201242936 六、發明說明： 優先權主張 =申請案主張優先權基於2011年4月26曰於美國提出申請之美國 專利申言月號13/094,588、2011年4月26日申請之美 铁、 l-V〇94,643及加阳月9日申請之美國專利號⑶说州之優先權^ 整個說明書及揭示併入本文供參考。 八 【發明所屬之技術領域】 且尤其有關降低粗製乙醇產 本發明大體上係有關產生醇之製程， 物中之醋酸濃度之製程。 【先前技術】 工業用乙醇習知係自有機料源如石油、天然、氣或煤炭所製得、或 =料源中_如合成氣或自澱粉f材料或纖維素材料如玉米或甘 得。自有機料源以及自纖維素材料製造乙醇之習知方法包含乙稀^酸 催化水合、甲醇同系化反應(hom〇1〇gati〇n)、直接醇合成、及費托 (Fiher-Tmpsch)合成。有機料源價格不穩定會造成習知製得之乙醇之 價格浮動’使得在料源價格提高時反而對乙醇製造之替代能源更 求。殿粉質材料以及纖維素材料係藉發酵轉化成乙醇。_而，發酵— ，係使用於消費性乙醇之製造’由此所產生的乙醇則適用於供修料 或人類消費之用。此外，殿粉質或纖維素材料之發酵會與食物來源相 競爭並使得可被製造於工業用途之乙醇量受到限制。 、經由烧酸類及/或其他含徵基化合物之還原反應製造乙醇已廣泛 被研九’且觸媒、擔體(supports)及操作條件之各種組合已述於文獻中。 在還原，例如還原醋酸還原時，其他化合物會隨乙醇一起形成， 或者在副反應中形成。該等雜質限制了乙醇自此反應混合物之生產量 及回收率。例如，在氫化製程中，酷類會與乙醇及/或來自共濟物之水 —起產出而形成共沸物’其將是難以分離。 EP0206G553雛-_烴轉倾乙醇之方法，其包含將烴類轉 201242936 化成醋酸及將醋酸氫化成乙醇。將獲自氫化反應器之液流予以分離以 獲得乙醇液流及醋酸與醋酸乙酯之液流，其將被再循環至該氫化反應 器中。 ’ US專利7,842,844描述一種在顆粒狀觸媒存在下將烴類轉化成乙 醇及視情況之醋酸中，對選擇性及觸媒活性及操作壽命改良之製程， 該轉化係經由合成氣（syngas)產生中間步驟進行。 /此外，當轉化不完全時，未反應之酸會留在粗製乙醇產物中，而 必須移除以回收乙醇。其他製程如述於美國專利5,599,976之製程涉及 於觸媒蒸餾單元中處理包括高達5〇重量％雜之水性液流之製程，以 使該醋酸與甲醇反應而形成可再循環之醋酸甲醋及水。 、自藉由還原烷酸類如醋酸及/或其他含羰基化合物所得之粗產物 以回收乙醇之改良製程仍有需要。 【發明内容】 本伽—嫌种係種產生乙醇之餘，其包括··在觸媒 於反應器中氮化醋酸及/或其醋，而形成粗製乙醇產物；於第-、 二刀離部份之該粗製乙醇產物而獲得包括⑽及醋酸乙醋之第 及包括乙醇之第讀出物。將來自第 少-_ 在;!化單元中與至少—種醇反應，產生至 ：：貫質上不含醋酸，如較佳者為少於1重量％醋酸之 、醋酸及水之第，H難塔中分離 獲得包括猶如包括粗製乙醇產射之90%至 ίΐ:所=::自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及其異構物及 S物=成之群組。該製程包含自該第二趨出物回收乙醇一 卿^離ϊί t 旨，W包括於第三 乙醇之第三殘留Hfb物而獲得包括醋酸乙醋之第，出物及包括 包括在第三蒸娜之前移除該水 匕括水且進而 第二具體射，本發財關-種產生 乙醇之製程，其包括：在觸 201242936 -蒸器中氫化錯酸及/或其醋’而形成粗製乙醇產物；於第 第份之該粗製乙醇產物而獲得包括乙财醋酸乙醋之 包Γ醇、醋酸及水之第—殘留物；^第二蒸娜中分 物而獲得包括猶及水之第二殘留物以及包括乙 盥甲酿/5座物’將來自^二殘留物之第一部分之醋酸在酯化單元中 ^，但條Ια產生包括甲醇、醋酸乙醋之至少—種酯產物液流及水液 ;第少―種酯產物液流及水液流實質上不含醋酸;及自 孩第一顧出物回收乙醇。 ，三具體财，本發明有關一種產生乙醇之製程，其包括··在觸 f氫化醋酸及/或其§旨，而形成粗製乙醇產物；於第 ^刀離4伤之雜製乙醇產物而獲得包括乙路及醋酸乙醋之 離资之2包括乙醇、醋酸及水之第一殘留物；於第二蒸鱗中分 tit 留物崎得包括醋酸及水之第二前物錢包括乙 之第二館出物；將來自第二殘留物之第一部分之醋酸在 種醇反應’產生至少—獅產物液流及實質上不 ;於第三蒸顧塔中分離部份之該第二顧出物而獲得包 r繁三餾出物及包括乙醇之第三殘留物。有些具體例中， 該第^出物柯包括水且進而包括在第三蒸娜之神除該水。 例中，本發明有關—種整合氯化製程及幾化製程之製 私〜n程包括在觸存在下於氫化反應器中氫化醋酸及/ =开=_勿;於第一蒸崎分離部份之該粗製乙醇產 ，乙醋之第一嶋及包括乙醇、醋酸及水之 *A楚’於第一蒸鶴塔中分離部份之該第一殘留物而獲得包括醋 ΐΐίί二殘留物以及包括乙醇及醋酸乙醋之第二顧出物·，將來自 第-殘留物之第-部分之醋酸在g旨化單元中與至少—種醇，較佳者為 ιϊ物it產r括醋酸曱酯之至少—勸旨產物液流及水液流。該 s曰產，>务氧化碳在羰化條件下反應，形成醋酸，且將所得醋酸 器中。—具體例中’該所得醋酸實質上不含甲醇及醋酸 曱画曰。该整&製程亦包含自第二德出物回枚乙醇。 201242936 第五具體例中，本發明有關一種產生乙醇之製程，其包括：在觸 媒，在下於反應射氫化醋酸及/或其，而形錄製乙醇產物丨於萃 ^之第一蒸顧塔中分離部份之該粗製乙醇產物而獲得包括乙搭及醋 酸旨之第-德出物及包括乙醇、醋酸及水之第—殘留物；於第二蒸 館塔中分離部份之該第-殘留物而獲得包減酸及权第二殘留物以 及^括乙醇之第二顧出物。將來自第二殘留物之第—部分之醋酸在酿 化單元中與至少-種醇反應，產生至少—翻旨產物液流及水液流。於 該第蒸餾塔中饋人萃取劑，較佳者為在高於該粗製乙醇產物之饋入 點饋入’該萃取劑可獲自該第二殘留物之第二部份及/或獲自該水液 流。該製程亦包含自該第二館出物回收乙醇。 【實施方式】 本發明有_轉尤其是时齡在觸媒存在下使gt酸氫化所得 之乙醇之製程。該氫化反應產生粗製乙醇產物，其包括乙醇、水、醋 酸乙醋、未反應醋酸及其他雜質。為了改良操作效率，本發明之製程 包含將該粗製乙物分軸包括水及未反細酸之職液流及乙醇 產物液流。雖然可以自該稀酸液流來分離醋酸，但更有利地是使醋酸 與-或多種醇反應以形成—或？種@旨產物。所得g旨產物可有利地更易 與水分離，獲得總體改良之分離製程。 有些具體例中，該酯產物可進而被加工及/或精製，且接著再循環 至該反應製程或至另一反應製程如醋酸製造廠、酯工廠、或氫解單元。 當與醋酸製造廠整合時，該醋酸可饋回至該氫化反應，如則年*月％ 曰申請之美國專利申請號13/〇94,661所述，其整體内容及揭示併入本文 供參考。該酯產物液流較佳者為包括醋酸甲酯且使甲醇與一氧化碳在 羰化條件下反應，形成醋酸且將所得醋酸導入致該氫化反應器中。一 具體例中，所得醋酸實質上不含甲醇及醋酸甲酯。 當稀酸液流包括0.5至60重量％醋酸，例如丨至％重量％醋酸或2至 20重量％醋酸時，依據本發明製程中經由自旨中間物自稀酸液流來回收 醋酸可能為所需。在較低濃度τ，較佳者為可經巾和並將該稀酸液流 201242936 水處理系統巾。在較高濃度時’較佳者為縣醋酸再循環至 〜…’私中’並視情況自其中移除些許或所有的水之後予以再循環。 —具體例_ ’實質上时該_嫌財之所有未反鑛酸。藉由 自。該粗製乙醇產物移除實f上所有未反應醋酸，於有些方面中，該製 ，可有利地不需要進而自該乙醇產物液流分離醋酸。就此方面而言， 該乙醇產物液流可含有極低濃度之醋酸，較好少於〇·2重量％之量、少 於0.1重量％或少於〇〇5重量％且較好僅微量醋酸，如少於觸重^ ppm、少於75重量ppm或少於50重量ppm。 有些具體例令，該稀酸液流實質上不含乙醇或醋酸乙酷。就此方 面而言’例如該稀酸液流可包括合計少於i重量％乙醇或醋酸乙醋，如 少於0.005重量％。 依據本發明之具體例，存在於稀酸液流中之醋酸與醇液流如甲醇 及/或乙醇在g旨化單元中反應，以製得至少__及水，且將該至少一 種酯與水分離而產生包括該至少一種酯之酯產物液流及包括水之殘留 物液流。 本發明之醋化單元包括反應區及分離區。有些具體例中，酯化單 元包括與一或多個蒸餾塔連結之反應器。其他具體例中，該酯化單元 包括包含反應段及蒸餾段之反應性蒸餾塔，以產生包括至少一種酯之 顧出物液流及包括水之殘留物液流。 如上述，將來自該稀酸液流之醋酸與一或多種醇反應以形成至少 一種酯。有些具體例中，饋入該酯化單元之醇係選自由曱醇、乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇及其異構物及混合物所組成之群組。該醇較好已與 該稀酸液流逆流流向饋入該酯化單元中，以促進酯產物之製造。有此 具體例中，所得酯係選自由醋酸曱酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁 酯、醋酸戊醋及其異構物及混合物所組成之群組。由該製程所製得之 一或多種酯較好對應於饋入該酯化單元之該一或多種醇。例如，當將 曱醇饋入該酯化單元時，曱醇與該稀酸液流中之醋酸反應而產生醋酸 曱酯。另一具體例中，乙醇與該稀酸液流中之醋酸反應而產生醋酸乙 201242936 醋化步驟之製程參數可依據例如所_媒及欲形成之g旨而廣泛變 化。-具體例中，該醋化單元係在自1〇此至15〇1，如自觸。c^3〇t =100C至120C之基礎溫度下操作。就麗力而言，g旨化單元可在大 氣，、低於大氣壓或超過域磨下操作。例如，有些紐射，該反 應蒸娜在自50千巴(kPa)至500千巴(kPa)，如自5〇千巴(kpa)至4〇〇$巴 (kPa)，或自50千巴(kPa)至2〇〇千巴(]^3)之壓力下操作。 該稀酸液_域自旨化單元之速率可基於讀人齣旨化反應器之 醋酸對醇之料比加_整。例如，有些具酬巾，饋人_旨化反應 器之醋酸對醇之莫耳比為自1:1至1:5()，例如自1:2至1:35或自 1:20 〇 ' 匕有些具體例中，言亥製程進而包括減少該醋產物液流中知至少一種 s旨’以提供物麟。部份之醇產物碰接著可棚環⑽粗製乙 醇產物中，與來自稀酸液流之醋酸反應，或其組合。 於一具體例中，藉由自該粗製乙醇產物移除相對大量之醋酸，由 於在第塔之含乙醇顧出物中含有較少量醋酸，故該製程可有利地減 少在移除額外峨轉所需之能量^此外，醋酸不需要再循環至該反 應器中。 本發明製程可與任何用以產生乙醇之氫化製程一起使用。可用於 醋酸之氫化中之材料、觸媒、反應條件及分離製程將進一步描述如下。 本發明製程中使用之原料醋酸及氫可衍生自任何適宜來源，包含 天然氣、石油、煤炭、生質材料等。例如，醋酸可經由曱醇羰化、乙 醛氧化、乙烷氧化、氧化性發酵及厭氣發酵而製得。適於製造醋酸之 曱醇羰化製程述於美國專利號7,208,624; 7，115,772; 7,〇〇5,541; 6,657,078; 6,627,770; 6,143,930; 5,599,976; 5,144,068; 5,026,908; 5,001，259;及4,994,608，其等之全部揭示並入本文供參考。視情況， 乙醇製造可與該曱醇羰化製程整合在一起。 由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自其他碳源製造 醋酸及中間物如曱醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油 相當昂貴時’自衍生自其他可用碳源之合成氣體("合成氣，，)製造醋酸將 201242936 變得有利。例如美國專利號6,232,352(其全文併入本文供參考)教示用 以改良製造醋酸之曱醇工廠之方法。藉由改裝曱醇工廠，對於新建的 醋酸工廠所產生相關之較大成本，以及伴隨而來的一氧化碳產生的問 題，可顯著地降低或大幅省去。所有或部分合成氣係衍生自曱醇合成 路徑並供應至分離器單元以回收一氧化碳，其接著被用以製造醋酸。 以類似方式，可自合成氣供應氫化步驟之氫。 於有些具體例中，上述醋酸氫化製程之有些或所有原料可部分或 全部衍生自合成氣。例如，醋酸可自曱醇及一氧化碳形成，兩者均衍 生自合成氣。該合成氣可由部分氧化重排或蒸汽重排而形成，且—氧 化碳可分離自合成氣。類似地，使醋酸氫化而形成粗製乙醇液流之步 称中使用之風可分離自合成氣。此合成氣又可衍生自各種碳源。該碳 源例如可選自由天然氣、汽油、石油、生質材料或其組合所組成之群 組。合成氣或氫亦可獲自生物衍生之曱烷氣體如由廢棄物掩埋 廢棄物所製得之生物衍生之曱烷氣體。 —晨業 相較於石化燃料如煤或天然氣而言，生質材料衍生之合成氣具有 可偵測之MC同位素含量。於地球大氣怖定新形成及蚊衰變降解 f間會形成平衡，關此在地球大氣中碳原子如魏例係長期值 疋。因活有機體係存在於周圍大氣中，因此相同分布比例比 2會建立於活有顧巾’㈣分布關會在活有機體壯時停止改 .，但14C會以約6_年之半衰期衰變分解。自±質材料衍生之 醇、醋酸及/或乙醇預期將具有實質上類似於活有機體之 之^里醇i醋酸及/或乙醇之:沉比例可為活有機體 醇、醋酸ϋ 1。其他具體例中，其所述之合成氣、甲 產生之^目 衍生自騎靖者，卿魅自6G，_年前所 屋生之石反源，則不具有可侧之14C含量。 成。w使㈣_生質材料發酵而形 知酵ϋΐ ί量(若有的話)二氧化碳作為副產物。相較於習 ι程(其-般具有觸％之碳鱗），發酵細之碳鮮，其較佳 201242936 者為大於70%、大於80%或大於90%。視情況，發酵製程中使用之微生 物為一菌屬（genus)選自由梭菌屬（Clostridium)、乳酸菌屬 (Lactobacillus)、穆爾氏菌屬（Moorella)、嗜熱厭氧菌屬 (Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸孢菌屬 (Propionispera)、厭氧螺菌屬（Anaerobiospirillum)及擬桿菌屬 (Bacteriodes)所組成之群組，且尤其是菌種(speci㈣選自由甲醯醋酸梭 菌(Clostridium formicoaceticum)、丁 酸桿菌(Clostridium butyricum)、穆 爾氏熱醋酸菌（Moorella thermoacetica)、飢伍產醋菌 (Thermoanaembacter kivui)、保加利亞乳酸菌（Lact〇bacmus delbrueckii)、丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、丙酸孢菌 (Propionispem arboris)、產琥珀酸放線桿菌（Ajiaer〇bi〇spirmum succinicproducens)、似澱粉擬桿菌(Bacteri〇des amyl〇philus)及栖瘤胃擬 桿菌(Bacteroides mminicola)所組成之群組。視情況，於本製程中，所 有或部分之自生質材料(如木时)之該未發酵之殘㈣可經氣化以形 成可用於本發明氫化步驟巾之氫。形成曝之例舉發酵餘述於美國 專利號6,509，180及美國公開號2008/ 〇193989及2〇〇9/〇281354，直乂 併入本文供參考。 八王 生質材料實例包含，而不限於農業廢棄物、森林產物 他纖維素材料、儲木場木制餘物、軟木#、硬木#、嫉、’、、 葉子、樹皮、木屑、不合規格紙滎、玉米、玉米稳桿、小麥屑 甘=查、柳枝稷、芒草、動物排泄物、城市垃圾肥、城市汗水:商 廢棄物、葡萄洋石、杏核殼、大胡桃殼、椰子殼、如雜 ^ 其為木質素殘留物、半纖騎及無機化學品之水溶為草隸液’ 由轉==ΓΓ，377，亦併入本文供參考，則提供-種藉 由轉化叙紐枓如油、煤、天然'氣及生質材料而製 = 製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化以獲得製 該 天然氣蒸汽裂解而形成合成氣。該合成氣轉化成 d可他 成醋酸。财法同觀生缝，討胁上縣發日/^專^ 201242936 =2 u 11揭她由氣化將廢棄生質材料轉化成合成氣 製造含氫氣體組成物如包含氫及-氧化碳之= 巩之方法，該等專利併入本文供參考。 饋入減*反應ϋ謂酸亦包括其倾麵及__及乙搭及丙 酮。杈好’適宜酷酸進料液流包括-或多種化合物選自由醋酸、酷酸 =乙搭、，醋酸乙g旨及其混合物所組成之離。該等其他化合物亦可 ▲七明製程中經氫化。有些具體例中，幾酸如丙酸或其駿之存在可 能有利於製造崎。水柯存在於進料中。 或者，蒸汽態之醋酸可自美國專利號6,657,078，其全文併入本文 參考所述之曱醇幾化單元之閃蒸容器中以粗製產物直接取得。該 粗製蒸汽產物例如可直接饋人本發明之乙醇合成反應區中而無須將醋 酸及輕烴物冷凝或移除水，而可節省總加工成本。 醋U在反應溫度下蒸汽彳b(vapGrized)，接著該蒸汽化醋酸可與 未稀釋狀態之氫或以相對惰性載體如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等 稀，之氫-起饋人。系統中之蒸汽相中之反應運轉、溫度應被控制以 =得不會低於醋酸之露點。於一具體例中，醋酸可在特定壓力下在醋 Ss·之沸點下蒸>飞化，且接著將該蒸汽化之醋酸進而加熱至反應器入口 溫J。另一具體例中，該醋酸在蒸汽化之前與其他氣體混合，接著將 混合蒸汽加熱至反應器入口溫度。較佳者為藉由使氫及/或循環氣體在 125 C或低於125 C之溫度通過醋酸而將醋酸轉移至蒸汽態，接著將該 組合之氣體流加熱至反應器入口溫度。 氫化醋酸而形成乙醇之製程中有些具體例可包含使用固定床反應 器或流體床反應器之各種組態。本發明許多具體例中，可使用”絕熱” ，應器，亦即極少或不需要將内部管道導入反應區以加入或移除熱 1。於其他具體例中，可利用輻射流反應器或諸反應器，或可使用串 聯反應器，無論其可含或不含，熱交換、淬滅或導入額外進料材料。 或者，可使用設有熱轉移介質之殼式及管型反應器。在許多例中，該 反應區可容置於單-容器之中或，容置於—序列於其間具有熱交換器 之容器之中。 201242936 於較佳具體例中，於固定床反應器中例如於直管或管型反應器中 使用觸媒’於該處一般呈蒸 >飞態之反應物通過該觸媒上或其内'。可使 用其他反應器如流體或沸騰床反應器。於有些例中，該氯化觸媒可與 惰性材料聯用以調節反應物液流通過觸媒床之壓降及反應物化合物與 觸媒顆粒之接觸時間。 氫化反應可在液相或蒸汽相中進行。較佳者為，反應係在下列條 件下於蒸汽相進行。反應溫度可在125°C至350。(：之範圍，如自200它至 325°C、自 225°C 至 30(TC、或自 250°C 至 30(TC。壓力可在 1〇〇 千巴(kpa) 至4500千巴(kPa)之範圍，例如自150千巴(kPa)至35〇〇千巴(kpa)、或自 5〇〇千巴_)至3_千巴(kPa)。反應物可以自5〇小時心至坤麵小時^ 之氣體時空速度(GHSV)饋入反應器中，如自5〇〇小時-丨至孙力㈨小時 _卜自1000小時-1至1〇，_小時卜或自10001小時]至65⑻小時心。 雖然反應母莫耳醋酸會消耗兩莫耳氫而製得一莫耳乙醇，但進料 液流中之氫對醋酸之實際莫耳比可在約100:1至1:1〇〇間變化，如:5〇:1 至 1:50、自 20:1 至 1:2、或自 18:1 至 2:1。 接觸或滯留時間亦可廣泛變化，其視各種變數而定，如醋酸量、 觸媒、反應器、溫度及壓力。當使_媒純而賴定床時，一般接 觸時間自數毫秒至超過數小時之細，而至少對蒸汽相反應之較佳接 觸時間係自0.1至100秒。. 醋酸氫化成乙醇較佳者為在氫化觸媒存在下造行。例舉之觸媒進 而述於美國專利號7,608/744及7,863,489，及美國公開號獅船1114 ，2〇10/0197985 ’其全文併入本文供參考。於另—具體例中，該觸媒 包括述於類公職·_696_賴型奶杨_媒，該文獻全 文併入本文供參心有些具體射，該綱可騎體觸媒。 、-具體例中，該觸媒包括選自由銅、鐵，、鎮、m ，、敍、4白、鈦、辞、鉻、銖、飽及鶴所組成之群組之第一金屬。較 佳者為該第-金屬係選自_、叙、#、錄及崎組成之群組。 如所述’有些具體例中，觸媒進而包括第二金屬，其一般係作為 促進劑之魏。若存在有第二金屬，其較佳者為係選自油音錫、 -12· 201242936 鉻：鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈽、錳、釕.、銖、金及鎳所組成 之群組。更好’第二金屬係選自由銅、錫、銘、銖及鎳所組成之群缸。 其中觸媒包含兩種或多種金屬如第一金屬及第二金屬之某些具體 例中’該第一金屬在觸媒中存在量為〇.H〇重量％，如自〇1至5 ’或自0.1至3重量％。第二金屬存在量較佳者為為〇1至2〇重量％，如 自0.1至10重量％，或自0.1至7.5重量％。 le/ 銅/ 舉例之較佳金屬組成之觸媒組成物包含链/錫、翻/釘、翻/鍊 釘、纪/銖、銘/纪、白、姑/鉻 '始/釘、姑/錫、銀/把、銅/把 鋅、鎳/把、金/把、釕/銖、或釕/鐵。 〜觸》可包括選自上述第-金屬絲二金射所狀任何 第，金屬，只要該第三金屬與第—金屬及第二金屬不同即可。在
Hi金屬係選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及銖所組成 之群』。*存在第三金屬時，第三金屬總量較佳者為為⑽5至2〇重量 L如=至10重量％，或自°，1至7·5重量％。一具體例中，觸媒可包 招^涵、錄及錄·。 除了-種或多種金屬以外.，本發明有些具體例中，觸媒進而 擔=P_或改質擔體(modified supp♦本文所用之，，改靜 =;體!料及調整擔體材料酸性之擔體改質劑之擔體。擔體或經 改貝擔體之總重，_媒缝鱗，較佳者為為π至"9重量％， 石Γ9氧或自8G至97·5重量％。較佳擔體包含㈣擔體如氧化 氧德、IIA财酸鹽如偏獅辨、熱解氧切、高純度 化鈦石if混合物。其他擔體可包含’但不限於氧化鐵、氧化铭、氧 混合物。匕錯、氧化鎮、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及其 為經_體且舰_彳存在量，基於觸媒總重，為0.1 此鮮=α2至25重量％，自1至2G重量％，自3至丨5重量。/。。有 ，擔體改f劑可為增加觸媒酸性之酸性改質劑。適宜_ 自下觸組成之群組：IVB族金屬之氧化物、VB族金 氧匕物、vro族金屬之氧化物、侧金屬之氧化物、v励族金屬 •13· 201242936 之氧化物、鋁氧化物及其混合物。酸性擔體改質劑包含這些選自由
Ti02、Zr02、Nb205、Ta205、A1203、B203、P205、Sb203、W03、 Mo03、Fe203 ' Cr203、V205、Mn02、CuO、Co203及Bi203所成組 成之群組。較佳擔體改質劑包含鎢、鉬及釩之氧化物。 另一具體例中，擔體改質劑可為具有低揮發性或無揮發性之鹼性 改質劑。此鹼性改質劑例如可選自由下列所組成之群組：①鹼土金屬 氧化物，⑼驗金屬氧化物，（iii)驗土金屬偏矽酸鹽，（iv)鹼金屬偏矽酸 鹽，（ν)ΠΒ族金屬氧化物，（νί)ΠΒ族金屬偏矽酸鹽，（vii)inB族金屬氧 化物，（νϋί)ΙΠΒ族金屬偏矽酸鹽及其混合物。該鹼性擔體改質劑可選 自由鈉、钟、鎮、飼、銳、紀及辞任一者之氧化物及偏石夕酸鹽以及前 述任何之氧化物所組成之群組。於一具體例中，鹼性改質劑為矽酸妈 如偏矽酸弼(CaSi03)。偏矽酸辦可為結晶或非晶形。 於經改質擔體上之觸媒可包含一種或多種選自翻、纪、始、錫或 銖群組之金屬擔持在氧化矽擔體上，氧化矽擔體係已藉選自偏矽酸 約、及鎢、鉬及釩之氧化物所成群組之一種或多種改質劑予以改質。 適用於本發明之觸媒組成物較佳者為為經由金屬飽浸(metal impregnation)於經改質擔體中而形成，但亦可使用其他製程如化學蒸 汽沉積(chemical vapor deposition)。此飽浸技術述於前述之美國專利號 7,608,744及7,863,489及美國公開號2010/0197485，其全文併入本文供 參考。 觸媒之洗務、乾燥及锻燒完成後，觸媒可經還原以活化觸媒。還 原係於還原氣體，較佳者為為氫，存在下造行。在起始周圍溫度增加 至400 C下，將還原氣體連續通過觸媒。於一具體例中，較佳者為，在 觸媒已負載於將進行氫化之反應容器中之後進行還原。 尤其，醋酸之氫化可達成有利的醋酸轉化率，以及有利的乙醇選 擇率及產率。就本發明目的而言，•，轉化率”一詞係指，進料中醋酸會 轉化成醋酸以外之化合物之醋酸量。轉化率係基於進料中醋酸之百分 比表示。轉化率可至少為40%，如至少50%，至少6〇%，至少7〇%或^ 少80°/。。.雖然具有咼轉化率之觸媒較為所需，如轉化率至少或至 -14· 201242936 少90%之觸媒，但有些具體例 .. 轉化率觸媒則為可接受。 子乙私為回選擇率_Ctmty)之低 擇率係基於已經轉化的醋酸之莫耳百分比來表示。應了解自醋 ^ 各^物具細立之選料，且該選料娜化轉彼此獨 = ；·=Γ醋酸之轉耳％轉絲乙醇，顧該乙醇轉化率 為。較佳者為，對乙醇之觸媒選擇率至少為6()% ;少：氮化製程之較佳具體例亦對不被期待的產物具有低選； 二 ^甲烧、乙烧及二氧化碳之低選擇率，具有低選擇率〔。對 該專不被期待的產物之選擇率較佳者為小於4%，如小於2%或小於1%。 本文所用之名詞"產率(productivity)"係指，基於每小時每公 觸媒，於氫化制所形成之特定產物，如乙醇，之克數。產率可在⑽ 至3,000克乙醇/每公斤觸媒/每小時之範圍。 本發明各種具體例中’由氫化製程製得之粗製乙醇產物，在任何 隨後加工之前’如純化及分離之前，—般包括醋酸、乙醇及水。對粗 製乙醇產物之例舉組成範圍見於表丨，但氫除外。表丨中標示之"其他” 可包含例如酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類及二氧化碳。 表1:粗製乙醇產物組成 濃度 濃度 濃度 重量°/〇_重量〇/〇 重量％ 組份 乙醇 醋酸水 醋酸乙酯 乙醛其他 5至72 0至90 5至40 0至30 0至10 0.1 至 10 15 至 72 〇至50 5至30 1至25 0至3 0.1 至 6 15 至 70 0至35 10 至 30 3至20 〇_1 至 3 0.1 至 4 濃度 重量％ 25 至 65 0至15 10 至 26 5至18 0.2 至 2 一具體例中，表1之粗製乙醇產物可具有低濃度之醋酸，但高轉化 率，且醋酸濃度可在0.1重量％至20重量％之範圍，如〇.〇5重量。/。至15 重量％，0.1重量％至1〇重量％，或1重量。/。至5重量％。於具有較低量醋 酸之具體例中’醋酸轉化率較佳者為大於75°/。，如大於85%或大於 15· 201242936 且較佳者為大於75%， 90°/。。此外，對乙醇之選擇率亦較佳為較高 如大於85%或大於90〇/〇。 依據本發明具體例之例舉之具有§旨化單元之乙醇回收系統示 1圖至第4圖。依據第丨圖，氫化系統丨⑻提供用以自粗製反應產物分 醋酸之適宜氫化反應器及製程。系統卿包括反應區1〇1及分離區收， 亦如第1至第4圖所示’對反應器1〇3之進料包括新鮮醋酸。氣及㉒ 酸分別經砰線服㈣崎人汽化，而在管伽7產生蒸汽進^ 液流’該管線1〇7被導向反應器103。一具體例中，管線1〇5及概可組 合並結合饋入汽化器104。管線107中之蒸汽進料液流溫度較佳者為自 l〇〇°C至35CTC ’如自120t至31(TC或自15(TC至30(rc。未被蒸汽化之 任何進料則經由排出管⑽自汽化器⑽移除。此外，雖 為被導入反應端，但管_7可被導人反絲之㈣、上= 底部。 反應器103含有用以使舰較佳者為使醋酸氫化之觸媒。一具體例 中’可於反應器上游(視情況為汽化器1〇4上游)使用一個或多個防護床 Cgimni bedS：)d_#⑽胃在進料中或流回/循環液流 中所含之毒素或不翻望雜質。此防護床可於蒸汽或㈣液流中使 用。適宜輪護床材料可包含例如碳、氧财、氧脑、喊或樹脂。 在某方面來說，娜護床介質經功能化，如祕來魏化，以捕捉特 定物種’如疏或錢。氫化製程期間，經由管線⑽自反應器⑽抽出(較 佳者為連續抽出)粗製乙醇產物。 、粗製乙醇產物可經冷凝並饋人分離器則，其接著形絲汽流ιΐ2 及液體流113。有些具體例中，分離器11〇可包括問蒸器或分液釜 (knockout pot) 〇 ^ 11〇Τ^ I 2〇°C 5.350〇C > ^ i 30°C 5.325°C i 60C至250C之溫度下操作。分離器11〇之壓力可自1〇〇千巴(kpa)至 3000千巴(kPa) ’如自125千巴(kpa)至25〇〇千巴(跑)或自15〇千巴_) 至22〇0千巴(kPa)。視情況，管線1〇9中之粗製乙醇液流可通過一或多 個膜以分離氫及/或其他非可冷凝氣體。 -16- 201242936 自分離器110流出之蒸汽流112可包括氫及烴類，且可經清除 (purged)及/或返回反應區101。如所示，蒸汽流112與氫進料丨〇5組合並 共饋入汽化器104。有些具體例中’返回之蒸汽流n2在與氫進料1〇5 組合之前可經壓縮。 自分離器110之液體流113經抽出並以進料組成物導入第一蒸顧塔 115之側部，亦稱為”輕質烴塔”。液體流113可自周圍溫度被加熱至 多7〇°C之溫度’如至多5(TC或至多40°C。將液體流in預加熱至高於 70 C所需之額外能量在第一塔115中相對於再沸器負載，無法達成所需 能量效率。另一具體例中，液體流113並未另外預加熱，但係自分離器 110抽出且若需要則在低於70°C如低於5〇°c或低於4〇。〇之溫度冷卻並 直接饋入第一塔115中。 一具體例中，液體流113之内容物實質上類似於獲自反應器之粗製 乙醇產物，但組成中已去除(depleted)氫、二氧化碳、曱烷或乙烷，其 等已由分離ϋΙΙΟ移除。據此，液體流m亦可稱為粗製乙醇產物。液 體流113之例舉組成見於表2。應理解液體流113可含有未列於表2中之 其他組份。 對塔115之進料組成 (液體流113)
<90 5至40 <30 <10 5至80 5至30 1至25 0.001 至 3 〇.〇1 至 5 0至35 10 至 26 3至20 0.1 至 3 〇.〇1 至 3
乙醇 醋酸 水 醋酸乙酯 乙醛 縮醛 丙酮 ，個說明書之表中則、於(<)表示之量，其較佳者為不存在 存在的話， 則表示大於0.0001重量％之量。 ，或若 -17- 201242936 =體例中’液體流辦之醋酸乙@旨濃度可影響第—塔再海器負 載及尺寸。減鶴酸乙g旨濃度可減低再彿器之負載(崎)及尺寸。一具 體為了減低醋酸乙醋濃度，⑷於反應器中之觸媒除轉化醋酸 以’、會轉化醋酸乙醋；（b)觸媒對醋酸乙酯較低選擇性，及反 應器之進料，包含循環，可含有較少醋酸乙醋。 於第1圖所示之具體例中，將液體流113導人第—塔ιΐ5上部，如上 部1/2或3/2部分。如細所示，㈣第—塔饋人醋酸乙賴環液流爪。 八體例巾’亦可使用視需要之萃取劑116且其較佳者為在高於液 體流113處導人。視需要之萃取劑116可自朋溫度被加熱至多观之 皿度’如至多50°C或至多40°C。另-具體例中，視需要之萃取劑116 並未另外預加熱’但係自第二塔13〇抽出且若需要則冷卻至低於观如 低於50°C或低於40°C之溫度並直接饋入第一塔115中。 ，視需要之萃取劑1職佳者為包括留在纽狀水。如本文所述， 視需要之萃取劑116可獲自部分的第二殘留物。視需要之萃取劑116可 為為包括至多20重量％醋酸’如至多1〇重量％酷酸或至多5重量。醋酸 之稀酸液流。-具體例中，萃取劑116中之水質量流量相對於包括液體 流113及醋酸乙賴之有機進料之質量流量 至2:1之細，如自_规9核自咖至咖之範圍者 取劑116之質量流量小於有機進料之質量流量。 一具體例中，第一塔115為具有5至90理論板數，如自1〇至6〇理論 板數或自15至50理論板數之板狀塔。各塔之確實板數可依據板效率 (tmy efficiency)而定，該板效率視板種類而定通常為〇·5至〇 7。該板可 為篩板、固定閥板、可移動閥板或本技藝已知之任何其他適宜設計。 其他具體例中，可使用具有結構化填料(structured packing)或隨機填料 (random packing)之填充塔。 當第一塔115在50千巴(kpa)下操作時，管線118中流出之殘留物溫 度較佳者為自20 C至100°C，如自30°C至90°C或自40°C至80°C。技115 基底主要藉抽出包括乙醇、醋酸乙酯、水及醋酸之殘留物液流而維持 在相對低溫，因此提供能量效率優勢。於管線119自塔115流出之顧出 •18· 201242936 物溫度較佳者為在5〇千巴(kPa)為自1Gt至⑽。c，如自耽至耽或自 L〇C至6〇°C。第一塔115之麼力可自千巴(kPa)至510千&_)之範 圍，如自1千巴(kPa)至475千巴(kPa)或自i千巴至375千巴_)。 具體财’第-塔Π5可在低於70千巴(kPa)，如低於50千巴(kPa) = 千巴’之真空t操作。在真空中操作可減低再滞器負載及 ，塔ns之回流比。然而，減低第一塔115之操作壓力實質上不影響 塔直徑。 、 ’ 在第一塔115中，自包含液體流113及醋酸乙酯循環液流117之有機 進科移除大部分重量之乙醇、水、醋酸，且以殘留物於管線⑽中抽出， 較佳者為連續抽出。此包含任何作為視需要的萃取劑ιΐ6而被添加之 水。漢縮殘留物中之乙醇將減低再循環至反應器如之乙醇量，且可因 此而減小反應器1〇3尺寸。較佳者為來自有機進料之少於脳乙醇，如 J於5%或少於1%乙醇係自第—塔115返回至反應器。此外，濃縮 乙醇亦將使殘留物中之水及/或醋酸濃縮。一具體例中，來自有機進料 之f少9G%的乙醇會於殘留物中被抽出，且更好是至少挪的乙醇被 2 醋酸乙§旨亦可存在於管線118之第—殘留物中。該再沸器 負載鑛讀118巾第-殘留物巾猶乙自旨濃度增加而減少。 第一塔II5亦形成於管線119中之顧出物，且例如其可以州至㈣ 之比例^自觀至⑽或自5:1至1:5之比例，經冷凝及回流。可視情 ^，較南的水(其為視需要之萃取劑)對於有機進料之質量流量比可 得第一塔115，以減低之回流比而操作之。 ,線119中之第一潑出物較佳者為包括來自液體流断以及來自 醋酉夂乙賴環液流117之大部分重量的⑽及醋酸乙醋。—且體例中， :線119中之第一餾出物包括醋酸乙醋濃度小於對醋酸乙酿及水之共 〉弗物之醋酸乙醋濃度，且更好小於75重量％。 、 有些具體例中，管線119中之第—餾出物亦包括乙醇。將乙醇返回 至反應器可能需要增加反應器容量轉持相同等級之乙醇效率 具體例中，亦可使用另-萃取塔及萃取㈣自管線ιΐ9巾 ς 回收乙醇。 切 •19· 201242936 第一塔115之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表3。亦應了 解，餾出物及殘留物亦可含有未列於表3中之其他組分。就方便而言， 第一塔之餾出物及殘留物亦稱為”第一餾出物”或，，第一殘留物:。 其他塔之餾出物或殘留物亦可稱為類似編號之改質物(如第二、第三等 等)以彼此區分該等’但此些改質物不應被理解為需要任何特定之分離 順序。 表3 :輕質烴塔 濃度 濃度 (重量％) (重量 濃度 (重量 餾出物 醋酸乙酯 10 至 85 15 至 80 20 至 75 乙醛 0.1 至 70 0.2 至 65 0.5 至 65 縮醛 <3 0.01 至 2 〇.〇5 至 1.5 丙嗣 <0.05 0.001 至 0.03 0.01 至 0.025 乙醇 <25 0.001 至 20 0.01 至 15 水 0.1 至 20 1至15 2至10 醋酸 <2 <0.1 <0.05 殘留物 醋酸 0.1 至 50 0.5 至 40 1至30 水 5至40 5至35 10 至 25 乙醇 10 至 75 15 至 70 20 至 65 醋酸乙酯 0.005 至 30 0.03 至 25 0.08 至 1 本發明一具體例中，第一塔115可在大部分水、乙醇及醋酸被移除 至該殘留物液流且僅少量乙醇及水被收集至餾出物液流之溫度下操 作’係由於形成二相及三相共沸物之故。管線118令殘留物之水對於管 線119中顧出物之水之重量比可大於ι:ι，如大於2:1。殘留物中乙醇對 於餾出物中乙醇之重量比可大於1:1，例如大於2:1。 第一殘留物中醋酸量主要可依據反應器103之轉化率而異。—具體 例中，當總轉化率較高，例如高於90%時，第一殘留物中之醋酸量可 •20· 201242936 烟0重量ο/。，如少於5重量％或少於2重量％。_具體例中， 較低，例如少於慨時，第—前物巾醋酸量可大於難量-官線樹第—細繼者為實質上不含醋酸，如 少於灣量ppm或少於1〇〇重量卿醋酸。該刪 統、;月除(purged^全部或部分再循環至反應器1〇3。有些且 二 餾出物包括職乙岐乙„ , _出物可 ^ ^ 示Η分軸乙魏献醋㈣旨糕。騎㈣旨驗亦; 原而產生乙醇。該等液流之一可返回至反應器103或作 為額外產物自系統1〇〇分離， 種如縮_可於第—塔115中分解，因_出物或殘留物中 會僅留有極y量縮路，或甚至無可侧量的縮酸。 十脏t 了回收乙醇’管線118中之第一殘留物可進而分離，視醋酸及/ 3㈣旨濃度而定。本發明大多具體例中，管細中之殘留物進而 於第-塔130(亦稱為，，酸塔，，）中分離。第二塔携於管線ΐ3ι中產生包 Ϊ醋酸及水之第二殘留物，及於管線132中產生包括乙醇及醋酸乙酉旨之 ^一㈣物二具體财，饋人第二塔130之大部分重量之水及/或醋 酉夂被移，至管線131中之第二殘留物中，如至少·。之水及/或醋酸被 移除至g線131中之第二殘留物中，或更佳至少議之水及/或醋酸被 移除。:具體例中’管線131中之第二殘留物包括·至娜％之來自 粗製已醇產物109之错酸，如自挪製㈣。/。。酸塔可能為所需，例如 田，殘留物中醋酸濃度大於5〇重量解^，如大於〇1重量％、大於】 重里/〇’如大於5重量％時。管線131中之該第二殘留物可饋入醋化單 元120中以依據本發明具體例，將酷酸轉化成一種或多翻旨。 ，情況’管線118中之第—殘留物可在導人第二塔⑽之前預加 熱°官線118中之第一殘留物可與第二塔130之殘留物或塔頂蒸汽-起 力:熱。有些具體例中’可為蒸汽相中之第一殘留物之醋化以將有些醋 酸轉化且可導致管線118中之部份第—殘留物預加熱。基於本發明目 的’預加熱時較佳者為管線U8中第一殘留物之少於3〇莫耳％係呈蒸汽 相’如少於25莫耳％或少於2〇莫耳％。較大蒸汽相内容物導致增加的 201242936 能量消耗且顯著增大第二塔13〇之尺寸。酯化管線118中第一殘留物中 之醋酸增加了醋酸乙酯濃度’其導致第二塔13〇尺寸增加以及增加再沸 器負載(reboiler duty)。因此，醋酸轉化可依據自第一塔抽出之最初醋 酸乙酯濃度而受控制。為了維持有效分離，饋入第二塔之管線丨U中^ 一殘留物之醋酸乙酯濃度較佳者為小於1000重量ppm，如小於8〇〇重 量ppm或小於600重量ppm。 第二塔130係以自第一殘留物濃縮乙醇之方式操作，使得大部分乙 醇被攜帶至塔頂。因此，第二塔130之殘留物可具有少於5重量％之低 乙醇濃度，如少於1重量％或少於〇.5重量％。可達成較低乙醇濃度而不 明顯增加再沸器負載或塔尺寸。因此，有些具體例中，可有效地減低 殘留物中乙醇濃度到少於5〇重量ppm，或更好少於25重量卯111。如本文 所述，第二塔130之殘留物可經處理且低濃度乙醇使得殘留物經處理後 不產生其他雜質。 第1圖中，管線118中之第一殘留物係導入第二塔13〇中，較佳者為 導入塔130之頂部，如上半部或上部1/3處。將管線118中之第一殘留物 饋入第二塔130之下面部分未必會增加第二塔之能量需求。酸塔13〇可 為板狀塔或填充塔。第1圖中，第二塔130可為具有1〇至11〇理論板數， 如自15至95理論板數或自20至75理論板數之板狀塔。若需要進一步減 低殘留物中乙醇濃度則可使用額外板。一具體例中，再沸器負載及塔 尺寸可藉由減少板數而降低。 雖然第二塔130之溫度及壓力可變動，但當在大氣壓時，管線 中之第二殘留物溫度較佳者為自95°C至160°C，如自1〇〇。〇至150。(：或自 110C至145C。-具體例中’當管線118中之第_殘留物預加熱至在管 線131之第二殘留物之溫度的2〇。〇以内之溫度，如在丨5 以内或1 以 内。。來自第二塔130之管線132中流出之第二館出物之溫度較佳者為自 50C至120C ’如75C至118°C或自80°C至115°C。在第二塔130基底之 溫度梯度可陡峭。 "" 第二塔130之壓力可在〇.1千巴(kpa)至510千巴(kpa)之範圍，例如自 1千巴(kPa)至475千巴(kPa)或自1千巴(kpa)至375千巴(kpa)之範圍。一 -22- 201242936 中，第二塔130係在高於大氣壓下操作，如高於別千巴㈣或 巴^) °第二塔130可由如316L ss、編2205細缝yc 2 而定。鄕二塔13()之再職貞觀塔尺寸可維 持相對^直至管線132中第二働物中乙醇濃度大测重量％為止。 如〜、體例所述’當第一塔lls與另外水進料作為萃取塔操作 ^=卜的水係在第二勒财分離。軸仙水作為萃取劑可減低 第115之再“錄，但當水對有機㈣之質量流量比大於 =5:1，如大於0.6:1或大於〇.54__1時，該額外水將引起第二塔13〇之再彿 益負載增加，其將抵銷由第一塔115所獲得之任何效益。 第二塔130亦形成管線132中之第二顧出物，可以肚12， 如自10:1至1:10或自8:1至1:8之比例冷凝及回流。 第二塔130之蒸德物及殘留物組成之例舉組份見於下表*。應了解 德出物及殘留物亦可含有未列於表4中之其他組分。例如，於視^兄具 體例中’當醋酸乙醋係進料至反應器103時，表4中舉例之管線i3i中^ 第二殘留物亦可包括高沸點組分。 ' 表4 :酸塔 濃度 (重量％) 濃度 (重量％) 濃度 (重詈 第二顧出物 乙醇 醋酸乙酯 乙醛 水 縮醛 80 至 96 <30 <20 <20 <2 85 至 92 0.001 至 15 〇顧至15 〇顧至10 0.001 至 1 87 至90 〇,〇05 至 4 0.005 至 4 〇.〇1 至 8 0.005 至 0.5 第二殘留物 醋酸 水 醋酸乙酯 乙醇 0.1 至 55 45 至 99.9 <0.1 <5 0.2 至 40 55 至 99.8 0·0001 至 〇.05 0.002 至 1 〇.5 至 35 65 至 99.5 0.0001 至 0.01 —5^5 至 0.5 •23· 201242936 管線1；32中第二館出物中 之重量比宜至少為35:1。較佳者線131中第二殘留物中乙醇 醋酸，且可含有微量醋酸(若含者有為的:32中之第二鳩實質上不含 餾出物二塔請之醋酸乙醋可濃縮於管線132之第二 札士 L 祕者輕酸乙酯不被抽出至管線131中之第二殘留 線之部分醋酸乙轉後被回㈣不需進—步處理管 r 體辦’對反應請之轉可包絲_或醋酸乙 Ϊ及㈣作為進料時，粗製乙醇產物可實質上不包括 :Β-夂可齡有㈤弗點組分，如具有多於2個碳原子之醇類如 ^丙，、異丙醇、正丁醇、2_丁醇及其混合物。高_組分係指具有 沸點南於乙醇之化合物。此高_組分可在^和 述之管線131中之第二殘留物中。 不又所 如上述’依據本發3月，管線131中之第二殘留物中之未反應的醋酸 (亦稱為稀酸驗)斜人8旨化單元12Q。有些频例巾.，f線131中之 第二殘留物可包括來自粗製乙醇液流1〇9之至少85%醋酸，如至少9〇% 且更好至少99%。以範圍表示時，該稀酸液流視情況包括來自粗製乙 醇液之自85%至99.5%或自90。/。至99.99%之未反應的醋酸。一具體例 中，貫質上所有未反應的醋酸回收於管線131中之第二殘留物中。藉由 自粗製乙醇液流109移除實質上所有未反應的醋酸，該製程在某方面可 有利地不需要進一步自乙醇分離醋酸。有些具體例中，該稀酸液流包 括自0.1至55重量％之醋酸及自45至99重量。/〇之水。 一具體例中’實質上所有未反應的醋酸於管線131之第二殘留物反 應完。依據圖1，管線131中之第二殘留物與醇液流121共同饋入至酯化 單元120 ’而產生包括一或多種酯之酯產物液流m2及包括水之塔底物 123。一具體例中，酯產物液流122及/或塔底物123可實質上不含醋酸。 管線131中之第二殘留物可在2〇至9〇。(：之溫度，如25至75°C饋入酯化單 元120。若需要可使用預加熱。有些具體例中，醇液流121及管線131 中之第二殘留物係以逆流方式饋入酯化單元中，以促進反應產物之產 -24- 201242936 生。另一具體例中，在此並未顯示，醇液流121在導入酯化單元12〇之 别可直接加入管線131之第二殘留物中。 、有些具體例中，酯化單元120包括反應區，其包括搞合至包括一個 ，多個蒸館塔及/或汽提塔之分離區之反廳。麟聽化之適宜反應 益包含批式反應H、連續饋人麟槽反應^、減反應器、反應性蒸 糾或其組合。於有些具II例巾，於反鮮帽人義媒以加速醋酸 之酉旨化。用於本發明之適宜酸觸媒包含(但不限於)硫酸、鱗酸、確酸、 雜聚酸(heteropolyacids)、其他無機酸及其組合。 醋化單元12G之滯留時間可影響驗的轉化率。有些具體例中，例 如酉旨化單元120中之滞留時間係自My小時，如自〇·_小 於1小時。 醋化單元120之蒸館塔可包括5至7〇理論板數，如自1〇至％理論板 數或自is至3〇理論板數。醋產物液流122之回流可自1〇:m〇，如自 5:1 至 1:5，或自 2:1 至 1:2。 醋化單TC12G讀作參歸'可鶴，以機產物城122巾達到所 需組成。例如’有些具體例中。可改變溫度、壓力、饋入速度及滞留 時間以增加醋酸轉化成醋之轉化率，減少雜質形成、達到更有效分 減少能量消耗或其組合。 。一具體例中，酯化單元120係在基底溫度自丨⑻它至丨犯它，如自 i〇〇°c至13(TC，或自i〇(n^12(rc操作。以壓力表示，酿化單元12〇 可在今氣壓下、低於大氣壓或超錢壓下操作。例如，有些具體例中， 酯化單元12G係在自5G千以㈣至鄕千巴(kPa)，如㈣千、至 4〇0千巴(kPa)或自5〇千巴(kPa)至勘千巴(kpa)之壓力下操作。 有些具體例中’錯酸及醇對醋化單元U0之進料速度可經調整以# 制饋，化單元120之醋酸對醇之莫耳比。例如，有些具體例中，饋二 酯化單元120之醋酸對曱醇之莫耳比係自1:1至1:5〇，如自I:] %， 或自1:5至1:20。 本發明製程較佳者為提供醋酸轉化成醋之高轉化率…且 中’管線131之第二殘留物巾至少祕，如至少肌、至少鄕或至少 -25· 201242936 95%之醋酸轉化成酯。若管線132之第二殘留物中醋酸濃度相當低，則 可容許醋酸之低轉化率。 自酯化單元120離開之酯產物液流122較佳者為包括至少一種酯。 當使用曱醇作為來自酯化單元120之醇液流121時所例舉的組成見於下 表5。應了解，該等組成亦可含有未列於表5中之其他組分。當相對於 欲反應之醋酸為高濃度之醇饋入反應器時，係可能存在較少量的酯。 當過量的醇與來自管線131中第二殘留物之醋酸反應時，於酯產物液流 122中亦可存在些許醇。 表 濃度 (重量°/〇) 5 :酯化單元120 濃度 (重量％) 遭度 (重量 酯產物液流 一· 醋酸曱酯 1至90 5至85 至90 曱醇 40 至 99.9 45 至 95 50 至 90 水 < 1 0.001 至 0·5 0.001 至 0·1 醋酸 <0.1 <0.5 未偵測到 醚 <1 0.001 至 0.5 0.001 至 0.1 塔底物 水 90 至 99.9 92 至 99.9 95 至 99.9 醋酸 <5 0.001 至 3 0.01 至 1 曱醇 <1 < 0.001 未偵測到 醋酸曱适旨 <1 <0.05 0.0001 至 0.005 在酯化單元120反應過程中可能會形成有些雜質如二甲醚。該等雜 質可以極少量存在或甚至為非可偵測量存在於酯產物液流122中。有些 具體例中，該酯產物液流122包括少於1〇〇〇重量ppm二曱醚，如少於75〇 重量ppm或少於500重量ppm。 >有些具體例中’ g旨化單元12〇包括反應蒸鶴塔。反應蒸德塔包括離 子=換床、酸性觸媒或其組合。適用於本發明之離子交換樹脂之非限 制實例包含巨孔鐘陽軒錢麟由羅門哈雕Qhm _抱㈣公司 -26- 201242936 所配售之Amberlys沙者。適用於本發明之其他離子交換樹脂揭示於美 國專利號4,615,8〇6 ; 5，139,981及7,588,690，其揭示併人本文供參考。 其他具體例中，反應性蒸餾塔包括選自由硫酸、磷酸、磺酸、雜聚酸、 其他無機酸及其組合所組成之群組。其他具體例中，酸性觸媒包含沸 石及、纟二無機酸及雜聚酸處理之擔體。當使用酸觸媒如硫酸時，酸觸媒 係饋入該反應性蒸德塔中。 -有些具體例中’管線131巾之第二殘留物視情況饋人防護床(此處 未示出)且接著饋入醋化單元⑽。此方面而言，該防護床包括離子交 換，脂，如上述所述者。雖不欲限制於任何特定理論，但該防護床移 P余管線131中第二殘留物中存在之一種或多種腐银金屬，藉此使醋化單 7012〇中存在之離子交換雛巾任何離子交換樹脂催化部位去活化之 最小化。 ¥底物123包括水且可實質上不含繼。—舰例巾，視情況管線 以中之部份塔底物⑵可導入第一塔115作為視情況萃取劑。其他呈體 例中’塔底物U3可使用以水解包括醋酸乙醋或二乙基祕之液流。'塔 /&物123挺棄至廢錢理玉廠之前可經巾和及/或轉j塔底物⑵之 有機内容物如醋咖容物可顧於騎廢水處理廠巾顧之微生物。 如上述，酉旨產物液流⑵可進而被加丄及/或精製。如第2圖所示， 酿產物液流I22與-氧化碳⑶―起饋人触製程⑵巾，其中該製程 I:22獲得紐賊叙產物綠⑵。數航製絲战。此使得未 反應的醋酸經由該幾化製程間接再循環於氫化製程並酬該氯化製 >於，情況具體例中，I旨產物液流可以氫還原以經由氫解形成乙 =所得乙醇可作為另-產物移除或再循環至製程中，如再循環至第 一塔115、第二塔130或酯化單元120。 -具體例巾，如第3圖所示，由於管線132之第二餾出物中存 ㈣乙I旨，故可使用額外第三塔14Q。第三物晴為，，產物，，拔 自管線132中H出物移除醋酸乙賴於管細之^三殘 指中產生乙喊物。產物塔刚可為板狀塔或填充塔。幻圖中，第 -27· 201242936 至9G理論缺，如自職6_紐或自15至50理 曰了饋人第三塔14〇之較高位置。進料位置應避免極上 r，免對塔之過度再«負載需求及增加塔尺寸。例如，於3 在^實板數之塔中，進料位置應介於自頂端起之第1G至15板之間。 1此點之進料可能增加觸H負載及第三塔140尺寸。 ,、田产2132中之第二顧出物可在至多7〇°c，如至多50t或至多贼之 种。有些具體例中’並不需要進-步將管線叫 H0中醋於管線142中之細謝。_入第三塔 質^ , t 酸乙醋，故管線142中之第三館出物亦包括實 循Ϊ液了Γ收⑽’管線142中之第三德出物可作為醋酸乙酉旨 ^ 貝入第一塔中。視醋酸乙酯循環液流117之醋酸乙8旨濃产 1，此糕齊人絲财113讀人赴錢靠近麵 。115之顧出物中標的醋酸乙自旨濃度而定，醋酸乙賴環液流m之 進料點為可魏。液體流113及醋酸乙麵職流ιΐ7 機f料。—具體例中’有機進料包括1至挪之醋^ 再循環i暖伽5%。_嶽翻職量及欲 由於醋酸乙醋循環液流117增加了第一塔及第二塔 者為管線1财第讀出物中乙醇濃度係自川至如重量％，如自72^88 重量。/。或自75至85重量％。於其他具體例中，管線⑷中之部 夕出卜物細巾作為額外產物如麟乙_彳而味驗清除。此 卜’可使用卒取劑如苯、丙二醇及環己㈣管線⑷之部份第三顧出物 回收乙醇’因而該萃餘物包括較少乙醇供再循環。 視情況具體例巾’第三殘留物可進而被加卫以回收具有所需量水 之乙醇’例如仙其他顯塔，而若需要可使用_單元、膜或其組 •28- 201242936 合進而自管線HI中之第三殘留物移除水。 第三塔14〇較佳者為為如上述之板狀塔且較佳者為在大氣 作。^第二塔140流出之管線⑷中第三殘留物之溫度較佳者為自 至110C ’如自7〇c至loot：或自75。〇至8(rc。自第王塔⑽流出之管線 142中之第二餾出物之溫度較佳者為自聰至賊，如自 自5(TC至65。〇 C或 第三塔14〇之壓力可自0i千巴(kPa)至训千巴㈣)之範圍，如自1 千巴㈣)至475千巴(kPa)或自i千巴(kpa)至375千巴。有些具體例 中’第二塔140可在低於70千巴啊），如低於5〇千巴⑽$或低於聊 巴(kPa)之真空下操作。降低操作溫度實質上降低塔直徑及第三 之再沸器負載。 ° 乙醇混合物液流之舉例組分及第三塔14〇之殘留物組 ό。應了解餾出物及殘留物亦含有未列於表6中之其他組分。、 濃度 (重量％) 表6 :產物塔 .濃度 (重量％) 濃度 (重量 第三餾出物 乙醇 70 至 90 72 至 88 • — » 75 至 85 醋酸乙酯 1至30 1至25 1至15 乙醛 <15 0.001 至 10 〇_1 至 5 水 <10 0.001 至 2 0.01 至 1 縮醛 <2 0.001 至 1 0.01 至 0.5 第三殘留物 乙醇 80 至 99.5 85 至 97 90 至 95 水 <3 0.001 至 2 0.01 至 1 醋酸乙酯 < 1.5 0.0001 至 1 0.001 至 0.5 醋酸 <0.5 <0.01 0.0001 至 0.01 另一具體例.中，在回收乙醇產物之前可移除水。如圖4所示，第二 塔130亦形成塔頂物，其於管線133中抽出。管線133中之塔頂物較佳者 -29- 201242936 為85至92重量％之乙醇，如約87至90重量％之乙醇，而其於為水及醋 酸乙酯。一具體例中，管線133中之塔頂物可包括少於15重量％之水， 如少於10重量％之水或少於8重量。/〇之水。如第4圖所示，管線133中之 塔頂蒸汽可饋入水分離器135中’其可為吸附單元、膜、分子篩、輕質 烴蒸餾塔或其組合。於一具體例中，至少50%之塔頂蒸汽係饋入水分 離器135中，如至少75%或至少90%。視情況，管線133中之有些塔頂 蒸汽經冷凝為第二顧出物132且視情況可直接饋入第三蒸潑塔14〇。 第4圖中之水分離器135可為壓變吸附(PSA)單元。基於闡明目的， PSA單元之細節未示於圖式中。該？3入單元視情況在自30°C至160°C， 如自80°C至140°C之溫度及自0.01千巴(kPa)至550千巴(kPa)，如自1千巴 (kPa)至150千巴(kPa)之壓力下操作。PSA單元可包括二至五個床。水 分離器135可移除塔頂蒸汽133之至少95%的水，且更好是自塔頂物蒸 汽133移除自95%至99.99%的水，而移除至水液流所有或部分的 水液流134可返回至管線136中之第二塔130,其可能增加再沸器負載及 /或第二塔130尺寸。額外地或任意地，所有或部分水液流可經由管線 137而清除。麵部分之蒸汽塔頂物13⑽乙醇混合物液流138離開該水 分離器135。一具體例中，乙醇混合物液流138包括多於兇重量％之乙 醇’如多於9S重量％或多於99重量％。一具體例中，部分水液流137可 作為萃取劑(未示出)饋入第一塔115。 部分之蒸汽塔頂物133可以例如自約12:1至1:12，如自丨⑴丨至丨:⑺ 或自8:1至1:8之比例，冷凝及回流至如所示之第二塔13〇中。管線阳 中之第二餾出财視情況與乙醇混合物糕138混合並共饋入至產物 塔14〇。若需要額外水以改良該產物塔14〇中之分離則此可能必要。應 =回流比可能隨階段數、進料位置、塔效率及/或進料組成而異二 〇於3.1之回流比操作可能較不佳，因可能需要更多能量以操作第二拔 業級乙醇或燃料級乙 由本發明製程所製得之乙醇產物可能為工 醇。例舉的完成乙醇組成物範圍見於下表7。 30· 201242936 表7 濃度 (重量％) 完成之乙醇組成物 濃度 (重量 組分 一 乙醇 水 醋酸 醋酸乙酯 縮醛 丙_ 異丙醇 正丙醇 85 至 99.9 <12 <1 <2 <0.05 k< 0.05 <0.5 <0.5 90 至 99.5 0.1 至 9 <0.1 <0.5 <0.01 <0.01 <0.1 <0.1 濃度 (重量 92 至 99.5 0.5 至 8 <0.01 <0.05 < 0.005 < 0.005 <0.05 <0.05 本發明之完成之乙醇組成物較佳者為含有極少量如少於Μ重量％ 之二他醇如甲醇、丁醇、異丁醇、異戊醇及其他c4_c2q醇類…具體 列，完成之乙醇組成物中之異丙醇量係自⑽至丨，_重量鹏，如自 =至1，〇〇〇重量ppm、自刚至重量ppm、或自15〇至5〇〇重量鹏。 2體例Ί成之乙醇組祕實壯不含⑽，視情況包括少於8 重ippm乙醛，如少於5重量ppm或少於丨重量卯m。 本發明具體例所製得之完成之乙賴成物可用於各細途， ，為燃料、溶劑、化學原料、醫藥產品、清潔劑、消毒劑、續運輸 或桃等用途。於鱗應财，完成之乙醇組成物可與汽油換合用於 父通工具如汽車、船及小型活塞式引擎職。於_料賤中，此完 成之乙醇，成物可用作為衛生及化妝製劑'清潔劑、消毒劑、塗料、 油墨及醫藥之糊。該完狀乙醇組成物亦可使用作為醫藥產品、食 品製劑、染料、光化學品及歸加工之製造餘巾之加工溶劑。 該完成之乙醇組成物亦可使用作為化學原料以製造其他化學品如 錯、，烯酸乙自旨、醋酸乙醋、乙二_、乙胺類、路類、及高級=類 尤其是丁醇。製造乙g旨巾，該完成之乙雜成物可藉醋酸醋化。 其他用途中，該完成之乙醇組成物可經脫水而製造乙烯。 〜為了更清楚了解本文揭示之發明，下述提供一實施例。應了解此 貫％例僅為說明目的，且絕非以任何方式用以限制本發明。 -31 · 201242936 實施例 實施例1 +使用於吸收段及汽提段之間具有2lIf(in罐減應蒸搬之反應 祕塔錢猶反應。_重4%_之水紐飢ια/分鐘饋入該 反應蒸猶之反應區上端。以㈣克/分鐘於該反躯底部於該相同塔 中饋入純甲醇溶ι此實驗之回流_出物流速比為2G。顧出物組成 為59.4重量％曱醇、4(U重量％、醋酸曱醋、〇 5重量％水及少於讀重 量％醋酸。塔底物之組成為99重量％水、i重量％醋酸、η重量ppm醋 酸甲酯及少於0.01重量％曱醇。 實施例2 含Amberlyst 36⑨之塔，獲自羅門哈斯公司（現為D〇w公司之一部 門)之巨孔續酸樹脂觸媒。該塔由三段所構成：丨)底部汽提段，内徑 吋，含15 Oldershaw板；ii)反應段，内徑2·〇吋及2英呎長，於結構填充 元件中含有觸媒；及iii)上部精餾段，内徑U吋，含15 〇ldershaw板。 所有段均經真空夾套。 將含20重量。/。醋酸之水性液流饋入該反應段頂端，而甲醇液流 (99.7重量％甲醇)直接饋入該反應段下方。各饋入管線設有用於溫度控 制之加熱帶。所有溫度係使用K-型溫度計讀取。所有流速係使用科氏 低流量計(low flow Coriolis meters)。藉氣相層析分析有機化合物，使 用兩個不同校正範圍。藉卡-費雪(Karl-Fisher)滴定而測定水。 含水醋酸液流以溫度69.7°C及流速0.92克/分鐘饋入曱醇液流。該 塔在大氣壓下操作。頂部溫度為60.4°C且底部溫度為i〇〇.2°C。來自塔 之德出物以R/D比為1.45回流。反應蒸餾獲得94%醋酸轉化成醋酸甲 酯。此餾出物之組成為60.5重量0/〇曱醇、39.3重量〇/〇醋酸甲酯、〇.2重量 %水，及少於〇.〇1重量％醋酸。底部組成為98.9重量％水、U4重量％ 醋酸、44重量ppm醋酸曱酯及48重量ppm曱醇。 -32- 201242936 實施例3 使用與實施例2相同的塔，且將包括41重量％醋酸之稀酸液流在溫 度75.7°C以流速4.76克/分鐘饋入。曱醇液流在溫度4〇 4。〇以丨〇8克/分鐘 之流速饋入。該塔在大氣壓下操作。頂部溫度為6yc且底部溫度為 100.3 C。來自塔之餾出物以R/D比為丨·53回流。反應蒸餾獲得77%醋酸 轉化成醋酸甲酯。此餾出物之組成為819重量％甲醇、13 9重量％醋酸 曱酯、4_2重量％水，及少於〇.〇1重量％醋酸。底部組成為99 3重量％水、 0.67重量％醋酸、2重量ppm醋酸甲酯及31重量ppm曱醇。 雖然已就本發明it行詳述’但在本發日膽神及範圍内之改質對熟 =本技藝者而言將為顯而易見。此外，應了解本文及/或附屬申請專利 祀圍内所狀本發明目的及部分各體例跡機徵可全部或部分 予以組合或交換。在各種具體例之前述描述中，表示其他具體例之該 等具體例可適當與-或多個其他具體例組合，其為熟知本技藝者可了 解。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且並不用以 制本發明。 【圖式簡單說明】 明 本發明將參考關於下列本發明具體例之描述巾更完全了解本發 該圖式中，相同編號表示類似構件。 第1圖為依據本發明—具體例之用於乙醇產生製程之醋酸降 統之不意圖〇 第2圖為依據本發明—具體例之整合氫化及裁化製程之示音圖。 程 第3圖為依據本發明一具體例之具有產物塔之用於^ 之醋酸降低系統之示意圖。 生良 ，圖為依據本發明—具體例之在產物塔之制於 以降低水濃度之醋断轉狀示意圖。 I程 •33- 201242936 【主要元件符號說明】 代號 說明 100 氮化系統 101 反應區 102 分離區 103 反應器 104 汽化器 105 氫進料/管線 106 醋酸進料/管線 107 管線 108 排出管 109 乙醇液流/管線 110 分離器 112 蒸汽流 113 液體流 115 第一蒸餾塔/第一塔 116 萃取劑 118 管線 119 管線 120 酯化單元 121 醇液流 122 酯產物液流 123 塔底物 124 管線 -34- 201242936 代號 說明 130 第二塔/酸塔 131 管線 132 管線 -35-