JP2001046874A - 水素化用触媒、及びこれを用いるカルボン酸類からのアルコール類の製造方法 - Google Patents

水素化用触媒、及びこれを用いるカルボン酸類からのアルコール類の製造方法

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JP2001046874A
JP2001046874A JP11230362A JP23036299A JP2001046874A JP 2001046874 A JP2001046874 A JP 2001046874A JP 11230362 A JP11230362 A JP 11230362A JP 23036299 A JP23036299 A JP 23036299A JP 2001046874 A JP2001046874 A JP 2001046874A
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Yoshinori Hara
善則 原
Haruhiko Kusaka
晴彦 日下
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボン酸類を接触水素化してアルコール類
を製造する。 【解決手段】 レニウムと、ルテニウム、白金及びロジ
ウムより成る群から選ばれた少なくとも１種の金属と、
コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄より成る群から選
ばれた少なくとも１種の金属とを含む触媒を用いて液相
で水素化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素化用触媒、及び
これを用いてカルボン酸類からアルコール類を製造する
方法に関するものである。なお、本明細書においてカル
ボン酸類とは、カルボン酸及びその誘導体であるカルボ
ン酸無水物、カルボン酸エステルを意味する。カルボン
酸エステルにはヒドロキシカルボン酸のエステルである
オリゴマーやラクトンが含まれる。またアルコール類と
は、アルコールの他にジカルボン酸類からジオールへの
水素化の中間体であるラクトン、及びジオールの分子内
脱水物である環状エーテルを含む意味である。従ってラ
クトンはある場合には原料のカルボン酸類であり、また
他の場合には生成物のアルコール類に含まれる。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸類を水素化してアルコール類
を製造することは公知である。この反応は用いる水素化
触媒により反応成績が大きく支配されるので、水素化触
媒の改良に多くの努力が注がれてきている。例えばマレ
イン酸から１，４−ブタンジオールを製造する方法とし
て、マレイン酸をアルコールと反応させてマレイン酸エ
ステルとし、これを銅系触媒の存在下に高圧で水素化す
る方法が知られている。しかしこの方法は、カルボン酸
をいったんエステル化しなければならないこと、及び水
素化反応を例えば２００気圧以上という高圧で行わなけ
ればならないので、工業的に実施するには有利ではな
い。
【０００３】また、カルボン酸をエステル化せずに直接
水素化することを可能とする触媒も知られている。例え
ば特開昭６３−２１８６３６号公報及び米国特許第４，
６５９，６８６号明細書には、活性炭に担持したパラジ
ウム−レニウム触媒を用いて、マレイン酸を水溶液中で
還元してテトラヒドロフラン又はγ−ブチロラクトンを
製造することが記載されている。しかしながら前者に記
載の方法は反応基質濃度が低く、また後者に記載の方法
では１５０気圧以上の水素圧が必要であり、いずれも工
業的に実施するには適していない。
【０００４】米国特許第４，８２７，００１号明細書に
は、ルテニウム−鉄酸化物を触媒として、マレイン酸を
直接還元する方法が記載されている。しかし、この方法
は、目的物である１，４−ブタンジオール、テトラヒド
ロフラン及びγ−ブチロラクトンの選択率が満足すべき
ものではない。特開平５−２４６９１５号公報には、カ
ルボン酸類の水素化反応には、第VIII族の貴金属を多孔
質炭素から成る担体に担持させた触媒が、高活性であっ
て優れた反応成績を示すこと、及び第VIII族の貴金属に
錫を共存させると触媒の選択性が向上することが示され
ている。特開平７−１６５６４４号公報には、ルテニウ
ムとパラジウム及びロジウムの少なくとも一方と、錫を
活性炭などの担体に担持させた触媒が、無水マレイン酸
からの１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランの
製造に有効であることが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の検討によれば、カルボン酸類の水素化反応を工業的
に実施するには、これらの触媒により得られる反応成績
は未だ満足すべきものではない。また、これらの触媒を
用いてマレイン酸を水素化すると、相当量のテトラヒド
ロフランが生成して１，４−ブタンジオールの収率が低
下するという問題がある。テトラヒドロフランは有用な
物質であるが、１，４−ブタンジオールの脱水反応によ
り容易に製造できる。しかしテトラヒドロフランを水和
して１，４−ブタンジオールを効率よく製造する方法は
未だ知られていない。従ってマレイン酸の水素化に際し
ては、一般にテトラヒドロフランよりも１，４−ブタン
ジオールを高収率で製造することのできる触媒を用いる
のが好ましい。よって本発明は、高活性であり、かつ高
選択率でカルボン酸類からアルコール類、特にマレイン
酸類からテトラヒドロフランよりも１，４−ブタンジオ
ールを優先して製造することのできる触媒、及びこの触
媒を用いるアルコール類の製造方法を提供しようとする
ものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ルテニ
ウム、白金及びロジウムより成る群から選ばれた少なく
とも１種の金属、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄
より成る群から選ばれた少なくとも１種の金属、並びに
レニウムを含有する触媒の存在下に、カルボン酸類を液
相で水素化することにより、高収率でアルコール類を製
造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒は、レニウム
に少なくとも２種類の金属を組合せたものである。レニ
ウムと組合される第一の金属はルテニウム、白金及びロ
ジウムより成る群から選ばれ、これらは２種以上を用い
てもよい。これらの金属は触媒を還元して活性化する際
にレニウムの還元を助長し、水素化活性点を創成すると
共にレニウムと合金を形成して更に活性を向上させると
いう作用を奏すると考えられる。これらの金属はレニウ
ムに対し原子比で０．０１〜１０となるように用いる。
０．０５〜８、特に０．１〜５となるように用いるのが
好ましい。これらの金属の比率が小さすぎるとレニウム
の還元が十分に行われず、逆に比率が大きすぎると選択
性が低下する。これらの金属のなかでもルテニウム及び
ロジウムは極めて高活性ではあるが選択性のやや低い触
媒を与える傾向がある。これに対し白金は選択性の高い
触媒を与えるので、通常は白金を用いるのが好ましい。
【０００８】レニウムと組合される第二の金属は、コバ
ルト、ニッケル、マンガン及び鉄より成る群から選ば
れ、これらも２種以上を併用することができる。これら
の金属は触媒の選択性を向上させる作用を奏する。これ
らの金属はレニウムに対し原子比で０．０１〜３０とな
るように用いられる。０．０５〜２０、特に０．１〜１
０となるように用いるのが好ましい。これらの金属の比
率が小さすぎると選択性の向上が不十分であり、逆に比
率が大きすぎると活性が低下する。これらの金属のなか
でもコバルト、マンガン、鉄、特にコバルトが活性低下
が比較的小さい。従って通常はコバルトを用いるのが好
ましい。
【０００９】本発明では触媒は通常は担体付触媒として
用いられる。担体としては常用のシリカ、アルミナ、ジ
ルコニア、チタニア、ゼオライト、メソ多孔体などの無
機多孔質物質、活性炭、グラファイトなどを用いればよ
い。なかでも高表面積グラファイト（ｈｉｇｈ ｓｕｒ
ｆａｃｅ ａｒｅａ ｇｒａｐｈｉｔｅ）と称されるグ
ラファイトを用いるのが好ましい。触媒に占める各金属
成分の割合は、レニウムは最少でも０．０１重量％は存
在させるべきであり、これよりも少ないと触媒として十
分な性能が発揮されない。レニウムは０．１重量％以
上、特に０．５重量％以上存在させるのが好ましい。存
在量の上限は専ら経済的観点から決定され、通常は５０
重量％以下であり、３０重量％以下、特に２０重量％以
下であるのが好ましい。ルテニウム、白金及びロジウム
より成る群から選ばれる成分、並びにコバルト、ニッケ
ル、マンガン及び鉄より成る群から選ばれる成分も、そ
れぞれ最少でも０．０１重量％は存在させるべきであ
り、０．１重量％以上、特に０．５重量％以上存在させ
るのが好ましい。またその上限も通常はそれぞれ５０重
量％以下であり、３０重量％以下、特に２０重量％以下
であるのが好ましい。
【００１０】担体への金属成分の担持方法は触媒調製の
常法に従って行えばよい。最も一般的なのは金属成分の
化合物を適宜の溶媒に溶解して溶液とし、これを担体に
含浸させる含浸法である。金属成分の化合物としては、
通常は金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機酸塩又
は酢酸塩などの有機酸塩が用いられるが、他にも水酸化
物、酸化物、錯塩、更にはカルボニル錯体やアセチルア
セトナート塩のような有機金属化合物なども用いること
ができる。例えばレニウム化合物としては七酸化レニウ
ム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化レ
ニウムなどが用いられる。ルテニウムを担持する場合に
は、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムニトロシル、酢酸
ルテニウム、水酸化ルテニウム、酸化ルテニウム、ジシ
クロペンタジエニルルテニウム、トリルテニウムドデカ
カルボニル、ルテニウムアセチルアセトナートなどを用
いればよい。白金の場合には、塩化白金酸、塩化白金酸
ナトリウム、酸化白金、テトラアンミンプラチニウムク
ロリド、白金アセチルアセトナートなどを用いればよ
い。ロジウムならば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、酢酸ロジウム、水酸化ロジウム、酸化ロジ
ウム、ヘキサクロロロジウムナトリウム、ヘキサクロロ
ロジムアンモニウム、クロロペンタアンミンロジウム、
クロロヘキサアンミンロジウム、ヘキサシアノロジウム
カリウム、トリクロロトリピリジンロジウム、クロロシ
クロオクタジエニルロジウム、テトラロジウムドデカカ
ルボニル、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム
などを用いればよい。
【００１１】ニッケルを担持する場合には、塩化ニッケ
ル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸
化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ビス（１，
５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペン
タジエン）ニッケル、ヘキサアンミンニッケルクロリ
ド、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボニ
ル、ステアリン酸ニッケルなどが用いられる。コバルト
ならば塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢
酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバ
ルト、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）コバル
ト、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ヘキサア
ンミンコバルトクロリド、コバルトアセチルアセトナー
ト、テトラコバルトドデカカルボニル、ステアリン酸コ
バルトなどを用いればよい。
【００１２】マンガンならば塩化マンガン、硝酸マンガ
ン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、水酸化マンガン、酸
化マンガン、炭酸マンガン、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）マンガン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）マンガン、マンガンアセチルアセトナート、マンガ
ンカルボニルなどを用いればよい。鉄ならば塩化鉄、硝
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化鉄、酸化鉄、炭酸鉄、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（シ
クロペンタジエニル）鉄、鉄アセチルアセトナート、鉄
カルボニルなどを用いればよい。
【００１３】これらの金属成分の化合物を溶解する溶媒
としては、これらの金属成分の化合物に対し溶解力を有
するものであれば任意のものを用いることができる。安
全性及び経済性の観点から、水や酸水溶液、アルカリ水
溶液などの水系溶媒を用いるのが好ましい。担体に上述
の金属成分を含む溶液を含浸させるには、担持すべき全
ての金属成分を含む溶液を調製してこれを担体に含浸さ
せてもよいし、各金属成分毎に溶液を調製して、順次含
浸・乾燥することにより担持指せてもよい。また含浸も
一度に全量を担持させることなく、複数回に分けて担持
させてもよい。いずれの場合でも含浸が終了したならば
乾燥して溶媒を除去する。これも触媒調製で常用されて
いる加熱乾燥、通気乾燥、減圧乾燥など任意の方法で行
うことができる。乾燥温度は通常は室温〜３００℃程度
であり、５０〜２００℃が好ましい。また通気乾燥の場
合には窒素、酸素、アルゴン、空気などを用いればよ
い。
【００１４】乾燥後はさらに焼成してもよい。焼成は通
常は窒素、酸素、空気、アルゴンなどを用いて固定床流
通方式で行うが、非流通方式で行うこともできる。流通
方式の場合には、ガスの空間速度は２０／ｈｒ以上であ
るのが好ましい。焼成温度は通常３００〜６００℃であ
り、３５０〜５００℃で焼成するのが好ましい。
【００１５】触媒調製の最終過程は還元である。還元は
液相、気相のいずれで行ってもよい。還元剤も常用のも
のを用いることができる。例えば液相還元であれば、ヒ
ドラジン、ナトリウムボロハイドライド（ＮａＢ
Ｈ4 ）、蟻酸、ホルマリンなどを用いればよい。気相還
元であれば、水素やメタノールなどを用いればよい。所
望ならばこれらの還元性ガスを不活性ガスで希釈して用
いることもできる。還元温度は通常は１００〜６００℃
であるが、１５０〜５００℃で還元するのが好ましい。
還元時間は０．５〜５０時間程度であるが１〜２０時間
が好ましい。ガス流速は触媒に対する空間速度で５〜１
００／ｈｒが好ましい。
【００１６】本発明では上記で調製した触媒を用いて、
液相でカルボン酸類を水素化して対応するアルコール類
を生成させる。カルボン酸類は脂肪族、脂環族又は芳香
族のいずれであってもよいが、本発明は特にジカルボン
酸類又はヒドロキシカルボン酸類からのジオール類の製
造に有利である。従って脂肪族カルボン酸類として好ま
しいものの一つはマレイン酸及びコハク酸、並びにその
誘導体である無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン
酸エステル、コハク酸エステル、γ−ブチロラクトン等
であり、これらを原料とするとその水素化物である１，
４−ブタンジオール、テラヒドロフラン及びγ−ブチロ
ラクトン等が高収率で得られる。またアジピン酸やアジ
ピン酸エステル、及びε−ヒドロキシカプロン酸やその
エステルであるε−カプロラクトンやそのオリゴマーな
ども好ましい原料の一つであり、これらを原料とすると
１，６−ヘキサンジオールが高収率で得られる。
【００１７】脂環族カルボン酸類としては、シクロヘキ
サンジカルボン酸又はそのエステル、特に１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸又はその低級アルキルエステル
を用いるのが好ましい。また芳香族ジカルボン酸類とし
てはテレフタル酸又はその低級アルキルエステルを用い
るのが好ましい。
【００１８】カルボン酸類の水素化反応は液相、通常は
溶液中で行われる。溶媒としては水；メタノール、エタ
ノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、シ
クロヘキサン、デカリン等の炭化水素などが用いられ
る。マレイン酸を原料とする場合には、水、テトラヒド
ロフラン又はγ−ブチロラクトンなどを溶媒とするのが
好ましく、なかでも水を溶媒とするのが特に好ましい。
溶液中のカルボン酸類の濃度は任意であるが、生産性の
見地からは高い方が好ましく、例えばマレイン酸を水溶
液として水素化反応に供する場合には２０〜６０重量％
程度のマレイン酸濃度とするのが好ましい。反応方式は
回分反応及び連続反応のいずれでもよい。反応装置とし
ては固定床反応装置、流動床反応装置、懸濁槽など任意
のものを用いることができる。水素化反応の温度は通常
５０〜３００℃であり、８０〜２５０℃が好ましい。最
も好ましいのは１００〜２２０℃である。また反応圧力
は通常０．１〜３０ＭＰａであり、１〜２５ＭＰａが好
ましい。最も好ましいのは５〜１５ＭＰａである。
【００１９】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下において％は特記しない限り重量
％を意味する。
【００２０】触媒Ａ〜Ｆの調製；表−１の仕込み組成と
なるように、酸化レニウム（キシダ化学社製品、Ｒｅ2
Ｏ7 ）０．１９５ｇ、塩化白金酸（キシダ化学社製品、
Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2Ｏ）及び硝酸コバルト（キシダ
化学社製品、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）を脱塩水３
ｇに溶解し、この溶液にシリカ（フジシリシア社製品、
Ｇ−１２）４．７ｇを添加した。エバポレーターにより
水分を除去し、次いでアルゴン流通下に１５０℃で２時
間乾燥した。更にアルゴン流通下に３００℃まで加熱
し、この温度でアルゴンを水素に切り替えた。引続き水
素流通下に４００℃まで加熱し、この温度で２時間還元
処理して触媒を調製した。
【００２１】
【表１】
【００２２】触媒Ｇ及びＨの調製；表−２の仕込み組成
となるように、酸化レニウム０．１９５ｇ、塩化白金酸
及び９．９重量％硝酸パラジウム水溶液（ＮＥケムキャ
ット社製品）を脱塩水３ｇに溶解し、この溶液にシリカ
（Ｇ−１２）４．７ｇを添加した。以後は触媒Ａの調製
と全く同様にして触媒Ｇ及びＨを調製した。
【００２３】
【表２】
【００２４】触媒Ｉ及びＪの調製；酸化レニウム０．１
９５ｇ及び塩化白金酸０．０６６ｇを脱塩水３ｇに溶解
し、この溶液にシリカ（Ｇ−１２）４．７ｇを添加し
た。エバポレーターにより水分を除去し、次いでアルゴ
ン流通下に１５０℃で２時間乾燥して３％Ｒｅ−０．５
％Ｐｔ／ＳｉＯ2 の触媒中間体を調製した。この触媒中
間体に、表−３の仕込み組成となるように硝酸銀水溶液
又はモリブデン酸アンモニウム水溶液約３ｇを含浸させ
て、アルゴン流通下、１５０℃で２時間乾燥した。更に
アルゴン流通下に３００℃まで加熱し、この温度でアル
ゴンを水素に切替えた。引続き水素流通下に４００℃ま
で加熱し、この温度で２時間還元処理して触媒Ｉ及びＪ
を調製した。
【００２５】
【表３】
【００２６】触媒Ｋ〜Ｏの調製；表−４の仕込み組成と
なるように、酸化レニウム０．１９５ｇ、塩化ロジウム
（ＮＥケムキャット社製品、ＲｈＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、ロ
ジウム含有量４０．０重量％）及び硝酸コバルトを脱塩
水３ｇに溶解し、この溶液にシリカ（Ｇ−１２）４．６
３ｇを添加した。以後は触媒Ａの調製と全く同様にして
触媒Ｋ〜Ｏを調製した。
【００２７】
【表４】
【００２８】触媒Ｐ及びＱの調製；表−５の仕込み組成
となるように、酸化レニウム０．１９５ｇ、塩化ルテニ
ウム（ＮＥケムキャット社製品、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ
2 Ｏ、ルテニウム含有量３９重量％）０．１９４ｇ及び
硝酸コバルトを１規定塩酸３ｇに溶解し、この溶液にシ
リカ（Ｇ−１２）４．６３ｇを添加した。以後は触媒Ａ
の調製と全く同様にして触媒Ｐ及びＱを調製した。
【００２９】
【表５】
【００３０】触媒Ｒ〜Ｕの調製；触媒Ａの調製におい
て、硝酸コバルトの代りに硝酸ニッケル（キシダ化学社
製品）、硝酸鉄（キシダ化学社製品）又は硝酸マンガン
（キシダ化学社製品）を用いた以外は触媒Ａの調製と全
く同様にして、表−６の仕込み組成の触媒Ｒ〜Ｕを調製
した。
【００３１】
【表６】
【００３２】無水マレイン酸の水素化；容量７０ｍＬの
オートクレーブに、無水マレイン酸１．０ｇ及び水９．
０ｇを入れ、更に上記で調製した触媒０．２５ｇを入れ
た。次いで水素を１１ＭＰａまで圧入して２００℃に加
熱し、この温度で攪拌しつつ３時間反応させた。反応終
了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。ま
た酸の変換率をアルカリ滴定で測定した。結果を表−７
に示す。
【００３３】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｚ Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 AA15 BA02B BA08A BC62A BC62B BC64A BC64B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC70A BC70B BC71A BC71B BC75A BC75B BD04A CB02 EB10 4H006 AA02 AC41 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA26 BA55 BB14 BB15 BB31 BB47 BC32 BE20 FE11 FG28 4H039 CA60 CB40

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ルテニウム、白金及びロジウムより成る
    群から選ばれた少なくとも１種の金属、コバルト、ニッ
    ケル、マンガン及び鉄より成る群から選ばれた少なくと
    も１種の金属、並びにレニウムを含有することを特徴と
    する水素化用触媒。
  2. 【請求項２】 白金、コバルト及びレニウムを含有する
    ことを特徴とする水素化用触媒。
  3. 【請求項３】 レニウムに対する白金の原子比が０．１
    〜５であり、レニウムに対するコバルトの原子比が０．
    １〜１０であることを特徴とする請求項２記載の水素化
    用触媒。
  4. 【請求項４】 担体付触媒であることを特徴とする請求
    項１ないし３のいずれかに記載の水素化用触媒。
  5. 【請求項５】 担体が無機多孔質物質、活性炭及びグラ
    ファイトより成る群から選ばれたものであることを特徴
    とする請求項１ないし４のいずれかに記載の水素化用触
    媒。
  6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の水
    素化用触媒の存在下に、液相でカルボン酸類を水素化す
    ることを特徴とするアルコール類の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１ないし５のいずれかに記載の水
    素化用触媒の存在下に、液相でジカルボン酸類及び／又
    はヒドロキシカルボン酸類を水素化することを特徴とす
    るアルコール類の製造方法。
  8. 【請求項８】 ジカルボン酸類及びヒドロキシカルボン
    酸類が、マレイン酸及びその誘導体、コハク酸及びその
    誘導体、アジピン酸及びその誘導体、並びに６−ヒドロ
    キシカプロン酸及びその誘導体より成る群から選ばれた
    ものであることを特徴とする請求項７記載のアルコール
    類の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項１ないし５のいずれかに記載の水
    素化用触媒の存在下に、水性媒体中でマレイン酸又は無
    水マレイン酸を水素化し、テトラヒドロフランに対して
    ２．０モル倍以上の１，４−ブタンジオールを生成させ
    ることを特徴とするアルコール類の製造方法。
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