JP4504201B2 - 1,6−ヘキサンジオールの製造法 - Google Patents
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Description
a)C1〜C8−アクリル酸エステルを少なくとも1つのロジウム化合物の存在下で主に2−ヘキセン二酸ジエステルと3−ヘキセン二酸ジエステルとからなる混合物に二量体化し、
b)得られた二量体化搬出物をクロム不含の水素化成分として酸化物担体上に塗布された銅含有触媒の存在下で水素化し、および
c)こうして得られた粗製1,6−ヘキサンジオールを分別蒸留によって精製することにより解決される。
L1は、陰イオン五座配位子であり;
L2およびL3は、中性の2個の電子のドナー配位子を表わし;
Rは、H配位子、C1〜C10−アルキル配位子、C6〜C10−アリール配位子およびC7〜C10−アラキル配位子からなる群から選択され;
X−は、配位結合されていない陰イオンを表わし;および
L2、L3およびRの2個または3個は、場合によっては結合されている。また、ロジウムの代わりに、ルテニウム錯体化合物が使用されてもよい。アクリル酸エステルとしては、脂肪族C1〜C8−エステルおよび脂環式C1〜C8−エステル、例えばアクリル酸メチルエステルC1〜C8−アリールエステルおよびヘテロアリールエステル、例えばアクリル酸フェニルエステルがこれに該当する。この場合、これらの2つのエステル基は、同一でも異なっていてもよい。好ましくは、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、殊に有利にメチルアクリレートが使用される。反応は、非連続的または連続的に−100〜150℃の温度および0.1〜1atmの圧力で実施される。
CuaAlbZrcMndOx
〔式中、aは0より大きく、bは0より大きく、cは0以上であり、dは0より大きく、aはb/2より大きく、bは、a/4より大きく、aはcより大きく、aはdより大きく、xは式単位1個当たりの電気的中性の確保に必要とされる数の酸素イオンを示す〕を有する触媒である。この触媒は、例えば欧州特許出願公開第552463号明細書の記載によれば、相応する金属イオンを塩の形で含有する溶液から難溶性の化合物を沈殿させることによって製造されることができる。
1.1 Rh触媒の存在下でのメチルアクリレートの二量体化
試験を乾燥されかつ後精製されたアルゴンからなる雰囲気下で標準のシュレンクによる技術(Standard-Schlenk Technik)により実施した。塩化メチレンをP2O5上で乾燥させ、メチルアクリレート(Aldrich社、メトキシフェノールで安定化された)をモレキュラーシーブ4′(Molsieb 4′)上に堆積させ、後処理なしに使用した。錯体Cp*Rh(C2H4)2(Cp*=ペンタメチルシクロペンタジエニル)を[Cp*Rh(Cl2)]2から出発してK. Moseley, J.W. Kang, P.M. Maitlis J. Chem. Soc. (A) 1970, 2875-2883の方法により製造した。出発物質[Cp*Rh(Cl2)]2をB.L. Booth, R.N. Haszeldine, M.Hill J. Chem. Soc. (A) 1969, 1299-1303の方法により合成した。触媒の活性化に必要とされる酸HBArF 4をM. Brookhart, B. Grant, A.F. Volpe Organometallics 1992, 11, 3920-3922の方法により製造した。この場合、HBArF 4は、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−硼酸のビス−エーテーラートを表わす。
メチルアクリレート: 0.15%
メチルプロピオネート: 0.10%
2−メチレン−グルタル酸ジメチルエステルおよび異性体: 0.52%
ヘキセン二酸ジメチルエステル: 98.72%
ジメチルアジペート: 0.35%。
非連続的なオートクレーブ試験において、1.1で特性決定されたエステル混合物30gとメタノール70gとの混合物を銅触媒20g(CuO60%、Al2O330%、Mn2O310%)の存在下で210℃/240バールで6時間攪拌した。酸化物触媒の活性化は、水素化前に水素で200℃/300バールで行なわれた。
回転バンド塔(Drehbandkolonne)(最大160℃/1ミリバール)を用いるメタノールが十分に除去されている水素化搬出物の蒸留により、99.6%の1,6−ヘキサンジオール純度を有する2つの主要留分が生じた。2−メチル−1,5−ペンタンジオールだけは、1000ppmまたは300ppmで含有されていた。
a)特開平06−329567号公報、実施例1に記載の二量体化
PdCl20.34g(2mmol)、FeCl38.1g(50mmol)、メチルアクリレート86g(1mmol)およびFe(NO3)3・9H2O2.0g(5mmol)65℃で15時間反応させた。得られた反応搬出物から、冷却後に固体の形で存在する触媒含量を濾別した。有機相を球管蒸留によって後処理した。最初に80℃/150ミリバールで蒸留し、次に50ミリバールで蒸留し、最後に1ミリバールで蒸留した。未反応のアクリル酸メチルエステル35.9gおよび直鎖状の不飽和C6−ジカルボン酸ジメチルエステルと分枝鎖状の不飽和C6−ジカルボン酸ジメチルエステルとの留出物混合物12.4gを得ることができた。留出物混合物12.5gは、84質量%が直鎖状の2−ヘキセン二酸ジメチルエステルおよび直鎖状の3−ヘキセン二酸ジメチルエステルからなり、2.4質量%が2−メチレングルタル酸ジメチルエステルおよびこの化合物の二重結合−異性体からなる。従って、直鎖状の不飽和エステルと分枝鎖状の不飽和エステルとのガスクロマトグラフィーにより測定された比は、35:1であった。蒸留残留物として固体9gが生じた。
直鎖状のC6−ジカルボン酸ジメチルエステルと分枝鎖状のC6−ジカルボン酸ジメチルエステルとのa)により得ることができた混合物12gを、メタノール100g中に溶解し、本発明による実施例1.2において前記された銅触媒10gの存在下で本発明による実施例1.2の記載と同様に、水素化した。
直鎖状のC6−ジカルボン酸ジメチルエステルと分枝鎖
状のC6−ジカルボン酸ジメチルエステルとの比
Rh二量体化: 190:1
Pd二量体化: 35:1
不飽和の分枝鎖状のC6−ジカルボン酸ジメチルエステルは、水素化の際に、1,6−ヘキサンジオールから分離されなければならない2−メチル−1,5−ペンタンジオールを生じるので、Pd二量体化による粗製C6−ジカルボン酸ジメチルエステルから出発する1,6−ヘキサンジオールの精製のためには、よりいっそう多大な蒸留費用が必要とされる。また、比較試験は、銅触媒がアクリル酸エステルのPd触媒による二量体化からのジエステルの使用の際に崩壊し、かつこの銅触媒がエステル基を水素化するための能力を失なうことを示す。
Claims (6)
- アクリル酸エステルを接触二量体化し、こうして得られたヘキセン二酸ジエステルを1,6−ヘキサンジオールに接触水素化することによって、99.5質量%以上の純度を有する1,6−ヘキサンジオールを製造する方法において、
a)C1〜C8−アクリル酸エステルを少なくとも1つのロジウム化合物の存在下で主に2−ヘキセン二酸ジエステルと3−ヘキセン二酸ジエステルとからなる混合物に二量体化し、
b)得られた二量体化搬出物をクロム不含の水素化成分として酸化物担体上に塗布された銅含有触媒の存在下で水素化し、および
c)こうして得られた粗製1,6−ヘキサンジオールを分別蒸留によって精製することを特徴とする、1,6−ヘキサンジオールを製造する方法。 - 二量体化混合物から未反応のアクリル酸エステルを水素化前に分離する、請求項1記載の方法。
- アクリル酸エステルとしてメチルアクリレートを使用する、請求項1または2記載の方法。
- 酸化物の形で組成式
CuaAlbZrcMndOx
〔式中、aは0より大きく、bは0より大きく、cは0以上であり、dは0より大きく、aはb/2より大きく、bは、a/4より大きく、aはcより大きく、aはdより大きく、xは式単位1個当たりの電気的中性の確保に必要とされる数の酸素イオンを示す〕を有する触媒での水素化を実施する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。 - 二量体化を−100〜150℃および0.1〜1atmの圧力で実施する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化を100〜350℃および30〜350バールの圧力で実施する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
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