JPH05301045A - α−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化触媒 - Google Patents

α−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化触媒

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JPH05301045A
JPH05301045A JP4306007A JP30600792A JPH05301045A JP H05301045 A JPH05301045 A JP H05301045A JP 4306007 A JP4306007 A JP 4306007A JP 30600792 A JP30600792 A JP 30600792A JP H05301045 A JPH05301045 A JP H05301045A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 α−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化触
媒 【構成】 (a) 水素の存在下のα−ハロゲン化カルボン
酸の脱ハロゲン化反応で使用した不活性担体上に堆積さ
せた第VIII群の貴金属と、(b) 不活性担体に堆積させた
第VIII群の貴金属とで構成され、α−ハロゲン化カルボ
ン酸流および水素流によって均質な混合物が形成できる
ように (b)の粒径が (a)の粒径よりも大幅に小さいこと
を特徴とする触媒。粗モノクロロ酢酸を精製するための
パラジウム触媒の再生に特に有効。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−ハロゲン化カルボン
酸の脱ハロゲン化触媒に関するものであり、特にモノク
ロロ酢酸（ＭＣＡＡ）中のジクロロ酢酸（ＤＣＡＡ）を
除去するための触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】モノクロロ酢酸の工業規模での合成は酢
酸の塩素化によって行われるが、ジクロロ酢酸の生成は
避けられず、少量のトリクロロ酢酸が生じることもあ
る。従って、得られる未精製の粗モノクロロ酢酸はモノ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸および少量のトリクロロ酢酸
と未反応の酢酸との混合物である。ＭＣＡＡの沸点（18
9℃）とＤＣＡＡの沸点（194 ℃）とは非常に近いた
め、蒸留によってこの２つを分離するのは事実上不可能
である。これに対して、以下の反応に従ってこの混合物
を水素化してＤＣＡＡをＭＣＡＡに変換するのは非常に
簡単である： CHCl2COOH ＋ H2 → CH2ClCOOH ＋ HCl しかし、この水素化反応は全く選択的ではなく、ＭＣＡ
Ａから酢酸への逆反応も起こる： CH2ClCOOH ＋ H2 → CH3COOH ＋ HCl この反応は触媒の存在下に行われ、副生成物としてアセ
トアルデヒトが生じ、これは縮合生成物を生じるという
欠点がある。粗モノクロロ酢酸の水素化反応ではモノク
ロログリコール酢酸（ＧＡＭＡ）等の重質物質も生成す
る。
【０００３】粗モノクロロ酢酸の上記水素化反応は炭
素、アルミナまたはシリカに担持させたパラジウムの存
在下で行う。この方法は、例えばアメリカ合衆国特許第
2,863,917 号およびベルギー国特許第1,188,745 号に記
載されている。フランス国特許第2,647,032 号にはパラ
ジウム触媒と硫黄または硫黄化合物とを一緒に添加する
方法が記載されている。フランス国特許第2,046,424 号
にはこのパラジウム触媒の再生方法が記載されている。
これらの触媒は運転中に活性および選択性が低下し、ア
ルデヒトおよび重質物質の生成量が増える。フランス国
特許第2,046,424 号では、使用済みの触媒をガス状塩素
を用いて100 ℃〜150 ℃で酸化してパラジウムを塩化物
にし、その後水素またはその他の還元剤で還元して金属
パラジウムを再生している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、これらの
触媒の非常に簡単な再生方法すなわち使用済みのパラジ
ウムから触媒特性を有する新たな触媒を得る方法を見い
出した。本発明の目的はこのα−ハロゲン化カルボン酸
の脱ハロゲン化触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記： (a) 水素の存在下のα−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロ
ゲン化反応で使用した不活性担体上に堆積させた第VIII
群の貴金属と、 (b) 不活性担体に堆積させた第VIII群の貴金属とで構成
され、α−ハロゲン化カルボン酸流および水素流によっ
て均質な混合物が形成できるように (b)の粒径が (a)の
粒径よりも大幅に小さいことを特徴とする触媒を提供す
る。
【０００６】
【作用】簡単に言えば、本発明はα−ハロゲン化カルボ
ン酸の脱ハロゲン化反応で使用した触媒に、新鮮な触媒
微粒子を添加し、この触媒微粒子を水素流およびα−ハ
ロゲン化カルボン酸流の作用で使用済みの触媒と混合さ
せることによって、触媒特性を有する新たな触媒を生成
させるものである。本発明の他の利点は、触媒を入れ換
えるために反応槽を空にしたり、反応を停止させる回数
を減らすことができる点にある。
【０００７】(a) は一種の触媒である。元素周期表の第
VIII族貴金属はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムおよび白金である。これらの金属
は炭素、シリカ、シリコンカーバイド、アルミニウムカ
ーバイドまたは炭化硼素等の担体上に担持させる。貴金
属の量は貴金属と担体の合計の 0.1〜10％にする。好ま
しくは、貴金属を触媒重量 (貴金属＋炭素) の 0.1〜５
％の割合で表面積の大きな炭素上に堆積させ且つ炭素上
に分布させる。表面積の大きい炭素とは約600 ｍ2 ／ｇ
の炭素を意味し、この値は1300ｍ2 ／ｇまでにすること
ができる。この炭素は押出成形された円筒形粒子または
粉末にすることができる。貴金属はパラジウムを使用す
るのが好ましい。
【０００８】α−ハロゲン化カルボン酸の例としては下
記の式（Ｉ）を有する酸を挙げることができる： （ここで、Ｘは塩素原子を表し、Ｒ1 とＲ2 はＸ、Ｈ、
１〜12個の炭素を有する直鎖または分岐アルキル基また
は３から12個の炭素を有するシクロアルキル基を表し、
互いに同一でも異なっていてもよい）本発明は上記
（Ｉ）の酸のエステルにも利用でき、そのようなエステ
ルとしては１〜10個の炭素、より好ましくは１〜５個の
炭素を有する脂肪酸のエステルを挙げることができる。
【０００９】(a)はα−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロ
ゲン化反応で使用した触媒であり、換言すれば、使用中
に使用時間に応じて触媒能力を失った触媒である。この
触媒能力の低下度は活性度の低下で示される (同じ量の
触媒で同じ量の生成物を得るために温度を上げなければ
ならなくなる) 。また、別の兆候としては副生成物の増
加が見られる。貴金属の損失も観察される。本発明は十
分な活性が無くなったあるいは過剰な副生成物を生じる
ようになった等の理由で、交換しなければならなくなっ
た使用済みの触媒(a) を用いるものである。
【００１０】(b)は(a) と類似なものであるが、 (a)よ
りも粒径が小さく、α−ハロゲン化カルボン酸流および
水素蒸気流によって (a)と容易に混合して全体として均
質な混合物を形成するものである。この(b) は活性が高
いもの、例えば新しい触媒の微粒子あるいは粒径の小さ
い新しい触媒であるのが好ましい。
【００１１】本出願人は (a)と(b) との混合物は、新し
い状態の (a)よりも貴金属の含有量が少なくても、新し
い状態の (a)と同じの性能を示すということを見出し
た。(a) に添加する(b) の量は希望する結果に応じて変
わる。例えば、新しい状態の(a) と同じ性能および同じ
生産性を有する触媒にしたい場合や、 (a)が最初の貴金
属量の40％を失っている場合には、 (b)を (a)の初期量
の３〜10％の比率で且つ貴金属を初期含有率と同じにし
て添加すればよい。この(b) の量は、新しい状態の(a)
より貴金属含有量を高くしたり低くすることによって変
えることができる。新しい状態の (a)よりも活性が高い
または低い触媒にしたい場合には (b)の量を増減する
か、触媒 (b)の貴金属含有量を増減させれば良い。 (a)
と(b) とが異なった貴金属または異なった貴金属の混合
物を含有していても本発明の範囲を逸脱するものではな
い。 (a)が僅かに使用された触媒の場合や (b)が僅かに
使用された触媒の場合にも本発明の範囲を逸脱するもの
ではなく、任意の組合せが可能である。また、本発明の
(a)および(b) の混合物が新しい状態の (a)よりも多く
の貴金属を含有している場合も本発明の範囲を逸脱する
ものではない。
【００１２】今、新しい状態の(a) が、重量が10,000ｇ
で、１％すなわち 100ｇの貴金属を含み、貴金属の損失
が例えば40％の場合には、60ｇが残存しており、１％の
貴金属を含む (b)を5000ｇすなわち貴金属量にして50ｇ
を添加する。この混合物 (a)＋ (b)は 110ｇの貴金属を
含むことになる。従って、使用済みの触媒10,000ｇに50
00ｇの新鮮な触媒を添加することによって、触媒全てを
入れ換える代わりに、初期触媒量の半分量を用いて新し
い触媒にすることができる。
【００１３】本発明は不純物を含むモノ−α−ハロゲン
化カルボン酸 R1CHXCOOH （Ｒ1 は上記の意味を表す）
の精製に有効である。この酸は対応する酸R1CH2COOH を
ハロゲン化して合成する。得られるものは R1CHXCOOH
と、 R1CX2COOHと、未反応のR1CH2COOH であり、CH3COO
H の場合には微量の CX3COOHを含む混合物である。この
混合物から最初にR1CH2COOH を分離することは可能であ
るが、先ず下記の式： R1CX2COOH ＋ H2 → R1CHXCOOH ＋ HX に従って水素化を行った後に分離するのが簡単である。
そうしないとR1CHXCOOHの一部が以下の式に従って酸に
戻ってしまうからである： R1CHXCOOH ＋ H2 → R1CH2COOH ＋ HX その後、R1CHXCOOH 、R1CH2COOH およびHXの混合物を蒸
留することって比較的純粋なR1CHXCOOH を得る。本発明
はモノクロロ酢酸の精製に特に有効である。
【００１４】触媒劣化度(retrogradation)は精製後の酸
に含まれるＸイオンの数すなわちHXに起因するＸイオン
の数と R1CX2COOH（場合によっては CX3COOH）をR1CHXC
OOHに変換するために R1CX2COOH（場合によってはCX3CO
OH ）から除去すべきＸの数の理論値との比を表す値で
ある。CX3COOH の場合以外では触媒劣化度の最小値は１
であり、一般には1.4 〜3.4になる。触媒劣化度値が高
いとということは反応に選択性がなく、アルデヒドおよ
び重質物が生じていることを示している。本出願人は、
使用済の充填物に新鮮な触媒微粒子を添加することによ
って、換言すれば、本発明の (a)と (b)の混合物よりな
る新規な触媒にすることによって新しい触媒としての性
能が得られることを見出したものである。
【００１５】本発明はさらに、本発明の (a)と (b)の混
合物よりなる触媒を使用することを特徴とするR1CHXCOO
H （Ｒ1 は上記意味を表す）で表されるモノ−α−ハロ
ゲン化カルボン酸の精製方法にある。
【００１６】
【実施例】実施例１ (1) 内径26mmのジャケット付ガラスカラムＡに直径２mm
で長さ４mmの押出成形された炭素 130ｇを充填する。こ
の炭素の比表面積は 700ｍ2 ／ｇ以上で、表面には0.8
％のパラジウムが堆積されている（パラジウム100 ｍ2
／ｇ以上）。次いで、このカラムに未精製の酸溶液（重
量％）：約80％のモノクロロ酢酸、約４％のジクロロ酢
酸、約16％の酢酸と、ＳＴＰで４リットル／時の水素流
とを連続的に導入する。カラムの温度を125 ℃とし、10
0 時間運転した後に以下の結果を得た（表の新しい触媒
の欄参照）。
【００１７】(2) 数千時間運転後に触媒は使用済みの状
態すなわち (a)の状態になる（表の使用済み触媒の項参
照）。新鮮な触媒は 0.8％すなわち1040mgのパラジウム
を含んでいる。使用済みの触媒の重量は 170ｇで0.39
％、つまり 660mgのパラジウムを含んでいる。表中「Ｄ
ＣＡＡ」はジクロロ酢酸を表し、「ＧＡＭＡ」はモノク
ロログリコール酢酸を表し、「−ＣＨＯ」は精製する酸
に含まれるアルデヒド（アセトアルデヒトとして示す）
をmg／kgで表しており、Ｃｌ−／ＤＣＡＡは触媒劣化度
を表している。液空間速度は触媒ベッド１ｍ2 における
未精製酸溶液の１時間当たりの速度である。
【００１８】(3) 次に、１％のパラジウムを含む炭素よ
りなる粒径70ミクロンの粉末の形で新しい触媒の微粒子
13ｇを添加する。この触媒は (b)に相当する。3.2ｇが
触媒ベッドから流失し、 9.8ｇが残ったことが確認され
た。添加操作は反応を停止せずに行った。運転時間を０
に再設定し、282 時間後に結果を測定した（表中の粉末
触媒の添加により再コンディショニングを行った触媒の
欄参照）。結果は1200時間まで測定し、この時間までに
98mgを触媒ベッドに添加した。本発明の混合物は 660mg
＋98mg＝758 mgを含むことになる。ジクロロ酢酸の変換
で上記と同じ結果を得るためにはベッドの温度を低くす
ればよく、再活性化していない使用済み触媒によって得
られる結果に比べてアセトアルデヒドおよびモノクロロ
グリコール酢酸（ＧＡＭＡ）の含有量が大幅に減少する
ことが判っており、この活性はより長時間維持される。
【００１９】
【表１】 （＊）粉末状の触媒を添加して再コンディショニングを
行った使用済触媒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/16 7306−4Ｈ (72)発明者 ノボシェン ジョセフ フランス国 04160 シャトー アルノー リュ ドゥ ラ ガリーグ 23 (72)発明者 サレルノ アレクサンドル フランス国 04160 シャトー アルノー ルート デュ ピエラール 66

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記： (a) 水素の存在下のα−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロ
    ゲン化反応で使用した不活性担体上に堆積させた第VIII
    群の貴金属と、 (b) 不活性担体に堆積させた第VIII群の貴金属とで構成
    され、α−ハロゲン化カルボン酸流および水素流によっ
    て均質な混合物が形成できるように (b)の粒径が (a)の
    粒径よりも大幅に小さいことを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 (a)および(b) の貴金属がパラジウムで
    ある請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 α−ハロゲン化カルボン酸が下記の式
    （Ｉ）で表される請求項１または２に記載の触媒： （ここで、Ｘは塩素原子であり、Ｒ1 とＲ2 はＸ、Ｈ、
    ３〜12個の炭素を有する直鎖または分岐アルキル基を表
    し、互いに同一でも異なっていてもよい) 。
  4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の触媒を用いて
    式R1CHXCOOH(ここで、Ｒ1 は上記の意味を表す）で示さ
    れるモノ−α−ハロゲン化カルボン酸を精製する方法。
  5. 【請求項５】 精製されるモノ−α−ハロゲン化カルボ
    ン酸が粗モノクロロ酢酸である請求項４に記載の方法。
JP4306007A 1991-10-18 1992-10-19 α−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化触媒 Expired - Lifetime JPH0734864B2 (ja)

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CN (1) CN1035162C (ja)
AT (1) ATE116159T1 (ja)
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DE (1) DE69201041T2 (ja)
DK (1) DK0537838T3 (ja)
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