒸餾塔150的壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或從1千帕至375千帕。

在管路152的第一餾出物中除了有乙醇和其他有機物外，還包含水。就範圍而言，在管路152的第一餾出物中水的濃度較佳者為低於20重量%，例如從1重量%至19重量%或從5重量%至15重量%。一部分在管路153的第一餾出物可以加以冷凝和回流之，例如，以回流比從10：1至1：10，如，從3：1至1：3，或從1：2至2：1回流之。據了解，回流比例可以有所不同，其取決於塔盤數、進料的位置、蒸餾塔效率和/或進料組成。在回流比高於3：1的操作條件下會較差， 因為需要更多的能量來運作第一蒸餾塔150。第一餾出物的冷凝部分也可以饋入第二蒸餾塔154。

在管路152第一餾出物的其餘部分係被饋送入水分離裝置156。水分離裝置156可以是吸附裝置、分離膜、分子篩、萃取蒸餾塔或其組合。分離膜或分離膜陣列也可以從餾出物分離水。分離膜或分離膜陣列可以選自任何能夠從物流消除滲透水物流的合適分離膜，而該物流亦包含乙醇和醋酸乙酯。

在較佳的實施方式中，水分離裝置156是壓變吸附(pressure swing adsorption,PSA)裝置。PSA裝置可視情況選擇性地在從30℃至160℃，例如，從80℃至140℃之溫度，和從0.01千帕至550千帕，例如，從1千帕至150千帕之壓力下操作。PSA裝置可以包括二張至五張的吸附床。分離器156可以從一部分在管路152的第一餾出物移除至少有95%的水，尤佳者為從第一餾出物移除95%至99.99%的水於水物流(water stream)157中。全部或部分水物流157可以經由管路158返回至蒸餾塔150，在那裡水較佳者為最終從蒸餾塔150中管路151的第一殘留物被回收。額外地或者可替代地，全部或部分水物流157可經由管路159加以吹氣清除。第一餾出物的其餘部分由水分離裝置156排出，作為乙醇混合物流160。乙醇混合物流160可以有低濃度的水，其濃度低於10重量%，例如低於6重量%或低於2重量%。在下面的表7提供乙醇混合物流160和管路151的第一殘留物之典型成分組成。也還應當了解的是，這些物流還可以包含未列出的其他成分，例如來自進料的成分。

較佳者為，乙醇混合物流160未返回或回流至第一蒸餾塔150。在管路153中第一餾出物的已冷凝部分可與乙醇混合物流160合併，以控制饋入第二蒸餾塔154的水濃度。例如，在一些實施方式中，第一餾出物可以被分成相等的部份，然而在其他實施方式中，全部的第一餾出物可加以冷凝或全部的第一餾出物可在水分離裝置中處理。在第2圖，在管路153的冷凝部分和乙醇混合物流160共同被送入第二蒸餾塔154。在其他實施方式中，管路153和乙醇混合物流160冷凝部分可分別送入第二蒸餾塔154。合併後的餾出物和乙醇混合物的總水濃度高於0.5重量%，例如高於2重量%或高於5重量%。就範圍而言，合併餾出物和乙醇混合物的總水濃度可以從0.5至15重量%，例如從2至12重量%，或從5至10重量%。

在第2圖的第二蒸餾塔154也被稱為「輕餾份蒸餾塔」，其可從管 路153的第一餾出物和/或乙醇混合物流160中移除醋酸乙酯和乙醛。醋酸乙酯和乙醛被移除作為管路161的第二餾出物，且乙醇被移除作為管路162的第二殘留物。第二蒸餾塔154可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔154是一種塔盤式蒸餾塔，其具有5至70個塔盤，例如15至50個塔盤或20至45個塔盤。

第二蒸餾塔154操作壓力範圍從0.1千帕至510千帕，例如，從10千帕至450千帕，或50千帕至350千帕。雖然第二蒸餾塔154的溫度可以有所不同，但在約20千帕至70千帕的壓力下，排出管路162的第二殘留物溫度較佳者為從30℃至75℃，例如，從35℃至70℃，或從40℃至65℃。排出管路161的第二餾出溫度較佳者為20℃至55℃，例如，從25℃至50℃，或從30℃至45℃。

輸送至第二蒸餾塔154的水其總濃度較佳者為如上所述地低於10重量%。若在管路153的第一餾出物和/或乙醇混合物流包含少量的水，如低於1重量%或低於0.5重量%，則額外的水可饋入第二蒸餾塔154的上方作為萃取劑。足夠量的水較佳者為通過萃取劑送入，使得饋入第二蒸餾塔154的水總濃度是從1至10重量%的水，例如，從2至6重量%，該百分率係對饋入第二蒸餾塔154全部成分之總重量而言。如果萃取劑包含水，水可從外部來源而得之，或從一座或多座其他蒸餾塔或水分離器之內部返回/再循環管路而得之。

也可使用其他合適的萃取劑，包括，例如二甲基亞碸、甘油、二甘醇、1-萘酚、對苯二酚、N,N'-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇、甘醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇，甘油-丙二醇四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺、二乙三胺、己二胺、1,3-二胺戊烷，烷基化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石蠟、及其混合物。當使用萃取劑時，可採用合適的回收系統以再循環萃取劑，例如採用另一蒸餾塔以再循環萃取劑。

第二蒸餾塔154的第二餾出物和第二殘留物之典型成分組成提供於 表8，如下。應當理解的是，餾出物和殘留物也可以包含未列於表8之其他成分。

在第2圖的第二殘留物包含一種或多種雜質選自由醋酸乙酯、醋酸及乙醛所組成之群組。第二殘留物可以包含至少100重量ppm，例如至少250重量ppm，或至少500重量ppm的這些雜質。在一些實施方式中，第二殘留物可以實質上不含醋酸乙酯或乙醛。

在管路161中包含醋酸乙酯和/或乙醛的第二餾出物較佳者為如第2圖所示加以回流之，例如以回流比為1：30至30：1，像是從1：10至10：1，或從1：3至3：1回流之。此外，至少有一部分的第二餾出物161可以加以吹氣清除之。

第3圖說明另一種典型分離系統。第3圖的反應區101是類似於第1圖，其產生液體流114，例如乙醇粗產物，以供進一步分離。在一較佳的實施方式中，第3圖的反應區101是在醋酸之轉化率高於80%而 操作之，例如高於90%，或高於99%而操作之。因此，醋酸在液體流114中的濃度可以是低的。

在第3圖的典型實施方式中，液體流114引入第一蒸餾塔170的上部，例如，上半部或較高的上面三分之一處。在一些實施方式中，萃取劑，諸如水，也可以於液體流114的上方引入之。在第一蒸餾塔170中，主要重量的乙醇、水、醋酸、和其他重餾份(如果存在的話)，從液體流114移除之，較佳者為不斷地從液體流114移除之，作為在管路171的殘留物。第一蒸餾塔170也形成塔頂餾出物，其經由管路172被移出，可加以冷凝和回流之，例如以回流比從30：1至1：30回流之，像是從10：1至1：10，或從1：5至5：1回流之。較佳者為在管路172的餾出物包含來自液體流114主要重量的醋酸乙酯。在一實施方式中，第一蒸餾塔170有5至90個理論塔盤，例如從10至60個理論塔盤或從15至50個理論塔盤。每座蒸餾塔的實際塔盤數可以有所不同的，取決於塔盤效率，通常是從0.5到0.7，端賴於塔盤類型。塔盤可為篩板、固定式閥塔盤、移動式閥塔盤、或文獻上已知之任何其他合適設計的塔盤。在其他實施方式中，可以採用規整填料(structured packing)或隨機零散填料(random packing)的填充式蒸餾塔。

若蒸餾塔170在約170千帕壓力下操作時，則管路171排出的殘留物溫度較佳者為從70℃至155℃，例如從90℃至130℃，或從100℃至110℃。藉由抽移包含乙醇、水和醋酸的殘留物流，蒸餾塔170的底部可維持在相對低溫度，從而可提供能源效率的優勢。若蒸餾塔170在170千帕壓力下操作，則由蒸餾塔170管路排出的餾出物溫度較佳者為從75℃至100℃，例如從75℃至83℃，或從81℃至84℃。在一些實施方式中，第一蒸餾塔170壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如從1千帕至475千帕，或從1千帕至375千帕。在一些實施方式中，第一蒸餾塔115可以在低於70 kPa，例如低於50千帕，或低於20千帕的真空下操作。在真空狀態下操作，可減少再沸器的負荷和第一蒸餾塔115 的回流比。然而，減少第一蒸餾塔115操作壓力不會大幅地影響蒸餾塔直徑。第一蒸餾塔170餾出物和殘留物組成物之典型成分提供於下面的表9。也應該理解的是，餾出物和殘留物亦可以包含未列在表9中之其他成分。

在本發明的一實施方式中，蒸餾塔170可在一種溫度操作，使得大部分的水、乙醇、及醋酸從殘留物流中被移除，而由於形成二元共沸物和三元共沸物，只有少量乙醇和水被收集在餾出物流中。在管路171殘留物中的水對在管路172餾出物中的水之重量比可以高於1：1，例如 高於2：1。在餾出物中的乙醇對在殘留物中的乙醇之重量比高於1：1的，例如高於2：1

醋酸在第一殘留物之量會有所不同，其係主要取決於反應器103的轉化率。在一實施方式中，若轉化率高，例如高於90%，則醋酸在第一殘留物之量可以低於10重量%，例如低於5重量%或低於2重量%。在其他實施方式中，當轉化率較低，例如低於90%，則醋酸在第一殘留物之量可以高於10重量%。

餾出物較佳者為實質上不含醋酸，例如只包含低於1,000重量ppm，低於500重量ppm，或低於100重量ppm之醋酸。餾出物可從系統中加以吹氣清除或再循環全部或部分至反應器103。在一些實施方式中，餾出物可以進一步分離，例如，在蒸餾塔(未顯示)分離成為乙醛流和醋酸乙酯流。這兩種物流可以返回至反應器103或從系統100分離，作為額外的產物。

有些物種，例如縮醛類，可以在第一蒸餾塔170分解，使得非常低含量，甚至沒有檢出量，之縮醛類保持在餾出物或殘留物中。

為回收乙醇，在管路171之殘留物可進一步在第二蒸餾塔173分離，而該第二蒸餾塔也被稱為”酸分離蒸餾塔”。若在第一殘留物的醋酸濃度高於1重量%，例如高於5重量%，則可以使用酸分離蒸餾塔。較佳者為在管路171的第一殘留物引入第二蒸餾塔173的頂端部分，例如，上半部分或上面三分之一處。第二蒸餾塔173在管路174產生包含醋酸及水的第二殘留物，和在管路175產生包含乙醇的第二餾出物。第二蒸餾塔173可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔173是塔盤式蒸餾塔，具有從10至110個塔盤，例如從15至95個塔盤，或從20至75個塔盤。如有必要，可採用額外的塔盤，以進一步降低殘留物中的乙醇濃度。雖然第二蒸餾塔173的溫度和壓力可以有所不同，當在大氣壓力時，在管路174排出的第二殘留物溫度較佳者為從95℃至130℃，例如，從100℃至125℃，或從110℃ 至120℃。管路175排出的第二餾出物溫度較佳者為從60℃至100℃，例如，從75℃至100℃，或從80℃至100℃。第二蒸餾塔173壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或從1千帕至375千帕。

第二蒸餾塔173也形成一種塔頂餾出物，其經由管路175抽移，可加以濃縮和回流，例如，以回流比從12：1至1：12，如，從10：1至1：10，或從8：1至1：8回流之。較佳者為在管路175的塔頂餾出物包含85至92重量%的乙醇，例如，約87至90重量%的乙醇，而餘額為水和醋酸乙酯。在一些實施方式中，去除水的單元，如第2圖所顯示和描述，可用於從管路175的第二餾出物中消除水。

在下面的表10提供第二蒸餾塔173餾出物和殘留物組成物的典型成分。應當理解，餾出物和殘留物也可以包含其他未列入表10之成分。

在管路175中第二餾出物的乙醇對在管路174中第二殘留物的乙醇 之重量比較佳者為至少35：1。在一實施方式中，在第二殘留物174的水對在第二餾出物175的水之重量比高於2：1，例如高於4：1，或高於6：1。此外，較佳者為在第二殘留物174的醋酸對在第二餾出物175的醋酸之重量比高於10：1，例如高於15：1，或高於20：1。較佳者為，在管路175中第二餾出物實質上不含醋酸，若有含的話，可以只包含微量之醋酸。

如圖所顯示，在管路175的第二餾出物饋入第三蒸餾塔176，例如，乙醇產物蒸餾塔，以分離第二餾出物成為在管路178的第三餾出物(醋酸乙酯餾出物)和在管路177的第三殘留物(乙醇殘留物)。在管路175的第二餾出物被引入蒸餾塔176的下部，例如，下半部或更低的下面三分之一處。第三餾出物178較佳者為加以回流，例如，以回流比高於2：1，例如，高於5：1，或高於10：1回流之。此外，至少有一部分的第三餾出物178可以被加以吹氣清除。第三蒸餾塔176較佳為本文所述的塔盤式蒸餾塔，尤佳者為在大氣壓力下操作。從第三蒸餾塔176排出的第三殘留物溫度較佳者為從60℃至110℃，例如，從70℃至100℃，或從75℃至95℃。當蒸餾塔是在大氣壓力下操作時，從第三蒸餾塔176排出的第三餾出物溫度較佳者為從70℃至115℃，例如，從80℃至110℃，或從85℃至105℃。

第三蒸餾塔176的壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或從1千帕至375千帕。在一些實施方式中，第三蒸餾塔176可以低於70千帕，例如低於50千帕，或低於20千帕的真空下操作。操作壓力下降可大幅減少第三蒸餾塔176的直徑和再沸器的負荷。

在一實施方式中，在管路178的第三餾出物可引入第一蒸餾塔170。在其他實施方式中，一部分在管路178的第三餾出物可從系統中加以吹氣清除，作為一種單獨的產物，例如醋酸乙酯溶劑。此外，藉由萃取劑，乙醇可以從在管路178的部分第三餾出物回收，而該萃取劑例 如苯、丙二醇、及環己烷，使得殘液包含較少的欲再循環之乙醇。

乙醇混合流和第三蒸餾塔176的殘留物之典型成分組成組成提供於下面的表11。應當理解，餾出物和殘留物也可以包含未列於表11中之其他成分。

在本發明的進一步實施方式中，來自管路175的第二餾出物剩餘的水可以加以移除。根據水的濃度，乙醇產物可衍生自在管路175的第二餾出物或在管路177的第三殘留物。一些應用，例如工業乙醇的應用可以容忍乙醇產物中的水，而其他應用，例如燃料應用，則需要無水乙醇。在管路175餾出物中或在管路177殘留物中的水量可接近水的共沸量，例如，至少有4重量%，較佳者為低於20重量%，例如低於12重量%或低於7.5重量%。藉由本文所述的幾種不同分離技術，水可以從在管路175的餾出物或在管路177的殘留物中移除。特別是優先考慮的技術包括使用蒸餾塔、分離膜、吸附裝置、及其組合。

從分離區102抽移的一些殘留物包含醋酸和水。根據包含在第一蒸餾塔的殘留量的水和醋酸量，而該第一蒸餾塔例如在第1圖的120，第2圖的150，或第3圖第二蒸餾塔173的殘留物，這些殘留物可用一種或多種以下方法處理。以下是進一步處理殘留物之典型方法，應當理解無論醋酸濃度如何，下列任何方法均可用。當殘留物包含主要量的醋酸，例如高於70重量%的醋酸，則不必作任何水分離，殘留物可以直接送回到反應器。在一實施方式中，若殘留物包含(例如，高於50重量%)主要量的醋酸，則殘留物可分離成為醋酸流和水物流。在一些實施方式中，醋酸也可以從具有較低的醋酸濃度的殘留物回收。藉由蒸餾塔或一種或多種分離膜，殘留物可分離成為醋酸流和水物流。如果採用分離膜或分離膜陣列從水中分離醋酸，則分離膜或分離膜陣列可以選自任何能夠移除滲透水物流的合適耐酸分離膜。所所獲得之醋酸流可視情況選擇性地返回到反應器103。所獲得之水物流可以用來作為萃取劑或在水解單元中水解含酯流。

在其他的實施方式中，例如，若殘留物包含低於50重量%的醋酸，則可能的選項包括一種或多種：(i)返回部分殘留物到反應器103，(ii)中和醋酸(iii)使醋酸與乙醇反應，或(iv)排放殘留物於廢水處理設施中予以處理。

也可以藉由弱酸回收蒸餾塔分離包含低於50重量%醋酸之殘留物，其中可於蒸餾塔加入溶劑(可視情況選擇性地作為共沸劑)。適合作此用途的典型溶劑包括醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙烯酯、二異丙醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇、及C₃-C₁₂烷烴類。在中和醋酸時，較佳者為殘留物包含低於10重量%的醋酸。醋酸可用任何合適的鹼金屬鹼或鹼土金屬鹼，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，進行中和。當醋酸與乙醇反應，較佳者為殘留物包含低於50 重量%的醋酸。醇類可以是任何合適的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其混合物。形成酯之反應可與其他系統(例如羰基化生產或酯生產製程)整合在一起。較佳者為，醇類包括乙醇，而所獲得之酯包括醋酸乙酯。可視情況選擇性地，所獲得之酯可送入氫化反應器。

在一些實施方式中，若殘留物包含極少量的醋酸，例如，低於5重量%，或低於1重量%，則殘留物在排入廢水處理設施處理前，先加以中和/或稀釋。有益的是殘留物中所含之有機物，例如，醋酸，適合餵食用於廢水處理設施的微生物。

在一些實施方式中，液體流114可以實質上不含醋酸。在第4圖和第5圖中，液體流114可饋入第一蒸餾塔180，以分離乙醇和醋酸乙酯。在第5圖中，採用一額外的重餾份蒸餾塔以去除乙醇產物中的任何重餾份。

液體流114引入第一蒸餾塔180，其也被稱為“輕餾份蒸餾塔”，的側邊，而產生管路181中包含醋酸乙酯的第一餾出物和管路182中包含乙醇的第一殘留物。較佳者為操作蒸餾塔，以保持在殘留物中醋酸乙酯的低濃度，例如，低於1重量%，如低於0.1重量%或低於0.01重量%。較佳者為蒸餾塔180的餾出物加以回流，其回流比足以維持醋酸乙酯在殘留物中的低濃度，並盡量減少在餾出物中乙醇濃度，其中回流比可以有所不同，從30：1至1：30，例如，從10：1至1：10，或從5：1至1：5。

蒸餾塔180可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，蒸餾塔180是塔盤式蒸餾塔，具有從5至110個塔盤，例如，從15至90個塔盤，或從20至80個塔盤。蒸餾塔180的壓力操作範圍從20千帕至500千帕，例如，從50千帕至300千帕，或從80千帕至200千帕。如果沒有被理論約束的話，一般相信低於100 kPa或低於70千帕的低壓可以進一步提升液體流114的分離。雖然蒸餾塔180的溫度可以有所不同，但在大氣壓時，在管路181排出的餾出物溫度，較佳者為 從40℃至90℃，例如，從45℃至85℃，或從50℃至80℃。在管路182排出的殘留物溫度較佳者為從45℃至95℃，例如，從50℃至90℃，或從60℃至85℃。

第一蒸餾塔180的典型組成物列在下面的表12。應當理解，餾出物和殘留物也可以包含未列在表12中的其他成分。

如果沒有被理論約束的話，一般相信來自氫化反應器的粗反應混合 物中乙醛之存在會產生幾種不同的雜質。重餾份雜質，例如高碳醇，可以累積在第一殘留物中。特別是2-丁醇已被發現是在此製程中的雜質。在第一殘留物中2-丁醇對正丁醇的重量比可以高於2：1，例如高於3：1，或高於5：1。根據對乙醇的使用目的，這些雜質可以是較不具重要性。然而，若需要一種純淨乙醇產物時，則一部分第一殘留物可進一步在精餾塔183分離，如第5圖所示。

在一些實施方式中，需要進一步處理第一殘留物，以便從乙醇移除額外的重餾份化合物，例如高碳醇，和任何輕餾份。正如第5圖所示，提供一座精餾塔183，也被稱為”第二蒸餾塔”。將管路182之第一殘留物輸送至第二蒸餾塔183的下部。第二蒸餾塔183產出在管路186的乙醇側流、在管路184的第二餾出物、和在管路185管路的第二殘留物。較佳者為在管路186的乙醇側流是從第二蒸餾塔183抽移之最大物流，其抽移點在管路182的第一殘留物之進料點上方。在一實施方式中，側流對殘留物的相對流量比高於50：1，例如高於100：1，或高於150：1。

乙醇側流186較佳者為包含至少90%的乙醇，例如，至少有92%的乙醇，和至少95%的乙醇。乙醇側管路線186的水濃度可以低於10重量%，例如，低於5重量%，或低於1重量%。此外，其它雜質，尤其是二乙基縮醛和2-丁醇，的量較佳者為低於0.05重量%，例如，低於0.03重量%，或低於0.01重量%。在管路184的第二餾出物較佳者為包含饋入第二蒸餾塔183主要量的二乙基縮醛。此外，其他輕餾份成分，例如乙醛和/或醋酸乙酯，也可以在第二餾出物中濃縮。在管路185的第二殘留物較佳者為包含饋至第二蒸餾塔183主要量的2-丁醇。較重的醇類也可以在管路185的第二殘留物中濃縮。

第二蒸餾塔183可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔183是塔盤式蒸餾塔，具有從10至100個塔盤，例如從20%至80個塔盤，或從30%至70個塔盤。第二蒸餾塔 183的壓力操作範圍從1千帕至510千帕，例如，從10千帕至450千帕，或從50千帕至350千帕。雖然第二蒸餾塔183的溫度可以有所不同，但是由管路185排出的殘留物溫度較佳者為從70℃至105℃，例如，從70℃至100℃，或從75℃至95℃。由管路184排出的第二餾出物溫度較佳者為從50℃至90℃，例如，從55℃至85℃，或從65℃至80℃。乙醇側流186較佳者為在大氣壓力及約78℃的乙醇沸點被抽移。

在一些實施方式中，一部分的第二殘留物、側流或第二餾出物可以脫水而形成脂肪族烯烴。在一實施方式中，在第二殘留物的2-丁醇可以加以脫水而形成2-丁烯。在另一實施方式中，在第二殘留物流的2-丁醇可以在一個獨立的系統回收。

在一實施方式中，在管路184的第二餾出物或在管路185的第二殘留物不加以吹氣清除，而是其中的一部分可以輸送至蒸發器108。重餾份化合物可以被移至洩料流110。

乙醇產物，無論是第4圖所獲得之管路182中的第二殘留物或第5圖之管路186側流，均可以含有低濃度的水。對於一些乙醇應用，特別是燃料應用，進一步減少水的濃度較為所需。任一乙醇流的一部分可以送入水分離裝置。水分離裝置可以包括吸附裝置、一張或多張分離膜、分子篩、萃取蒸餾塔、或其組合。可抽移乙醇側流作為蒸汽或液體流，但使用蒸汽流更適合。合適的吸附裝置包括壓變吸附(PSA)裝置和熱變吸附(TSA)裝置。壓變吸附裝置可從乙醇側流移除水。PSA(壓變吸附裝置)在從30℃至160℃，例如，從80℃至140℃的溫度，和從0.01千帕至550千帕，例如，從1千帕至150千帕的壓力下操作。PSA裝置可以包括二張至五張吸附床。所產生的乾燥乙醇產物流較佳者為其水濃度低於1重量%，例如，低於0.5重量%，或低於0.1重量%。

在一些實施方式中，所欲的乙醇產物是無水乙醇，其適合作為燃料 或其他燃料混合物，例如汽油。本文所述的水分離裝置可以適合生產無水乙醇。

在第1至5圖中所顯示的蒸餾塔可以包括任何能夠執行所欲的分離和/或純化之蒸餾塔。較佳者為每一蒸餾塔係塔盤式蒸餾塔，其具有從1至150盤，例如，從10至100個塔盤，從20至95個塔盤，或從30至75個塔盤。塔盤可為篩盤、固定閥塔盤、移動閥塔盤或具有文獻上已知的任何其他合適的設計。在其他實施方式中，可以使用規整填料(structured packing)和隨機零散填料(random packing)的填充式蒸餾塔。這些塔盤或填料可安排在一連續的蒸餾塔，也可以安排在兩座或更多座的蒸餾塔，使得蒸汽從第一座進入第二座，而液體從第二座進入第一座等。

配用於每一蒸餾塔的相關冷凝器和液體分離槽可以是任何傳統的設計，並簡化於圖中。熱可以提供給每蒸餾塔底部，或使底部流循環通過熱交換器或再沸器(reboiler)。也可用其他類型的再沸器，如內部再沸器。提供再沸器的熱量可來自任何製程中生成的熱量，該製程可和再沸器整合在一起或配用外部熱源，如其他發熱化學製程或鍋爐。雖然如圖所示只具一反應器和一閃蒸塔，但是在本發明各種實施方式中可以用附加的反應器、閃蒸塔、冷凝器、加熱元件和其他元件。對此領域之熟悉技藝者即知通常採用化學製程之各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、轉筒、閥門、連接器、分離容器等，也可進行合併並整合在一起使用於本發明的製程中。

用於諸蒸餾塔的溫度和壓力可以有所不同。雖然在一些實施方式中，會採用真空計壓力或超大氣壓力，但是實際上，在這些區域通常會採用從10千帕至3,000千帕的壓力。不同區域內的溫度一般介於移出之餾出物組成物的沸點和移出之殘留物組成物的沸點之間。對所屬技術領域中具有通常知識者即知在操作蒸餾塔某一點的溫度是端賴於在該位置的物料組成和蒸餾塔壓力。此外，視生產製程的規模而定，進料速率 可以有所不同，如果加以描述的話，可籠統地以進料重量比率表示。

本發明的製程產生的乙醇產物可以是工業級乙醇，包含從75至96重量%的乙醇，例如，從80至96重量%，或從85至96重量%的乙醇，該百分率係對乙醇產物總重量而言。

典型的完成之乙醇組成範圍提供於下列表13。

本發明的完成之乙醇組成物較佳者為包含量非常低，例如低於0.5重量%，的其他醇類，例如甲醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇等的其他C₄-C₂₀醇。在一實施方式中，在成品乙醇組成物中異丙醇含量是從80至1,000重量ppm，例如：從95至1,000重量ppm，從100至700重量ppm，或從150至500重量ppm。在一實施方式中，成品乙醇組成物較佳者為實質上不含乙醛，並可以包含不到8重量ppm乙醛，如低於5重量ppm或低於1重量ppm。

在一些實施方式中，若進一步使用水分離時，乙醇產物可如上面討論從水分離裝置流抽移，作為一種物流。在這樣的實施方式中，乙醇產物中的乙醇濃度可以高於表13所示，較佳者為高於97重量%的乙醇，例如高於98重量%，或高於99.5重量%的乙醇。在這方面較佳者為乙 醇產物包含低於3重量%的水，例如低於2重量%，或低於0.5重量%。

本發明實施方式完成的乙醇組成物適合使用在多種應用，包含燃料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、氫化傳送或消費品。在燃料應用，變性乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如汽車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，完成的乙醇組成物可用作化妝品和美容製劑之溶劑、洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨、和藥品。完成的乙醇組成物還可以用作製程溶劑，其可供醫藥產品、食品製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。

完成的乙醇組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋、丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇醚類、乙胺類、醛類、高碳醇類，尤其是丁醇。在生產醋酸乙酯中，完成的乙醇組成物可藉由醋酸進行酯化。在另一個應用中，完成的乙醇組成物可藉由沸石觸媒脫水生產乙烯。

為了使本發明的揭露可更有效地理解，提供下面實施例。應該了解，這些實施例僅作說明之用，不應被解釋為以任何形式限制本發明。

實施例 實施例1

在反應器中裝載由不同量的銅和鋅承載於氧化鋁支撐體上所得之觸媒。將包含5重量%醋酸和95重量%醋酸乙酯之進料饋入反應器，而該反應器裝裝有各種銅/鋅，包含銅鋅-氧化鋁(CuZn-Al₂O₃)，銅(65)鋅(25)-氧化鋁(Cu(65)Zn(25)-Al₂O₃)、銅(41)鋅(26)-氧化鋁(Cu(41)Zn(26)-Al₂O₃)、銅(41)鋅(26)-氧化鋁(Cu(41)Zn(26)-Al₂O₃)和銅(60.8)鋅(28.8)-氧化鋁(Cu(60.8)Zn(28.8)-Al₂O₃)。表14顯示醋酸 及醋酸乙酯之轉化率，和乙醇之選擇率。這些值係在操作時間(time on stream，TOS)20小時和60小時之測定值。

比較例A

表15提供比較例，採用和實例1相同的反應，但使用不同的觸媒，包括鉑-二氧化矽(Pt-SiO₂)、銅-二氧化矽(Cu-SiO₂)、銅鉻(CuCr)及銅-LSA(laser spiking annealing激光尖峰退火)(Cu-LSA-SiO₂)-二氧化矽。表15顯示醋酸及醋酸乙酯之轉化率，和乙醇之選擇率。這些值係在操作時間20小時和60小時之測定值。下面的數據說明使用銅鉻作為觸媒可得令人驚訝和意想不到之醋酸乙酯的轉化率。

比較例B

表16提供表14中的觸媒之比較例，但是將包含70重量%醋酸和30重量%醋酸乙酯之反應流送入反應器。表16顯示醋酸及醋酸乙酯之轉化率，和對乙醇之選擇率。這些值係在操作時間20小時和60小時之測定值。下面的數據說明在進料中的高濃度醋酸，影響使用銅鋅觸媒的醋酸乙酯之轉化率。

實施例2

表17提供各種觸媒在包含5重量%醋酸和95重量%醋酸乙酯之進料流及包含100重量%醋酸乙酯之進料流的醋酸乙酯之轉化率之比較。在這個實施例中所使用的觸媒包括銅鋅-氧化鋁(CuZn-Al₂O₃)、銅(65)鋅(25)-氧化鋁(Cu(65)Zn(25)-Al₂O₃)、銅(60.8)鋅(28.8)-氧化鋁(Cu(60.8)Zn(28.8)-Al₂O₃)和銅-LSA-二氧化矽(Cu-LSA-SiO₂)。這些值係在操作時間20小時和60小時之測定值。數據說明使用銅鋅-氧化鋁作為觸媒有令人驚訝和意外的醋酸乙酯之轉化率。

雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。以上討論相關的知識和技術文獻的背景及詳細說明，其中揭露均可在此納入參考。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的一部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉例說明，不是為了限制本發明保護範圍。

100‧‧‧氫化系統/製程

101‧‧‧反應區

102‧‧‧分離區

103‧‧‧反應器

106‧‧‧管路/氫氣進料

107‧‧‧管路

108‧‧‧蒸發器

109‧‧‧管路

110‧‧‧洩料流

111‧‧‧管路

112‧‧‧分離器

113‧‧‧蒸汽流

114‧‧‧液體流/管路

120‧‧‧第一蒸餾塔/蒸餾塔/酸分離蒸餾塔

121‧‧‧管路

122‧‧‧管路

123‧‧‧第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔

124‧‧‧管路

126‧‧‧管路

127‧‧‧管路

128‧‧‧第三蒸餾塔/產物蒸餾塔

129‧‧‧管路

131‧‧‧第四蒸餾塔/乙醛去除蒸餾塔

132‧‧‧管路

133‧‧‧管路

150‧‧‧第一蒸餾塔/酸-水蒸餾塔

151‧‧‧管路

152‧‧‧管路

153‧‧‧管路

154‧‧‧第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔

156‧‧‧水分離裝置

157‧‧‧水物流

158‧‧‧管路

159‧‧‧管路

160‧‧‧乙醇混合物流

161‧‧‧管路

162‧‧‧管路

170‧‧‧第一蒸餾塔/蒸餾塔

171‧‧‧管路

172‧‧‧管路

173‧‧‧第二蒸餾塔/酸分離蒸餾塔

174‧‧‧管路

175‧‧‧管路/第二餾出物

176‧‧‧第三蒸餾塔

177‧‧‧管路

178‧‧‧管路/第三餾出物

180‧‧‧第一蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔

181‧‧‧管路

182‧‧‧管路

183‧‧‧精餾塔/第二蒸餾塔

184‧‧‧管路

185‧‧‧管路

186‧‧‧管路/乙醇側流

以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。

第1圖顯示按照本發明一實施方式具有一反應器和四座蒸餾塔的氫化製程示意圖。

第2圖顯示按照本發明一實施方式具有一反應器、兩座蒸餾塔和插入除水裝置的另一氫化製程示意圖。

第3圖顯示按照本發明一實施方式具有一反應器和三座蒸餾塔的又一氫化製程示意圖。

第4圖顯示按照本發明一實施方式具有一反應器和單一蒸餾塔的氫化製程示意圖。

第5圖顯示按照本發明一實施方式具有反應器和重餾份蒸餾塔的氫化製程示意圖。

100‧‧‧氫化系統/製程

101‧‧‧反應區

102‧‧‧分離區

103‧‧‧反應器

106‧‧‧管路/氫氣進料

107‧‧‧管路

108‧‧‧蒸發器

109‧‧‧管路

110‧‧‧洩料流

111‧‧‧管路

112‧‧‧分離器

113‧‧‧蒸汽流

114‧‧‧液體流/管路

120‧‧‧第一蒸餾塔/蒸餾塔/酸分離蒸餾塔

121‧‧‧管路

122‧‧‧管路

123‧‧‧第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔

124‧‧‧管路

126‧‧‧管路

127‧‧‧管路

128‧‧‧第三蒸餾塔/產物蒸餾塔

129‧‧‧管路

131‧‧‧第四蒸餾塔/乙醛去除蒸餾塔

132‧‧‧管路

Claims (15)

1. 一種用於生產乙醇的製程，其包括如下的步驟：：在氣相中及能有效形成乙醇的條件下，使氫氣和包含至少5重量%醋酸之混合進料與觸媒接觸，其中該觸媒包含40至70重量%的銅和15至40重量%的鋅和1至45重量%的支撐體材料；較佳者為包含40至65重量%的銅和20%至30重量%的鋅和5至15重量%的支撐體材料。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中混合進料還包含醋酸乙酯，較佳者為低於95重量%的醋酸乙酯。
3. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中混合進料包含從60%至95重量%的醋酸乙酯。
4. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中醋酸乙酯的轉化率是高於75%。
5. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中混合進料包含從5重量%至40重量%的醋酸。
6. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中支撐體材料選自由二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、以及其混合物所組成之群組；較佳者為選自由二氧化矽/氧化鋁、氧化鋁及其混合物所組成之群組。
7. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中觸媒包含41重量%的銅和26重量%的鋅。
8. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中觸媒包含60.8重量%的銅和28.8重量%的鋅。
9. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中觸媒包含高於65重量%的銅和高於25重量%的鋅。
10. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中觸媒是實質上不含鉻。
11. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中觸媒還包含第三金屬選自由鉬、錫、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金、及鎳所組成之群組。
12. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中醋酸的轉化率是高於90%，且其中醋酸乙酯的轉化率高於75%。
13. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中乙醇的選擇率高於60%。
14. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中氫化係以氣相而在125℃至350℃的溫度，10千帕至3,000千帕的壓力，和氫氣對醋酸之莫耳比高於4：1之條件下進行之。
15. 如申請專利範圍第1項所述之製程，還包括氣化含碳原料而產生進料流。