CN103097326B - 用使酸酯化的次级反应器回收醇的方法 - Google Patents

用使酸酯化的次级反应器回收醇的方法 Download PDF

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Abstract

回收得自乙酸加氢的乙醇的方法。在塔中将粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醛和乙酸乙酯的馏出物料流与包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的残余物料流。可通过配置酯化次级反应器来减少或移出未反应乙酸。从所述残余物料流回收乙醇产物。

Description

用使酸酯化的次级反应器回收醇的方法
相关申请的优先权
本申请要求2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,588，2011年4月26日提交的13/094,488；和2011年11月9日提交的13/292,914的优先权，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产醇的方法，特别是在减少或消除乙酸回收和/或缩醛分离步骤的同时回收乙醇的方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素类材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素类材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素类材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，加氢可形成作为不期望的副产物的缩醛，例如乙缩醛，可将缩醛给进回到反应器系统，这提高了能量需求。此外，当转化不完全时，酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
美国专利No.7,842,844描述了一种在颗粒状催化剂存在下提高烃转化为乙醇和任选转化为乙酸的选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化经由合成气生成中间步骤来进行。
仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。
发明概述
在本发明的一个实施方案中，涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物。在次级反应器中将部分粗乙醇产物酯化以使未反应乙酸酯化并形成酯化料流。该实施方案涉及在第一蒸馏塔中将部分所述酯化料流进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一残余物，接着在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔顶蒸气。接下来从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流。在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。
本发明的另一个实施方案涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物；在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离，第一蒸馏塔具有用于使来自该第一蒸馏塔的侧线抽出物中的乙酸酯化的侧部附带反应器(side car reactor)，其中第一蒸馏塔获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一残余物；在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔顶蒸气；从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流；以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。
本发明的进一步实施方案涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物；在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离，第一蒸馏塔具有用于使该第一蒸馏塔的再沸器环路中的乙酸酯化的集成的再沸器反应器，其中第一蒸馏塔获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一残余物；在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔顶蒸气；从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流；以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。
本发明的另外实施方案涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物；在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一残余物；在酯化反应器中使第一残余物的一部分酯化以使乙酸酯化和形成酯化的第一残余物；在第二蒸馏塔中将酯化的第一残余物的一部分进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔顶蒸气，从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流；以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。
在本发明的另一方面，提供了生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛(acetal)的粗乙醇产物，使部分粗乙醇产物穿过次级反应器以使缩醛水解和使乙酸酯化并产生进料流，在第一蒸馏塔中将部分所述进料流进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一残余物，在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔顶蒸气，从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。
在本发明的又一方面，提供了生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛的粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离，第一蒸馏塔具有用于使来自该第一蒸馏塔的侧线抽出物中的缩醛水解和乙酸酯化的侧部附带反应器，其中第一蒸馏塔获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一残余物，以及在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔顶蒸气。该方法还包括从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。
在本发明的再一方面，提供了生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛的粗乙醇产物，使部分粗乙醇产物在水解反应器中水解以使缩醛水解和形成水解料流，以及在第一蒸馏塔中将部分所述水解料流进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一残余物。该方法包括在酯化反应器中使第一残余物的一部分酯化以使乙酸酯化和形成酯化的第一残余物，在第二蒸馏塔中将酯化的第一残余物的一部分进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔顶蒸气，从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。
附图说明
由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的具有用于减少未反应乙酸的次级反应器并具有多个用以回收乙醇的蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图，所述蒸馏塔包括酸塔和水分离器。
图2是根据本发明一个实施方案的具有用于减少未反应乙酸的次级反应器并具有多个蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图，所述蒸馏塔具有用于从再循环到反应器的料流回收乙醇的提取蒸馏装置。
图3是根据本发明一个实施方案的具有用于减少未反应乙酸的次级反应器并具有多个蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图，所述蒸馏塔具有用于从再循环到初始塔的料流回收乙醇的提取蒸馏装置。
图4是根据本发明一个实施方案的具有用于减少未反应乙酸的次级反应器并具有多个蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图，所述蒸馏塔用于从包含乙酸和低浓度乙酸乙酯的料流回收乙醇。
发明详述
本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、乙醛、乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。在优选实施方案中，将轻质组分例如残余氢气作为蒸气料流从粗乙醇产物移出。粗乙醇产物混合物中未反应乙酸和缩醛的浓度可取决于加氢反应期间的条件而变动。将这些化合物从粗反应混合物分离出需要额外的能量。
在一个实施方案中，本发明包括使粗乙醇产物中所含的未反应的乙酸酯化以降低未反应的乙酸的浓度的步骤，并因此提高乙酸的总转化率。以这种方式，由于所得粗乙醇组合物中可含有较少乙酸，可以有利地降低用于乙醇回收的能量需求。
因此，在根据本发明的方法中，任选在移出上文所论述的蒸气料流后，使粗乙醇产物在次级反应器中进行酯化。在另一个实施方案中，在酯化之前将大部分的水从液体料流移出。
在一些任选实施方案中，次级反应器还可以使杂质例如乙缩醛(diethyl acetal，DEA)水解。任选地，该方法可以包括通过水解降低粗乙醇产物中缩醛例如乙缩醛的浓度的步骤。DEA水解形成乙醇，这还可以提高乙醇产率。以这种方式，由于所得粗乙醇组合物中可含有较少乙缩醛，可以有利地降低用于乙醇回收的能量需求。
本发明方法还可涉及将粗乙醇产物在酯化和/或任选水解后于第一塔中分离成包含乙醇、水和乙酸的残余物料流与包含乙醛和乙酸乙酯的馏出物料流。第一塔主要移出馏出物中的轻质有机物并将这些有机物返回用于后续加氢。随后，从残余物料流移出乙醇以获得乙醇产品。有利地，这种分离方法致使降低了从粗乙醇产物回收乙醇、特别是燃料级无水乙醇的能量需求。
次级反应器的位置可以根据是否需要酯化和/或水解而变动。在一个实施方案中，酯化和水解可以在同一次级反应器中进行。此外，可以具有用于酯化和/或水解的多个次级反应器。次级反应器可以位于第一塔之前或者在第一和第二塔之间的残余物料流中。
在本发明的一个实施方案中，第一塔可含有用于未反应乙酸的酯化的侧部附带反应器。该侧部附带反应器包含附连到塔的反应器，该反应器从该塔取出进料（蒸气或液体）并在所述进料穿过侧部附带反应器之后将其返回到该塔。侧部附带反应器优选位置朝着塔的中部，但是去往侧部附带反应器的进料可以在该进料的下方取出。通过优选在酯化期间具有在进料下方的侧部附带反应器，残余物料流变得不受到未反应的乙酸污染。该侧部附带反应器可以是另外的其它次级反应器。
在本发明的另一个实施方案中，第一塔可含有在第一塔底部上面作为用于未反应乙酸酯化的塔再沸器环路一部分的集成反应器。将蒸气返回物给进到次级反应器，进行酯化和/或水解，并将其返回到所述塔。该集成的反应器可以是另外的其它次级反应器。
在乙醇回收中，本发明方法使用一个或多个蒸馏塔。在优选实施方案中，来自初始塔例如第一塔的残余物料流包含来自粗乙醇产物的大部分的乙醇、水和乙酸。该残余物料流例如可包含来自粗乙醇产物的乙醇的至少50%，更优选至少70%或至少90%。就范围而言，残余物料流可以包含来自粗乙醇产物的乙醇的50%-99.9%，更优选70%-99%。优选地，在残余物中从粗乙醇产物回收的乙醇的量可以大于97.5%，例如大于99%。
在本发明的另一个实施方案中，可将来自第一塔的残余物料流送到用于未反应乙酸酯化的次级反应器（如果存在）。该酯化装置可以是另外的其它次级反应器。有利地，在利用一些或更多个所述酯化和/或水解反应器的本发明实施方案中，可以在从蒸馏区回收乙醇产物中实现改善的效率，这是因为没有必要移出残余的乙酸或缩醛，或者，如果存在残余的乙酸或缩醛，则由于它们降低的浓度而需要较少的能量来移出残余物。
取决于残余物中的乙酸乙酯浓度和是否在残余物或上述次级酯化反应器中存在原位酯化，可能需要在单独的塔中使乙酸乙酯和乙醇进一步分离。优选地，这单独的塔位于使用蒸馏塔和水分离器移出水之后。通常，当残余物包含至少50wppm乙酸乙酯或存在酯化时，分离塔可能是需要的。当乙酸乙酯小于50wppm时，可能没有必要使用分离塔来分离乙酸乙酯和乙醇。
在优选实施方案中，来自第一塔的残余物料流包含来自粗乙醇产物的大部分的水和乙酸（至未被酯化的程度）。残余物料流可以包含来自粗乙醇产物的水的至少80%，更优选至少90%。就范围而言，残余物料流优选包含来自粗乙醇产物的水的80%-100%，更优选90%-99.4%。残余物料流可以包含来自粗乙醇产物的乙酸（至未被酯化的程度）的至少85%，例如至少90%和更优选约100%。就范围而言，残余物料流优选包含来自粗乙醇产物的未被酯化的乙酸的85%-100%，更优选90%-100%。在一个实施方案中，在残余物料流回收基本上未被酯化的所有乙酸。
可以将包含乙醇、乙酸乙酯、水和尚未被酯化的任何剩余乙酸的残余物料流进一步分离以回收乙醇。因为这些化合物可能没有处于平衡，通过乙醇和乙酸的进一步酯化可产生另外的乙酸乙酯。在一个优选实施方案中，在单独的蒸馏塔中将水和乙酸作为另一个残余物料流移出。此外，可以用选自吸附单元、膜、提取塔蒸馏装置、分子筛和它们的组合的水分离器移出单独蒸馏塔中载带的水。
在一个实施方案中，调整每个塔的尺寸以使乙醇生产速率在资金和经济上是可行的。用于分离粗乙醇产物的塔的总直径可以为5-40米，例如10-30米或12-20米。每个塔可以具有不同的尺寸。在一个实施方案中，所有蒸馏塔以米计的塔直径与每小时产生的乙醇吨数之比为1:2-1:30，例如1:3-1:20或1:4-1:10。这将允许该方法实现25-250吨乙醇/小时的生产速率。
来自初始塔的馏出物可以包含轻质有机物，例如乙醛、乙缩醛（至未被水解的程度）、丙酮和乙酸乙酯。此外，馏出物中可以包含较少量的乙醇和水。在初始塔中移出来自粗乙醇产物的该组分提供了移出乙醛和乙酸乙酯的有效措施。此外，当使用多个塔时，乙醛、乙缩醛和丙酮没有随乙醇一起被载带，由此减少由乙醛、乙缩醛和丙酮形成副产物。特别地，可以将乙醛和/或乙酸乙酯返回到反应器，并转化为另外的乙醇。在另一个实施方案中，清洗可以将这些轻质有机物从系统移出。
来自初始塔的残余物包含乙酸乙酯。虽然还将乙酸乙酯部分收回到第一馏出物中，但是第一残余物中较高的乙酸乙酯浓度造成第一残余物中提高的乙醇浓度并且降低第一馏出物中的乙醇浓度。因此可以提高总的乙醇回收率。可以在接近纯化工艺结束时于分离塔中将乙酸乙酯与乙醇分离。在移出乙酸乙酯时，还可以移出另外的轻质有机物并由此通过降低杂质而改善乙醇产品的品质。优选地，可以在乙酸乙酯/乙醇分离之前移出水和/或乙酸。
在一个实施方案中，在将乙酸乙酯与乙醇分离后，将乙酸乙酯返回到初始塔并在接近该塔的顶部给进。这允许回收与乙酸乙酯一起移出的任何乙醇并且进一步降低再循环到反应器的乙醇的量。降低再循环到反应器的乙醇的量可以降低反应器资金并提高回收乙醇的效率。优选地，在第一塔的馏出物中将乙酸乙酯移出并将其与乙醛一起返回到反应器。
本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由其它碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自其它可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然气相比具有可检测出的14C同位素含量。在地球大气中不断的新生成和不断的降解之间形成平衡，因此在地球上的大气内14C核在碳中的比例是长期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周围大气中的活的有机体内，所述分配比在死亡时终止，14C以约6000年的半衰期发生分解。由生物质衍生的合成气形成的甲醇、乙酸和/或乙醇将预期具有与活的有机体基本类似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C:12C比率可以为就活的有机体而言的14C:12C比率的1/2至约1。在其它实施方案中，本文所描述的合成气、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超过6万年以前产生的碳源，可不具有可检测出的14C含量。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180以及美国公布No.2008/0193989和2009/0281354中，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。另外的生物质源是黑液，其为木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应器的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其醛的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-2100kPa。可以将反应物以50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒。
在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0121114和2010/0197985中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，催化剂可以是本体催化剂。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。
在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%的量存在。
就示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼或钌/铁。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%。在一个实施方案中，催化剂可包含铂、锡和钴。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-99wt.%或80-97.5wt.%。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
载体可以是改性载体，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、1-20wt.%或3-15wt.%的量存在。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3的那些。优选的载体改性剂包括钨、钼和钒的氧化物。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。碱性载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。在一个实施方案中，碱性载体改性剂是硅酸钙，例如偏硅酸钙(CaSiO3)。偏硅酸钙可以呈结晶或无定形。
改性载体上的催化剂可以包括在二氧化硅载体上的选自铂、钯、钴、锡和铼的一种或多种金属，所述载体任选用选自偏硅酸钙以及钨、钼和/或钒的一种或多种氧化物的一种或多种改性剂改性。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
在完成催化剂的洗涤、干燥和煅烧后，可以将催化剂还原以活化催化剂。还原在还原性气体，优选氢气存在下进行。使还原性气体连续穿过在初始为环境温度并一直提高到400℃的催化剂。在一个实施方案中，还原优选在将催化剂装填到将进行加氢的反应容器中后进行。
特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的百分数表示。所述转化率可以为至少40%，例如至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙醇的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。产率可以为每千克催化剂每小时100-3000克乙醇。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围，不包括氢。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
在一个实施方案中，表1的粗乙醇产物可以在较高转化率下具有低的乙酸浓度，乙酸浓度可以为0.1wt.%-20wt.%，例如0.2wt.%-15wt.%、0.5wt.%-10wt.%或1wt.%-5wt.%。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。
在图1-4中显示了根据本发明实施方案的示例性乙醇回收系统。每个加氢系统100提供了合适的加氢反应器和根据本发明实施方案将乙醇从粗反应混合物分离出的工艺。系统100包含反应区101和分离区102。图1-4在分离区102中还包括一个或多个次级反应器。应理解本发明的实施方案可以包括所述次级反应器之一。次级反应器可以各自以类似方式操作并且可以是按液相或气相。
如图1-4中所示，去往反应器103的进料包含新鲜乙酸。分别通过管线105和106将氢气和乙酸给进到蒸发器104以在导向到反应器103的管线107中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线105和106可以合并且共同给进到蒸发器104。管线107中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。将没有气化的任何进料通过泄料(blowdown)108从蒸发器104移出。此外，虽然显示了管线107导向反应器103的顶部，但是管线107可以导向反应器103的侧部、上部或底部。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在蒸发器104的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线109将粗乙醇产品优选连续地从反应器103取出。
可以将粗乙醇产物冷凝并且给进到分离器110，这进而形成蒸气流112和液体料流113。在一些实施方案中，分离器110可以包含闪蒸器或气液分离罐。分离器110可以在20℃-350℃，例如30℃-325℃或60℃-250℃的温度下操作。分离器106的压力可以为50kPa-2500kPa，例如75kPa-2250kPa或100kPa-2100kPa。任选地，可以使管线109中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器110的蒸气料流112可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，将蒸气料流112与氢气进料105合并并且共同给进到蒸发器104。在一些实施方案中，返回的蒸气料流112在与氢气进料105合并之前可以进行压缩。
在一个实施方案中，可以将来自分离器110的液体料流113给进到第一次级反应器111。第一次级反应器111优选使液体料流113中的乙酸酯化，并且可以使液体料流113中的DEA水解。在一个实施方案中，优选在第一次级反应器111中使乙酸酯化。第一次级反应器111可以在液相或气相中进行。在酯化期间，优选使反应器111中未反应的乙酸与乙醇反应形成乙酸乙酯，由此获得富含酯的料流114。乙醇是在反应器103中产生的优选的乙醇或者可以是得自不同来源的乙醇。料流114比液体料流113包含更多的乙酸乙酯，例如基于料流113中乙酸乙酯重量计多至少5wt.%的乙酸乙酯、多至少10wt.%的乙酸乙酯、或多至少20wt.%的乙酸乙酯。此外，料流114优选比液体料流113包含更少的乙酸。在一个实施方案中，料流114包含基于料流114的总量计小于10wt.%，例如小于5wt.%或小于1wt.%的未反应乙酸。就范围而言，料流114可以包含0.01-10wt.%，例如0.05-5wt.%或0.05-1wt.%的未反应乙酸。作为酯化的结果，反应器103和111中乙酸的总转化率可以大于90%，例如大于95%或大于99%。
酸催化酯化反应可以用于本发明的一些实施方案。催化剂应在反应温度下具有热稳定性。用于酯化的合适催化剂可以是包含离子交换树脂、沸石、路易斯酸、金属氧化物、无机盐及其水合物、杂多酸及其盐的固体酸催化剂。硅胶、氧化铝和磷酸铝也是合适的催化剂。酸催化剂包括但不限于硫酸和对甲苯磺酸。此外，还可以使用路易斯酸作为酯化催化剂，所述路易斯酸例如钪(III)或镧系元素(III)的三氟甲磺酸盐、铪(IV)盐或锆(IV)盐、和芳烃磺酸二芳铵盐(diarylammoniumarenesulfonate)。所述催化剂还可以包括磺化（磺酸）离子交换树脂（例如凝胶型和大孔性磺化苯乙烯-二乙烯基苯IER）、磺化聚硅氧烷树脂、磺化全氟化（例如磺化聚全氟乙烯）、或磺化氧化锆。
本发明的实施方案在没有对总乙醇收率造成大的损失的情况下降低了未反应的乙酸的浓度。优选地，未反应的乙酸的浓度从液体料流113到料流114降低至少40%，例如至少50%、至少75%、或至少85%。然而，这些降低外加有乙醇产率的较小损失。优选地，相对于相同系统但是在没有酯化单元的情况下，总乙醇产率降低小于10%，例如小于5%或小于2%。虽然较大的乙醇减少是可能的，但是通常不期望以显著乙醇减少为代价来降低未反应的酸的浓度。
在第一次级反应器111中，除乙酸的酯化外还可以使DEA水解。可以使用加氢反应中共同产生的水使DEA水解或者可以使用来自外部来源的水。更优选使用在液体料流113中或者在再循环分离区102中共同产生的水。在水解期间DEA形成包含乙醇和醛(aldehyde)的料流，因此获得具有降低的缩醛浓度的料流114。料流114比液体蒸汽113具有更少的缩醛。虽然缩醛可以在不存在催化剂的情况下水解，但是优选使用催化剂以提高反应速率。用于水解的优选pH小于6，更优选小于5，最优选小于4的pH。在一个优选实施方案中，这可以是酸催化剂，例如乙酸或磷酸或磺酸型树脂床。根据本发明的一个实施方案，使液体物料流113穿过包含离子交换树脂反应器床的第一次级反应器111。离子交换树脂反应器床可以包含强酸性非均相或均相催化剂，例如路易斯酸、强酸性离子交换催化剂、无机酸和甲磺酸。示例性的催化剂包括AmberlystTM15(Rohm and Haas Company,Philadelphia,U.S.A.)，AmberlystTM70、Dowex-M-31(Dow ChemicalCompany)，Dowex Monosphere M-31(Dow Chemical Company)和Purolite CT型催化剂(Purolite International SRL)。离子交换树脂反应器床优选是凝胶床或大孔型(marco-reticular)床。
在一个实施方案中，第一次级反应器111可以使DEA水解和使乙酸酯化从而产生富含酯并具有降低的缩醛浓度的料流114。用于酯化和水解的催化剂可以相同。
当由第一次级反应器111产生料流114时，可以按下文所述将其给进到第一塔115。
将液体料流113或任选将料流114作为进料组合物导向第一蒸馏塔115（也称作酸“提取塔”）的侧部。可以将液体料流113从环境温度加热到至多70℃，例如至多50℃或至多40℃的温度。相对于再沸器负荷，将液体料流113预加热高于70℃所需的另外能量没有在第一塔115中获得所期望的能量效率。在另一个实施方案中，未将液体料流113单独预加热，但是将其以低于70℃，例如低于50℃或低于40℃的温度给进到第一塔115。
在一个实施方案中，液体料流113的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于组成贫含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们已通过分离器110被去除。因此，液体料流113还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了在没有次级反应器111的情况下液体料流113的示例性组分。当使用次级反应器111时，如上文所述乙酸和乙缩醛可以变动。应理解的是，液体料流113可以含有表2中未列出的其它组分。
在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按大于0.0001wt.%的量存在。
在一个实施方案中，液体料流113中的乙酸乙酯浓度可以影响第一塔再沸器负荷和尺寸。降低乙酸乙酯浓度可以允许获得减小的再沸器负荷和尺寸。在一个实施方案中，为降低乙酸乙酯浓度，(a)反应器中的催化剂除乙酸外可以使乙酸乙酯转化；(b)催化剂可以对乙酸乙酯具有较小选择性，和/或(c)去往反应器的进料，包括再循环物，可以含有较少乙酸乙酯。
在图1中所示的实施方案中，将液体料流113引入第一塔115的上部，例如上半部或上三分之一。除液体料流113外，还可以将提取剂116和乙酸乙酯再循环料流117给进到第一塔。优选将提取剂116在液体料流113的上方引入。可以将提取剂116从环境温度加热到至多70℃，例如至多50℃或至多40℃的温度。在另一个实施方案中，未将提取剂116单独地预加热，而是从第二塔130取出，视需要进行冷却到小于70℃例如小于50℃或小于40℃的温度，并直接给进到第一塔115。取决于乙酸乙酯再循环料流117的乙酸乙酯浓度，可以将该料流在高于或接近液体料流113的进料位置引入。取决于第一塔115的馏出物中的目标乙酸乙酯浓度，乙酸乙酯再循环料流117的进料位置可变动。
液体料流113和乙酸乙酯再循环料流117共同包含去往第一塔115的有机进料。在一个实施方案中，有机进料包含1-25%例如1%-15%或1%-10%的乙酸乙酯再循环料流117。无论是否将未反应的乙酸酯化和/或再循环的乙酸乙酯的量如何，所述相对量可以取决于反应器103的产率而变动。
提取剂116优选包含该系统内保留的水。如本文所述，提取剂116可以获得自部分第二残余物。提取剂116可以是包含至多20wt.%乙酸，例如至多10wt.%乙酸或至多5wt.%乙酸的稀的酸料流。在一个实施方案中，提取剂116中的水与有机进料（其包含液体料流113和乙酸乙酯再循环料流117）的质量流量的质量流量比可以为0.05:1-2:1，例如0.07-0.9:1或0.1:1-0.7:1。提取剂116的质量流量优选小于有机进料的质量流量。
在一个实施方案中，第一塔115是具有5-90个理论塔板，例如10-60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。每个塔的实际塔板数会取决于塔板效率而变动，所述塔板效率取决于塔板类型典型地为0.5-0.7。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用具有规整填料或无规填料的填料塔。
当第一塔115在50kPa下操作时，在管线118中离开的残余物的温度优选为20℃-100℃，例如30℃-90℃或40℃-80℃。通过取出包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的残余物料流可以使塔115的基底维持在相对低的温度，从而提供能量有效性优势。在管线119中离开塔115的馏出物的温度优选在50kPa下为10℃-80℃，例如20℃-70℃或30℃-60℃。第一塔115的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一些实施方案中，第一塔115可以在小于70kPa，例如小于50kPa，或小于20kPa的真空下操作。在真空下操作可以会降低再沸器负荷和第一塔115的回流比。然而，降低第一塔115的操作压力基本上不影响塔直径。
在一些实施方案中，第一塔115可以含有用于乙酸酯化和/或缩醛水解的第二次级反应器122。第二次级反应器122，其还可以称作侧部附带反应器，可以与本文所述的其它次级反应器一起使用或单独使用。侧部附带反应器中的pH可以小于6。第二次级反应器122接收来自第一塔115的在管线153中的液体或蒸气侧线抽出物。管线153中的侧线抽出物位置可以改变。优选地，管线153中的侧线抽出物在接近第一塔115的中部、但是低于液体料流113的进料取出使得乙酸和/或缩醛不污染塔115的残余物料流118。处于类似原因，还优选在塔115上从比在塔115上将第二次级反应器122的管线154中的反应产物返回的位置更低的位置给进到第二次级反应器122。
就乙酸酯化和/或DEA水解而言，第二次级反应器122可以在与第一次级反应器111类似的条件下起作用。在一个实施方案中，可以在第二次级反应器122中使乙酸酯化。
在一些实施方案中，第一塔115可以含有用于使第一塔115的再沸器料流155中存在的乙酸酯化和/或DEA水解的第三次级反应器152。第三次级反应器152可以称作集成再沸器反应器并且可以与本文所述的其它次级反应器一起使用或单独使用。第三次级反应器152位于第一塔115的再沸器环路155中。由于集成再沸器反应器中的酯化/水解而形成的反应产物156作为管线156中的蒸气返回物驱动所述塔。因此，优选在气相中操作第三次级反应器152。
就乙酸酯化和/或DEA水解而言，第三次级反应器122可以在与第一或第二次级反应器类似的条件下发挥作用。
在第一塔115中，将大部分重量的乙醇、水、乙酸从包括液体料流113和乙酸乙酯再循环料流117的有机进料移出并且作为残余物在管线118中优选连续地取出。这包括作为提取剂116加入的任何水，以及由乙缩醛的水解形成的乙醇。将乙醇浓集在残余物中降低了再循环到反应器103的乙醇的量，并进而降低反应器103的尺寸。优选将来自有机进料的乙醇的小于10%，例如小于5%或小于1%的乙醇从第一塔115返回到反应器103。此外，将乙醇进行浓集还可将水和/或乙酸浓集在残余物中。在一个实施方案中，在残余物中取出来自有机进料的乙醇的至少90%，更优选至少95%。此外，乙酸乙酯还可以存在于管线118内的第一残余物中。随着管线118内第一残余物中乙酸乙酯浓度的提高，再沸器负荷可以降低。
第一塔115还形成馏出物，将该塔顶馏出物在管线119中取出，并且可以将其冷凝和例如以30:1-1:30，如10:1-1:10或5:1-1:5的比率进行回流。水与有机进料的较高质量流量比可以允许第一塔115以降低的回流比操作。
如上文所述，管线119中的第一馏出物优选包含来自液体料流114以及来自乙酸乙酯再循环料流117的大部分重量的乙醛和乙酸乙酯与分别来自水解或酯化的乙醛和乙酸乙酯。在一个实施方案中，管线119中的第一馏出物包含的乙酸乙酯浓度小于乙酸乙酯和水的共沸物的乙酸乙酯浓度，更优选小于75wt.%。
在一些实施方案中，管线119中的第一馏出物还包含乙醇。将乙醇返回可需要提高反应器容量(capacity)以维持相同水平的乙醇效率。为了回收乙醇，如图2中所示，将管线119中的第一馏出物给进到提取塔120以回收乙醇并降低再循环到反应器103的乙醇浓度。提取塔120可以是多级提取器。在提取塔120中，将管线119中的第一馏出物随同至少一种提取剂121一起给进。在一个实施方案中，提取剂121可以是苯、丙二醇和环己烷。虽然可以使用水，但是提取剂121优选不与乙醇形成共沸物。合适的提取剂121优选为非致癌的和无害化的。优选地，提取剂从提取物(extract)料流122中的第一馏出物提取乙醇。提取剂可以在回收塔123中回收并通过管线124返回。可以将管线125中的乙醇料流与乙醇产物合并或者返回到蒸馏塔之一，例如第一塔115中。可以将抽余物126返回到反应区101。优选地，相对于管线119中的第一馏出物，提余物126（其包含乙醛和乙酸乙酯）贫含乙醇。
下表3中提供了第一塔115的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表3中未列出的其它组分。如果按上文所述使用一个或多个次级反应器，则乙酸和DEA浓度可以变动。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
在本发明的一个实施方案中，由于二元和三元共沸物的形成，第一塔115可以在其中将大部分的水、乙醇和乙酸移入残余物料流并且仅将少量的乙醇和水收集在馏出物料流中的温度下操作。管线118中残余物内的水与管线119中馏出物内的水的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。残余物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可以大于1:1重量，例如大于2:1重量。因此，在残余物中取出更多的水和/或乙醇。
第一残余物中乙酸的量可以变动，这主要取决于反应器103中以及次级反应器111、122和152中的转化率。在一个实施方案中，当总转化率高时，例如大于90%，第一残余物中乙酸的量可以小于10wt.%，例如小于5wt.%或小于2wt.%。在其它实施方案中，当转化率较低时，例如小于90%，第一残余物中乙酸的量可以大于10wt.%。
管线119中的第一馏出物优选基本上不含乙酸，例如包含小于1000wppm、小于500wppm或小于100wppm的乙酸。可以将所述馏出物从系统清洗出或者将其全部或部分再循环到反应器103。在一些实施方案中，当馏出物包含乙酸乙酯和乙醛时，可以例如在蒸馏塔（未示出）中将所述馏出物进一步分离成乙醛料流和乙酸乙酯料流。还可以将乙酸乙酯料流水解或者用氢还原通过氢解来生产乙醇。可以将这些料流中的任一个返回到反应器103或者作为另外的产物从系统100分离出。
一些物质例如缩醛可以在第一塔115中分解或者在次级反应器111、122和/或152中水解使得非常低的量，或甚至不可检测量的缩醛残留在馏出物或残余物中。优选地，馏出物和残余物不含缩醛。
此外，乙酸/乙醇和乙酸乙酯之间的平衡反应可以在粗乙醇产物中于其离开反应器103或第一塔115后产生。不受理论束缚，甚至在不使用第三次级反应器152时，在第一塔115的再沸器中也可以形成乙酸乙酯。取决于粗乙醇产物中乙酸的浓度，可以推动该平衡向形成乙酸乙酯的方向移动。可以通过粗乙醇产物的停留时间和/或温度来调节该反应。
在一个实施方案中，由于管线118中的第一残余物的组成，平衡可能有利于酯化以产生乙酸乙酯。虽然在液相或气相中的酯化可以消耗乙醇，但是酯化还可以降低需要从工艺中移出的乙酸的量。乙酸乙酯可以从第一塔115移出或者通过第一塔115和第二塔130之间的酯化原位形成乙酸乙酯。如图3中所示，酯化可以通过使管线118中部分第一残余物穿过第四次级反应器127而得到进一步促进。第四次级反应器152可以使乙酸酯化并且可以与本文所述的其它次级反应器一起使用或单独使用。由于管线118内第一残余物中乙缩醛的低浓度，不优选使用水解反应器。就乙酸酯化而言，第四次级反应器127可以在与其它反应器类似的条件下起作用。
如先前所述，第四次级反应器127可以是液相或气相反应器并且可以包含酸性催化剂。如图1中所示，气相反应器优选将第一残余物中的一些转化为待引入到第二塔130中的中间蒸气进料128。
为回收乙醇，取决于乙酸和/或乙酸乙酯的浓度，可以将管线118中的第一残余物或中间蒸气进料128进一步分离。在本发明的大多数实施方案中，在第二塔130（也称作“酸塔”）中将管线118中的残余物或中间蒸气进料128进一步分离。第二塔130获得在管线131中包含乙酸和水的第二残余物，与在管线132中包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物。在一个实施方案中，在管线131内的第二残余物中移出大部分重量的给进到第二塔130的水和/或乙酸，例如在管线131内的第二残余物中移出至少60%的水和/或乙酸，或更优选至少80%的水和/或乙酸。酸塔可能是所期望的，例如当第一残余物中的乙酸浓度大于50wppm例如大于0.1wt.%，大于1wt.%例如大于5wt.%时。
在一个实施方案中，可以将管线118中的第一残余物在引入第二塔130中之前进行预加热。可以将管线118中的第一残余物与第二塔130的残余物或第二塔130的蒸气塔顶物进行热整合。在一些实施方案中，可以在次级反应器127内于气相中进行酯化和/或水解，这致使管线118中部分第一残余物预加热形成中间蒸气进料128。就本发明而言，当预加热时，优选管线118中的第一残余物的小于30mol.%例如小于25mol.%或小于20mol.%处于气相。较大的气相含量导致提高的能量消耗和明显的第二塔130尺寸增加。管线129中部分第一残余物可以旁通第四次级反应器127并与中间蒸气进料128组合以维持必要的蒸气摩尔分数。
使管线118内第一残余物中的乙酸酯化提高了乙酸乙酯浓度，这致使第二塔130的尺寸增加以及再沸器负荷增加。因此，可取决于从第一塔取出的初始乙酸乙酯浓度而控制乙酸转化率。为维持有效分离，去往第二塔的管线118进料中第一残余物的乙酸乙酯浓度优选小于1000wppm，例如小于800wppm或小于600wppm。
第二塔130以使来自第一残余物的乙醇发生浓缩使得主要部分的乙醇被载带到塔顶的方式操作。因此，第二塔130的残余物可以具有小于5wt.%，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%的低的乙醇浓度。可以在没有显著提高再沸器负荷或塔尺寸的情况下实现较低的乙醇浓度。因此，在一些实施方案中，有效地将残余物中的乙醇浓度降低到小于50wppm，或更优选小于25wppm。如本文所述，可以处理第二塔130的残余物并且较低的乙醇浓度允许处理残余物而不产生其它杂质。
在图1中，将管线118中的第一残余物或中间蒸气进料128引入到第二塔130，优选在塔130的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。在第二塔130的下部给进管线118中的第一残余物或中间蒸气进料128可以不必要地提高第二塔的能量需求。酸塔130可以是板式塔或填料塔。在图1中，第二塔130可以是具有10-110个理论塔板，例如15-95个理论塔板或20-75个理论塔板的板式塔。如果必要可以使用另外的塔板来进一步降低残余物中的乙醇浓度。在一个实施方案中，可以通过增加塔板数目来降低再沸器负荷和塔尺寸。
虽然第二塔130的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线131中离开的第二残余物的温度优选为95℃-160℃，例如100℃-150℃或110℃-145℃。在一个实施方案中，此时管线118中第一残余物被预加热到管线131中第二残余物温度的20℃之内，例如15℃之内或10℃之内。在管线132中从第二塔130离开的第二馏出物的温度优选为50℃-120℃，例如75℃-118℃或80℃-115℃。第二塔130塔底中的温度梯度可以更为急剧。
第二塔130的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一个实施方案中，第二塔130在高于大气压，例如高于170kPa或高于375kPa下操作。取决于操作压力，第二塔130可以由例如316L SS、Allot2205或哈氏合金(Hastelloy)C的材料构成。在管线132内第二馏出物中的乙醇浓度大于90wt.%之前，第二塔的再沸器负荷和塔尺寸保持相对恒定。
如本文所述，第一塔115是优选使用水的提取塔。在第二塔130中分离另外的水。虽然使用水作为提取剂可以降低第一塔115的再沸器负荷，但是当水与有机进料的质量流量比大于0.65:1，例如大于0.6:1或大于0.54:1时，另外的水可导致第二塔130的再沸器负荷提高，这抵消了由第一塔115获得的任何益处。
第二塔130还形成塔顶物，将该塔顶馏出物在管线133中取出，并且可以将其冷凝和例如以12:1-1:12，如10:1-1:10或8:1-1:8的比率进行回流。管线133中的塔顶优选包含85-92wt.%乙醇，例如约87-90wt.%乙醇，余量为水和乙酸乙酯。
在一个实施方案中，可以在回收乙醇产品之前移出水。在一个实施方案中，管线133中的塔顶物可以包含小于15wt.%的水，例如小于10wt.%的水或小于8wt.%的水。如图1中所示，可以将管线133中的塔顶蒸气给进到水分离器135，该水分离器可以是吸附单元、膜、分子筛、提取塔蒸馏装置或它们的组合。在一个实施方案中，将至少50%例如至少75%或至少90%的塔顶蒸气给进到水分离器135。任选地，将管线133中的一些塔顶蒸气作为第二馏出物132进行冷凝并任选地可以直接给进到第三蒸馏塔140。
图1中的水分离器135可以是变压吸附(PSA)单元。出于明晰目的，在图中未显示PSA单元的细节。任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA单元。PSA单元可以包含2-5个床。水分离器135可以移出塔顶蒸气133的至少95%的水，更优选塔顶蒸气133的95%-99.99%的水，成为水料流134。可以将全部或部分水料流134在管线136中返回到第二塔130，这可提高再沸器负荷和/或第二塔130的尺寸。另外地或替代地，可以通过管线137将全部或部分水流进行清洗。蒸气塔顶物133的剩余部分作为乙醇混合物料流138离开水分离器135。在一个实施方案中，乙醇混合物料流138包含大于92wt.%，例如大于95wt.%或大于99wt.%的乙醇。在一个实施方案中个，水料流137的一部分可以给进到第一塔115作为提取剂。
如所示，可以将蒸气塔底物133的一部分冷凝和例如以12:1-1:12，如10:1-1:10或8:1-1:8的比率回流到第二塔130。任选地可以将管线132中的第二馏出物与乙醇混合物料流138混合并共同给进到轻馏分塔140。如果需要另外的水来改善轻馏分塔140中的分离则这可以变得必要。应理解，回流比可以随着分级数、进料位置、塔效率和/或进料组成而改变。以大于3:1的回流比操作会是不太优选的，这是因为会需要更多的能量来操作第二塔130。
下表4中提供了第二塔130的乙醇混合物料流138和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表4中未列出的其它组分。例如，在任选实施方案中，当乙酸乙酯在去往反应器103的进料中时，表4中例示的管线131中的第二残余物还可包含高沸点组分。
乙醇混合物料流138中的乙醇与管线131中第二残余物中的乙醇的重量比优选为至少35:1。优选地，乙醇混合物料流138基本上不含乙酸并且可以含有（如果有的话）痕量的乙酸。
在一个实施方案中，给进到第二塔130的乙酸乙酯可以浓集在蒸气塔顶物中并且随乙醇混合物料流138一起穿过。因此，优选不在管线131内的第二残余物中取出乙酸乙酯。有利地，这允许随后回收大多数乙酸乙酯而不必进一步处理管线131中的第二残余物。
在任选实施方案中，去往反应器103的进料可以包含乙酸和/或乙酸乙酯。当单独使用乙酸乙酯作为进料时，粗乙醇产物可以基本上不包含水和/或乙酸。可以具有高沸点组分，例如具有大于2个碳原子的醇，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇以及它们的混合物。高沸点组分是指沸点大于乙醇的组分。可以在第二塔125中于本文所述管线131内的第二残余物中移出高沸点组分。
在一个实施方案中，由于乙醇混合物料流138中乙酸乙酯的存在，可以使用附加的第三塔140。第三塔140，称作“轻馏分”塔，用于从乙醇混合物料流138移出乙酸乙酯并且产生在管线141内的第三残余物中的乙醇产品。轻馏分塔140可以是板式塔或填料塔。在图1中，第三塔140可以是具有5-90个理论塔板，例如10-60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。
乙醇混合物料流138的进料位置可以取决于乙酸乙酯浓度而变动并且优选将乙醇混合物料流138在第三塔140的上部给进。可以将较高浓度的乙酸乙酯在第三塔140的较高位置给进。进料位置应避免非常顶部的塔板，应接近回流物，以避免塔的过度再沸器负荷要求和塔尺寸增加。例如，在具有45个实际塔板的塔中，进料位置应在从顶部起10至15塔板之间。在该进料位置上方的位置给进可增加轻馏分塔140的再沸器负荷和尺寸。
乙醇混合物料流138可以以至多70℃，例如至多50℃或至多40℃的温度给进到第三塔140。在一些实施方案中不必进一步预加热乙醇混合物料流138。
可以使乙酸乙酯浓集在管线142内的第三馏出物中。由于给进到第三塔140的相对较低量的乙酸乙酯，管线142中的第三馏出物还包含大量乙醇。为回收乙醇，可以将管线142中的第三馏出物作为乙酸乙酯再循环料流117给进到第一塔。因为对第一和第二塔的这种提高的要求，管线142内第三馏出物中的乙醇浓度优选为70-90wt.%，例如72-88wt.%或75-85wt.%。
在其它实施方案中，可以将管线142中部分第三馏出物在管线143中作为另外的产物例如乙酸乙酯溶剂从系统清洗出。
在未将管线142中的第三馏出物送回到第一塔115的情况下来回收乙醇的一些实施方案中，可以使用如图3中所示的提取塔145回收乙醇。提取塔145可以是多级提取器。在提取塔145中，将管线142中的第三馏出物随同至少一种提取剂146一起给进。在一个实施方案中，提取剂可以是苯、丙二醇和环己烷。虽然可以使用水，但是提取剂优选不与乙醇形成共沸物。合适的提取剂146优选为非致癌的和无害化的。优选地，提取剂从提取剂147中的第三馏出物提取乙醇。提取剂可以在回收塔148中回收并通过管线149返回。可以将管线150中的乙醇料流与管线141中的第三残余物合并。可以将提余物151（其包含乙酸乙酯）返回到反应区101或者任选作为乙酸乙酯再循环料流117返回到第一塔115。优选地，相对于管线142中的第三馏出物，提余物151贫含乙醇。
在任选的实施方案中，可以将第三残余物进一步处理以回收具有所需量的水的乙醇，例如可以在必要时使用其它蒸馏塔、吸附单元、膜或它们的组合从管线141中的第三残余物进一步移出水。在大多数实施方案中，在第三塔140之前使用水分离器135将水移出且因此不需要将乙醇进一步干燥。
第三塔140优选是如上所述并优选在大气压下操作的板式塔。离开第三塔140的管线141中的第三残余物的温度优选为65℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-80℃。离开第三塔140的管线142中的第三馏出物的温度优选为30℃-70℃，例如40℃-65℃或50℃-65℃。
第三塔140的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一些实施方案中，第三塔140可以在小于70kPa，例如小于50kPa，或小于20kPa的真空下操作。操作压力的降低很大地降低第三塔140的塔直径和再沸器负荷。
下表5中提供了第三塔140的乙醇混合物料流和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表5中未列出的其它组分。
当管线118中的第一残余物包含低量的乙酸和/或不存在第一残余物的酯化使得乙酸乙酯浓度小于50wppm时，第三塔140可以如图4中所示是任选的且可以移除。因此，来自水分离器135的乙醇混合物料流138可以是乙醇产品并且不存在乙酸乙酯再循环料流。
取决于管线131内第二残余物中所含的水和乙酸的量，可以在以下一个或多个工艺将管线131进行处理。虽然一些实施方案采用所述酯化/水解次级可以有利地消除回收乙酸的需要，但是在一些情形中会需要回收未反应的乙酸。合适的弱酸回收系统描述于美国公开No.2012/0010446中，由此通过引用将其全部内容和披露并入本文。当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于70wt.%时，可以在没有将水进行任何分离的情况下将所述残余物再循环到反应器。在一个实施方案中，当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于50wt.%时，可以将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。在一些实施方案中还可以从具有较低乙酸浓度的第一残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。如果使用膜或膜阵列将酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透水料流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸料流返回到反应器103。所得水流可以用作提取剂或者在水解单元中使含缩醛的料流或含酯的料流水解。
在其它实施方案中，例如，在管线131中的第二残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种:(i)将部分所述残余物返回到反应器103，(ii)中和乙酸，(iii)使乙酸与醇反应，或(iv)在废水处理设备中处理所述残余物。还可以使用可向其中加入溶剂（任选充当共沸剂）的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，管线131中的残余物优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。
在一些实施方案中，当管线131中的残余物包含非常少的量，例如小于5wt.%或小于1wt.%的乙酸时，则可以将该残余物在处置到废水处理设备之前进行中和和/或稀释。残余物的有机物含量如乙酸含量可以有利地适于供养废水处理设备中所使用的微生物。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
通过本发明方法生产的乙醇产品可以是工业级乙醇或燃料级乙醇。在下表6中提供了示例性的成品乙醇组成范围。
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、氢转移或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与一个或多个其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (15)

1.一种生产乙醇的方法，该方法包括：
在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物；
在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离，第一蒸馏塔具有用于使来自该第一蒸馏塔的侧线抽出物中的乙酸酯化的侧部附带反应器，其中第一蒸馏塔获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一残余物；
在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔顶蒸气；
从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流；以及
在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.％水的第三残余物。
2.权利要求1的方法，该方法还包括从粗乙醇产物移出一种或多种不凝性气体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述粗乙醇产物包含小于35wt.％的乙酸。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一残余物包含小于10wt.％的乙酸。
5.根据权利要求1或2的方法，其中反应器和侧部附带反应器中的乙酸总转化率大于90％。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述侧部附带反应器包含酸催化剂。
7.根据权利要求1或2的方法，其中使用选自吸附单元、膜、提取塔蒸馏装置、分子筛和它们的组合的水分离器从塔顶蒸气移出水。
8.根据权利要求1或2的方法，其中将第三馏出物给进到第一蒸馏塔。
9.根据权利要求1或2的方法，其中第一蒸馏塔是提取塔，该方法还包括将提取剂引入第一蒸馏塔。
10.根据权利要求1或2的方法，其中去往所述侧部附带反应器的侧线抽出物取自给进到第一蒸馏塔的粗乙醇产物下方的位置。
11.根据权利要求1或2的方法，其中将第一残余物的至少一部分在第二蒸馏塔中分离之前在酯化反应器中酯化以使未反应乙酸酯化。
12.根据权利要求11的方法，其中所述酯化反应器包含酸催化剂。
13.根据权利要求11的方法，其中将粗乙醇产物的至少一部分在第一蒸馏塔中分离之前在酯化反应器中酯化以使未反应乙酸酯化。
14.根据权利要求11的方法，其中所述酯化反应器包含酸催化剂。
15.根据权利要求1或2的方法，其中所述侧部附带反应器还使缩醛水解。
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