JP3217538B2 - １，６−ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可塑剤、ポリエステ
ル、ポリウレタン等の原料として有用な1,６−ヘキサン
ジオールの製造方法に関するものであって、さらに詳し
くは、アクリル酸エステルを直鎖二量化して得た化合物
を還元触媒の存在下にて水素化する工程を含む1,６−ヘ
キサンジオールの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、1,６−ヘキサンジオールを製造
する方法として、アジピン酸エステル類や、オキシカプ
ロン酸エステル類等を原料として使用する方法が広く知
られている。

【０００３】従来、これら原料は、シクロヘキサンの分
子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液から抽出し、エ
ステル化することによって得られている。例えばドイツ
国特許第1,２０6,４１７号明細書には、シクロヘキサン
液相酸化反応液を水で抽出して得られた抽出物をアルコ
ールでエステル化し、ついでこのエステル化物を触媒の
存在下、水素添加して1,６−ヘキサンジオールを製造す
る方法が記載されている。

【０００４】また、特公昭５３−１８４８２号公報、特
公昭５３−３３５６７号公報、特開昭５０−１６０２１
１号公報には、シクロヘキサン液相酸化反応液を芒硝水
溶液で抽出した後、さらに有機溶剤で抽出して得られた
抽出物をアルコールでエステル化し、ついでこのエステ
ル化物を触媒の存在下、水素添加して1,６−ヘキサンジ
オールを製造する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シクロ
ヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液中
には、未反応シクロヘキサン等の非酸性物質、アジピン
酸等の二塩基酸類、カプロン酸等の一塩基酸類、オキシ
カプロン酸などのオキシ酸類、前記酸類のエステル、ア
ルデヒド類、アルコール類、及びその他種々の未知物質
が含有されている。したがって、前記ドイツ国特許第1,
２０6,４１７号明細書に記載されている方法でシクロヘ
キサン液相酸化反応液を抽出した場合には、水層中に後
続の水素添加反応において悪影響を及ぼす何らかの有害
成分が混入してくるために、水素添加反応速度が極めて
遅くなり、多量の触媒を使用しなければ目的生成物であ
る1,６−ヘキサンジオールを充分な収率で得ることがで
きず、また、触媒活性の低下が著しくなるなどの問題が
あった。

【０００６】このような問題は、シクロヘキサン液相酸
化反応液の水抽出物をエステル化して得られるエステル
化物を水素添加する際に生じる特有の現象であり、前記
のようなシクロヘキサンの液相酸化反応液中に含まれる
非酸性物質、二塩基酸類、一塩基酸類、オキシ酸類、及
び前記各酸類のエステル、アルデヒド類、アルコール類
などの既知物質によっては起こらないものであることが
確認されている。したがって、このような悪影響は、こ
れら以外の何らかの有害成分によるものと推定される。

【０００７】これに対し、前記した日本国の各公報に記
載されている方法は、その抽出工程を改良したものであ
る。すなわち、シクロヘキサン液相酸化反応液を芒硝水
溶液で抽出した後、さらに有機溶剤で抽出することによ
り、後続の水素添加反応において悪影響を及ぼす有害成
分の混入を回避した方法である。

【０００８】しかしながら、このシクロヘキサン液相酸
化反応液を芒硝水溶液で抽出した後、さらに有機溶剤で
抽出して得られた抽出物をアルコールでエステル化し、
ついで、このエステル化物を水素添加する方法において
も、複雑な抽出工程を経なければならない上に、有機物
を含む芒硝水溶液の処理が必要であり、さらに大量の廃
棄物が生成するという問題がある。

【０００９】また、上記各公報の実施例に記載されてい
る1,６−ヘキサンジオールの収率は、酸化反応液中に含
まれる1,６−ヘキサンジオールに変換し得る成分に対し
て５０％以下（特公昭５３−１８４８２号、特公昭５３
−３３５６７号）、また酸化反応液を抽出し、さらにエ
ステル化した反応液中の1,６−ヘキサンジオールに変換
し得る成分に対して８５％以下（特開昭５０−１６０２
１１号）であり、工業的に満足のいくものではない。

【００１０】一方、シクロヘキサノンを硝酸酸化して得
られるアジピン酸をエステル化した後、水素添加して1,
６−ヘキサンジオールを製造する方法も提案されている
が、このプロセスは、硝酸酸化工程で大量の亜酸化窒素
が生成するという問題があり、環境上好ましくない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
工程が簡略で、かつ、廃棄物の少ない1,６−ヘキサンジ
オールの製造方法について鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、アクリル酸エ
ステルを直鎖二量化する工程と、得られたアクリル酸エ
ステルの直鎖二量体を還元触媒の存在下にて水素化する
工程とを有することを特徴とする1,６−ヘキサンジオー
ルの製造方法を提供するものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明を実施するにあたり、原料として使
用されるアクリル酸エステルとしては、特には限定され
ないが、アクリル酸エステルのエステル部分が、炭素数
１〜８のアルキル基であることが、取扱いが容易な点で
好ましく、具体的に例示すると、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。

【００１４】また、原料として使用されるアクリル酸エ
ステルを直鎖二量化する方法としては、公知の方法、例
えばパラジウム、ルテニウム、ニッケル等を含む有機錯
体触媒を用いる方法等を用いても良いが、本願出願人が
先に提案したように、（ａ）パラジウム化合物（ｂ）ハ
ロゲン原子を含む鉄化合物あるいはハロゲン原子を含む
バナジウム化合物および （ｃ）硝酸、硝酸塩、あるいは二酸化窒素を含む触媒系
を使用する方法（特願平４−２５６０２９号参照）を適
用すると、上記した公知の方法を適用した場合と比較し
て、 アクリル酸エステルの直鎖二量体の選択率が極めて高
い 触媒系が安定で寿命が長い 触媒と生成物との分離が容易である 等の点で有利である。

【００１５】上記アクリル酸エステルを直鎖二量化して
得られる化合物は、次の一般式（１）あるいは（２）で
示される。

【００１６】 Ｒ¹ ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＲ² （１） Ｒ³ ＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ＣＯＯＲ⁴ （２） ただし、式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、同一であっ
ても異なっていても良く、特に炭素数１〜８のアルキル
基であることが、取扱いが容易な点で好ましく、具体的
に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基等を挙げることができる。

【００１７】また、本発明の水素化工程において用いら
れる還元触媒は、公知のものでよく、例示すると、鉄、
ニッケル、コバルト、銅、銅クロム酸化物、白金、ルテ
ニウム等を主成分とする触媒を挙げることができる。中
でも、銅クロム酸化物を主体とする触媒の使用が好まし
い。触媒の形態としては、粉末状またはタブレット状等
の何れのものでもよく、それを使用する反応形態に併せ
て任意に選択することができる。

【００１８】水素化反応は液相、気相のいずれで実施し
てもよく、反応形式は回分式、連続式のいずれでもよ
い。この水素化反応を液相、回分式で実施する場合、反
応温度は１５０〜３５０℃であり、好ましくは１８０〜
３００℃である。反応温度を３５０℃以上にすると、副
反応生成物量が増大し、また１５０℃以下では反応速度
が遅くなるので実用的でない。一般に、反応は、水素分
圧が高いほど容易に進行するが、実用的には少なくとも
７０Ｋｇ／ｃｍ² 以上の水素分圧が適当であり、特に８
０〜２００Ｋｇ／ｃｍ² の水素分圧が好ましい。

【００１９】上記還元触媒の濃度は、一般的に高いほど
反応が容易に進行するが、実用的には、使用されるアク
リル酸エステルの直鎖二量体に対して１〜４０ｗｔ％、
好ましくは５〜３０ｗｔ％の濃度である。また、本反応
は、溶媒を用いても、あるいは無溶媒下でも行われる。
尚、溶媒を使用する場合は、原料のエステル化物に対応
する１価アルコールを使用するのが、製造プロセスを簡
略化する上で好ましい。

【００２０】一方、上記水素化反応を気相、連続式で実
施する場合、還元触媒は、通常水素処理により活性化さ
れた後、反応に供せられる。この際の反応条件は、１５
０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度範
囲、１０〜７０Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２５〜６０Ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力範囲であり、反応系を気相に保って水
素化を行う。

【００２１】反応温度を３００℃以上にすると、副反応
が急増して、原料の利用効率が低下し、また逆に１５０
℃未満の反応温度では、反応速度が著しく低下するので
実用的ではない。

【００２２】反応圧力が７０Ｋｇ／ｃｍ² 以上では、反
応系を気相に保つために必要な水素量（必要水素量）が
増大すること、さらに反応装置面において高度の耐圧性
が要求されるので好ましくない。一方、１０Ｋｇ／ｃｍ
² 未満においては、必要水素量は減少するが、反応速度
が低下し、副反応が増加するので実用的ではない。

【００２３】この気相水素化反応を有利に進めるために
は、上記一般式（１）あるいは（２）で示される原料エ
ステル体の中でも、比較的蒸気圧の高い、Ｒ¹ ，Ｒ² ，
Ｒ³，Ｒ⁴ がそれぞれ独立してメチル基、エチル基であ
るエステル体を用いるのが好ましく、かつ、これら原料
エステルと生成1,６−ヘキサンジオールを気相に保つの
が好ましい。

【００２４】この場合、上記温度範囲における1,６−ヘ
キサンジオールの分圧は、これら原料エステルより低い
ので、反応系を気相に保つ条件は、1,６−ヘキサンジオ
ールの気化条件に近いものになる。したがって、必要水
素量は、温度、圧力によって異なるが、その概略値は、
大まかには次式によって近似される。

【００２５】〔必要水素量〕／〔式(1）あるいは式(2）
の原料エステル供給量〕〔モル比〕≒〔反応系の全圧
（Ｋｇ／ｃｍ² ）〕／〔Ｐ（Ｋｇ／ｃｍ² ）〕 ここで、Ｐは設定温度における1,６−ヘキサンジオール
の蒸気圧である。

【００２６】反応系に供給される水素量は、上記必要水
素量の１〜数１００倍であり、好ましくは１〜２０倍で
ある。供給水素量が必要水素量に対して余りに多い場合
は、水素の供給操作および生成物の冷却操作などが煩雑
となり好ましくない。また、供給量が多いと、原料と触
媒との接触時間が短くなりすぎて、反応収率が低下する
虞れがある。

【００２７】また、アクリル酸エステルを二量化して得
られた直鎖二量体の液体空間速度（原料供給容量速度を
触媒容量で割った値：ＬＨＳＶ）は0.１〜１0.０ｈ
ｒ^-1、好ましくは0.２〜3.０ｈｒ^-1である。上記二量体
の転化率を極限まで上げるために、ＬＨＳＶを0.１ｈｒ
^-1以下で反応を行うと、1,６−ヘキサンジオールの選択
率が低下し、結果的に収率を低下させることになるた
め、避けた方が良い。一方、ＬＨＳＶを大きく上げる
と、単位触媒容積・時間当たりの1,６−ヘキサンジオー
ルの生産性を上昇させることができるが、上記二量体の
転化率が低下して結果的に未反応エステルや、反応中間
体を大量に循環再使用することになるため、効率的な方
法とは言えなくなる場合もある。

【００２８】上記水素化反応を液相、連続式で実施する
場合、反応温度は１５０〜３５０℃であり、好ましくは
１８０〜３００℃である。反応温度を３５０℃以上にす
ると、副反応生成物量が増大する。さらに、反応系を液
相に保つために反応圧力を上げる必要があり、好ましく
ない。また、１５０℃以下では、反応速度が遅くなるの
で、実用的でない。

【００２９】反応圧力は実用的には少なくとも７０Ｋｇ
／ｃｍ² 以上、好ましくは８０〜２５０Ｋｇ／ｃｍ² で
ある。２５０Ｋｇ／ｃｍ² 以上になると、反応装置にお
いて高度の耐圧性が要求されるので好ましくない。一
方、７０Ｋｇ／ｃｍ² 以下では反応速度が遅くなるため
実用的でない。ＬＨＳＶは、気相、連続式と同様で0.１
〜１０ｈｒ^-1、好ましくは0.２〜3.０ｈｒ^-1である。

【００３０】また、水素化反応に用いられる水素ガス
は、必ずしも高純度である必要はなく、水素化反応に悪
影響を与えないＮ₂ 、ＣＨ₄ 等の不活性成分を含んでい
てもよい。

【００３１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００３２】〔実施例１〕まず、アクリル酸メチルの直
鎖二量体（以下、ＭＡＤと略す）を、本願出願人が先に
提案した特願平４−２５６０２９号における実施例１に
記載の方法で合成した。つまり、温度計および撹拌器を
備えた１００ｍｌガラス製フラスコに、ＰｄＣｌ₂ 0.３
４ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ₃ 8.１ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸メチル８６ｇ（１ｍｍｏｌ）、及びＦ
ｅ（ＮＯ₃)₃ ・９Ｈ₂ Ｏ2.０ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、
内温６５℃で１５時間撹拌し、アクリル酸メチルの二量
化反応を行った。これにより生成したＭＡＤを、蒸留に
より分離した。この反応によるＭＡＤの選択率は、９５
モル％であった。

【００３３】次に、上記の方法で得られたＭＡＤ５ｇ、
溶媒としてのメタノール２５ｇ、還元触媒としての銅ク
ロム酸化物触媒（日輝株式会社製：Ｎ２０３ＳＤ）１ｇ
をオートクレーブ（１００ｍｌ）に入れ、室温（２５
℃）で１００Ｋｇ／ｃｍ² の水素ガスを前記オートクレ
ーブ内へ供給し、反応温度２５０℃で４時間反応させる
ことにより、ＭＡＤの水素化反応を行った。

【００３４】その結果、この反応によって生成した1,６
−ヘキサンジオール（以下、1,６−ＨＤと略す）の収率
は９７モル％であり、ＭＡＤの転化率は１００モル％で
あった。またアクリル酸メチルを基準とする通算の1,６
−ＨＤの選択率は９２モル％であった。

【００３５】〔実施例２〕ＭＡＤを実施例１と同様の方
法で合成し、次に、このＭＡＤを１6.７ｍｌ／ｈｒ、水
素を２４０リットル／ｈｒの速度でそれぞれ予熱器に供
給して気化せしめ、さらに、反応温度２３５℃で上記Ｍ
ＡＤ及び水素を、予め水素により充分に活性化された銅
クロム酸化物触媒（日輝株式会社製：Ｎ２０１，１６−
４２メッシュに粉砕）１５ｍｌを充填した反応管に供給
し、３０Ｋｇ／ｃｍ² の条件下で、ＭＡＤを水素化する
気相連続反応を行った。このときのＬＨＳＶは、1.１１
ｈｒ^-1である。

【００３６】また、上記銅クロム酸化物触媒の活性化処
理は、以下の示すような方法で行った。つまり、触媒を
充填した反応管に水素濃度１〜５％の窒素を流しながら
温度を徐々に上昇させる。温度が１３０〜１４０℃にな
ると水素の吸収が始まり、発熱反応により触媒の温度が
上昇する。このとき、触媒の温度が２００℃、できれば
１７０〜１８０℃を越えないようにガス流量及び水素濃
度を調節する。発熱反応が終了したら水素濃度を順次上
げ、最終的に１００％として２００℃で５〜５０時間処
理することにより、銅クロム酸化物触媒の活性化処理が
終了する。

【００３７】また、上記のようなＭＡＤの水素化反応に
よって生成した1,６−ＨＤの収率は、９６モル％であ
り、ＭＡＤの転化率は１００モル％であった。また、ア
クリル酸メチルを基準とする通算の1,６−ＨＤの選択率
は９１モル％であった。

【００３８】〔実施例３〕アクリル酸ブチルの直鎖二量
体（以下、ＢＡＤと略す）を、前記特願平４−２５６０
２９号における実施例１１記載の方法で合成した。つま
り、温度計、撹拌器を備えた１００ｍｌガラス製フラス
コにＰｄＣｌ₂ 0.３４ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ₃ 8.
１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル１２８ｇ（１
ｍｍｏｌ）、及びＭｎ（ＮＯ₃)₃ ・６Ｈ₂ Ｏ1.７ｇ（６
ｍｍｏｌ）を加え、内温６５℃で１５時間撹拌すること
により、アクリル酸ブチルの二量化反応を行った。これ
により、生成したＢＡＤを、蒸留により分離した。この
反応によるＢＡＤの選択率は、９５モル％であった。

【００３９】次に実施例２と同様の方法で活性化処理し
た銅クロム酸化物触媒（日輝株式会社製：Ｎ２０１，１
６−４２メッシュに粉砕）を３2.５ｇ（２５ｍｌ）充填
した反応管に、反応温度２００℃、反応圧力２００Ｋｇ
／ｃｍ² 、水素供給量を反応管の出口で５リットル／ｈ
ｒとして、上記ＢＡＤを２3.２ｇ／ｈｒの速度で水素と
共に供給し、液相連続反応を行った。このときのＬＨＳ
Ｖは、1.０ｈｒ^-1である。

【００４０】その結果、この反応によって生成した1,６
−ＨＤの収率は、９７モル％であり、ＢＡＤの転化率は
１００モル％であった。また、アクリル酸ブチルを基準
とする通算の1,６−ＨＤの選択率は９２モル％であっ
た。

【００４１】〔実施例４〕アクリル酸オクチルの直鎖二
量体（以下、ＯＡＤと略す）を上記特願平４−２５６０
２９号における実施例１２記載の方法で合成した。つま
り、温度計および撹拌器を備えた１００ｍｌガラス製フ
ラスコに、ＰｄＣｌ₂ 0.３４ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＦｅＣ
ｌ₃ 8.１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸オクチル１８
４ｇ（１ｍｍｏｌ）、及びＭｎ（ＮＯ₃)₃ ・６Ｈ₂ Ｏ1.
７ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、内温６５℃で１５時間撹拌
し、アクリル酸オクチルの二量化反応を行った。これに
より生成したＯＡＤを蒸留により分離した。この反応よ
るＯＡＤの選択率は、９５モル％であった。

【００４２】次に、上記の反応により得られたＯＡＤ５
ｇ、溶媒としてのオクタノール２５ｇを用いた以外は、
前記実施例１と同様の条件および触媒を用いて、ＯＡＤ
の水素化反応を行い、1,６−ＨＤを合成した。

【００４３】その結果、この反応によって生成した1,６
−ＨＤの収率は、９５モル％であり、ＢＡＤの転化率は
１００モル％であった。また、アクリル酸ブチルを基準
とする通算の1,６−ＨＤの選択率は９０モル％であっ
た。

【００４４】〔実施例５〕まず、ＭＡＤを米国特許第
4,451,665号明細書における実施例６に記載されている
方法で合成した。つまり、温度計及び撹拌器を供えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、Ｐｄ（ＣＨ₃ ＣＮ)₄・
(ＰＦ₆)₂ 1.６８ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＬｉＢＦ₄ 9.０ｇ
（９６ｍｍｏｌ）、ウンデカン１ｍｌ、及びアクリル酸
メチル５０ｍｌを加え、内温４０℃で１７時間撹拌し、
アクリル酸メチルの二量化反応を行った。これにより生
成したＭＡＤを蒸留により分離した。この反応によるＭ
ＡＤの選択率は９０モル％であった。次に、上記の方法
で得られたＭＡＤ５ｇを用いた以外は、上記実施例１と
同様の条件および触媒で、ＭＡＤの水素化反応を行い、
1,６−ＨＤを合成した。その結果、この反応によって生
成した1,６−ＨＤの収率は９７モル％であり、ＭＡＤ転
化率は１００％であった。また、アクリル酸メチルを基
準とする通算の1,６−ＨＤの選択率は、８７モル％であ
った。

【００４５】上記実施例１〜５の結果を表１にまとめて
示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】〔比較例１〕ＭＡＤの代わりに市販のアジ
ピン酸ジメチル（東京化成品株式会社製）５ｇを用いた
以外は、前記実施例１と同様の条件および触媒で、ＭＡ
Ｄの水素化反応を行い、1,６−ＨＤを合成した。その結
果、この反応によって生成した1,６−ＨＤの収率は９４
モル％であり、アジピン酸ジメチルの転化率は１００％
であった。

【００４８】上記表１から明らかなように、アクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、あるいはアクリル酸オクチ
ル等のアクリル酸エステルを直鎖二量化し、さらに、得
られたアクリル酸エステルの二量体を水素化することに
より、高収率で1,６−ＨＤを製造することが可能にな
る。

【００４９】さらに、本発明の方法では、前記した従来
の技術で述べたように、シクロヘキサンの液相酸化を経
る方法のような複雑な抽出工程を必要とせず、多量の廃
棄物を生ずることもない。また、アジピン酸エステルを
得る前段として、シクロヘキサノンを硝酸酸化してアジ
ピン酸を得る反応時に多量発生する亜酸化窒素による環
境汚染等の問題も生じない。

【００５０】また、本発明において、アクリル酸エステ
ルの直鎖二量化反応により、前記一般式（１）あるいは
（２）で示される化合物を合成し、さらにこの化合物を
水素化反応させる1,６−ＨＤの製造は、反応中間体とし
て内部オレフィンが水素化されたアジピン酸エステルを
経由して反応が進行すると考えられるが、実施例１と比
較例１との比較より明らかなように、水素化工程におけ
る1,６−ＨＤの収率は、理由は不明であるが、本発明の
方法による方が、予期せず高い結果が得られることが明
らかになった。

【００５１】以上のことより、1,６−ＨＤを製造する方
法として、本発明の方法が従来の方法よりも、プロセス
の簡略化、廃棄物の低減、収率の向上等の点で優れてい
ることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、前記した従来の
製造方法と比較して、アクリル酸エステルを直鎖二量化
し、さらに水素化することにより、複雑な抽出工程を要
することなく、容易に1,６−ヘキサンジオールを得るこ
とができるので、製造工程が簡略化されると共に、反応
に伴って生じる廃棄物を減少させることが可能になると
いう効果を奏する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−186377（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−160210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−160211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−160212（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 31/20 C07C 29/149 C07C 29/44

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸エステルを直鎖二量化する工程
   と、得られたアクリル酸エステルの直鎖二量体を還元触
   媒の存在下にて水素化する工程とを有することを特徴と
   する1,６−ヘキサンジオールの製造方法。