CN103080062A - 降低粗醇产物中乙酸浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

生产乙醇的方法，特别是通过用醇将未反应的乙酸酯化降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法。

Description

降低粗醇产物中乙酸浓度的方法
优先权要求
本申请要求2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,643的优先权，通过引用将其全部内容和披露并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产醇的方法，特别是降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。其它方法，例如描述于美国专利No.5,599,976中的那些方法，涉及在催化蒸馏单元中处理包含至多50wt.%乙酸的含水料流以使乙酸与甲醇反应形成可再循环的乙酸甲酯和水的方法。
仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及一种降低来自乙醇生产工艺的乙酸的浓度的方法，该方法包括步骤：在反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物料流，以及在反应性蒸馏塔中使来自第一残余物的乙酸与至少一种醇反应以产生包含至少一种酯的第二馏出物与包含水的第二残余物。
在第二实施方案中，本发明涉及一种降低来自乙醇生产工艺的乙酸的浓度的方法，该方法包括步骤：在反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物料流，在酯化单元中使来自第一残余物的乙酸与至少一种醇反应以产生至少一种酯和水，以及将所述至少一种酯与水分离以产生包含所述至少一种酯的酯产物料流和包含水的第二残余物。
附图说明
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的用于乙醇生产工艺的降乙酸系统(acetic acid reduction system)的示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的用于乙醇生产工艺的降乙酸系统的示意图。
发明详述
介绍
本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的醇、特别是乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应的乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。为提高操作效率，本发明方法涉及将粗乙醇产物分离成包含水和未反应乙酸的稀的酸料流（在下文也称作“第一残余物料流”）与乙醇产品料流。虽然能够将乙酸从稀的酸料流分离出，但是可更有利地通过使乙酸与一种或多种醇反应形成一种或多种酯产物而回收乙酸。所得酯产物与乙酸相比可有利地更易于与稀的酸料流中的水分离，从而产生总体改善的分离过程。另外，可以将酯产物进一步处理和/或精制，然后再循环到该反应工艺或另一个反应工艺例如乙酸生产设施、酯设备或氢解单元。
当稀的酸料流包含约2-约60wt.%乙酸，根据本发明方法通过酯中间体从该稀的酸料流回收乙酸会是所期望的，尽管本发明不限于这样的稀的酸料流。在较低浓度下，可优选在废水处理系统中将稀的酸料流中和并处置。在较大浓度下，可优选将乙酸再循环到反应工艺，任选在从中移出一些或全部水后。
在一个实施方案中，在稀的酸料流中回收基本上全部未反应乙酸。通过从粗乙醇产物移出基本上全部未反应乙酸，该方法在一些方面有利地不需要从乙醇产品料流进一步分离乙酸。在该方面，乙醇产品料流可以含有一些乙酸，优选小于0.2wt.%、小于0.1wt.%或小于0.05wt.%的量，和优选仅痕量例如小于100wppm、小于75wppm或小于50wppm的量的乙酸。
在一些实施方案中，稀的酸料流基本上不含乙醇或乙酸乙酯。在该方面，例如，稀的酸料流可以包含总共小于1wt.%，例如小于0.005wt.%的乙醇或乙酸乙酯。
根据本发明的实施方案，在酯化单元中使稀的酸料流中存在的乙酸与醇料流（例如包含甲醇和/或乙醇）反应以产生至少一种酯和水，以及将所述至少一种酯与水分离以产生包含至少一种酯的酯产物料流与包含水的残余物料流。
本发明的酯化单元包含反应区和分离区。在一些实施方案中，酯化单元包含与一个或多个蒸馏塔连接的反应器。在其它实施方案中，酯化单元包含含有反应段和蒸馏段的反应性蒸馏塔（在本文也称作第二塔），以产生包含至少一种酯的馏出物料流和包含水的残余物料流。
如上文所示，使来自稀的酸料流的乙酸与一种或多种醇反应形成至少一种酯。在一些实施方案中，给进到酯化单元的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它们的异构体和混合物。优选将醇按与稀的酸料流呈逆流方式给进到酯化单元以促进酯产物的生成。在一些实施方案中，所得酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯以及它们的异构体和混合物。通过该方法产生的一种或多种酯优选对应于给进到酯化单元的一种或多种醇。例如，当将甲醇给加到酯化单元时，使甲醇与稀的酸料流中的乙酸反应以产生乙酸甲酯。在另一个实施方案中，使乙醇与稀的酸料流中的乙酸反应以产生乙酸乙酯。
取决于例如所使用的催化剂和形成的酯，酯化步骤的工艺参数可以宽泛地变化。在一个实施方案中，酯化单元的操作基底温度(basetemperature)为100℃-150℃，例如100℃-130℃或100℃-120℃。就压力而言，可以在大气压、低于大气压的压力或超过大气压的压力下操作酯化单元。例如，在一些实施方案中，反应性蒸馏塔操作压力为50kPa-500kPa，例如50kPa-400kPa或50kPa-200kPa。
可以基于给进到酯化单元的乙酸与醇的摩尔比调节稀的酸料流去往酯化单元的进料速率。例如，在一些实施方案中，给进到酯化单元的乙酸与醇的摩尔比为1:1-1:15，例如1:1-1:5或1:1-1:2。
在一些实施方案中，该方法还包括还原酯产物料流中的至少一种酯以提供醇产品料流。然后可以将部分醇产品料流再循环到粗乙醇产物、与来自稀的酸料流的乙酸反应、或者它们的组合。
通过从粗乙醇产物移出相对大部分的乙酸，在一个实施方案中，该方法有利地降低另外的乙酸移出步骤所需的能量，这是因为第一塔的含乙醇的馏出物中将含有较少的乙酸。
乙酸的加氢
本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
优选在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、ΠΒ、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。在第一金属包含铂的本发明实施方案中，由于对铂的高商业需求，催化剂优选包含小于5重量%例如小于3重量%或小于1重量%的量的铂。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20重量%例如0.1-10重量%或0.1-5重量%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属溶液或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4重量%，例如0.1-3重量%或0.1-2重量%。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5-15wt.%或1-8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上（即蛋壳）或修饰(decorate)在载体表面上。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳定性(robust)。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3或Bi2O3。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化硅表现出如下性质：含有约95重量%的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产（取决于规模）通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70重量%乙醇和5-40重量%水的任何组合物。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
Figure BDA00002872437800131
Figure BDA00002872437800141
在一个实施方案中，粗乙醇产物包含小于20wt.%，例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。就范围而言，表1的乙酸浓度可以包含0.1wt.%-20wt.%，例如0.2wt.%-15wt.%、0.5-10wt.%或1wt.%-5wt.%。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。
乙醇回收
在图1-2中显示了根据本发明实施方案的具有酯化单元的示例性乙醇回收系统。根据图1，加氢系统100提供了合适的加氢反应器和从粗乙醇产物料流分离出乙酸的工艺。系统100包含反应区101和分离区102。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104和乙酸进料管线105。分离区102包含第一塔107和酯化单元118。
分别通过管线104和105将氢气和乙酸给进到蒸发器108以在导向到反应器103的管线109中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线104和105可以合并且共同给进到蒸发器108。管线109中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。将没有气化的任何进料从蒸发器108移出并且可以将其再循环或弃去。此外，虽然显示了管线109导向反应器103的顶部，但是管线109可以导向反应器103的侧部、上部或底部。在下面描述了反应区101和分离区102的其它修改和另外组成部分。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢制备乙醇的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在蒸发器108的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线110将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器103取出。
可以将管线110中的粗乙醇产物料流冷凝并且给进到分离器106，这进而形成蒸气流111和液体料流112。分离器106可以包含闪蒸器或气液分离罐。分离器106可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。分离器106的压力可以为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。任选地，可以使管线110中的粗乙醇产物在进入分离器106之前穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器106的蒸气料流111可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，将蒸气料流111与氢气进料104合并并且共同给进到蒸发器108。在一些实施方案中，返回的蒸气料流111在与氢气进料104合并之前可以进行压缩。
将来自分离器106的液体料流112取出并且泵送到第一塔107（也称作酸“分离塔”）的侧部。在一个实施方案中，液体料流112的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于组成贫含氢气、二氧化碳、甲烷和/或乙烷，它们优选通过分离器106被去除。因此，液体料流112还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体料流112的示例性组分。应理解的是，液体料流112可以含有表2中未列出的其它组分。
Figure BDA00002872437800151
Figure BDA00002872437800161
在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001重量%的量存在。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，液体料流112可以包含以0.001-0.1重量%、0.001-0.05重量%或0.001-0.03重量%的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
将液体料流112引入第一塔107的中部。在第一塔170中，将水和未反应的乙酸，随任何其它重质组分（如果存在）一起从液体料流112移出并且作为管线113中的第一残余物优选连续地取出。第一塔107还形成第一馏出物，将该塔顶馏出物在管线114中取出，并且可以将其冷凝和例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行回流。
当塔107在约170kPa下操作时，在管线113中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。可以使第一塔107的基底维持在相对低的温度以取出包含水和乙酸二者的第一残余物料流113，从而提供能量有效性优势。在管线114中离开的第一馏出物114的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔107的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在下表3中提供了第一塔107的第一馏出物114料流和第一残余物113料流的的示例性组成。还应理解的是，所述第一馏出物和第一残余物还可以含有表3中未列出的其它组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
Figure BDA00002872437800171
在一个实施方案中，在大于95%的高转化率下，残余物中的乙酸浓度可以小于20wt.%，例如0.5-15wt%或1-5wt.%。
一些物质例如缩醛可以在塔107中分解使得非常低的量，或甚至不可检测量的缩醛残留在馏出物或残余物中。此外，乙酸和乙醇之间或乙酸乙酯和水之间的非催化平衡反应可以在粗乙醇产物中于其离开反应器103后产生。取决于粗乙醇产物中乙酸的浓度，可以推动该平衡向形成乙酸乙酯的方向移动。可以利用粗乙醇产物的停留时间和/或温度来调节该平衡。
在本发明的一些实施方案中，管线114中的第一馏出物还可以包含乙酸乙酯和乙醛。如图1中所示，轻馏分塔115（在本文中也称作第三塔）可以将管线114中的第一馏出物分离成在管线117中的第三馏出物和在管线116中的第三残余物。在该实施方案中，管线117中的第三馏出物优选包含乙酸乙酯和乙醛，管线116中的第三残余物优选包含乙醇和水。
在图1中，将管线114中的第一馏出物引入到第三塔115，优选在塔的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。第三塔115可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第三塔115是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。作为一个实例，当以没有水抽提的塔中使用30个塔板的塔时，将管线114优选在塔板2处引入。
任选地，第三塔可以是提取蒸馏塔。合适的提取剂可以包括例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。在另一方面，提取剂可以是包含水的水性料流。如果提取剂包含水，则该水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得。通常，将提取剂给进到管线114中第一馏出物的进入位置的上方。当使用提取剂时，可以使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔移出提取剂和使提取剂再循环。
虽然第三塔115的温度和压力可以变动，但在约20kPa-70kPa下，在管线116中离开的第三残余物的温度优选为40℃-100℃，例如60℃-85℃或75℃-100℃。在管线117离开的第三馏出物的温度优选为30℃-55℃，例如35℃-60℃或45℃-55℃。第三塔115可以在减压、接近或处于真空条件下操作以进一步促进乙酸乙酯和乙醇的分离。在其它实施方案中，第三塔115的压力可以为20kPa-510kPa，例如70kPa-475KPa或100kPa-375kPa。下表4中提供了第三塔115的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表4中未列出的其它组分。
Figure BDA00002872437800181
Figure BDA00002872437800191
第三残余物中的乙醇与第三馏出物中的乙醇的重量比优选为至少2:1，例如至少5:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。第三残余物中的乙酸乙酯与第三馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4:1，例如小于0.2:1或小于0.1:1。应理解，当使用提取剂时，第三残余物的组成还可包括提取剂。
图1-2中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。每个塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10kPa-3000kPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力或超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
如上文所论述，根据本发明，将第一残余物料流113中的未反应乙酸（也称作稀的酸料流）导向酯化单元118用于酯化。在一些实施方案中，稀的酸料流113可以包含来自粗乙醇产物112的乙酸的至少85%，例如至少90%和更优选至少99%。就范围而言，稀的酸料流任选包含来自粗乙醇产物料流的未反应乙酸的85%-99.5%或90%-99.99%。在一些实施方案中，稀的酸料流包含2-60wt.%乙酸和40-98wt.%水。在一个实施方案中，使所述稀的酸料流113的基本上所有未反应乙酸反应掉(react out)。在一个实施方案中，在第一残余物料流113中回收基本上所有未反应的乙酸。通过从粗乙醇产物料流112移出基本上所有未反应乙酸，该方法在一些方面有利地不需要乙酸与乙醇的进一步分离。
在一些实施方案中，第一残余物料流113基本上不含乙醇或乙酸乙酯。例如，第一残余物料流113优选包含小于1wt.%，例如小于0.005wt.%的乙醇或乙酸乙酯。
根据图1，将第一残余物料流113与醇料流119共同给进到酯化单元118以产生包含一种或多种酯的酯产物料流121和包含水的第二残余物120。在一些实施方案中，将醇料流119和第一残余物料流113以逆流方式给进到酯化单元以促进反应产物的产生。在未示出的另一个实施方案中，可以将醇料流119在引入酯化单元118之前直接加入到第一残余物料流113中。
在一些实施方案中，酯化单元118包含与分离区连接的反应区，所述反应区包含反应器，所述分离区包含一个或多个蒸馏塔和/或汽提塔。用于酯化的合适反应器包括间歇反应器、连续进料搅拌罐式反应器、活塞流反应器、反应性蒸馏塔或它们的组合。在一些实施方案中，将酸催化剂给进到反应器以促进乙酸的酯化。用于本发明的合适酸催化剂包括但不限于硫酸、磷酸、磺酸、杂多酸、其它无机酸和它们的组合。
可以改变酯化单元118的操作参数以获得酯产物料流121的所需组成。例如，在一些实施方案中，可改变温度、压力、进料速率和停留时间以提高乙酸向酯的转化、减少杂质的形成、实现更为有效的分离、降低能量消耗或它们的组合。
在一个实施方案中，酯化单元118的操作基底温度为100℃-150℃，例如100℃-130℃或100℃-120℃。就压力而言，可以在大气压、低于大气压的压力或超过大气压的压力下操作酯化单元118。例如，在一些实施方案中，酯化单元118操作压力为50kPa-500kPa，例如50kPa-400kPa或50kPa-200kPa。
在一些实施方案中，可以调节去往酯化单元118的乙酸和醇的进料速率以控制给进到酯化单元118的乙酸与醇的摩尔比。例如，在一些实施方案中，给进到酯化单元118的乙酸与醇的摩尔比为1:1-1:15，例如1:1-1:5或1:1-1:2。
本发明方法优选提供乙酸向一种或多种酯的高转化率。在一些实施方案中，例如使第一残余物113中的乙酸的至少80%、至少90%或至少95%转化为酯。
离开酯化单元118的酯产物料流121优选包含至少75wt.%的至少一种酯，优选至少90wt.%的至少一种酯和更优选至少95wt.%的至少一种酯。就范围而言，酯产物料流121可以包含40-99wt.%，例如50-90wt.%或75-90wt.%的量的至少一种酯。在其它实施方案中，
离开酯化(esterication)单元118的酯产物料流121优选包含至少15wt.%的至少一种酯，优选至少35wt.%的至少一种酯和更优选至少65wt.%的至少一种酯。就范围而言，酯产物料流121可以包含5-75wt.%，例如15-60wt.%或25-50wt.%的量的至少一种酯。
当使过量醇与来自第一残余物料流113的乙酸反应时，酯产物料流121中还可以存在一些醇。因此，酯产物料流121可以包含0.1-80wt.%，例如1-60wt.%或10-30wt.%的量的醇。在其它实施方案中，例如在乙酸相对于醇以过量存在时或者在乙酸与醇以大约相同摩尔量存在时，酯产物料流121可以基本上不含醇，例如含有小于10wt%、小于5wt%或小于1wt%的醇。在下表5中提供了来自酯化单元118的产物酯料流121和第二残余物料流120的示例性组合物。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表5中未列出的其它组分。
Figure BDA00002872437800221
在酯化单元118内的反应过程中可形成一些杂质，例如二甲醚。这些杂质可以以非常低的量或甚至不可检测的量存在于酯产物料流121中。在一些实施方案中，酯产物料流121包含小于1000wppm，例如小于750wppm或小于500wppm的二甲醚。
在一些实施方案中，如图2中所示，酯化单元包含在本文也称作第二塔118的反应性蒸馏塔。在该方面，第二塔118包含离子交换树脂床、酸性催化剂或它们的组合。适用于本发明的离子交换树脂的非限制性实例包括大孔性强酸阳离子交换树脂，例如来自Rohm andHaas配售的
Figure BDA00002872437800231
系列的那些。适用于本发明的另外的离子交换树脂公开于美国专利No.4,615,806、5,139,981和7,588,690中，通过引用将它们的公开内容以其全文并入本文。在其它实施方案中，第二塔118包含选自硫酸、磷酸、磺酸、杂多酸、其它无机酸和它们的组合的酸。在其它实施方案中，酸催化剂包括沸石以及用无机酸和杂多酸处理的载体。
当使用酸催化剂例如硫酸时，将酸催化剂通过管线124给进到第二塔118。图2显示了酸催化剂进料124在低于第一残余物进料113的高度(level)进入第二塔118。然而，在一些实施方案中，酸催化剂进料124可以在第一残余物料流113进入第二塔118的位置上方的高度或在相同的高度进入第二塔118。
在一些实施方案中，任选地将第一残余物113给进到保护床（未示出）中并然后给进到第二塔118。在该方面，保护床包含离子交换树脂，例如上文公开的那些。不受任何特定理论束缚，保护床移除第一残余物113中存在的一种或多种腐蚀性金属，从而使第二塔118内存在的离子交换树脂中的任何离子交换树脂催化位点的失活最小化。
第二塔118的停留时间可以影响乙酸转化率。在一些实施方案中，例如，在第二塔118中的停留时间为1-5小时，例如1-3小时或小于1小时。
另外，图2显示了将醇进料流料119在稀的酸料流113给进到第二塔118的位置下方给进到该塔。在其它实施方案中，可以将醇进料流料119在与稀的酸料流113给进到第二塔118的位置的相同高度或者在其上方位置给进到该塔。
在一个实施方案中，第二塔118的操作基底温度为100℃-150℃，例如100℃-130℃或100℃-120℃。就压力而言，可以在大气压、低于大气压的压力或超过大气压的压力下操作第二塔118。例如，在一些实施方案中，第二塔118操作压力为50kPa-500kPa，例如50kPa-400kPa或50kPa-200kPa。
在一些实施方案中，可以调节去往第二塔118的乙酸和醇的进料速率以控制给进到第二塔118的乙酸与醇的摩尔比。例如，在一些实施方案中，给进到第二塔118的乙酸与醇的摩尔比为1:1-1:15，例如1:1-1:5或1:1-1:2。
第二塔的停留时间可以影响乙酸转化率。在一些实施方案中，例如，在第二塔中的停留时间为0.1-5小时，例如1-3小时或小于1小时。
如上文所述，还可以进一步处理和/或精制酯产物料流121。如图1和2中所示，将酯产物料流121给进到工艺122，其中工艺122产生产物料流123。在一个实施方案中，工艺122是氢解反应系统，产物料流123包含醇料流。在各种可能的实施方案中，可以将至少部分醇产物料流123再循环回到如下中的一个或多个：第一塔107；酯化单元118；或第三塔115。
在另一个实施方案中，工艺122是用于生产乙酸的羰基化单元，产物料流123是乙酸料流，其中将至少部分产物料流123给进到反应器103、第一残余物113、酯化单元118或它们的组合。在另一个实施方案中，工艺122是在酯合成设备中的酯合成工艺。
如图1中所示离开酯化单元118和如图2中所示离开第二塔118的第二残余物料流120包含水并优选基本上不含乙酸。在一些实施方案中，第二残余物料流120包含至少95wt.%的水，例如优选至少98wt.%的水或更优选至少99wt.%的水。在其它实施方案中，第二残余物料流120包含小于5wt.%的乙酸，例如优选小于1wt.%的乙酸，或更优选小于0.1wt.%的乙酸。可以将第二残余物料流120进行处理以中和酸性组分和/或送至废水处理设备进行处置。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。

Claims (28)

1.一种降低来自乙醇生产工艺的乙酸的浓度的方法，该方法包括步骤：
在反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物料流；
在酯化单元中使来自第一残余物的乙酸与至少一种醇反应以产生至少一种酯和水；以及
将所述至少一种酯与水分离以产生包含所述至少一种酯的酯产物料流和包含水的第二残余物。
2.权利要求1的方法，其中第一残余物料流包含粗乙醇产物中乙酸的90%-100%。
3.权利要求1的方法，其中加氢步骤中乙酸的转化率大于70%。
4.权利要求1的方法，其中第一残余物料流包含小于1wt.%的乙醇和/或乙酸乙酯。
5.权利要求1的方法，其中第一残余物料流包含2wt.%-60wt.%乙酸和40-98wt.%水。
6.权利要求1的方法，其中酯化步骤中乙酸的转化率大于90%。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它们的异构体和混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯以及它们的异构体和混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述酯产物料流包含至少15wt.%的所述至少一种酯。
10.权利要求1的方法，其中所述酯产物料流包含小于80wt.%的所述至少一种醇。
11.权利要求1的方法，其中所述酯产物料流包含小于1000ppm的二烷基醚。
12.权利要求1的方法，该方法还包括将酯产物料流中的所述至少一种酯的一部分还原以产生醇产物料流。
13.权利要求12的方法，该方法还包括将醇产物料流给进到第一蒸馏塔，其中所述醇产物料流包含乙醇。
14.权利要求12的方法，该方法还包括将醇产物料流给进到第一馏出物，其中所述醇产物料流包含乙醇。
15.权利要求12的方法，该方法还包括使至少部分醇产物料流与来自第一残余物的乙酸反应。
16.权利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
17.一种降低来自乙醇生产工艺的乙酸的浓度的方法，该方法包括步骤：
在反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物料流；
在反应性蒸馏塔中使来自第一残余物的乙酸与至少一种醇反应以产生包含至少一种酯的第二馏出物与包含水的第二残余物。
18.权利要求17的方法，其中第一残余物料流包含2wt.%-60wt.%乙酸和40-98wt.%水。
19.权利要求17的方法，其中使第一残余物料流中大于90%的乙酸转化为所述至少一种酯。
20.权利要求17的方法，其中将第一残余物料流和所述至少一种醇以1:1-15:1的乙酸与醇摩尔比给进到所述反应性蒸馏塔。
21.权利要求17的方法，其中所述反应性蒸馏塔包含强酸性离子交换树脂床。
22.权利要求17的方法，其中所述反应性蒸馏塔包含酸性催化剂。
23.权利要求22的方法，其中所述酸性催化剂是硫酸。
24.权利要求17的方法，其中第二馏出物包含至少15wt.%的所述至少一种酯。
25.权利要求17的方法，其中第二馏出物包含小于80wt.%的所述至少一种醇。
26.权利要求17的方法，其中第二馏出物包含小于1000ppm的二烷基醚。
27.权利要求17的方法，其中第二残余物包含小于5wt.%的乙酸。
28.权利要求17的方法，其中第二残余物包含至少95wt.%的水。
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