JP2004131411A - グリコール酸エステルの精製方法及びグリコール酸エステルの製造方法 - Google Patents
グリコール酸エステルの精製方法及びグリコール酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】グリコール酸エステルによる副反応を抑制ないしは防止し、グリコール酸エステルを効率的に得る方法を提供する。
【解決手段】グリコール酸エステルを含む混合物を蒸留するにあたり、蒸留系内にアルコールを供給しながら蒸留を行う方法であって、
当該アルコールが、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨであることを特徴とするグリコール酸エステルの精製方法に係る。
【選択図】なし
【解決手段】グリコール酸エステルを含む混合物を蒸留するにあたり、蒸留系内にアルコールを供給しながら蒸留を行う方法であって、
当該アルコールが、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨであることを特徴とするグリコール酸エステルの精製方法に係る。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリコール酸エステルの精製方法及びグリコール酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グルコール酸エステルは、ポリグリコール酸等の各種の合成樹脂の原料（重合用モノマー）として利用され、また洗浄剤、エッチング剤等としても工業的に有用な化合物である。
【０００３】
グリコール酸エステルは、ヘテロポリ酸の存在下にホルムアルデヒドと一酸化炭素からポリグリコリドを合成して加アルコール分解する方法（例えば、特許文献１参照）、ホルムアルデヒドと一酸化炭素からグリコール酸を合成し、引き続きアルコールによりエステル化を行う方法（例えば、特許文献２参照）、触媒の存在下にグリオキサールとアルコールの酸化的エステル化を行う方法（例えば、特許文献３参照）、シュウ酸ジエステルを水素化する方法（例えば、特許文献４参照）等が、製造方法として知られている。
【０００４】
これらの製法では、反応生成物として、グリコール酸エステルを含む混合物が得られる。この混合物からグリコール酸エステルを回収する場合は、反応生成物を蒸留することによって取り出すことができる。蒸留では、一般的には、まずグリコール酸エステルよりも低沸点の成分を第一の蒸留塔で除去し、次いでグリコール酸エステルよりも高沸点の成分を第二の蒸留塔で除去し、塔頂からグリコール酸エステルを回収することとなる。
【０００５】
しかしながら、グリコール酸エステルは熱に対して弱く、比較的容易に反応を起こす。このため、蒸留中にグリコール酸エステルが加熱されることによって、副反応（例えば、オリゴマー化、加水分解、エステル交換反応等）を起こすおそれがある。さらに、蒸留によってグリコール酸エステルよりも低沸点成分が系外に留去される結果、平衡がずれ、副反応が促進されることとなる。
【０００６】
副反応によって、グリコール酸エステルが減少するという問題が生じるほか、次のような問題も起こる。例えば、副生成物（アルコール、水等）がグリコール酸エステルとともに留出し、得られるグリコール酸エステルの純度が低下する。また、グリコール酸エステルがオリゴマー化した場合には、ボトム液（塔底液）の粘度が上昇し、安定した蒸留ができなくなる。さらに、グリコール酸エステルが加水分解され、グリコール酸が生成すると、これが酸触媒として作用する結果、前記のような副反応を促進させる。
【０００７】
これに対し、グリコール酸エステルを精製する方法として、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物を、炭素数３〜１２のジカルボン酸のエステル化物の存在下に蒸留して、グリコール酸エステルを留出させて分離すると共に、シュウ酸ジエステルと該ジカルボン酸のエステル化物を缶液として抜き出すことを特徴とするグリコール酸エステルの精製法（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【０００８】
しかしながら、上記精製法は、特許文献３又は特許文献４のように、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルが並存する場合の精製方法であり、適用範囲が限定される。また、上記精製法によって、グリコール酸エステルの副反応が起こりやすいという問題点を解決することはできない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２２８０４５号（特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
大韓民国公告特許第９５１１１１４号
【００１１】
【特許文献３】
特開平８−１０４６６５号（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献４】
特開平６−１３５８９５号（特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献５】
特開平７−１７９１４号（特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる見地より、グリコール酸エステルによる副反応を抑制ないしは防止するプロセスの開発が望まれるが、未だその開発に至っていないのが現状である。
【００１５】
従って、本発明の主な目的は、グリコール酸エステルによる副反応を抑制ないしは防止し、グリコール酸エステルを効率的に得る方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の蒸留プロセスによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記のグリコール酸エステルの精製方法に係るものである。
【００１８】
１． グリコール酸エステルを含む混合物を蒸留するにあたり、蒸留系内にアルコールを供給しながら蒸留を行う方法であって、
当該アルコールが、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨであることを特徴とするグリコール酸エステルの精製方法。
【００１９】
２． 蒸留塔によって蒸留を行い、アルコールを蒸留塔の塔底に供給する前記項１記載の精製方法。
【００２０】
３． 塔底液中のアルコールをグリコール酸エステルに対して０．１モル％以上とする前記項２記載の精製方法。
【００２１】
４． 酸素の存在下において、（ｉ）エチレングリコールどうし又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることによりグリコール酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを蒸留系内に供給しながら蒸留を行うことを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
【００２２】
５． 上記反応を、１）Ａｕからなる微粒子及び／又は２）周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子が担体上に担持されている触媒の存在下で行う前記項４記載の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（１）グリコール酸エステルの精製方法
本発明の精製方法は、グリコール酸エステルを含む混合物を蒸留するにあたり、蒸留系内にアルコールを供給しながら蒸留を行う方法であって、
当該アルコールが、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨであることを特徴とする。
【００２４】
上記混合物としては、グリコール酸エステルのほか、１）グリコール酸エステルよりも低い沸点を有する成分及び２）グリコール酸エステルよりも高い沸点を有する成分の少なくとも１種を含むものであれば特に限定されない。
【００２５】
上記混合物としては、例えば、酸素の存在下において、（ｉ）エチレングリコールどうし又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることにより得られた反応生成物を用いることも可能である。
【００２６】
上記（ｉ）の場合には、一般に、未反応のエチレングリコール、グリコール酸エステル及び水を含む混合物が反応生成物として得られる。
【００２７】
上記（ｉｉ）の場合には、一般に、未反応のエチレングリコール、アルコール、グリコール酸エステル及び水を含む混合物が反応生成物として得られる。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０程度の脂肪族多価アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０程度の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。これらの中でも、１級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールを好適に使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコールが特に好ましい。アルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２８】
蒸留の方法としては、特に蒸留系内にアルコールを供給するほかは、公知の蒸留（精留）の操作条件等を適宜採用することができる。また、蒸留は、回分式又は連続式のいずれであっても良い。
【００２９】
グリコール酸エステルは加熱されると以下のような副反応を起こす場合がある。１）水が共存すると、グリコール酸エステルが加水分解してグリコール酸が生成する。２）複数のグリコール酸エステル分子からの脱アルコールによりオリゴマー化が起こる。３）グリコール酸エステルと他のアルコールとのエステル交換反応が起こる。これらの反応は、いずれもグリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲからアルコールＲＯＨが遊離する反応である。蒸留中にこのような副反応が生じると、ＲＯＨの沸点がグリコール酸エステルよりも低い場合はＲＯＨが留去され、平衡的にこれらの副反応が促進されることとなる。本発明では、これらの副反応を抑制しながら蒸留を行う必要がある。
【００３０】
本発明では、蒸留に際しては、基本的には公知の蒸留塔（精留塔）を使用して蒸留を好適に行うことができる。蒸留塔を用いて蒸留する場合、アルコールは、蒸留塔の中段以下の位置から供給することが望ましい。特に、塔の段数をｎ段としたとき、塔底からｎ／５段目以下（小数点以下は切り捨て）の位置からアルコールを供給することがより好ましく、塔底からアルコールを供給することが最も好ましい。また、混合物を加熱するリボイラ部にアルコールを供給しても良い。
【００３１】
供給するアルコールは、蒸留する混合物中に存在するグリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨである。例えば、グリコール酸エステルとしてグリコール酸メチルが混合物中に存在する場合には、アルコールとしてメタノールを供給すれば良い。
【００３２】
アルコールの供給は、ガス状、液状又はこれらの混合物の状態で実施することができる。供給方法は、連続的に供給しても良いし、間欠的に供給しても良い。特に、連続蒸留を行う場合には、連続的にアルコールを供給することが望ましい。アルコールの供給量は、グリコール酸エステルの種類、蒸留する混合物の組成、用いるアルコールの種類、蒸留の運転条件等により適宜設定すれば良い。
【００３３】
蒸留塔によりバッチ蒸留する場合には、蒸留塔の塔底に仕込んだグリコール酸エステルに対して、蒸留中に合計で０．２モル％以上（特に０．５モル％以上、さらには１モル％以上）のアルコールを供給することが望ましい。あるいは、蒸留塔の塔底液中のアルコールがグリコール酸エステルに対して、０．１モル％以上（特に０．３モル％以上）存在するようにアルコールを供給しても良い。これらアルコール供給量の上限は、蒸留の運転条件、グリコール酸エステルの用途等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３４】
また、連続蒸留する場合には、蒸留塔に供給するグリコール酸エステルに対して、０．２モル％以上（特に０．５モル％以上、さらには１モル％以上）のアルコールを供給すれば良い。あるいは、蒸留塔の塔底液中のグリコール酸エステルに対して、０．１モル％以上（特に０．３モル％以上）存在するようにアルコールを供給しても良い。これらアルコール供給量の上限は、蒸留の運転条件、グリコール酸エステルの用途等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３５】
蒸留装置は、多段式蒸留塔等のような回分式（バッチ式）蒸留装置又は連続式蒸留装置が好適である。多段式蒸留塔である場合における蒸留塔の段数は、特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が３段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が好適である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。
【００３６】
蒸留塔の構成としては、リボイラ、コンデンサ等を備えた一般的な構成を採用できる。蒸留塔の本数は限定的でなく、１本又は２本以上の蒸留塔が使用できる。２本以上の蒸留塔を使用する場合は、少なくとも１本の蒸留塔にアルコールを供給すれば良い。
【００３７】
蒸留塔における操作圧力は、混合物の組成、加熱源・冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制という観点から減圧下で行うことが好ましい。また、蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすれば良い。その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えば良い。
【００３８】
また、本発明の蒸留は、下記の方法（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１種を適宜組み合わせて実施することもできる。これらの方法を適用することによって、グリコール酸エステルの副反応等をより効果的に抑制することができる。
【００３９】
（ａ）蒸留に際し、グリコール酸エステルを含む留分をサイドカット方式により回収する方法が適用できる。サイドカット方式自体は、公知の方法に従えば良い。
【００４０】
（ｂ）蒸留に際して、混合物を含む液を薄膜状にして加熱面と接触させることにより、混合物の加熱を行う方法が適用できる。かかる加熱は、公知の液膜式蒸発缶等を用いて実施することができる。
【００４１】
（ｃ）▲１▼混合物及び／又は蒸留系内をｐＨ５〜９に調整する方法ならびに▲２▼混合物及び／又は蒸留系内に塩基性化合物を添加する方法の少なくとも１種の方法を適用できる。塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）等の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第二アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第三アミン類のほか、アンモニア等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。この中でも、１）アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及びは重炭酸塩ならびに２）アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
（２）グリコール酸エステルの製造方法
本発明の製造方法は、酸素の存在下において、（ｉ）エチレングリコールどうし又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることによりグリコール酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを蒸留系内に供給しながら蒸留を行うことを特徴とする。
【００４２】
アルコールとしては、エチレングリコール以外のアルコールであれば良く、分子内に水酸基を有していればその種類は特に限定されるものではなく、１価アルコールであっても良く、２価以上の多価アルコールであっても良い。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０程度の脂肪族多価アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０程度の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。これらの中でも、１級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールを好適に使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコールが特に好ましい。アルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４３】
本発明の製造方法では、目的とするエステルの種類等に応じて、アルコールの種類を適宜選択すれば良い。例えば、グリコール酸エステルを合成する場合には、アルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１級アルコールを用いれば良い。あるいは、エチレングリコールだけを用いた場合には、グリコール酸２−ヒドロキシエチルエステルを製造することができる。
【００４４】
エチレングリコールとアルコールを原料とする場合は、反応割合は特に限定されないが、エチレングリコールに対するアルコールのモル比は、通常１：２〜５０程度であり、１：３〜２０程度がより好ましい。上記範囲内とすることにより、より効率的にグリコール酸エステルを合成することが可能になる。
【００４５】
▲１▼ 触媒
本発明は、触媒の存在下で上記反応を行っても良い。上記反応で触媒を用いる場合の触媒の種類は、特に限定されるものではないが、活性成分である金属が担体に担持された触媒、即ち担持型金属触媒を用いるのが好ましい。
【００４６】
活性成分である金属は、特に制限されないが、好ましくは貴金属であり、例えば、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等を例示することができ。これらの中でも、金、パラジウム、ルテニウム等がより好ましく、特に金が好ましい。
【００４７】
本発明で用いることができる触媒は、上記の貴金属を必須成分として含み、更に、貴金属以外にも、第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族並びに第４周期の８族からなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を「第二元素」ということがある。）を含む触媒が挙げられる。第二元素の具体例として、例えばＺｎ， Ｃｄ， Ｈｇ等の２Ｂ族；Ｇａ， Ｉｎ， Ｔｌ等の３Ｂ族；Ｇｅ， Ｓｎ， Ｐｂ等の４Ｂ族；Ａｓ， Ｓｂ， Ｂｉ等の５Ｂ族；Ｓｅ， Ｔｅ， Ｐｏ等の６Ｂ族；Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ等の８族等を例示することができる。
【００４８】
本発明で触媒を用いる場合には、例えば、Ａｕからなる微粒子及び／又は周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子が担体上に担持されている触媒を好適に用いることができる。
【００４９】
活性成分である金属は、上記貴金属を単独で含んでいても良く、２種以上を含んでいても良い。２種以上の貴金属を含む場合には、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。
【００５０】
また、活性成分である金属が、貴金属と第二元素とを含む場合には、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。貴金属及び第二元素は、通常微粒子として担体に担持されている。本発明において用いる触媒は、本発明の効果を妨げない範囲内で貴金属及び第二元素以外の他の元素又は不純物が含まれていても良い。
【００５１】
活性成分である金属微粒子の粒子径は、所定の触媒活性が得られる限り限定的ではないが、平均粒子径は、通常１０ｎｍ以下程度、好ましくは６ｎｍ以下程度、より好ましくは５ｎｍ以下程度、特に好ましくは１〜５ｎｍ程度である。この範囲内に設定すれば、より確実に優れた触媒活性を得ることができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすれば良い。
【００５２】
なお、本発明における金属粒子の平均粒子径は、担体上の金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０個のうち、（１）大きい順に上から１０個及び（２）小さい順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子径の算術平均値を示す。また、金属粒子の粒子径分布の極大値は、１〜６ｎｍ程度、特に１〜５ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記１２０個の粒子径の標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が２以下程度、特に１．５以下程度であることが好ましい。
【００５３】
触媒における金属活性成分の担持量は、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度、特に０．１〜１０質量部程度とすることが好ましい。
【００５４】
担体としては、従来から触媒担体として用いられているものを使用することができ、特に限定されない。例えば、市販品を使用することができる。また、公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）等の無機酸化物；天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）；炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙げることができ、これらの中では無機酸化物が好ましい。
【００５５】
本発明では、無機酸化物担体は多孔質であることが好ましく、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上程度のものが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上程度であることがより好ましく、１００〜８００ｍ２／ｇ程度のものが特に好ましい。担体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
【００５６】
▲２▼ 触媒の製造方法
上記触媒の製造方法は、上記のような担持体が得られる限りその制限はない。例えば、所望の金属及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することによって得ることができる。金属の化合物は、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナート塩等のいずれであっても良い。
【００５７】
具体的には、例えば、金微粒子を担持する場合は、金微粒子を担体上に固定化できる方法であれば特に限定されない。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できるが、共沈法、析出沈殿法等を好適に使用でき、特に析出沈殿法が好ましい。析出沈殿法により第一工程で用いることができる触媒を製造する場合、例えば、金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成することによって触媒を得ることができる。
【００５８】
また、担体に２種以上の金属を担持させる場合、担持させる順序も限定的でなく、いずれが先であっても良いし、また同時であっても良い。すなわち、（Ａ）貴金属を担体に担持した後、第二元素を担持する方法、（Ｂ）第二元素を担体に担持した後、貴金属を担持する方法、（Ｃ）貴金属と第二元素とを同時に担体に担持する方法のいずれであっても良い。
【００５９】
▲３▼ グリコール酸エステル合成反応
上記反応は、液相反応、気相反応等のいずれであっても良い。酸素としては、分子状酸素を用いるのが好ましい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていても良い。また、空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。酸素含有ガスの反応系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。特に、液中へのバブリング等を好適に用いることができる。
【００６０】
上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であっても良い。
【００６１】
触媒を用いる場合の使用量は、原料であるアルコールの種類、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜決定すれば良いが、通常、エチレングリコール１モルに対して１〜１００ｇ程度、好ましくは２〜６０ｇ程度である。
【００６２】
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度とすれば良い。
【００６３】
反応温度、反応圧力等の諸条件は、原料であるアルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜決定すれば良い。反応温度は、通常０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１８０℃程度とすれば良い。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであっても良いが、通常は０．０５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）程度、特に０．１〜５ＭＰａ程度の範囲内が好適である。また、反応系のｐＨは、副生成物抑制等の見地よりｐＨ２〜９程度とすることが望ましい。ｐＨ調節のために、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物（カルボン酸塩）を反応系への添加剤として使用することもできる。
【００６４】
上記反応は、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を用いることにより、目的とするグリコール酸エステルを効率良く製造できる場合がある。使用できる溶媒としては、原料であるエチレングリコール又はアルコールを溶解することができ、反応条件下で自ら反応しにくいものであればその種類は特に限定されるものではなく、原料アルコールの種類、反応条件等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、水のほか、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン含有化合物等を挙げることができる。溶媒の使用量は、溶媒の種類、アルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜設定すれば良い。
【００６５】
▲４▼ 反応生成物の蒸留
本発明では、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを蒸留系内に供給しながら蒸留を行う。この蒸留工程は、本発明のグリコール酸エステルの精製方法に従って実施することができる。
【００６６】
また、上記反応で触媒を用いた場合は、例えばろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法に従って触媒を除去した後、蒸留工程に供することが望ましい。
【００６７】
【発明の効果】
本発明では、アルコールを蒸留系内に積極的に導入するので、グリコール酸エステルの副反応を抑制ないしは防止することができる。これにより、グリコール酸エステルを効率的に回収することが可能となる。
【００６８】
また、アルコールを供給することにより、蒸留系内のアルコール濃度が高くなる結果、蒸留系内の混合物の沸点を下げることができる。この点においても、本発明方法では、副反応の抑制に寄与することができる。
【００６９】
さらに、混合物中にグリコール酸、グリコール酸エステルオリゴマー、供給するアルコールとは異なるアルコールのグリコール酸エステル等が含まれていても、本発明方法に従って供給されたアルコールと反応し、目的生成物であるグリコール酸エステルが生成することもある。これにより、グリコール酸エステルの収量をより高めることができる。
【００７０】
本発明の製造方法によれば、上記の蒸留工程を有しているので、高い精製収率でグリコール酸エステルを製造することができる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例における物性の測定等は、次のような方法で実施した。
（１）金属微粒子の担持量
蛍光Ｘ線分析により測定した。
（２）金属微粒子の平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置名「ＨＦ−２０００」日立製作所、加速電圧２００ｋＶ）で粒子径を観察し、付属のＸ線分析装置により粒子の成分分析を行った。
（３）反応生成物の定量
ガスクロマトグラフィー及び／又は液体クロマトグラフィーにより、反応液中の反応生成物の成分を定量分析した。
【００７２】
参考例１
Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用い、酸化的エステル反応を行った。
（１）触媒の調製
共沈法により調製されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２（モル比ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝５：９５、焼成温度６００℃、粒度５０〜２５０メッシュ）を担体として用いた。
【００７３】
濃度２０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液４０Ｌを６５〜７０℃の範囲で０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体１ｋｇを攪拌下に投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水２０Ｌを加えて室温で５分間攪拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過により得られた金固定化物を１１０℃で８時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体上に金が担持された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）を得た。
【００７４】
この触媒における金の担持量は、担体に対して５．４質量％であった。また、この触媒に担持された金微粒子の粒子径を観察したところ、ほとんど全て６ｎｍ以下の粒径で高分散しており、２〜３ｎｍ付近に極大を持つ狭い粒子径分布を示し、平均粒子径は６ｎｍ以下であった。
（２）酸化的エステル反応
前記（１）で得られたＡｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用い、酸化的エステル反応によりグリコール酸メチルの合成を行った。
【００７５】
回転式攪拌機及びコンデンサを備えた１００Ｌのオートクレーブに、エチレングリコール９．６ｋｇ、メタノール５０．０ｋｇ及び上記触媒４．３ｋｇを仕込み、窒素で系内を０．７ＭＰａまで加圧した。その後、系内の温度を１２０℃に昇温し、圧力が１ＭＰａになるように調整した。圧力を１ＭＰａに保ったまま、空気を２．５Ｎｍ３／ｈｒの流量で液中に吹き込み、１２０℃で８時間反応を行った。
【００７６】
反応終了後、反応液を冷却し、反応液を取り出した。反応液中の触媒をろ過した後、反応液の内容物の分析をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで行った。反応液には、グリコール酸メチル７．５ｋｇ、エチレングリコール３．５ｋｇ、メタノール４３．２ｋｇ、水４．９ｋｇ及びグリコール酸０．７ｋｇ含まれていた。エチレングリコールの転化率は６３モル％、エチレングリコール基準のグリコール酸メチルの収率は５３．８モル％であった。
【００７７】
実施例１
参考例１で得られた反応液の蒸留を行った。
【００７８】
１５段のオルダーショウ式蒸留塔（第一蒸留塔）の塔頂から１０段目に上記反応液を連続的に供給し、反応液中に含まれるグリコール酸メチルに対して１０モル％のメタノールを塔底から連続的に供給した。塔頂圧力は６６．７ｋＰａ、還流比は１と設定し、塔頂からメタノールと水を含む混合物を連続的に抜き出し、塔底からは塔底液を連続的に抜き出した。引き続いて、１０段のオルダーショウ式蒸留塔（第二蒸留塔）の塔頂から５段目に上記塔底液を連続的に供給し、塔底から上記塔底液中のグリコール酸メチルに対して１５モル％のメタノールを連続的に供給した。塔頂圧力は１３．３ｋＰａ、還流比は０．５と設定した。第二蒸留塔の塔頂からグリコール酸メチルとメタノールを含む混合物を抜き出した。
【００７９】
各塔頂液及び塔底液をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで分析した。供給したグリコール酸メチルのうち、第二蒸留塔の塔頂から得られたものが８５％、第二蒸留塔の塔底液から得られたものが１２％であり、ロス分は３２％であった。供給した反応液に含まれていた副生成物に比べて、第二蒸留塔の塔底液に含まれていた副生成物の増加分は、供給したグリコール酸メチルに対して、グリコール酸が３モル％、グリコール酸２−ヒドロキシエチルが５モル％、グリコール酸メチル２量体が１モル％であった。
【００８０】
比較例１
第一蒸留塔及び第二蒸留塔にメタノールを供給しなかったほかは実施例１と同様に反応液の蒸留を行った。
【００８１】
各塔頂液及び塔底液をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで分析した。供給したグリコール酸メチルのうち、第二蒸留塔の塔頂から得られたものが５９％、第二蒸留塔の塔底液から得られたものが９％であり、ロス分は３２％であった。供給した反応液に含まれていた副生成物に比べて、第二蒸留塔の塔底液に含まれていた副生成物の増加分は、供給したグリコール酸メチルに対して、グリコール酸２−ヒドロキシエチルが２モル％、グリコール酸メチル２量体が１モル％であった。第二蒸留塔の塔底液は非常に粘度が高くなっていた。これは、上記分析では検出できなかった高分子量のオリゴマーが生成したためと考えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリコール酸エステルの精製方法及びグリコール酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グルコール酸エステルは、ポリグリコール酸等の各種の合成樹脂の原料（重合用モノマー）として利用され、また洗浄剤、エッチング剤等としても工業的に有用な化合物である。
【０００３】
グリコール酸エステルは、ヘテロポリ酸の存在下にホルムアルデヒドと一酸化炭素からポリグリコリドを合成して加アルコール分解する方法（例えば、特許文献１参照）、ホルムアルデヒドと一酸化炭素からグリコール酸を合成し、引き続きアルコールによりエステル化を行う方法（例えば、特許文献２参照）、触媒の存在下にグリオキサールとアルコールの酸化的エステル化を行う方法（例えば、特許文献３参照）、シュウ酸ジエステルを水素化する方法（例えば、特許文献４参照）等が、製造方法として知られている。
【０００４】
これらの製法では、反応生成物として、グリコール酸エステルを含む混合物が得られる。この混合物からグリコール酸エステルを回収する場合は、反応生成物を蒸留することによって取り出すことができる。蒸留では、一般的には、まずグリコール酸エステルよりも低沸点の成分を第一の蒸留塔で除去し、次いでグリコール酸エステルよりも高沸点の成分を第二の蒸留塔で除去し、塔頂からグリコール酸エステルを回収することとなる。
【０００５】
しかしながら、グリコール酸エステルは熱に対して弱く、比較的容易に反応を起こす。このため、蒸留中にグリコール酸エステルが加熱されることによって、副反応（例えば、オリゴマー化、加水分解、エステル交換反応等）を起こすおそれがある。さらに、蒸留によってグリコール酸エステルよりも低沸点成分が系外に留去される結果、平衡がずれ、副反応が促進されることとなる。
【０００６】
副反応によって、グリコール酸エステルが減少するという問題が生じるほか、次のような問題も起こる。例えば、副生成物（アルコール、水等）がグリコール酸エステルとともに留出し、得られるグリコール酸エステルの純度が低下する。また、グリコール酸エステルがオリゴマー化した場合には、ボトム液（塔底液）の粘度が上昇し、安定した蒸留ができなくなる。さらに、グリコール酸エステルが加水分解され、グリコール酸が生成すると、これが酸触媒として作用する結果、前記のような副反応を促進させる。
【０００７】
これに対し、グリコール酸エステルを精製する方法として、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物を、炭素数３〜１２のジカルボン酸のエステル化物の存在下に蒸留して、グリコール酸エステルを留出させて分離すると共に、シュウ酸ジエステルと該ジカルボン酸のエステル化物を缶液として抜き出すことを特徴とするグリコール酸エステルの精製法（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【０００８】
しかしながら、上記精製法は、特許文献３又は特許文献４のように、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルが並存する場合の精製方法であり、適用範囲が限定される。また、上記精製法によって、グリコール酸エステルの副反応が起こりやすいという問題点を解決することはできない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２２８０４５号（特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
大韓民国公告特許第９５１１１１４号
【００１１】
【特許文献３】
特開平８−１０４６６５号（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献４】
特開平６−１３５８９５号（特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献５】
特開平７−１７９１４号（特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる見地より、グリコール酸エステルによる副反応を抑制ないしは防止するプロセスの開発が望まれるが、未だその開発に至っていないのが現状である。
【００１５】
従って、本発明の主な目的は、グリコール酸エステルによる副反応を抑制ないしは防止し、グリコール酸エステルを効率的に得る方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の蒸留プロセスによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記のグリコール酸エステルの精製方法に係るものである。
【００１８】
１． グリコール酸エステルを含む混合物を蒸留するにあたり、蒸留系内にアルコールを供給しながら蒸留を行う方法であって、
当該アルコールが、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨであることを特徴とするグリコール酸エステルの精製方法。
【００１９】
２． 蒸留塔によって蒸留を行い、アルコールを蒸留塔の塔底に供給する前記項１記載の精製方法。
【００２０】
３． 塔底液中のアルコールをグリコール酸エステルに対して０．１モル％以上とする前記項２記載の精製方法。
【００２１】
４． 酸素の存在下において、（ｉ）エチレングリコールどうし又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることによりグリコール酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを蒸留系内に供給しながら蒸留を行うことを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
【００２２】
５． 上記反応を、１）Ａｕからなる微粒子及び／又は２）周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子が担体上に担持されている触媒の存在下で行う前記項４記載の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（１）グリコール酸エステルの精製方法
本発明の精製方法は、グリコール酸エステルを含む混合物を蒸留するにあたり、蒸留系内にアルコールを供給しながら蒸留を行う方法であって、
当該アルコールが、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨであることを特徴とする。
【００２４】
上記混合物としては、グリコール酸エステルのほか、１）グリコール酸エステルよりも低い沸点を有する成分及び２）グリコール酸エステルよりも高い沸点を有する成分の少なくとも１種を含むものであれば特に限定されない。
【００２５】
上記混合物としては、例えば、酸素の存在下において、（ｉ）エチレングリコールどうし又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることにより得られた反応生成物を用いることも可能である。
【００２６】
上記（ｉ）の場合には、一般に、未反応のエチレングリコール、グリコール酸エステル及び水を含む混合物が反応生成物として得られる。
【００２７】
上記（ｉｉ）の場合には、一般に、未反応のエチレングリコール、アルコール、グリコール酸エステル及び水を含む混合物が反応生成物として得られる。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０程度の脂肪族多価アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０程度の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。これらの中でも、１級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールを好適に使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコールが特に好ましい。アルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２８】
蒸留の方法としては、特に蒸留系内にアルコールを供給するほかは、公知の蒸留（精留）の操作条件等を適宜採用することができる。また、蒸留は、回分式又は連続式のいずれであっても良い。
【００２９】
グリコール酸エステルは加熱されると以下のような副反応を起こす場合がある。１）水が共存すると、グリコール酸エステルが加水分解してグリコール酸が生成する。２）複数のグリコール酸エステル分子からの脱アルコールによりオリゴマー化が起こる。３）グリコール酸エステルと他のアルコールとのエステル交換反応が起こる。これらの反応は、いずれもグリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲからアルコールＲＯＨが遊離する反応である。蒸留中にこのような副反応が生じると、ＲＯＨの沸点がグリコール酸エステルよりも低い場合はＲＯＨが留去され、平衡的にこれらの副反応が促進されることとなる。本発明では、これらの副反応を抑制しながら蒸留を行う必要がある。
【００３０】
本発明では、蒸留に際しては、基本的には公知の蒸留塔（精留塔）を使用して蒸留を好適に行うことができる。蒸留塔を用いて蒸留する場合、アルコールは、蒸留塔の中段以下の位置から供給することが望ましい。特に、塔の段数をｎ段としたとき、塔底からｎ／５段目以下（小数点以下は切り捨て）の位置からアルコールを供給することがより好ましく、塔底からアルコールを供給することが最も好ましい。また、混合物を加熱するリボイラ部にアルコールを供給しても良い。
【００３１】
供給するアルコールは、蒸留する混合物中に存在するグリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨである。例えば、グリコール酸エステルとしてグリコール酸メチルが混合物中に存在する場合には、アルコールとしてメタノールを供給すれば良い。
【００３２】
アルコールの供給は、ガス状、液状又はこれらの混合物の状態で実施することができる。供給方法は、連続的に供給しても良いし、間欠的に供給しても良い。特に、連続蒸留を行う場合には、連続的にアルコールを供給することが望ましい。アルコールの供給量は、グリコール酸エステルの種類、蒸留する混合物の組成、用いるアルコールの種類、蒸留の運転条件等により適宜設定すれば良い。
【００３３】
蒸留塔によりバッチ蒸留する場合には、蒸留塔の塔底に仕込んだグリコール酸エステルに対して、蒸留中に合計で０．２モル％以上（特に０．５モル％以上、さらには１モル％以上）のアルコールを供給することが望ましい。あるいは、蒸留塔の塔底液中のアルコールがグリコール酸エステルに対して、０．１モル％以上（特に０．３モル％以上）存在するようにアルコールを供給しても良い。これらアルコール供給量の上限は、蒸留の運転条件、グリコール酸エステルの用途等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３４】
また、連続蒸留する場合には、蒸留塔に供給するグリコール酸エステルに対して、０．２モル％以上（特に０．５モル％以上、さらには１モル％以上）のアルコールを供給すれば良い。あるいは、蒸留塔の塔底液中のグリコール酸エステルに対して、０．１モル％以上（特に０．３モル％以上）存在するようにアルコールを供給しても良い。これらアルコール供給量の上限は、蒸留の運転条件、グリコール酸エステルの用途等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３５】
蒸留装置は、多段式蒸留塔等のような回分式（バッチ式）蒸留装置又は連続式蒸留装置が好適である。多段式蒸留塔である場合における蒸留塔の段数は、特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が３段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が好適である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。
【００３６】
蒸留塔の構成としては、リボイラ、コンデンサ等を備えた一般的な構成を採用できる。蒸留塔の本数は限定的でなく、１本又は２本以上の蒸留塔が使用できる。２本以上の蒸留塔を使用する場合は、少なくとも１本の蒸留塔にアルコールを供給すれば良い。
【００３７】
蒸留塔における操作圧力は、混合物の組成、加熱源・冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制という観点から減圧下で行うことが好ましい。また、蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすれば良い。その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えば良い。
【００３８】
また、本発明の蒸留は、下記の方法（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１種を適宜組み合わせて実施することもできる。これらの方法を適用することによって、グリコール酸エステルの副反応等をより効果的に抑制することができる。
【００３９】
（ａ）蒸留に際し、グリコール酸エステルを含む留分をサイドカット方式により回収する方法が適用できる。サイドカット方式自体は、公知の方法に従えば良い。
【００４０】
（ｂ）蒸留に際して、混合物を含む液を薄膜状にして加熱面と接触させることにより、混合物の加熱を行う方法が適用できる。かかる加熱は、公知の液膜式蒸発缶等を用いて実施することができる。
【００４１】
（ｃ）▲１▼混合物及び／又は蒸留系内をｐＨ５〜９に調整する方法ならびに▲２▼混合物及び／又は蒸留系内に塩基性化合物を添加する方法の少なくとも１種の方法を適用できる。塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）等の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第二アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第三アミン類のほか、アンモニア等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。この中でも、１）アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及びは重炭酸塩ならびに２）アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
（２）グリコール酸エステルの製造方法
本発明の製造方法は、酸素の存在下において、（ｉ）エチレングリコールどうし又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることによりグリコール酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを蒸留系内に供給しながら蒸留を行うことを特徴とする。
【００４２】
アルコールとしては、エチレングリコール以外のアルコールであれば良く、分子内に水酸基を有していればその種類は特に限定されるものではなく、１価アルコールであっても良く、２価以上の多価アルコールであっても良い。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０程度の脂肪族多価アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０程度の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。これらの中でも、１級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールを好適に使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコールが特に好ましい。アルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４３】
本発明の製造方法では、目的とするエステルの種類等に応じて、アルコールの種類を適宜選択すれば良い。例えば、グリコール酸エステルを合成する場合には、アルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１級アルコールを用いれば良い。あるいは、エチレングリコールだけを用いた場合には、グリコール酸２−ヒドロキシエチルエステルを製造することができる。
【００４４】
エチレングリコールとアルコールを原料とする場合は、反応割合は特に限定されないが、エチレングリコールに対するアルコールのモル比は、通常１：２〜５０程度であり、１：３〜２０程度がより好ましい。上記範囲内とすることにより、より効率的にグリコール酸エステルを合成することが可能になる。
【００４５】
▲１▼ 触媒
本発明は、触媒の存在下で上記反応を行っても良い。上記反応で触媒を用いる場合の触媒の種類は、特に限定されるものではないが、活性成分である金属が担体に担持された触媒、即ち担持型金属触媒を用いるのが好ましい。
【００４６】
活性成分である金属は、特に制限されないが、好ましくは貴金属であり、例えば、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等を例示することができ。これらの中でも、金、パラジウム、ルテニウム等がより好ましく、特に金が好ましい。
【００４７】
本発明で用いることができる触媒は、上記の貴金属を必須成分として含み、更に、貴金属以外にも、第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族並びに第４周期の８族からなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を「第二元素」ということがある。）を含む触媒が挙げられる。第二元素の具体例として、例えばＺｎ， Ｃｄ， Ｈｇ等の２Ｂ族；Ｇａ， Ｉｎ， Ｔｌ等の３Ｂ族；Ｇｅ， Ｓｎ， Ｐｂ等の４Ｂ族；Ａｓ， Ｓｂ， Ｂｉ等の５Ｂ族；Ｓｅ， Ｔｅ， Ｐｏ等の６Ｂ族；Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ等の８族等を例示することができる。
【００４８】
本発明で触媒を用いる場合には、例えば、Ａｕからなる微粒子及び／又は周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子が担体上に担持されている触媒を好適に用いることができる。
【００４９】
活性成分である金属は、上記貴金属を単独で含んでいても良く、２種以上を含んでいても良い。２種以上の貴金属を含む場合には、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。
【００５０】
また、活性成分である金属が、貴金属と第二元素とを含む場合には、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。貴金属及び第二元素は、通常微粒子として担体に担持されている。本発明において用いる触媒は、本発明の効果を妨げない範囲内で貴金属及び第二元素以外の他の元素又は不純物が含まれていても良い。
【００５１】
活性成分である金属微粒子の粒子径は、所定の触媒活性が得られる限り限定的ではないが、平均粒子径は、通常１０ｎｍ以下程度、好ましくは６ｎｍ以下程度、より好ましくは５ｎｍ以下程度、特に好ましくは１〜５ｎｍ程度である。この範囲内に設定すれば、より確実に優れた触媒活性を得ることができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすれば良い。
【００５２】
なお、本発明における金属粒子の平均粒子径は、担体上の金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０個のうち、（１）大きい順に上から１０個及び（２）小さい順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子径の算術平均値を示す。また、金属粒子の粒子径分布の極大値は、１〜６ｎｍ程度、特に１〜５ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記１２０個の粒子径の標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が２以下程度、特に１．５以下程度であることが好ましい。
【００５３】
触媒における金属活性成分の担持量は、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度、特に０．１〜１０質量部程度とすることが好ましい。
【００５４】
担体としては、従来から触媒担体として用いられているものを使用することができ、特に限定されない。例えば、市販品を使用することができる。また、公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）等の無機酸化物；天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）；炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙げることができ、これらの中では無機酸化物が好ましい。
【００５５】
本発明では、無機酸化物担体は多孔質であることが好ましく、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上程度のものが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上程度であることがより好ましく、１００〜８００ｍ２／ｇ程度のものが特に好ましい。担体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
【００５６】
▲２▼ 触媒の製造方法
上記触媒の製造方法は、上記のような担持体が得られる限りその制限はない。例えば、所望の金属及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することによって得ることができる。金属の化合物は、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナート塩等のいずれであっても良い。
【００５７】
具体的には、例えば、金微粒子を担持する場合は、金微粒子を担体上に固定化できる方法であれば特に限定されない。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できるが、共沈法、析出沈殿法等を好適に使用でき、特に析出沈殿法が好ましい。析出沈殿法により第一工程で用いることができる触媒を製造する場合、例えば、金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成することによって触媒を得ることができる。
【００５８】
また、担体に２種以上の金属を担持させる場合、担持させる順序も限定的でなく、いずれが先であっても良いし、また同時であっても良い。すなわち、（Ａ）貴金属を担体に担持した後、第二元素を担持する方法、（Ｂ）第二元素を担体に担持した後、貴金属を担持する方法、（Ｃ）貴金属と第二元素とを同時に担体に担持する方法のいずれであっても良い。
【００５９】
▲３▼ グリコール酸エステル合成反応
上記反応は、液相反応、気相反応等のいずれであっても良い。酸素としては、分子状酸素を用いるのが好ましい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていても良い。また、空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。酸素含有ガスの反応系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。特に、液中へのバブリング等を好適に用いることができる。
【００６０】
上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であっても良い。
【００６１】
触媒を用いる場合の使用量は、原料であるアルコールの種類、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜決定すれば良いが、通常、エチレングリコール１モルに対して１〜１００ｇ程度、好ましくは２〜６０ｇ程度である。
【００６２】
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度とすれば良い。
【００６３】
反応温度、反応圧力等の諸条件は、原料であるアルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜決定すれば良い。反応温度は、通常０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１８０℃程度とすれば良い。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであっても良いが、通常は０．０５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）程度、特に０．１〜５ＭＰａ程度の範囲内が好適である。また、反応系のｐＨは、副生成物抑制等の見地よりｐＨ２〜９程度とすることが望ましい。ｐＨ調節のために、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物（カルボン酸塩）を反応系への添加剤として使用することもできる。
【００６４】
上記反応は、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を用いることにより、目的とするグリコール酸エステルを効率良く製造できる場合がある。使用できる溶媒としては、原料であるエチレングリコール又はアルコールを溶解することができ、反応条件下で自ら反応しにくいものであればその種類は特に限定されるものではなく、原料アルコールの種類、反応条件等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、水のほか、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン含有化合物等を挙げることができる。溶媒の使用量は、溶媒の種類、アルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜設定すれば良い。
【００６５】
▲４▼ 反応生成物の蒸留
本発明では、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを蒸留系内に供給しながら蒸留を行う。この蒸留工程は、本発明のグリコール酸エステルの精製方法に従って実施することができる。
【００６６】
また、上記反応で触媒を用いた場合は、例えばろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法に従って触媒を除去した後、蒸留工程に供することが望ましい。
【００６７】
【発明の効果】
本発明では、アルコールを蒸留系内に積極的に導入するので、グリコール酸エステルの副反応を抑制ないしは防止することができる。これにより、グリコール酸エステルを効率的に回収することが可能となる。
【００６８】
また、アルコールを供給することにより、蒸留系内のアルコール濃度が高くなる結果、蒸留系内の混合物の沸点を下げることができる。この点においても、本発明方法では、副反応の抑制に寄与することができる。
【００６９】
さらに、混合物中にグリコール酸、グリコール酸エステルオリゴマー、供給するアルコールとは異なるアルコールのグリコール酸エステル等が含まれていても、本発明方法に従って供給されたアルコールと反応し、目的生成物であるグリコール酸エステルが生成することもある。これにより、グリコール酸エステルの収量をより高めることができる。
【００７０】
本発明の製造方法によれば、上記の蒸留工程を有しているので、高い精製収率でグリコール酸エステルを製造することができる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例における物性の測定等は、次のような方法で実施した。
（１）金属微粒子の担持量
蛍光Ｘ線分析により測定した。
（２）金属微粒子の平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置名「ＨＦ−２０００」日立製作所、加速電圧２００ｋＶ）で粒子径を観察し、付属のＸ線分析装置により粒子の成分分析を行った。
（３）反応生成物の定量
ガスクロマトグラフィー及び／又は液体クロマトグラフィーにより、反応液中の反応生成物の成分を定量分析した。
【００７２】
参考例１
Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用い、酸化的エステル反応を行った。
（１）触媒の調製
共沈法により調製されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２（モル比ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝５：９５、焼成温度６００℃、粒度５０〜２５０メッシュ）を担体として用いた。
【００７３】
濃度２０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液４０Ｌを６５〜７０℃の範囲で０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体１ｋｇを攪拌下に投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水２０Ｌを加えて室温で５分間攪拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過により得られた金固定化物を１１０℃で８時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体上に金が担持された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）を得た。
【００７４】
この触媒における金の担持量は、担体に対して５．４質量％であった。また、この触媒に担持された金微粒子の粒子径を観察したところ、ほとんど全て６ｎｍ以下の粒径で高分散しており、２〜３ｎｍ付近に極大を持つ狭い粒子径分布を示し、平均粒子径は６ｎｍ以下であった。
（２）酸化的エステル反応
前記（１）で得られたＡｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用い、酸化的エステル反応によりグリコール酸メチルの合成を行った。
【００７５】
回転式攪拌機及びコンデンサを備えた１００Ｌのオートクレーブに、エチレングリコール９．６ｋｇ、メタノール５０．０ｋｇ及び上記触媒４．３ｋｇを仕込み、窒素で系内を０．７ＭＰａまで加圧した。その後、系内の温度を１２０℃に昇温し、圧力が１ＭＰａになるように調整した。圧力を１ＭＰａに保ったまま、空気を２．５Ｎｍ３／ｈｒの流量で液中に吹き込み、１２０℃で８時間反応を行った。
【００７６】
反応終了後、反応液を冷却し、反応液を取り出した。反応液中の触媒をろ過した後、反応液の内容物の分析をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで行った。反応液には、グリコール酸メチル７．５ｋｇ、エチレングリコール３．５ｋｇ、メタノール４３．２ｋｇ、水４．９ｋｇ及びグリコール酸０．７ｋｇ含まれていた。エチレングリコールの転化率は６３モル％、エチレングリコール基準のグリコール酸メチルの収率は５３．８モル％であった。
【００７７】
実施例１
参考例１で得られた反応液の蒸留を行った。
【００７８】
１５段のオルダーショウ式蒸留塔（第一蒸留塔）の塔頂から１０段目に上記反応液を連続的に供給し、反応液中に含まれるグリコール酸メチルに対して１０モル％のメタノールを塔底から連続的に供給した。塔頂圧力は６６．７ｋＰａ、還流比は１と設定し、塔頂からメタノールと水を含む混合物を連続的に抜き出し、塔底からは塔底液を連続的に抜き出した。引き続いて、１０段のオルダーショウ式蒸留塔（第二蒸留塔）の塔頂から５段目に上記塔底液を連続的に供給し、塔底から上記塔底液中のグリコール酸メチルに対して１５モル％のメタノールを連続的に供給した。塔頂圧力は１３．３ｋＰａ、還流比は０．５と設定した。第二蒸留塔の塔頂からグリコール酸メチルとメタノールを含む混合物を抜き出した。
【００７９】
各塔頂液及び塔底液をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで分析した。供給したグリコール酸メチルのうち、第二蒸留塔の塔頂から得られたものが８５％、第二蒸留塔の塔底液から得られたものが１２％であり、ロス分は３２％であった。供給した反応液に含まれていた副生成物に比べて、第二蒸留塔の塔底液に含まれていた副生成物の増加分は、供給したグリコール酸メチルに対して、グリコール酸が３モル％、グリコール酸２−ヒドロキシエチルが５モル％、グリコール酸メチル２量体が１モル％であった。
【００８０】
比較例１
第一蒸留塔及び第二蒸留塔にメタノールを供給しなかったほかは実施例１と同様に反応液の蒸留を行った。
【００８１】
各塔頂液及び塔底液をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで分析した。供給したグリコール酸メチルのうち、第二蒸留塔の塔頂から得られたものが５９％、第二蒸留塔の塔底液から得られたものが９％であり、ロス分は３２％であった。供給した反応液に含まれていた副生成物に比べて、第二蒸留塔の塔底液に含まれていた副生成物の増加分は、供給したグリコール酸メチルに対して、グリコール酸２−ヒドロキシエチルが２モル％、グリコール酸メチル２量体が１モル％であった。第二蒸留塔の塔底液は非常に粘度が高くなっていた。これは、上記分析では検出できなかった高分子量のオリゴマーが生成したためと考えられる。
Claims (4)
- グリコール酸エステルを含む混合物を蒸留するにあたり、蒸留系内にアルコールを供給しながら蒸留を行う方法であって、
当該アルコールが、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨであることを特徴とするグリコール酸エステルの精製方法。 - 蒸留塔によって蒸留を行い、アルコールを蒸留塔の塔底に供給する請求項１記載の精製方法。
- 塔底液中のアルコールをグリコール酸エステルに対して０．１モル％以上とする請求項２記載の精製方法。
- 酸素の存在下において、（ｉ）エチレングリコールどうし又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることによりグリコール酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨを蒸留系内に供給しながら蒸留を行うことを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
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