JP3235980B2 - 不飽和カルボン酸エステルを製造する際の重合防止方法 - Google Patents
不飽和カルボン酸エステルを製造する際の重合防止方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
とアルコールから不飽和カルボン酸エステルを一段で製
造する際の重合防止方法、その中でも特に、メタクロレ
インあるいはアクロレインから工業的価値の高いメタク
リル酸エステルあるいはアクリル酸エステルを製造する
際の重合防止方法に関する。
らメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルを製造す
る方法として、まずメタクロレインやアクロレインを触
媒を用いて気相接触酸化によりメタクリル酸やアクリル
酸を製造し、続いてアルコールによりエステル化してメ
タクリル酸エステルやアクリル酸エステルを製造する方
法が工業化されている。しかしながら、メタクロレイン
の酸化に用いられているリンおよびモリブデンを主成分
とするヘテロポリ酸塩系触媒は、触媒の寿命や収率が十
分でなく、この点について改良研究が続けられているの
が現状である。また工業化されている前記の製法は、酸
化工程とエステル化工程の二段の工程が必要なことから
多大な設備を必要とする欠点もある。
でカルボン酸エステルを高収率で製造する方法がいくつ
か検討されている。例えば、気相反応としては、特公昭
53−15492号公報にパラジウム−リン−アンチモ
ン系触媒を用いて一段で製造する方法が提案されてい
る。一方、液相反応としては、特公昭57−35856
号、特公平4−72578号、特開昭57−50545
号公報等にパラジウム−鉛系触媒が、特開昭61−24
3044号公報にパラジウム−テルル系触媒が、特公昭
57−35860号公報にパラジウム−タリウム−水銀
系触媒が、特公昭57−19090号公報にパラジウム
−アルカリ土類金属−亜鉛−カドミウム系触媒が、特公
昭61−60820号、特公昭62−7902号、特開
平5−148184号公報等にパラジウム−ビスマス系
触媒を用いる製造方法が提案されている。
として不飽和アルデヒドを用いて反応を行うと、原料で
ある不飽和アルデヒドや生成物である不飽和カルボン酸
エステルの重合トラブルが懸念される。しかしながら、
一般的な重合防止剤であるハイドロキノン、パラキノン
等の芳香族共役系の化合物、フェノチアジン等のアミン
類、ジメチルジチオカルバミン酸等の金属塩類には、パ
ラジウム系触媒を使用した不飽和アルデヒドとアルコー
ルから一段で不飽和カルボン酸エステルを製造する反応
を著しく抑制するという問題がある。
パラジウムを含む触媒を用いて不飽和アルデヒドとアル
コールとを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造
する際に、反応を抑制することのない重合防止方法を提
供することを目的としている。
状酸素の存在下で、少なくともパラジウムを含む触媒を
用いて不飽和アルデヒドとアルコールとを液相で反応さ
せて不飽和カルボン酸エステルを製造する際に、6−ブ
チル−2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−
ブチル−p−クレゾール、ジフェノールジフェニルメタ
ン、1,1,1−トリス(パラヒドロキシフェニル)エ
タン、分子内にN−オキシル基を有する化合物および分
子内にN−ニトロシル基を有する化合物からなる群の中
から選ばれた少なくとも1種の化合物を重合防止剤とし
て使用することを特徴とする重合防止方法である。
る不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、
メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の不飽和脂肪族
アルデヒドが挙げられる。また、原料となるアルコール
としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、アリルアルコール、メタリルアルコール等が
挙げられる。
において、原料である不飽和アルデヒドとアルコールの
供給量の比率は、モル比として1:100〜1:1の範
囲が適当であり、特に1:80〜1:3の範囲が好まし
い。
もパラジウムを含有していることが必須であるが、パラ
ジウム以外の触媒構成元素については特に限定はない。
このような触媒としては、従来技術の欄に挙げた多くの
パラジウム系触媒が知られているが、パラジウム、X及
びY(ここにXはテルル、水銀、タリウム、鉛及びビス
マスからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Y
はマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、錫、アンチモ
ン、バリウム及びセリウムからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を示す。)からなる触媒は、反応成績
が良好であり本発明の方法に使用する触媒として好まし
い。
アルミナ、シリカ−マグネシア、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、活性炭、ケイソウ土、ゼオライト
等の公知の担体に触媒構成元素を担持したものが使用さ
れるが、必ずしも担持触媒である必要はなく、触媒構成
成分だけからなる触媒であってもよい。
15重量%、好ましくは3〜13重量%である。その他
触媒構成元素については元素により様々であるが、上記
のパラジウム、X及びYからなる触媒の場合、Xは0.
1〜15重量%が好ましく、特に0.5〜12重量%が
好ましい。また、Yは0〜7重量%が好ましく、特に
0.1〜5重量%が好ましい。ここで担持触媒における
担持された金属の重量%とは、担持触媒100重量部を
基準とした担持されている金属または金属化合物中の金
属元素の重量部を意味する。
ジウムの原料として酢酸パラジウム、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアン
モニウム、パラジウムアンミン錯塩等が、他の触媒構成
元素の原料としては酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
シュウ酸塩、塩化物、水酸化物等の一般的な金属化合物
が使用できる。
ルを製造する反応は液相で実施され、触媒は懸濁または
固定した状態で用いる。反応形式は回分式、半回分式、
連続式のいずれでもよく、反応器形式は攪拌槽反応器、
気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器など任意の形
式が利用できる。使用する触媒量は,採用する反応条件
により様々であり、希望する転化率などに応じて決めら
れる。
富化した空気、酸素、反応に不活性なガスで希釈した空
気等が用いられる。分子状酸素源の供給方法に特に制限
はないが、通常バブリング等により反応液中に供給され
る。分子状酸素の1時間当たり供給量は、原料不飽和ア
ルデヒドに対して酸素原子として0.1〜2当量、好ま
しくは0.25〜1当量である。このとき酸化剤として
過酸化水素等を加えてもよい。
合防止剤としては、6−ブチル−2,4−ジメチルフェ
ノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ジ
フェノールジフェニルメタン、1,1,1−トリス(パ
ラヒドロキシフェニル)エタン、分子内にN−オキシル
基を有する化合物および分子内にN−ニトロシル基を有
する化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも1種
の化合物であれば特に限定されるものではない。
合物としては、例えば4−ヒドロキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アセチ
ルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
N−オキシル、4−アセチルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−N−オキシル等が挙げられ
る。
る化合物としては、例えばN−ニトロソフェニルアミ
ン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモ
ニウム塩等が挙げられる。
は、原料の不飽和アルデヒドとアルコールの混合液10
0重量部に対して0.001〜5重量部添加することが
適当であり、特に0.005〜1重量部が好ましい。こ
れらの化合物は単独で使用してもよいが、反応液の組成
に応じて複数の化合物を組み合わせて使用することもで
きる。また、反応を大きく抑制しない範囲でこれ以外の
公知の重合防止剤を併用することもできる。
反応温度は、通常0〜100℃であり、好ましくは30
〜80℃である。反応圧力は常圧で行えるが、加圧下も
しくは減圧下で行ってもよい。反応液のpHは、通常の
範囲であれば特に調節する必要はないが、水酸化ナトリ
ウムの原料アルコール溶液(以下、NaOH/アルコー
ル溶液と記す)により調節しても差し支えない。反応に
は必ずしも溶媒を使用する必要はないが、使用する場合
には本反応に影響を与える官能基を有さない物質、例え
ばペンタン、ヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素が用いられる。
本発明の方法を更に詳しく説明する。なお、反応生成物
の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。不飽和
アルデヒドの転化率および不飽和カルボン酸エステルの
選択率は以下の定義に従って算出した。
00 ここで、Aは反応した不飽和アルデヒドのモル数、Bは
反応に供した不飽和アルデヒドのモル数、Cは生成した
不飽和カルボン酸エステルのモル数である。
ム−3重量%ビスマスを担持した触媒2.0g、メタク
ロレイン3.5g、メタノール80g及び6−t−ブチ
ル−2,4−ジメチルフェノール0.1gを投入した。
更に反応液のpHが10.5になるように30mol/
m3のNaOH/メタノール溶液を加え、空気を毎分1
00mlの速度で吹き込みながら浴温70℃で4時間反
応させた。反応生成物を捕集し分析した結果、メタクロ
レインの転化率79.9%、メタクリル酸メチルの選択
率89.4%であった。この方法において重合によるト
ラブルは発生しなかった。
外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。いずれの
場合も重合によるトラブルは発生しなかった。
スコに、5重量%パラジウム−3重量%ビスマスを担持
した触媒2.0g、メタクロレイン3.5g、メタノー
ル80g及びハイドロキノン0.1gを投入した。更に
反応液のpHが10.5になるように30mol/m3
のNaOH/メタノール溶液を加え、空気を毎分100
mlの速度で吹き込みながら浴温70℃で4時間反応さ
せた。反応生成物を捕集し分析した結果、メタクロレイ
ンの転化率11.8%、メタクリル酸メチルの選択率4
6.8%であった。重合によるトラブルは発生しなかっ
たが、ハイドロキノンの使用により反応が大きく阻害さ
れた。
量を表2に示す通りに変更した以外は、比較例1と同様
の方法で反応を行った。いずれの場合も重合によるトラ
ブルは発生しなかったが、反応が大きく阻害された。
を含む触媒を用いて不飽和アルデヒドとアルコールとを
液相で反応させてカルボン酸エステルを製造する際に、
反応を抑制することなく重合を防止することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 分子状酸素の存在下で、少なくともパラ
ジウムを含む触媒を用いて不飽和アルデヒドとアルコー
ルとを液相で反応させて不飽和カルボン酸エステルを製
造する際に、6−ブチル−2,4−ジメチルフェノー
ル、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ジフェ
ノールジフェニルメタン、1,1,1−トリス(パラヒ
ドロキシフェニル)エタン、分子内にN−オキシル基を
有する化合物および分子内にN−ニトロシル基を有する
化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の化
合物を重合防止剤として使用することを特徴とする重合
防止方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31303497A JP3235980B2 (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 不飽和カルボン酸エステルを製造する際の重合防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31303497A JP3235980B2 (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 不飽和カルボン酸エステルを製造する際の重合防止方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11147851A JPH11147851A (ja) | 1999-06-02 |
JP3235980B2 true JP3235980B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=18036421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP31303497A Expired - Lifetime JP3235980B2 (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 不飽和カルボン酸エステルを製造する際の重合防止方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3235980B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080064899A1 (en) * | 2004-06-02 | 2008-03-13 | Seiichi Kawato | Method For Producing Alpha, Beta-Unsaturated Carboxylic Acid |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP31303497A patent/JP3235980B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11147851A (ja) | 1999-06-02 |
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