CN111978148A - 一种1,6-己二酸还原制备1,6-己二醇的工艺 - Google Patents

一种1,6-己二酸还原制备1,6-己二醇的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种1,6‑己二酸还原制备1,6‑己二醇反应工艺。(1)、将原料1,6‑己二酸与水按一定比例加入配料罐，搅拌加热溶化；(2)、将步骤(1)配置的原料液利用泵按一定空速送入气液混合器中与氢气混合均匀，并保温；(3)、混合好的原料均匀进入装有Ni/Rh/Al2O3催化剂的固定床反应器进行加氢还原反应；(4)、步骤(3)所得反应物经冷凝器、气液分离得1,6‑己二醇产品。本发明利用镍为主催化剂，在不降低反应性能的情况下，降低催化剂成本；同时本发明利用固定床反应工艺连续还原制备1,6‑己二醇，反应工艺简单易于工业化。

Description

一种1,6-己二酸还原制备1,6-己二醇的工艺
技术领域
本发明属于精细化工领域，本发明涉及一种1,6-己二酸还原制备1,6-己二醇反应工艺。
背景技术
1,6-己二醇常温下为固体，熔点42℃，分子量118.18。1,6-己二醇主要用于新型聚酯、涂料、粘合剂、清洁剂、防泡剂和增塑剂等的生产，是一种新崛起的重要精细化工原料，被誉为有机合成的新金石。用1,6-己二醇制备的聚酯多元醇，用来对聚氨酯弹性体进行改性，改性后的树脂，其机械强度、耐热性和耐水性、耐氧化性均很优异。1,6-己二醇碳链较长，柔性相对较大，可以用于制备具有特殊性能的新型聚酯产品；利用1,6-己二醇制备医药中间体1,6-二溴己烷，能够合成对前列腺炎有特殊疗效的吲哚类抑激素药物；另外，随着生活水平的不断提高，人们对环境质量的要求也越来越高，对环保型产品的需求量也日益增多，因此使得涂料及交联剂工业向环保、无毒、无公害方向发展，1,6-己二醇在制备环保型水溶性树脂涂料及聚氨酯交联剂等会发挥越来越大的作用。
目前工业上比较成熟的生产1,6-己二醇方法主要是以己二酸二甲酯为原料，经过加氢反应得1,6-己二醇产品。国内外研究机构对1,6-己二醇制备方法进行了大量的研究，通常有两种：一种是利用己二酸二甲酯进行加氢反应；另外一种是利用己二酸直接还原。
CN1011113128公开了一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，在氢酯比为50~150:1、催化剂的负荷为0.1~0.5千克酯/小时.千克催化剂、温度为150~300℃、反应压力为4~7MPa，采用Cu/ZnO/Al2O3催化剂及固定床反应器，1,6-己二酸二甲酯的转化率大于99%，1,6-己二醇的选择性大于96%。
CN101138726公开了一种1,6-己二醇的催化剂及其制备方法，催化剂组成为CuO占25~60%、ZnO占25~60%、Al2O3占10~30%。1,6-己二酸二甲酯的转化率大于99%，1,6-己二醇的选择性大于96%。
CN101265158B公开了一种1,6-己二醇制备方法，方法设置酯化反应塔将己二酸与甲醇利用固体酸催化剂进行预酯化，反应物经过经过精馏后提纯后进行加氢反应。在氢酯比50~350:1，温度150~250℃，压力2.5~10MPa、催化剂为CuO占25~60%、ZnO占25~60%、Al2O3占10~30%。反应产物经过提纯后得纯度大于99%的1,6-己二醇。
CN102372604A公开了一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，在氢酯比为50~200:1、温度为150~220℃、反应压力为3~5MPa、搅拌速度为500~1000rpm，反应时间为5~12h，采用贵金属催化剂及间歇式反应釜，1,6-己二酸二甲酯的转化率60~99.9%之间，1,6-己二醇的选择性大于70%。
CN104549254公开了一种己二酸之间还原制备1,6-己二醇的催化剂，催化剂活性组分为Ru、Re、In及Ir中的一种，采用活性碳为载体，利用反应釜进行还原，水为溶剂，反应温度80~300℃、反应压力3~10Mpa得1,6-己二醇。
以上专利中以利用己二酸二甲酯进行加氢反应制备1,6-己二醇，反应工艺涉及两步：一步是己二酸酯化反应，提纯得己二酸二甲酯；一步是己二酸二甲酯加氢反应得1,6-己二醇。增加了操作流程，延长了反应时间，增加了反应成本。利用己二酸直接还原制备己二醇反应工艺，催化剂采用贵金属为主催化剂，反应成本高，且反应工艺均采用间歇式反应釜，操作复杂不易于放大。本专利创新的利用镍为主催化剂，在不降低反应性能的情况下，降低催化剂成本；同时本专利创新的利用固定床反应工艺连续还原制备1,6-己二醇，反应工艺简单易于放大。
发明内容
本发明目的在于简化1,6-己二醇制备工艺，降低反应成本。
本发明中所述的一种1,6-己二酸制备1,6-己二醇的工艺，其特征在于：以1,6-己二酸为原料，Ni/Rh/Al2O3催化剂，采用固定床反应工艺连续还原制备1,6-己二醇。
本发明一种典型的工艺包含如下步骤：(1)、将原料1,6-己二酸与水按一定比例加入配料罐，搅拌加热溶化； (2)、将步骤(1)配置的原料液利用泵按一定空速送入气液混合器中与氢气混合均匀，并保温；(3)、混合好的原料均匀进入装有Ni/Rh/Al2O3催化剂的固定床反应器进行加氢还原反应；(4)、步骤(3)所得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品。
本发明中所述的1,6-己二酸与水按一定比例加入配料罐，其特征在于1,6-己二酸与水的质量比1:8~1:15。
本发明中所述的搅拌加热溶化，其特征在于：加热温度60~90℃、搅拌0.5~1h。
本发明中所述的加氢还原反应，其特征在于，反应温度150~250℃、氢酸比60:1~150:1、反应压力2~12Mpa、体积空速0.2~1.8h-1。
本发明中所述的加氢还原反应，其特征在于，氢酸比60:1~150:1。
本发明中所述的催化剂，其特征在于催化剂组分为Ni含量为30~50%，Rh含量3~10%、载体Al2O3含量为50~70%。
本发明中所述的Ni/Rh/Al2O3催化剂，其特征在于制备方法如下：(1)、称取一定量Al2O3粉末以及RhCl3 .3H2O粉末溶于一定量蒸馏水中;(2)、将第一步溶液置于烘箱中120~150℃下干燥9~12h;（3）、将催化剂原躯体置于马弗炉中180~400℃下焙烧10~15h；(4)、将硝酸镍配置成水溶液，将第三步得到的催化剂粉末置于溶液中浸渍10~20h;（5）、将浸渍后的粉末置于烘箱中115~160℃下干燥8~15h;（6）、将得到的催化剂原躯体置于马弗炉中200~350℃下焙烧5~10h；(7)、将得到的催化剂粉末进行打片成型。
本发明中所述的反应工艺，其特征在于1,6-己二酸转化率为80~98%，,6-己二醇选择性为90~98%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
分别称取11gAl2O3粉末以及2.56gRhCl3 .3H2O粉末溶于一50mL蒸馏水中搅拌5h; 将溶液置于烘箱中120℃下干燥10h;将催化剂原躯体置于马弗炉中200℃下焙烧12h；称取24.9g硝酸镍配置成水溶液，将得到的催化剂粉末置于硝酸镍溶液中浸渍15h;将浸渍后的粉末置于烘箱中140℃下干燥13h;得到的催化剂原躯体置于马弗炉中300℃下焙烧8h；将得到的催化剂粉末进行打片成型。将得到的Ni/Rh/Al2O3装入反应器恒温段中，利用高纯氢在240℃下还原8h备用。
将原料1,6-己二酸与水按1:14加入配料罐，加热至80℃、搅拌1h溶化; 原料液利用泵按一定空速送入气液混合器中与氢气混合均匀，混合好的原料均匀进入装有Ni/Rh/Al2O3催化剂的固定床反应器进行加氢还原反应；得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品(具体反应条件见表1)。
表1 实施例1反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 氢酸比 压力/MPa <i>X</i>/% <i>S</i>/%
150 0.2 140:1 6 94.42 96.77
250 0.5 90:1 7 96.15 95.68
200 1.2 150:1 3 91.84 98.46
215 1.8 65:1 12 97.65 95.66
195 1.0 80:1 2 90.08 98.45
205 1.5 120:1 8 96.85 92.23
注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。
实施例2
分别称取11gAl2O3粉末以及5.11gRhCl3 .3H2O粉末溶于一50mL蒸馏水中搅拌5h; 将溶液置于烘箱中120℃下干燥10h;将催化剂原躯体置于马弗炉中230℃下焙烧12h；称取21.71g硝酸镍配置成水溶液，将得到的催化剂粉末置于硝酸镍溶液中浸渍14h;将浸渍后的粉末置于烘箱中130℃下干燥13h;得到的催化剂原躯体置于马弗炉中350℃下焙烧9h；将得到的催化剂粉末进行打片成型。将得到的Ni/Rh/Al2O3装入反应器恒温段中，利用高纯氢在230℃下还原10h备用。
将原料1,6-己二酸与水按1:10加入配料罐，加热至80℃、搅拌1h溶化; 原料液利用泵按一定空速送入气液混合器中与氢气混合均匀，混合好的原料均匀进入装有Ni/Rh/Al2O3催化剂的固定床反应器进行加氢还原反应；得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品(具体反应条件见表2)。
表2 实施例2反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 氢酸比 压力/MPa <i>X</i>/% <i>S</i>/%
160 0.7 80:1 6 90.48 94.89
175 0.6 60:1 12 94.95 99.78
245 1.4 120:1 3 98.94 96.27
215 0.9 70:1 5 95.35 94.76
190 1.2 65:1 2 95.45 96.35
180 1.5 90:1 10 97.75 92.23
注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。
实施例3
分别称取10gAl2O3粉末以及5.11gRhCl3 .3H2O粉末溶于一50mL蒸馏水中搅拌5h; 将溶液置于烘箱中120℃下干燥10h;将催化剂原躯体置于马弗炉中290℃下焙烧10h；称取24.9g硝酸镍配置成水溶液，将得到的催化剂粉末置于硝酸镍溶液中浸渍12h;将浸渍后的粉末置于烘箱中130℃下干燥13h;得到的催化剂原躯体置于马弗炉中240℃下焙烧10h；将得到的催化剂粉末进行打片成型。将得到的Ni/Rh/Al2O3装入反应器恒温段中，利用高纯氢在235℃下还原9h备用。
将原料1,6-己二酸与水按1:8加入配料罐，加热至90℃、搅拌1h溶化; 原料液利用泵按一定空速送入气液混合器中与氢气混合均匀，混合好的原料均匀进入装有Ni/Rh/Al2O3催化剂的固定床反应器进行加氢还原反应；得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品(具体反应条件见表3)。
表3 实施例3反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 氢酸比 压力/MPa <i>X</i>/% <i>S</i>/%
195 0.7 90:1 6 93.46 94.79
165 0.2 60:1 7 95.67 95.75
225 1.3 110:1 3 93.84 95.28
205 0.8 80:1 10 98.45 95.76
195 1.1 80:1 2 93.45 91.35
180 1.5 95:1 8 97.99 92.25
注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。
实施例4
分别称取12gAl2O3粉末以及2.56gRhCl3 .3H2O粉末溶于一50mL蒸馏水中搅拌5h; 将溶液置于烘箱中130℃下干燥9h;将催化剂原躯体置于马弗炉中260℃下焙烧10h；称取21.71g硝酸镍配置成水溶液，将得到的催化剂粉末置于硝酸镍溶液中浸渍12h;将浸渍后的粉末置于烘箱中125℃下干燥14h;得到的催化剂原躯体置于马弗炉中245℃下焙烧10h；将得到的催化剂粉末进行打片成型。将得到的Ni/Rh/Al2O3装入反应器恒温段中，利用高纯氢在210℃下还原10h备用。
将原料1,6-己二酸与水按1:12加入配料罐，加热至80℃、搅拌1h溶化; 原料液利用泵按一定空速送入气液混合器中与氢气混合均匀，混合好的原料均匀进入装有Ni/Rh/Al2O3催化剂的固定床反应器进行加氢还原反应；得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品(具体反应条件见表4)。
表4 实施例4反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 氢酯比 压力/MPa <i>X</i>/% <i>S</i>/%
185 0.55 80:1 7 96.48 95.79
165 0.4 70:1 8 95.86 95.78
215 1.5 110:1 4 93.64 95.44
235 0.8 110:1 3 94.69 95.76
190 1.3 60:1 2 93.85 97.55
180 1.5 90:1 6 98.95 92.25
注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。
实施例5
分别称取10.4gAl2O3粉末以及1.54gRhCl3 .3H2O粉末溶于一80mL蒸馏水中搅拌6h; 将溶液置于烘箱中150℃下干燥9h;将催化剂原躯体置于马弗炉中250℃下焙烧10h；称取28g硝酸镍配置成水溶液，将得到的催化剂粉末置于硝酸镍溶液中浸渍12h;将浸渍后的粉末置于烘箱中135℃下干燥12h;得到的催化剂原躯体置于马弗炉中230℃下焙烧10h；将得到的催化剂粉末进行打片成型。将得到的Ni/Rh/Al2O3装入反应器恒温段中，利用高纯氢在220℃下还原10h备用。
将原料1,6-己二酸与水按1:10加入配料罐，加热至90℃、搅拌0.5h溶化; 原料液利用泵按一定空速送入气液混合器中与氢气混合均匀，混合好的原料均匀进入装有Ni/Rh/Al2O3催化剂的固定床反应器进行加氢还原反应；得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品(具体反应条件见表5 )。
表5 实施例5反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 氢酯比 压力/MPa <i>X</i>/% <i>S</i>/%
175 0.6 90:1 6 94.46 94.78
185 0.4 30:1 7.5 95.86 95.98
215 1.3 120:1 3 93.87 97.56
235 0.8 130:1 7 96.55 96.96
190 1.2 80:1 2 93.66 90.25
180 1.5 90:1 8 97.75 93.95
注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。
实施例6
分别称取10gAl2O3粉末以及2.56gRhCl3 .3H2O粉末溶于一70mL蒸馏水中搅拌7h; 将溶液置于烘箱中130℃下干燥10h;将催化剂原躯体置于马弗炉中255℃下焙烧10h；称取28.3g硝酸镍配置成水溶液，将得到的催化剂粉末置于硝酸镍溶液中浸渍10h;将浸渍后的粉末置于烘箱中145℃下干燥11h;得到的催化剂原躯体置于马弗炉中245℃下焙烧10h；将得到的催化剂粉末进行打片成型。将得到的Ni/Rh/Al2O3装入反应器恒温段中，利用高纯氢在220℃下还原10h备用。
将原料1,6-己二酸与水按1:8加入配料罐，加热至90℃、搅拌0.5h溶化; 原料液利用泵按一定空速送入气液混合器中与氢气混合均匀，混合好的原料均匀进入装有Ni/Rh/Al2O3催化剂的固定床反应器进行加氢还原反应；得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品(具体反应条件见表6)。
表6 实施例6反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 氢酯比 压力/MPa <i>X</i>/% <i>S</i>/%
175 0.6 80:1 5 95.46 94.78
165 0.5 30:1 7 95.76 95.98
245 1.3 120:1 3 98.87 93.57
215 0.8 130:1 5 98.55 95.85
190 1.1 60:1 4 96.56 91.28
185 1.5 90:1 11 97.74 94.95
注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。
实施例7
分别称取12gAl2O3粉末以及5.11gRhCl3 .3H2O粉末溶于一70mL蒸馏水中搅拌7h; 将溶液置于烘箱中130℃下干燥10h;将催化剂原躯体置于马弗炉中255℃下焙烧10h；称取18.83g硝酸镍配置成水溶液，将得到的催化剂粉末置于硝酸镍溶液中浸渍10h;将浸渍后的粉末置于烘箱中135℃下干燥10h;得到的催化剂原躯体置于马弗炉中250℃下焙烧10h；将得到的催化剂粉末进行打片成型。将得到的Ni/Rh/Al2O3装入反应器恒温段中，利用高纯氢在230℃下还原10h备用。
将原料1,6-己二酸与水按1:8加入配料罐，加热至90℃、搅拌0.5h溶化; 原料液利用泵按一定空速送入气液混合器中与氢气混合均匀，混合好的原料均匀进入装有Ni/Rh/Al2O3催化剂的固定床反应器进行加氢还原反应；得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品(具体反应条件见表7)。
表7 实施例7反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 氢油比 压力/MPa <i>X</i>/% <i>S</i>/%
185 0.6 80:1 6 93.46 95.78
165 0.5 100:1 7 94.76 97.98
250 1.5 120:1 3 95.87 93.58
注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。
对比例7
分别称取12gAl2O3粉末、5.11gRhCl3 .3H2O粉末以及18.83g硝酸镍溶于一70mL蒸馏水中搅拌7h; 将溶液置于烘箱中130℃下干燥10h;将催化剂原躯体置于马弗炉中255℃下焙烧10h；将得到的催化剂粉末进行打片成型。将得到的Ni/Rh/Al2O3装入反应器恒温段中，利用高纯氢在230℃下还原10h备用。
在反应温度250℃、空速1.5h-1、氢油比120:1、反应压力3MPa下，X为85.34%，S为94.12%。
实施例8
分别称取10.4gAl2O3粉末以及1.54gRhCl3 .3H2O粉末溶于一80mL蒸馏水中搅拌6h; 将溶液置于烘箱中150℃下干燥9h;将催化剂原躯体置于马弗炉中250℃下焙烧10h；称取28g硝酸镍配置成水溶液，将得到的催化剂粉末置于硝酸镍溶液中浸渍12h;将浸渍后的粉末置于烘箱中135℃下干燥12h;得到的催化剂原躯体置于马弗炉中230℃下焙烧10h；将得到的催化剂粉末进行打片成型。将得到的Ni/Rh/Al2O3装入反应器恒温段中，利用高纯氢在220℃下还原10h备用。
将原料1,6-己二酸与水按1:10加入配料罐，加热至90℃、搅拌0.5h溶化; 原料液利用泵按一定空速送入气液混合器中与氢气混合均匀，混合好的原料均匀进入装有Ni/Rh/Al2O3催化剂的固定床反应器进行加氢还原反应；得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品。
在反应温度240℃、空速1.5h-1、氢油比120:1、反应压力10MPa下，X为97.34%，S为95.18%。每小时出料27.8g的1,6-己二醇产品(催化剂装填量20mL)。
对比例8
称取10g催化剂(实施例8的催化剂)置于高压反应釜中，将水与己二酸按10:1的质量比加入反应釜中，冲入10MPa氢气，在反应温度240℃、反应时间5h以及搅拌转速1000转的条件下，X为88.34%，S为93.12%。整个反应时间装料、升温、反应、降温为11h。
从以上实施例，可以看出本发明制备的一种1,6-己二酸还原制备1,6-己二醇反应工艺，工艺步骤简单，生成成本较低，反应性能较高。

Claims (9)

1.一种1,6-己二酸还原制备1,6-己二醇的工艺，其特征在于：以1,6-己二酸为原料，Ni/Rh/Al2O3催化剂，采用固定床反应工艺连续还原制备1,6-己二醇。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：包含如下步骤：(1)、将原料1,6-己二酸与水按比例加入配料罐，搅拌加热溶化； (2)、将步骤(1)配置的原料液送入气液混合器中与氢气混合均匀，并保温；(3)、混合好的原料均匀进入装有Ni/Rh/Al2O3催化剂的固定床反应器进行加氢还原反应；(4)、步骤(3)所得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：1,6-己二酸与水的质量比1:8~1:15。
4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：搅拌加热溶化中，加热温度60~90℃、搅拌0.5~1h。
5.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：加氢还原反应，反应温度150~250℃、反应压力2~12Mpa、体积空速0.2~1.8h-1。
6.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：加氢还原反应，氢酸比60:1~150:1。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：催化剂组分为Ni含量为30~50%，Rh含量3~10%、载体Al2O3含量为50~70%。
8.根据权利要求1或7所述的工艺，其特征在于催化剂制备方法如下：(1)、Al2O3粉末以及RhCl3 .3H2O粉末溶于蒸馏水中;(2)、将第一步溶液在120~150℃下干燥9~12h;（3）、将催化剂原躯体在180~400℃下焙烧10~15h；(4)、将硝酸镍配置成水溶液，将第三步得到的催化剂粉末置于溶液中浸渍10~20h;（5）、将浸渍后的粉末在115~160℃下干燥8~15h;（6）、将得到的催化剂原躯体在200~350℃下焙烧5~10h；(7)、将得到的催化剂粉末打片成型。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于1,6-己二酸转化率为90~99%，,6-己二醇选择性为90~99.5%。
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