CN103732566A - 降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

生产乙醇的方法，特别是通过用醇将未反应的乙酸酯化降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法。

Description

降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法
优先权要求
本申请要求以下申请的优先权：2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,588，2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,643，和2011年11月9日提交的美国申请No.13/292,914，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产醇的方法，特别是降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素类材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素类材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素类材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
美国专利No.7,842,844描述了一种在颗粒状催化剂存在下提高烃转化为乙醇和任选转化为乙酸的选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化经由合成气生成中间步骤来进行。
此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其移出以回收乙醇。其它方法，例如描述于美国专利No.5,599,976中的那些方法，涉及在催化蒸馏单元中处理包含至多50wt.％乙酸的含水料流以使乙酸与甲醇反应形成可再循环的乙酸甲酯和水的过程。
仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，以及在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸（例如粗乙醇产物中乙酸的90％-99.9％）和水的第二残余物与包含乙醇的第二馏出物。在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与至少一种醇反应以产生至少一种酯产物料流，和基本上不含乙酸、例如优选小于1wt.％乙酸的水料流。所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它们的异构体和混合物。该方法还涉及从第二馏出物回收乙醇。在一个实施方案中，第一残余物和第二馏出物包含乙酸乙酯，该方法还包括在第三蒸馏塔中将第二馏出物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。在一些实施方案中，第二馏出物还可以包含水，并且还包括在第三塔之前移出水。
在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇的第二馏出物，在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与甲醇反应以产生包含甲醇、乙酸甲酯的至少一种酯产物料流，与水料流，条件是所述至少一种酯产物料流和水料流基本上不含乙酸，以及从第二馏出物回收乙醇。
在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与至少一种醇反应以产生至少一种酯产物料流，和基本上不含乙酸的水料流，以及在第三蒸馏塔中将部分第二馏出物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。在一些实施方案中，第二馏出物还可以包含水，并且还包括在第三塔之前移出水。
在第四实施方案中，本发明涉及整合加氢过程和羰基化过程的方法。该整合的方法包括在加氢反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，以及在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与至少一种醇、优选甲醇反应以产生包含乙酸甲酯的至少一种酯产物料流，与水料流。使酯产物料流与一氧化碳在羰基化条件下反应以形成乙酸，将所得乙酸导向加氢反应器。在一个实施方案中，所得乙酸基本上不含甲醇和乙酸甲酯。该整合的方法还涉及从第二馏出物回收乙醇。
在第五实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物，在作为提取塔的第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，以及在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇的第二馏出物。在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与至少一种醇反应以产生至少一种酯产物料流，和水料流。优选在粗乙醇产物进料位置上方给进到第一蒸馏塔的提取剂，可以得自第二残余物第二部分和/或得自水料流。该方法还涉及从第二馏出物回收乙醇。
附图说明
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的用于乙醇生产工艺的降乙酸系统(acetic acid reduction system)的示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的整合的加氢和羰基化工艺的示意图。
图3是根据本发明一个实施方案的用于乙醇生产工艺的降乙酸系统的示意图，所述乙醇生产工艺具有产品塔。
图4是根据本发明一个实施方案的在产品塔之前降低水浓度的乙醇生产工艺的降乙酸系统的示意图。
发明详述
本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的醇、特别是乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应的乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。为提高操作效率，本发明方法涉及将粗乙醇产物分离成包含水和未反应乙酸的稀的酸料流与乙醇产品料流。虽然可能够将乙酸从稀的酸料流分离出，但是可更有利地使该乙酸与一种或多种醇反应形成一种或多种酯产物。所得酯产物可以有利地更易于与水分离，从而产生总体改善的分离过程。
在一些实施方案中，可以将酯产物进一步处理和/或精制，然后再循环到该反应工艺或另一个反应工艺例如乙酸生产设施、酯设备或氢解单元。如2011年4月26日提交的美国申请No.13,094,661（将其全部内容和披露在此通过引用并入）所描述，当与乙酸生产设施整合时，可以将乙酸给进回到加氢反应。使优选包含乙酸甲酯和甲醇的酯产物料流与一氧化碳在羰基化条件下反应形成乙酸，将所得乙酸导向加氢反应器。在一个实施方案中，所得乙酸基本上不含甲醇和乙酸甲酯。
当稀的酸料流包含0.5-60wt.％乙酸，例如1-50wt.％乙酸或2-20wt.％乙酸时，根据本发明方法通过酯中间体从稀的酸料流回收乙酸会是所期望的。在较低浓度下，可优选在废水处理系统中将稀的酸料流中和并处置。在较大浓度下，可优选将乙酸再循环到反应工艺，任选在从中移出一些或全部水后。
在一个实施方案中，在稀的酸料流中回收基本上全部未反应乙酸。通过从粗乙醇产物移出基本上全部未反应乙酸，该方法在一些方面有利地不需要从乙醇产品料流进一步分离乙酸。在该方面，乙醇产品料流可以含有非常低的乙酸浓度，优选小于0.2wt.％、小于0.1wt.％或小于0.05wt.％的量，和优选仅痕量例如小于100wppm、小于75wppm或小于50wppm的量的乙酸。
在一些实施方案中，稀的酸料流基本上不含乙醇或乙酸乙酯。在该方面，例如，稀的酸料流可以包含总共小于1wt.％，例如小于0.005wt.％的乙醇或乙酸乙酯。
根据本发明的实施方案，在酯化单元中使稀的酸料流中存在的乙酸与醇料流例如甲醇和/或乙醇反应以产生至少一种酯和水，以及将所述至少一种酯与水分离以产生包含至少一种酯的酯产物料流与包含水的残余物料流。
本发明的酯化单元包含反应区和分离区。在一些实施方案中，酯化单元包含与一个或多个蒸馏塔连接的反应器。在其它实施方案中，酯化单元包含含有反应段和蒸馏段的反应性蒸馏塔，以产生包含至少一种酯的馏出物料流和包含水的残余物料流。
如上文所示，使来自稀的酸料流的乙酸与一种或多种醇反应形成至少一种酯。在一些实施方案中，给进到酯化单元的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它们的异构体和混合物。优选将醇按与稀的酸料流呈逆流方式给进到酯化单元以促进酯产物的生成。在一些实施方案中，所得酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯以及它们的异构体和混合物。通过该方法产生的一种或多种酯优选对应于给进到酯化单元的一种或多种醇。例如，当将甲醇给加到酯化单元时，使甲醇与稀的酸料流中的乙酸反应以产生乙酸甲酯。在另一个实施方案中，使乙醇与稀的酸料流中的乙酸反应以产生乙酸乙酯。
取决于例如所使用的催化剂和形成的酯，酯化步骤的工艺参数可以宽泛地变化。在一个实施方案中，酯化单元的操作基底温度(basetemperature)为100℃-150℃，例如100℃-130℃或100℃-120℃。就压力而言，可以在大气压、低于大气压的压力或超过大气压的压力下操作酯化单元。例如，在一些实施方案中，反应性蒸馏塔操作压力为50kPa-500kPa，例如50kPa-400kPa或50kPa-200kPa。
可以基于给进到酯化单元的乙酸与醇的摩尔比调节稀的酸料流去往酯化单元的进料速率。例如，在一些实施方案中，给进到酯化单元的乙酸与甲醇的摩尔比为1:1-1:50，例如1:2-1:35或1:5-1:20。
在一些实施方案中，该方法还包括还原酯产物料流中的至少一种酯以提供醇产品料流。然后可以将部分醇产品料流再循环到粗乙醇产物、与来自稀的酸料流的乙酸反应、或者它们的组合。
通过从粗乙醇产物移出相对大部分的乙酸，在一个实施方案中，该方法有利地降低另外的乙酸移出步骤所需的能量，这是因为第一塔的含乙醇的馏出物中将含有较少的乙酸。此外，并非必须将乙酸再循环到反应器。
本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由其它碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然气相比具有可检测出的14C同位素含量。在地球大气中不断的新生成和不断的降解之间形成平衡，因此在地球上的大气内14C核在碳中的比例是长期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周围大气中的活的有机体内，所述分配比在死亡时终止，14C以约6000年的半衰期发生分解。由生物质衍生的合成气形成的甲醇、乙酸和/或乙醇将预期具有与活的有机体基本类似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C:12C比率可以为就活的有机体而言的14C:12C比率的1/2至约1。在其它实施方案中，本文所描述的合成气、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超过6万年以前产生的碳源，可不具有可检测出的14C含量。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67％碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70％、大于80％或大于90％。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180以及美国公布No.2008/0193989和2009/0281354中，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。另外的生物质源是黑液，其为木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应器的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其醛的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。反应器压力可以为100kPa-4500kPa，例如150kPa-3500kPa或500kPa-3000kPa。可以将反应物以50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒。
在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0121114和2010/0197985中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，催化剂可以是本体催化剂。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。
在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.％，例如0.1-5wt.％或0.1-3wt.％的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.％，例如0.1-10wt.％或0.1-7.5wt.％的量存在。
就示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼或钌/铁。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-20wt.％，例如0.1-10wt.％或0.1-7.5wt.％。在一个实施方案中，催化剂可包含铂、锡和钴。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.％，例如78-99wt.％或80-97.5wt.％。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
载体可以是改性载体，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.％，例如0.2-25wt.％、1-20wt.％或3-15wt.％的量存在。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3的那些。优选的载体改性剂包括钨、钼和钒的氧化物。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。碱性载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。在一个实施方案中，碱性载体改性剂是硅酸钙，例如偏硅酸钙(CaSiO3)。偏硅酸钙可以是晶态或非晶态(amorphous)。
改性载体上的催化剂可以包括在二氧化硅载体上的选自铂、钯、钴、锡或铼的一种或多种金属，所述载体用选自偏硅酸钙以及钨、钼和钒的氧化物的一种或多种改性剂改性。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
在完成催化剂的洗涤、干燥和煅烧后，可以将催化剂还原以活化催化剂。还原在还原性气体，优选氢气存在下进行。使还原性气体连续穿过在初始为环境温度并一直提高到400℃的催化剂。在一个实施方案中，还原优选在将催化剂装填到将进行加氢的反应容器中后进行。
特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的百分数表示。所述转化率可以为至少40％，例如至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。虽然期望具有高转化率例如至少80％或至少90％的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60％。优选地，催化剂对乙醇的选择性为至少60％，例如至少70％或至少80％。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或小于1％。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。产率可以为每千克催化剂每小时100-3000克乙醇。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围，不包括氢。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
Figure BDA00002872426800141
在一个实施方案中，表1的粗乙醇产物可以在较高转化率下具有低的乙酸浓度，乙酸浓度可以为0.01wt.％-20wt.％，例如0.05wt.％-15wt.％、0.1wt.％-10wt.％或1wt.％-5wt.％。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75％，例如大于85％或大于90％。此外，乙醇选择性也优选是高的，优选大于75％，例如大于85％或大于90％。
在图1-4中显示了根据本发明实施方案的具有酯化单元的示例性乙醇回收系统。根据图1，加氢系统100提供了合适的加氢反应器和从粗乙醇产物分离出乙酸的工艺。系统100包含反应区101和分离区102，该分离区还包含酯化单元120。
如图1-4中所示，去往反应器103的进料包含新鲜乙酸。分别通过管线105和106将氢气和乙酸给进到蒸发器104以在导向到反应器103的管线107中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线105和106可以合并且共同给进到蒸发器104。管线107中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。通过泄放装置(blowdown)108将没有气化的任何进料从蒸发器104移出。此外，虽然显示了管线107导向反应器103的顶部，但是管线107可以导向反应器103的侧部、上部或底部。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在蒸发器104的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线109将粗乙醇产品优选连续地从反应器103取出。
可以将粗乙醇产物冷凝并且给进到分离器110，这进而形成蒸气流112和液体料流113。在一些实施方案中，分离器110可以包含闪蒸器或气液分离罐。分离器110可以在20℃-350℃，例如30℃-325℃或60℃-250℃的温度下操作。分离器110的压力可以为100kPa-3000kPa，例如125kPa-2500kPa或150kPa-2200kPa。任选地，可以使管线109中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器110的蒸气料流112可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，将蒸气料流112与氢气进料105合并并且共同给进到蒸发器104。在一些实施方案中，返回的蒸气料流112在与氢气进料105合并之前可以进行压缩。
将来自分离器110的液体料流113取出并且作为进料组合物导向第一蒸馏塔115（也称作酸“轻馏分塔”）的侧部。可以将液体料流113从环境温度加热到至多70℃，例如至多50℃或至多40℃的温度。关于再沸器负荷而言，将液体料流113预加热到高于70℃所需的另外能量没有在第一塔115中实现所需能量效率。在另一个实施方案，没有将液体料流113单独预加热，而是在低于70℃例如低于50℃或低于40℃的温度下从分离器110取出，在需要时冷却，并直接给进到第一塔115。
在一个实施方案中，液体料流113的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于组成贫含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们已通过分离器110被去除。因此，液体料流113还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体料流113的示例性组分。应理解的是，液体料流113可以含有表2中未列出的其它组分。
Figure BDA00002872426800161
在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按大于0.0001wt.％的量存在。
在一个实施方案中，液体料流113中的乙酸乙酯浓度可以影响第一塔再沸器负荷和尺寸。降低乙酸乙酯浓度可以允许获得减小的再沸器负荷和尺寸。在一个实施方案中，为降低乙酸乙酯浓度，(a)反应器中的催化剂除乙酸外可以使乙酸乙酯转化；(b)催化剂可以对乙酸乙酯具有较小选择性，和/或(c)去往反应器的进料，包括再循环物，可以含有较少乙酸乙酯。
在图1中所示的实施方案中，将液体料流113引入第一塔115的上部，例如上半部或上三分之一。如图3中所示还可以将乙酸乙酯再循环料流117给进到第一塔。
在一个任选实施方案中，还可以使用任选提取剂116并优选将其在液体料流113上方引入。可以将任选提取剂116从环境温度加热到至多70℃，例如至多50℃或至多40℃的温度。在另一个实施方案中，未将任选提取剂116单独地预加热，而是从第二塔130取出，视需要进行冷却到小于70℃例如小于50℃或小于40℃的温度，并直接给进到第一塔115。
任选提取剂116优选包含该系统内保留的水。如本文所述，任选提取剂116可以获得自部分第二残余物。任选提取剂116可以是包含至多20wt.％乙酸，例如至多10wt.％乙酸或至多5wt.％乙酸的稀的酸料流。在一个实施方案中，提取剂116中的水与有机进料（其包含液体料流113和乙酸乙酯再循环料流117）的质量流量的质量流量比可以为0.05:1-2:1，例如0.07-0.9:1或0.1:1-0.7:1。提取剂116的质量流量优选小于有机进料的质量流量。
在一个实施方案中，第一塔115是具有5-90个理论塔板，例如10-60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。每个塔的实际塔板数会取决于塔板效率而变动，所述塔板效率取决于塔板类型典型地为0.5-0.7。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用具有规整填料或无规填料的填料塔。
当第一塔115在50kPa下操作时，在管线118中离开的残余物的温度优选为20℃-100℃，例如30℃-90℃或40℃-80℃。通过取出包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的残余物料流可以使塔115的基底维持在相对低的温度，从而提供能量有效性优势。在管线119中离开塔115的馏出物的温度优选在50kPa下为10℃-80℃，例如20℃-70℃或30℃-60℃。第一塔115的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一些实施方案中，第一塔115可以在小于70kPa，例如小于50kPa，或小于20kPa的真空下操作。在真空下操作可以会降低再沸器负荷和第一塔115的回流比。然而，降低第一塔115的操作压力基本上不影响塔直径。
在第一塔115中，将大部分重量的乙醇、水、乙酸从包括液体料流113和乙酸乙酯再循环料流117在内的有机进料移出，并且作为残余物在管线118中优选连续地取出。这包括作为任选提取剂116加入的任何水。将乙醇浓集在残余物中降低了再循环到反应器103的乙醇的量，并进而降低反应器103的尺寸。优选将来自有机进料的乙醇的小于10％，例如小于5％或小于1％的乙醇从第一塔115返回到反应器103。此外，将乙醇进行浓集还可将水和/或乙酸浓集在残余物中。在一个实施方案中，在残余物中取出来自有机进料的乙醇的至少90％，更优选至少95％。此外，乙酸乙酯还可以存在于管线118内的第一残余物中。随着管线118内第一残余物中乙酸乙酯浓度的提高，再沸器负荷可以降低。
第一塔115还形成在管线119中的馏出物，可以将该馏出物冷凝和例如以30:1-1:30，如10:1-1:10或5:1-1:5的比率进行回流。任选地，作为任选提取剂的水与有机进料的较高质量流量比可以允许第一塔115以降低的回流比操作。
管线119中的第一馏出物优选包含来自液体料流113以及来自乙酸乙酯再循环料流117的大部分重量的乙醛和乙酸乙酯。在一个实施方案中，管线119中的第一馏出物包含的乙酸乙酯浓度小于乙酸乙酯和水的共沸物的乙酸乙酯浓度，更优选小于75wt.％。
在一些实施方案中，料流119中的第一馏出物还包含乙醇。将乙醇返回可需要提高反应器容量(capacity)以维持相同水平的乙醇效率。在一些实施方案中可以使用单独的提取塔和提取剂从管线119中的第一馏出物回收乙醇。
下表3中提供了第一塔115的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表3中未列出的其它组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
Figure BDA00002872426800181
Figure BDA00002872426800191
在本发明的一个实施方案中，由于二元和三元共沸物的形成，第一塔115可以在其中将大部分的水、乙醇和乙酸移入残余物料中并且仅将少量的乙醇和水收集在馏出物料流中的温度下操作。管线118中残余物内的水与管线119中馏出物内的水的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。残余物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。
第一残余物中乙酸的量可以变动，这主要取决于反应器103中的转化率。在一个实施方案中，当加氢反应器中的转化率高时，例如大于90％，第一残余物中乙酸的量可以小于10wt.％，例如小于5wt.％或小于2wt.％。在其它实施方案中，当转化率较低时，例如小于90％，第一残余物中乙酸的量可以大于10wt.％。
管线119中的第一馏出物优选基本上不含乙酸，例如包含小于1000wppm、小于500wppm或小于100wppm的乙酸。可以将所述馏出物从系统清洗出或者将其全部或部分再循环到反应器103。在一些实施方案中，当馏出物包含乙酸乙酯和乙醛时，可以例如在蒸馏塔（未示出）中将所述馏出物进一步分离成乙醛料流和乙酸乙酯料流。还可以将乙酸乙酯料流水解或者用氢还原通过氢解来生产乙醇。可以将这些料流中的任一个返回到反应器103或者作为另外的产物从系统100分离出。
一些物质例如缩醛可以在第一塔115中分解使得非常低的量，或甚至不可检测量的缩醛残留在馏出物或残余物中。
为回收乙醇，取决于乙酸和/或乙酸乙酯的浓度，可以将管线118中的第一残余物进一步分离。在本发明的大多数实施方案中，在第二塔130（也称作“酸塔”）中将管线118中的残余物进一步分离。第二塔130获得在管线131中包含乙酸和水的第二残余物，与在管线132中包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物。在一个实施方案中，在管线131内的第二残余物中移出大部分重量的给进到第二塔130的水和/或乙酸，例如在管线131内的第二残余物中移出至少60％的水和/或乙酸，或更优选至少80％的水和/或乙酸。在一个实施方案中，管线131中的第二残余物包含来自粗乙醇产物109的乙酸的90％-99.9％，例如95％-99.9％。酸塔可能是所期望的，例如当第一残余物中的乙酸浓度大于50wppm例如大于0.1wt.％，大于1wt.％例如大于5wt.％时。根据本发明实施方案，可以将管线131中的第二残余物给进到酯化单元120以将乙酸转化为一种或多种酯。
任选地，可以将管线118中的第一残余物在引入第二塔130中之前进行预加热。可以将管线118中的第一残余物与第二塔130的残余物或蒸气塔顶物进行热整合。在一些实施方案中，可以使第一残余物以气相发生酯化从而使一些乙酸发生转化，这可致使管线118中部分第一残余物的预加热。就本发明而言，当预加热时，优选管线118中的第一残余物的小于30mol.％例如小于25mol.％或小于20mol.％处于气相。较大的气相含量导致提高的能量消耗和明显的第二塔130尺寸增加。使管线118内第一残余物中的乙酸酯化提高了乙酸乙酯浓度，这致使第二塔130的尺寸增加以及再沸器负荷增加。因此，可取决于从第一塔取出的初始乙酸乙酯浓度而控制乙酸转化率。为维持有效分离，去往第二塔的管线118进料中第一残余物的乙酸乙酯浓度优选小于1000wppm，例如小于800wppm或小于600wppm。
第二塔130以使来自第一残余物的乙醇发生浓缩使得主要部分的乙醇被载带到塔顶的方式操作。因此，第二塔130的残余物可以具有小于5wt.％，例如小于1wt.％或小于0.5wt.％的低的乙醇浓度。可以在没有显著提高再沸器负荷或塔尺寸的情况下实现较低的乙醇浓度。因此，在一些实施方案中，有效地将残余物中的乙醇浓度降低到小于50wppm，或更优选小于25wppm。如本文所述，可以处理第二塔130的残余物并且较低的乙醇浓度允许处理残余物而不产生其它杂质。
在图1中，将管线118中的第一残余物引入到第二塔130，优选在塔130的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。在第二塔130的下部给进管线118中的第一残余物可以不必要地提高第二塔的能量需求。酸塔130可以是板式塔或填料塔。在图1中，第二塔130可以是具有10-110个理论塔板，例如15-95个理论塔板或20-75个理论塔板的板式塔。如果必要可以使用另外的塔板来进一步降低残余物中的乙醇浓度。在一个实施方案中，可以通过增加塔板数目来降低再沸器负荷和塔尺寸。
虽然第二塔130的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线131中的第二残余物的温度优选为95℃-160℃，例如100℃-150℃或110℃-145℃。在一个实施方案中，此时管线118中第一残余物被预加热到管线131中第二残余物温度的20℃之内，例如15℃之内或10℃之内。在管线132中从第二塔130离开的第二馏出物的温度优选为50℃-120℃，例如75℃-118℃或80℃-115℃。第二塔130塔底中的温度梯度可以更为急剧。
第二塔130的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一个实施方案中，第二塔130在高于大气压，例如高于170kPa或高于375kPa下操作。取决于操作压力，第二塔130可以由例如316L SS、Allot2205或哈氏合金(Hastelloy)C的材料构成。在管线132内第二馏出物中的乙醇浓度大于90wt.％之前，第二塔的再沸器负荷和塔尺寸保持相对恒定。
如在一些实施方案中所描述，当第一塔115作为具有单独水进料的提取塔操作时，在第二塔130中分离另外的水。虽然使用水作为提取剂可以降低第一塔115的再沸器负荷，但是当水与有机进料的质量流量比大于0.65:1，例如大于0.6:1或大于0.54:1时，另外的水可导致第二塔130的再沸器负荷提高，这抵消了由第一塔115获得的任何益处。
第二塔130还形成在管线132中的第二馏出物，可以将该馏出物冷凝和例如以12:1-1:12，如10:1-1:10或8:1-1:8的比率进行回流。
下表4中提供了第二塔130的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表4中未列出的其它组分。例如，在任选实施方案中，当乙酸乙酯在去往反应器103的进料中时，表4中例示的管线131中的第二残余物还可包含高沸点组分。
Figure BDA00002872426800221
管线132中第二馏出物内的乙醇与管线131中第二残余物内的乙醇的重量比优选为至少35:1。优选地，管线132中的第二馏出物基本上不含乙酸并且可以含有（如果有的话）痕量的乙酸。
在一个实施方案中，给进到第二塔130的乙酸乙酯可以浓集在管线132内的第二馏出物中。因此，优选不在管线131内的第二残余物中取出乙酸乙酯。有利地，这允许随后回收大多数乙酸乙酯而不必进一步处理管线131中的第二残余物。
在任选实施方案中，去往反应器103的进料可以包含乙酸和/或乙酸乙酯。当单独使用乙酸乙酯作为进料时，粗乙醇产物可以基本上不包含水和/或乙酸。可以具有高沸点组分，例如具有大于2个碳原子的醇，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇以及它们的混合物。高沸点组分是指沸点大于乙醇的组分。可以在第二塔125中于本文所述管线131内的第二残余物中移出高沸点组分。
如上文所论述，根据本发明，将管线131内第二残余物中的未反应乙酸（也称作稀的酸料流）导向酯化单元120。在一些实施方案中，管线131中的第二残余物可以包含来自粗乙醇产物109的乙酸的至少85％，例如至少90％和更优选至少99％。就范围而言，稀的酸料流任选包含来自粗乙醇产物的未反应乙酸的85％-99.5％或90％-99.99％。在一个实施方案中，在管线131内的第二残余物中回收基本上所有未反应的乙酸。通过从粗乙醇产物109移出基本上所有未反应乙酸，该方法在一些方面有利地不需要乙酸与乙醇的进一步分离。在一些实施方案中，稀的酸料流包含0.1-55wt.％乙酸和45-约99wt.％水。
在一个实施方案中，使管线131内的第二残余物的基本上所有未反应乙酸反应掉(react out)。根据图1，将管线131中的第二残余物与醇料流121共同给进到酯化单元120以产生包含一种或多种酯的酯产物料流122和包含水的塔底物123。在一个实施方案中，酯产物料流122和/或塔底物123可以基本上不含乙酸。可以将管线131中的第二残余物以20-90℃，例如25-75℃的温度给进到酯化单元120。在必要时可以使用预加热。在一些实施方案中，将醇料流121和管线131中的第二残余物以逆流方式给进到酯化单元以促进反应产物的产生。在未示出的另一个实施方案中，可以将醇料流121在引入酯化单元120之前直接加入到管线131内的第二残余物中。
在一些实施方案中，酯化单元120包含与分离区连接的反应区，所述反应区包含反应器，所述分离区包含一个或多个蒸馏塔和/或汽提塔。用于酯化的合适反应器包括间歇反应器、连续进料搅拌罐式反应器、活塞流反应器、反应性蒸馏塔或它们的组合。在一些实施方案中，将酸催化剂给进到反应器以促进乙酸的酯化。用于本发明的合适酸催化剂包括但不限于硫酸、磷酸、磺酸、杂多酸、其它无机酸和它们的组合。
酯化单元120的停留时间可以影响乙酸转化率。在一些实施方案中，例如，在酯化单元120中的停留时间为0.1-5小时，例如0.2-3小时或小于1小时。
酯化单元120的蒸馏塔可以包含5-70个理论塔板，例如10-50个理论塔板或15-30个理论塔板。酯产物料流122的回流可以为10:1-1:10，例如5:1-1:5或2:1-1:2。
可以改变酯化单元120的操作参数以获得酯产物料流122的所需组成。例如，在一些实施方案中，可改变温度、压力、进料速率和停留时间以提高乙酸向酯的转化、减少杂质的形成、实现更为有效的分离、降低能量消耗或它们的组合。
在一个实施方案中，酯化单元120的操作基底温度为100℃-150℃，例如100℃-130℃或100℃-120℃。就压力而言，可以在大气压、低于大气压的压力或超过大气压的压力下操作酯化单元120。例如，在一些实施方案中，酯化单元120操作压力为50kPa-500kPa，例如50kPa-400kPa或50kPa-200kPa。
在一些实施方案中，可以调节去往酯化单元120的乙酸和醇的进料速率以控制给进到酯化单元120的乙酸与醇的摩尔比。例如，在一些实施方案中，给进到酯化单元120的乙酸与甲醇的摩尔比为1:1-1:50，例如1:2-1:35或1:5-1:20。
本发明方法优选提供乙酸向一种或多种酯的高转化率。在一个实施方案中，使管线131内第二残余物中的乙酸的至少60％，例如至少75％、至少90％或至少95％转化为酯。如果管线132内第二残余物中的乙酸浓度相对低则可容许较低的乙酸转化率。
离开酯化单元120的酯产物料流122优选包含至少一种酯。在下表5中提供了当使用甲醇作为醇料流121时来自酯化单元120的示例性组合物。还应理解，这些组合物还可以含有表5中未列出的其它组分。当相对于待反应的乙酸将较高浓度的醇给进到反应器时，较低量的酯是可能的。当使过量醇与来自管线131中第二残余物的乙酸反应时，酯产物料流122中还可以存在一些醇。
Figure BDA00002872426800241
Figure BDA00002872426800251
在酯化单元120内的反应过程中可形成一些杂质，例如二甲醚。这些杂质可以以非常低的量或甚至不可检测的量存在于酯产物料流122中。在一些实施方案中，酯产物料流122包含小于1000wppm，例如小于750wppm或小于500wppm的二甲醚。
在一些实施方案中，酯化单元120包含反应性蒸馏塔。反应性蒸馏塔包含离子交换树脂床、酸性催化剂或它们的组合。适用于本发明的离子交换树脂的非限制性实例包括大孔性强酸阳离子交换树脂，例如来自Rohm and Haas配售的
Figure BDA00002872426800252
系列的那些。适用于本发明的另外的离子交换树脂公开于美国专利No.4,615,806、5,139,981和7,588,690中，通过引用将它们的公开内容以其全文并入本文。在其它实施方案中，反应性蒸馏塔包含选自硫酸、磷酸、磺酸、杂多酸、其它无机酸和它们的组合的酸。在其它实施方案中，酸催化剂包括沸石以及用无机酸和杂多酸处理的载体。当使用酸催化剂例如硫酸时，将酸催化剂给进到反应性蒸馏塔。
在一些实施方案中，任选地将管线131中的第二残余物给进到保护床（未示出）中并然后给进到酯化单元120。在该方面，保护床包含离子交换树脂，例如上文公开的那些。不受任何特定理论束缚，保护床移除管线131内的第二残余物中存在的一种或多种腐蚀性金属，从而使酯化单元120内存在的离子交换树脂中的任何离子交换树脂催化位点的失活最小化。
塔底物123包含水并且可以基本上不含乙酸。在一个实施方案中，可以将管线124中的部分塔底物123作为任选提取剂导向第一塔115。在其它实施方案中，可以使用塔底物123使包含乙酸乙酯或乙缩醛(diethyl acetal)的料流水解。塔底物123在处置到废水处理设备之前还可以进行中和和/或稀释。塔底物123的有机物含量如乙酸含量可以有利地适于供养废水处理设备中所使用的微生物。
如上文所述，还可以进一步处理和/或精制酯产物料流122。如图2中所示，将酯产物料流122与一氧化碳126一起给进到羰基化工艺125，其中工艺122产生包含乙酸的产物料流127。上文描述了合适的羰基化工艺。这允许加氢工艺中的未反应乙酸通过羰基化工艺进行间接再循环并返回到加氢工艺。
在任选的实施方案中，可以用氢气还原酯产物料流以通过氢解形成乙醇。可以将所得乙醇作为单独的产物移出或者再循环到工艺中，例如再循环到第一塔115、第二塔130或酯化单元120。
在一个实施方案中，如图3中所示，由于管线132内第二残余物中乙酸乙酯的存在，可以使用另外的第三塔140。第三塔140，称作“产品”塔，用于从管线132中第二馏出物移出乙酸乙酯并且产生在管线141内的第三残余物中的乙醇产品。产品塔140可以是板式塔或填料塔。在图3中，第三塔140可以是具有5-90个理论塔板，例如10-60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。
管线132中第二馏出物的进料位置可以取决于乙酸乙酯浓度而变动并且优选将管线132中的第二馏出物在第三塔140的上部给进。可以将较高浓度的乙酸乙酯在第三塔140的较高位置给进。进料位置应避免非常顶部的塔板，应接近回流物，以避免塔的过度再沸器负荷要求和塔尺寸增加。例如，在具有45个实际塔板的塔中，进料位置应在从顶部起10至15塔板之间。在该进料位置上方的位置给进可增加第三塔140的再沸器负荷和尺寸。
可以将管线132中的第二馏出物以至多70℃，例如至多50℃或至多40℃的温度给进到第三塔140。在一些实施方案中不必进一步预加热管线132中的第二馏出物。
可以使乙酸乙酯浓集在管线142内的第三馏出物中。由于给进到第三塔140的相对较低量的乙酸乙酯，管线142中的第三馏出物还包含大量乙醇。为回收乙醇，可以将管线142中的第三馏出物作为乙酸乙酯再循环料流117给进到第一塔。取决于乙酸乙酯再循环料流117的乙酸乙酯浓度，可以将该料流在高于或接近液体料流113的进料位置引入。取决于第一塔115的馏出物中的目标乙酸乙酯浓度，乙酸乙酯再循环料流117的进料位置可变动。液体料流113和乙酸乙酯再循环料流117共同包含去往第一塔115的有机进料。在一个实施方案中，有机进料包含1-25％例如3％-20％或5％-15％的乙酸乙酯再循环料流117。该量可以取决于反应器103的产率和待再循环的乙酸乙酯的量而变动。
因为乙酸乙酯再循环料流117提高了对第一和第二塔的要求，管线142内第三馏出物中的乙醇浓度优选为70-90wt.％，例如72-88wt.％或75-85wt.％。在其它实施方案中，可以将管线142中部分第三馏出物在管线143中作为另外的产物例如乙酸乙酯溶剂从系统清洗出。此外，可以使用提取剂例如苯、丙二醇和环己烷从管线142中部分第三馏出物回收乙醇，使得萃余物包含较少的乙醇来再循环。
在任选的实施方案中，可以将第三残余物进一步处理以回收具有所需量的水的乙醇，例如可以在必要时使用其它蒸馏塔、吸附单元、膜或它们的组合从管线141中的第三残余物进一步移出水。
第三塔140优选是如上所述并优选在大气压下操作的板式塔。离开第三塔140的管线141中的第三残余物的温度优选为65℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-80℃。离开第三塔140的管线142中的第三馏出物的温度优选为30℃-70℃，例如40℃-65℃或50℃-65℃。
第三塔140的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一些实施方案中，第三塔140可以在小于70kPa，例如小于50kPa，或小于20kPa的真空下操作。操作压力的降低很大地降低第三塔140的塔直径和再沸器负荷。
下表6中提供了第三塔140的乙醇混合物料流和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表6中未列出的其它组分。
Figure BDA00002872426800281
在另一个实施方案中，可以在回收乙醇产品之前移出水。如图4中所示，第二塔130还形成塔顶物，将其在管线133中取出。管线133中的塔顶优选包含85-92wt.％乙醇，例如约87-90wt.％乙醇，余量为水和乙酸乙酯。在一个实施方案中，管线133中的塔顶物可以包含小于15wt.％的水，例如小于10wt.％的水或小于8wt.％的水。如图4中所示，可以将管线133中的塔顶蒸气给进到水分离器135，该水分离器可以是吸附单元、膜、分子筛、轻馏分塔蒸馏装置或它们的组合。在一个实施方案中，将至少50％例如至少75％或至少90％的塔顶蒸气给进到水分离器135。任选地，将管线133中的一些塔顶蒸气作为第二馏出物132进行冷凝并任选地可以直接给进到第三蒸馏塔140。
图4中的水分离器135可以是变压吸附(PSA)单元。出于明晰目的，在图中未显示PSA单元的细节。任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA单元。PSA单元可以包含2-5个床。水分离器135可以移出塔顶蒸气133的至少95％的水，更优选塔顶蒸气133的95％-99.99％的水，成为水料流134。可以将全部或部分水料流134在管线136中返回到第二塔130，这可提高再沸器负荷和/或第二塔130的尺寸。另外地或替代地，可以通过管线137将全部或部分水流进行清洗。蒸气塔顶物133的剩余部分作为乙醇混合物料流138离开水分离器135。在一个实施方案中，乙醇混合物料流138包含大于92wt.％，例如大于95wt.％或大于99wt.％的乙醇。在一个实施方案中个，水料流137的一部分可以给进到第一塔115作为提取剂。
如所示，可以将蒸气塔底物133的一部分例如以12:1-1:12，如10:1-1:10或8:1-1:8的比率冷凝和回流到第二塔130。任选地可以将管线132中的第二馏出物与乙醇混合物料流138混合并共同给进到产品塔140。如果需要另外的水来改善产品塔140中的分离则这可以变得必要。应理解，回流比可以随分级数、进料位置、塔效率和/或进料组成而变动。以大于3:1的回流比操作会是不太优选的，这是因为会需要更多的能量来操作第二塔130。
通过本发明方法生产的乙醇产品可以是工业级乙醇或燃料级乙醇。在下表7中提供了示例性的成品乙醇组成范围。
Figure BDA00002872426800291
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.％的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、氢转移或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。
为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供实施例。应理解该实施例仅仅是出于说明目的并且不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例1
使用具有在吸收段和汽提段之间的2英寸直径反应性蒸馏段的反应性蒸馏塔使乙酸反应。将在水中的20wt.％乙酸溶液在反应区的顶部以0.11g/min给进到反应性蒸馏塔。将纯甲醇溶液在反应区的底部以0.38g/min给进到同一塔中。在该实验中回流物与馏出物流量比为2.0。馏出物的组成为59.4wt.％甲醇，40.1wt.％乙酸甲酯，0.5wt.％水和小于0.01wt.％的乙酸。塔底物的组成为99wt.％水，1wt.％乙酸，11wppm乙酸甲酯和小于0.01wt.％的甲醇。
实施例2
塔含有来自Rohm and Hass（现在是Dow的一部分）的
Figure BDA00002872426800312
Figure BDA00002872426800313
即大孔性磺酸树脂催化剂。该塔由如下三个段构成：i)底部汽提段，1.0英寸内径(in ID)，含有15个Oldershaw塔板；ii)反应段，2.0英寸内径和2英尺长度，含有在规整填料元件中的催化剂；和iii)上部精馏段，1.0英寸内径，含有10个Oldershaw塔板。所有段是真空夹套。
将含有20wt.％乙酸的水性物流在反应段的顶部给进，而将甲醇料流（99.7wt.％甲醇）在反应段的下方直接给进。每个进料管线配设有加热带(type)用于温度控制。所有温度使用K型热电偶读取。所有流速使用低流量科里奥利流量计(Coriolis meter)测量。有机化合物通过气相色谱法使用两个不同的校正范围进行分析。通过卡尔-费休(Karl-Fisher)滴定法测定水。
将水性乙酸料流进料以69.7℃的温度和2g/min的流速给进。将甲醇料流进料以39.1℃的温度和0.92g/min的流速给进。塔在大气压下进行操作。塔顶温度为60.4℃，塔底温度为100.2℃。将来自该塔的馏出物以1.45的R/D比进行回流。该反应性蒸馏实现94％乙酸转化成乙酸甲酯。馏出物的组成为60.5wt.％甲醇、39.3wt.％乙酸甲酯、0.2wt.％水和小于0.01wt.％的乙酸。塔底物的组成为98.9wt.％水、1.14wt.％乙酸、44wppm乙酸甲酯和48wppm甲醇。
实施例3
使用与实施例2相同的塔，将包含4.1wt.％乙酸的稀的酸料流以75.7℃的温度和4.76g/min的流速给进。将甲醇料流以40.4℃的温度和1.08g/min的流速给进。塔在大气压下进行操作。塔顶温度为67℃，塔底温度为100.3℃。将来自该塔的馏出物以1.53的R/D比进行回流。该反应性蒸馏实现77％乙酸转化成乙酸甲酯。馏出物的组成为81.9wt.％甲醇、13.9wt.％乙酸甲酯、4.2wt.％水和小于0.01wt.％的乙酸。塔底物的组成为99.3wt.％水、0.67wt.％乙酸、2wppm乙酸甲酯和31wppm甲醇。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与一个或多个其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (15)

1.一种生产乙醇的方法，该方法包括：
在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物；
在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物；
在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇的第二馏出物；
在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与至少一种醇反应以产生至少一种酯产物料流，和基本上不含乙酸、优选包含小于1wt.％乙酸的水料流；以及
从第二馏出物回收乙醇。
2.权利要求1的方法，其中第二残余物包含粗乙醇产物中乙酸的90％-99.9％。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中加氢步骤中的乙酸转化率大于60％。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中酯化步骤中的乙酸转化率大于60％。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中第二残余物包含小于1wt.％的乙醇和/或乙酸乙酯。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它们的异构体和混合物，并且其中所述至少一种酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、以及它们的异构体和混合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酯产物料流包含一种或多种酯和给进到酯化单元的至少一种醇，条件是该酯产物料流基本上不含乙酸。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中将第二残余物料流和至少一种醇以1:1-1:50的乙酸与醇摩尔比给进到酯化单元。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酯化单元包含强酸性离子交换树脂床。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中使酯产物料流与一氧化碳反应形成乙酸，将该乙酸导向加氢反应器。
12.前述权利要求中任一项的方法，该方法还包括将第二残余物第二部分或水料流作为提取剂导向第一塔。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中第一残余物和第二馏出物包含乙酸乙酯，该方法还包括在第三蒸馏塔中将第二馏出物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。
14.权利要求13的方法，其中将第三馏出物导向第一塔。
15.权利要求13或14中任一项的方法，其中第二馏出物包含水，并且还包括在第三塔之前移出水。
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