CN1723180A - 1,6－己二醇的制备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备纯度≥99.5重量％的1，6－己二醇的方法，该方法通过：a)在存在至少一种铑化合物的情况下使C₁至C₈丙烯酸酯二聚，以制得主要为2－和3－己烯二酸二酯的混合物，b)在存在主要含铜的无铬催化剂的情况下氢化作为氢化组分的所获二聚流出物，并c)通过分馏法提纯由此获得的粗1，6－己二醇，使丙烯酸酯催化二聚并将由此制得的己烯二酸二酯催化氢化为1，6－己二醇。

Description

1，6-己二醇的制备

本发明涉及一种如下制备高纯1，6-己二醇的方法：在存在铑催化剂的情况下使丙烯酸酯二聚，可任选除去未转化的丙烯酸酯，在存在主要包含铜的催化剂的情况下将由此获得的二聚流出物氢化，并将制得的1，6-己二醇蒸馏提纯至至少99.5％的纯度。

通过如己二酸或己二酸二酯之类的C₆化合物的催化氢化制备1，6-己二醇的方法是已知的。丙烯酸酯的线型二聚开辟了另一条以C₃原料源为基础制备己二醇的途径。例如，可以通过丙烷或丙烯氧化成丙烯酸并随后用甲醇酯化来制备二聚反应所需的丙烯酸甲酯原料化合物。

以丙烯酸甲酯为原料制备己烯二酸二甲酯的方法本身是已知的。在文献中已经描述了许多催化剂。过渡金属Ru、Rh、Ni和Pd已经证明是具有催化活性的。

对于铑催化剂，可以以RhCl₃为原料通过改变配体制备许多具有活性和选择性的催化剂体系。

EP-A 475 368描述了如丙烯酸甲酯之类的丙烯酸酯在存在特定的阳离子铑化合物作为催化剂的情况下的二聚反应。获得了包含E-和Z-2-己烯二酸二酯和E-和Z-3-己烯二酸二酯的异构体混合物。

此外，JP-A 06 329567的实施例1公开了在存在氯化钯、氯化铁和硝酸铁的情况下于65℃将丙烯酸甲酯转化成己烯二酸二甲酯(丙烯酸酯转化率60％)。蒸馏处理后的脱氢己二酸二甲酯选择性为95％。将由此获得二酯溶于甲醇并在存在亚铬酸铜催化剂的情况下于250℃氢化4小时。1，6-己二醇产率为97％(基于己烯二酸二甲酯)且1，6-己二醇选择性因此为92％(基于丙烯酸甲酯)。

按照JP-A 6 100496的实施例1，非线型二聚体的含量为1％。

本发明的一个目的是提供一种以丙烯酸酯为原料制备纯度为至少99.5％的1，6-己二醇的方法。应该可以不经昂贵和不方便的提纯而使用二聚产物进行氢化，并且可以在氢化中获得高1，6-己二醇产率。应该可以在不花费高成本且不存在不方便的情况下蒸馏处理该氢化流出物以得到纯度为至少99.5％的1，6-己二醇。

我们已经发现通过下述制备纯度≥99.5重量％的1，6-己二醇的方法实现了此目的，该方法通过：

a)在存在至少一种铑化合物的情况下使C₁至C₈丙烯酸酯二聚，以制得主要为2-和3-己烯二酸二酯的混合物，

b)在存在主要含铜的无铬催化剂的情况下氢化作为氢化组分的所获二聚流出物，并

c)通过分馏法提纯由此获得的粗1，6-己二醇，

使丙烯酸酯催化二聚并将由此制得的己烯二酸二酯催化氢化为1，6-己二醇。

与使用钯(Pd)催化剂的二聚反应相比(JP-A 06 329567)，使用铑(Rh)催化剂的二聚反应具有下述优点：可以实现较高的丙烯酸酯转化率和较高的线型C₆二酯产率。在Pd催化的二聚反应中，较高比例的2-亚甲基戊二酸二酯和这些化合物的双键异构体在氢化后产生较高比例的2-甲基-1，5-戊二醇。这就需要更昂贵和不便的蒸馏。

优选按照EP-A 475 386在存在阳离子铑化合物的情况下进行丙烯酸酯二聚反应，其公开的内容明确地并入本文。可用的阳离子铑化合物特别是EP-A 475 386中公开的[L¹RhL²L³R]⁺X^-型化合物，其中：

L¹是阴离子五合配体；

L²和L³是中性2电子给体配体；

R选自组H、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基和C₇-C₁₀芳烷基配体；

X^-是非配位阴离子；且

其中L²、L³和R中的两个或三个可以相连。也可以使用钌络合物代替铑。可用的丙烯酸酯是脂族和脂环族C₁-C₈酯，例如丙烯酸甲酯；C₆-C₁₀芳基和杂芳基酯，例如丙烯酸苯酯。这两个酯基可以相同或不同。优选使用的丙烯酸酯是丙烯酸烷基酯，特别优选的是丙烯酸甲酯。反应在-100至150℃的温度和0.1至1大气压的压力下分批或连续进行。

如下处理反应混合物：从催化剂中去除混合物形式的有机馏分，而不进行各个组分的蒸馏处理。如果丙烯酸酯的转化不是定量的，在某些情况下可以仅去除未转化的丙烯酸酯并使其再循环到二聚阶段或以其它方式进行利用，不过优选去除并再循环到二聚步骤中。

基本去除未转化的丙烯酸酯后获得的二聚流出物中除了2-亚甲基戊二酸二酯、2-甲基-2-戊二烯二酸二酯、己二酸二酯、丙烯酸酯和丙酸酯之外，主要由E-和Z-2-己烯二酸二酯、E-和Z-3-己烯二酸二酯构成。

该二聚流出物不经进一步提纯即进行氢化b)，可以先除去未转化的丙烯酸酯。

氢化在气相或液相中催化进行。可用的催化剂原则上是所有适合将羰基氢化的均相和多相催化剂，例如金属、金属氧化物、金属化合物或它们的混合物。在H.Kropf.Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，卷1V/1c，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1980，pp.45-67中描述了均相催化剂的例子，在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，卷1V/1c，pp.16-26中描述了多相催化剂的例子。

优选使用含有元素周期表的过渡族I和VI至VIII的一种或多种元素的催化剂，这些元素中优选铜、铬、钼、锰、铼、钌、钴、镍和钯，更优选铜、钴、镍或铼。

这些催化剂可以仅由活性组分组成，也可以将活性组分负载到载体上。适宜的载体材料的例子是Cr₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO、BaO和MgO或它们的混合物。

特别地，催化剂的催化活性主成分是氧化铜。其负载在氧化载体上。适宜的载体材料是氧化铝，按照本发明的一个实施方案，氧化铝的使用是优选的。在本发明的另一实施方案中，所用载体材料优选是重量比为20∶1至1∶20、优选5∶1至1∶5的氧化铝与氧化锌的组合物。氧化铜的量小于80重量％。优选的催化剂组合物含有小于70重量％的氧化铜和大于30重量％的载体，特别优选的催化剂含有10至65重量％的铜和35至90重量％的载体。

其它优选的是EP-A 552 463中描述的氢化催化剂。这些是在氧化形态下具有下列组成的催化剂：

Cu_aAl_bZr_cMn_dO_x

其中a＞0，b＞0，c≥0，d＞0，a＞b/2，b＞a/4，a＞c且a＞d，且x是保持电中性的每化学式单位所需的氧离子数。这些催化剂，例如，可以按照EP-A 552 463中的详细内容通过由含有盐形式的适当金属离子的溶液中沉淀出微溶化合物进行制备。

具体而言，可用催化剂具有，例如，下述组成：大约70重量％的CuO、20重量％的Al₂O₃和10重量％的Mn₂O₃。

任选地，按照本发明使用的无铬氢化催化剂可以含有元素周期表的族1至14(旧IUPAC命名的IA至VIIIA和IB至IVB)中的一种或多种其它金属或它们的化合物，优选氧化物。当使用所述其它氧化物时，优选使用TiO₂、ZrO₂、SiO₂和/或MgO。

所用催化剂可进一步含有0至10重量％的助剂。在本文中，助剂是有助于提高催化剂制备过程中的加工性和/或有助于提高成型催化剂体的机械稳定性的有机物或无机物。这样的助剂是本领域技术人员已知的，例子包括石墨、硬脂酸、硅胶和铜粉。

可以通过本领域技术人员已知的方法制备催化剂。优选其中氧化铜为细碎形式且与其它组分紧密混合的方法，特别优选沉淀反应。在这些反应中，在存在可溶于或悬浮于溶剂中的其它金属化合物的情况下用沉淀剂使溶于溶剂中的前体化合物沉淀，滤出，清洗，干燥并非必要地煅烧。在这点上，可以再次明确地参照EP-A 552 463的公开内容。

这些原材料可以通过已知的方法加工成成型体，例如挤出、制片或通过附聚法，可非必要地加入助剂。

或者，可以例如通过将活性组分施用到载体上，例如通过浸渍或气相淀积，制备本发明的催化剂。也可以通过将活性组分或其前体化合物与载体组分或其前体化合物的不均匀混合物成型来获得本发明的催化剂。

在按照本发明进行氢化时，以还原、活化的形式使用催化剂。用还原气体，优选用氢气或氢气/惰性气体混合物，在装入进行本发明方法的反应器中之前或之后实现活化。如果催化剂以氧化形式装入反应器中，可以在设备启动之前采用本发明的氢化进行活化，或在启动过程中(即就地)进行活化。在设备启动之前单独进行的活化通常是用还原气体(优选用氢气或氢气/惰性气体混合物)在升高的温度下(优选在100至300℃之间)实现。在就地活化的情况下，在设备运转时通过在升高的温度下接触氢气来实现活化。

使用成型体形式的催化剂。例子包括压出物、肋状压出物、其它压出物形状、小片、环状物、球体和裂片。

铜催化剂在氧化态下的BET表面积为10至400平方米/克，优选15至200平方米/克，特别是20至150平方米/克。还原的催化剂在装配状态下的铜表面积(N₂O分解)大于0.2平方米/克，优选大于1平方米/克，特别是大于2平方米/克。

按照本发明使用的催化剂通常具有足够的投入生产的时间。尽管催化剂的活性和/或选择性在操作期间会降低，但其可以通过本领域技术人员已知的方法再生。这些方法优选包括在升高的温度下在氢气流中还原处理催化剂。在还原处理之前可以任选进行氧化处理。在这种情况下，使含分子氧的气体混合物，例如空气，在升高的温度下流经催化剂床。也可以用适宜的溶剂，例如甲醇、THF或γ-丁内酯清洗催化剂，随后在气流中干燥。

优选使用以固定床、流化床或悬浮形式使用的多相催化剂。当在气相中并在固定床催化剂上进行氢化时，通常优选在1至80巴的压力下使用150至300℃的温度。用作氢化剂和载气的氢的量应至少足以使反应物、中间体和产物从不会在反应过程中变成液体。

当用固定床或悬浮催化剂在液相中实现氢化时，通常在100至350℃、优选120至300℃之间的温度和30至350巴、优选40至300巴的压力下进行。

氢化可以在一个反应器或多个串联的反应器中进行。在固定床上的液相氢化可以通过滴流法或液相法进行。在优选实施方案中，使用多个反应器，此时在第一反应器中将大部分酯氢化，而且第一反应器优选在除热用的液体循环下运行，而随后的一个或多个反应器优选在没有循环的情况下运行以完成转化。

可以在加入或不加溶剂的情况下进行氢化。可用的溶剂包括醇、醚、烃类，例如甲醇、异丙醇、乙醇、二噁烷、四氢呋喃、正戊烷，和甲酰戊酸酯异构体混合物的5至70％、优选10至60％、更优选15至50％的溶液。特别优选的是使用在酯基氢化时也会被释放出来的醇作为溶剂。

氢化可以分批进行，优选连续进行。

催化剂的时空间速度为0.01至1、优选0.05至0.8、更优选0.1至0.5千克待氢化的C₆二酯/升催化剂·小时。

氢/反应物摩尔比率同样是对本发明方法的经济可行性具有重要影响的参数。从经济角度看，低的氢/反应物比率是理想的。低限值是5，但通常使用20至400的更高的氢/反应物摩尔比率。

为了调整本发明所用的氢/反应物摩尔比率，可使一部分氢再循环。为此，通常使用本领域技术人员已知的循环气体压缩机。氢化作用中化学消耗的氢的量得到了补充。在优选实施方式中，排出一部分循环气体以去除惰性化合物。也可以，非必要地在预热后，使用循环的氢蒸发反应物流。

所有在气流冷却时没有冷凝或没有完全冷凝出来的、离开氢化反应器的产物都与氢循环气体一起再循环。冷却温度为0至60℃，优选20至45℃。

以形成1，6-己二醇的C₆二酯的总量为基础，转化率高于95％，特别是高于98％。

氢化流出物基本上由1，6-己二醇和与酯基对应的醇组成。另一重要组分是2-甲基-1，5-戊二醇。

通过分馏法在一个或多个塔中提纯氢化流出物。

此前没有公开过对丙烯酸酯二聚反应的未提纯流出物进行氢化会生成可通过蒸馏法提纯至高于99.5％的粗己二醇。特别地，此前没有公开过可以在可接受的成本和不方便程度下去除作为1，6-己二醇异构体的2-甲基-1，5-戊二醇。

下列实施例举例说明本发明的方法。

实施例1

1.1丙烯酸甲酯在存在Rh催化剂情况下的二聚

在干燥和再纯化氩气氛下利用标准Schlenk技术进行实验。经P₂O₅干燥二氯甲烷，丙烯酸甲酯(来自Aldrich，用甲氧基苯酚稳定)储存在4分子筛上并不经进一步处理即使用。以[Cp^*RhCl₂]₂为原料通过K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Maitlis J.Chem.Soc.(A)1970，2875-2883的方法制备络合物Cp^*Rh(C₂H₄)2(Cp^*＝五甲基环戊二烯基)。通过B.L.Booth，R.N.Haszeldine，M.Hill J.Chem.Soc.(A)1969，1299-1303的方法合成原料[Cp^*RhCl₂]₂。按照M.Brookhart，B.Grant，A.F.Volpe Organometallics1992，11，3920-3922制备活化催化剂所需的酸HBAr^F ₄。HBAr^F ₄是指四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸的双乙醚配合物。

利用GC(仪器：Hewlett Packard 5820；柱：HP-5；长度：30米；直径：0.25毫米；膜厚：1.0微米)分析反应流出物，并通过GC-MS偶合测定产物的结构。所有数据的单位都是面积百分比。

按照与EP-A 475 386的实施例14类似的方式，在适宜的反应器中将20毫克(0.06毫摩尔)的Cp^*Rh(C₂H₄)₂先与80毫升丙烯酸甲酯混合，然后在0℃与化学计量量(基于Rh)的酸HBAr^F ₄在10毫升CH₂Cl₂中的溶液混合。将混合物加热至55℃并在1巴氢气下搅拌4小时。

然后将反应流出物分馏以除去均匀溶解的铑催化剂。在大气压下最先除去的馏出物是低沸点物质(丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和二氯甲烷)。

用于随后氢化反应的主要馏分是具有下列组成的混合物。不同的异构2-亚甲基戊二酸二甲酯和己烯二酸二甲酯各自合并：

丙烯酸甲酯：                        0.15％

丙酸甲酯：                          0.10％

2-亚甲基戊二酸二甲酯和异构体：      0.52％

己烯二酸二甲酯：                    98.72％

己二酸二甲酯：                      0.35％

在蒸馏残余物中仍有少量的三酯和聚合物。

1.2通过1.1获得的二聚流出物的氢化

在分批高压釜实验中，将1.1中表征的30克酯混合物与70克甲醇的混合物在存在20克铜催化剂(60％的CuO、30％的Al₂O₃、10％的Mn₂O₃)的情况下于210℃/240巴下搅拌6小时。在氢化前用氢在200℃/300巴下将氧化催化剂活化。

按照气相色谱分析(内标物：二甘醇二甲醚)，1，6-己二醇产率为99％(基于通过1.1获得的线型C₆二酯)。粗制氢化流出物含有0.4％的2-甲基-1，5-戊二醇。

1.3氢化流出物的蒸馏

在旋带精馏塔(最大160℃/l毫巴)中蒸馏已从中基本去除甲醇的氢化流出物，生成1，6-己二醇纯度为99.6％的两种主要馏分。2-甲基-1，5-戊二醇的存在量分别仅为1000ppm和300ppm。

对比例1

a)按照JP-A 06 329 567实施例1的二聚

0.34克(2毫摩尔)PdCl₂、8.1克(50毫摩尔)FeCl₃、86克(1毫摩尔)丙烯酸甲酯和2.0克(5毫摩尔)Fe(NO₃)₃·9H₂O在65℃下反应15小时。从获得的反应流出物中过滤掉冷却后以固体形式存在的催化剂。通过Kugelrohr蒸馏处理有机相。蒸馏首先在80℃/150毫巴下进行，然后在50毫巴、最后在1毫巴下进行。这产生了35.9克未转化的丙烯酸甲酯和12.4克直链和支链的不饱和C₆二羧酸二甲酯的馏出混合物。这12.5克馏出混合物由84重量％的直链2-和3-己烯二酸二甲酯和2.4重量％的2-亚甲基戊二酸二甲酯和该化合物的双键异构体组成。通过气相色谱法测得的直链与支链不饱和酯的比率为35∶1。获得的蒸馏残余物是9克固体。

b)直链和支链C₆二羧酸二甲酯的混合物的氢化

将12克通过a)获得的直链和支链C₆二羧酸二酯的混合物溶于100克甲醇，并在存在10克上文的发明实施例1.2中所述的铜催化剂的情况下如其中所述进行氢化。

氢化后，发现铜催化剂变成红色，而且所用3×3毫米小片完全崩解。氢化流出物的气相色谱分析表明形成的绝大部分是己二酸二甲酯。重复实验得到相同结果。

对比例的结果表明Pd催化的二聚反应以较低的丙烯酸酯转化率和较低的直链与支链C₆二羧酸酯的比率进行：

        线型与支化C₆二羧酸二甲酯的比率

Rh二聚：190∶1

Pd二聚：35∶1

由于不饱和的支链C₆二羧酸二甲酯在氢化反应中形成必须从1，6-己二醇中去除的2-甲基-1，5-戊二醇，因此以Pd二聚成的粗制C₆二羧酸二甲酯为原料的1，6-己二醇的提纯必须要有非常复杂的蒸馏。对比实验还表明，在使用由丙烯酸酯进行Pd催化的二聚反应获得的二酯时，铜氢化催化剂分解，并且失去了使酯基氢化的能力。

Claims (6)

1.一种制备纯度≥99.5重量％的1，6-己二醇的方法，该方法通过：

a)在存在至少一种铑化合物的情况下使C₁至C₈丙烯酸酯二聚，以制得主要为2-和3-己烯二酸二酯的混合物，

b)在存在主要含铜的无铬催化剂的情况下氢化作为氢化组分的所获二聚流出物，并

c)通过分馏法提纯由此获得的粗1，6-己二醇，

使丙烯酸酯催化二聚并将由此制得的己烯二酸二酯催化氢化为1，6-己二醇。

2.如权利要求1所述的方法，其中在氢化之前从二聚混合物中去除未转化的丙烯酸酯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所用丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。

4.如权利要求1至3任何一项所述的方法，其中氢化是在氧化形态下具有下列组成的催化剂上进行的：

Cu_aAl_bZr_cMn_dO_x

其中a＞0，b＞0，c≥0，d＞0，a＞b/2，b＞a/4，a＞c且a＞d，且x是保持电中性的每化学式单位所需的氧原子数。

5.如权利要求1至4任何一项所述的方法，其中二聚在-100至150℃的温度和0.1至1大气压的压力下进行。

6.如权利要求1至5任何一项所述的方法，其中氢化在100至350℃的温度和30至350巴的压力下进行。