JPH05301045A - α−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化触媒 - Google Patents
α−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化触媒Info
- Publication number
- JPH05301045A JPH05301045A JP4306007A JP30600792A JPH05301045A JP H05301045 A JPH05301045 A JP H05301045A JP 4306007 A JP4306007 A JP 4306007A JP 30600792 A JP30600792 A JP 30600792A JP H05301045 A JPH05301045 A JP H05301045A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carboxylic acid
- halogenated carboxylic
- noble metal
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 6
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N alumanylidynemethyl(alumanylidynemethylalumanylidenemethylidene)alumane Chemical compound [Al]#C[Al]=C=[Al]C#[Al] CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-VENIDDJXSA-N palladium-100 Chemical compound [100Pd] KDLHZDBZIXYQEI-VENIDDJXSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 α−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化触
媒 【構成】 (a) 水素の存在下のα−ハロゲン化カルボン
酸の脱ハロゲン化反応で使用した不活性担体上に堆積さ
せた第VIII群の貴金属と、(b) 不活性担体に堆積させた
第VIII群の貴金属とで構成され、α−ハロゲン化カルボ
ン酸流および水素流によって均質な混合物が形成できる
ように (b)の粒径が (a)の粒径よりも大幅に小さいこと
を特徴とする触媒。粗モノクロロ酢酸を精製するための
パラジウム触媒の再生に特に有効。
媒 【構成】 (a) 水素の存在下のα−ハロゲン化カルボン
酸の脱ハロゲン化反応で使用した不活性担体上に堆積さ
せた第VIII群の貴金属と、(b) 不活性担体に堆積させた
第VIII群の貴金属とで構成され、α−ハロゲン化カルボ
ン酸流および水素流によって均質な混合物が形成できる
ように (b)の粒径が (a)の粒径よりも大幅に小さいこと
を特徴とする触媒。粗モノクロロ酢酸を精製するための
パラジウム触媒の再生に特に有効。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はα−ハロゲン化カルボン
酸の脱ハロゲン化触媒に関するものであり、特にモノク
ロロ酢酸(MCAA)中のジクロロ酢酸(DCAA)を
除去するための触媒に関するものである。
酸の脱ハロゲン化触媒に関するものであり、特にモノク
ロロ酢酸(MCAA)中のジクロロ酢酸(DCAA)を
除去するための触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】モノクロロ酢酸の工業規模での合成は酢
酸の塩素化によって行われるが、ジクロロ酢酸の生成は
避けられず、少量のトリクロロ酢酸が生じることもあ
る。従って、得られる未精製の粗モノクロロ酢酸はモノ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸および少量のトリクロロ酢酸
と未反応の酢酸との混合物である。MCAAの沸点(18
9℃)とDCAAの沸点(194 ℃)とは非常に近いた
め、蒸留によってこの2つを分離するのは事実上不可能
である。これに対して、以下の反応に従ってこの混合物
を水素化してDCAAをMCAAに変換するのは非常に
簡単である: CHCl2COOH + H2 → CH2ClCOOH + HCl しかし、この水素化反応は全く選択的ではなく、MCA
Aから酢酸への逆反応も起こる: CH2ClCOOH + H2 → CH3COOH + HCl この反応は触媒の存在下に行われ、副生成物としてアセ
トアルデヒトが生じ、これは縮合生成物を生じるという
欠点がある。粗モノクロロ酢酸の水素化反応ではモノク
ロログリコール酢酸(GAMA)等の重質物質も生成す
る。
酸の塩素化によって行われるが、ジクロロ酢酸の生成は
避けられず、少量のトリクロロ酢酸が生じることもあ
る。従って、得られる未精製の粗モノクロロ酢酸はモノ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸および少量のトリクロロ酢酸
と未反応の酢酸との混合物である。MCAAの沸点(18
9℃)とDCAAの沸点(194 ℃)とは非常に近いた
め、蒸留によってこの2つを分離するのは事実上不可能
である。これに対して、以下の反応に従ってこの混合物
を水素化してDCAAをMCAAに変換するのは非常に
簡単である: CHCl2COOH + H2 → CH2ClCOOH + HCl しかし、この水素化反応は全く選択的ではなく、MCA
Aから酢酸への逆反応も起こる: CH2ClCOOH + H2 → CH3COOH + HCl この反応は触媒の存在下に行われ、副生成物としてアセ
トアルデヒトが生じ、これは縮合生成物を生じるという
欠点がある。粗モノクロロ酢酸の水素化反応ではモノク
ロログリコール酢酸(GAMA)等の重質物質も生成す
る。
【0003】粗モノクロロ酢酸の上記水素化反応は炭
素、アルミナまたはシリカに担持させたパラジウムの存
在下で行う。この方法は、例えばアメリカ合衆国特許第
2,863,917 号およびベルギー国特許第1,188,745 号に記
載されている。フランス国特許第2,647,032 号にはパラ
ジウム触媒と硫黄または硫黄化合物とを一緒に添加する
方法が記載されている。フランス国特許第2,046,424 号
にはこのパラジウム触媒の再生方法が記載されている。
これらの触媒は運転中に活性および選択性が低下し、ア
ルデヒトおよび重質物質の生成量が増える。フランス国
特許第2,046,424 号では、使用済みの触媒をガス状塩素
を用いて100 ℃〜150 ℃で酸化してパラジウムを塩化物
にし、その後水素またはその他の還元剤で還元して金属
パラジウムを再生している。
素、アルミナまたはシリカに担持させたパラジウムの存
在下で行う。この方法は、例えばアメリカ合衆国特許第
2,863,917 号およびベルギー国特許第1,188,745 号に記
載されている。フランス国特許第2,647,032 号にはパラ
ジウム触媒と硫黄または硫黄化合物とを一緒に添加する
方法が記載されている。フランス国特許第2,046,424 号
にはこのパラジウム触媒の再生方法が記載されている。
これらの触媒は運転中に活性および選択性が低下し、ア
ルデヒトおよび重質物質の生成量が増える。フランス国
特許第2,046,424 号では、使用済みの触媒をガス状塩素
を用いて100 ℃〜150 ℃で酸化してパラジウムを塩化物
にし、その後水素またはその他の還元剤で還元して金属
パラジウムを再生している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、これらの
触媒の非常に簡単な再生方法すなわち使用済みのパラジ
ウムから触媒特性を有する新たな触媒を得る方法を見い
出した。本発明の目的はこのα−ハロゲン化カルボン酸
の脱ハロゲン化触媒を提供することにある。
触媒の非常に簡単な再生方法すなわち使用済みのパラジ
ウムから触媒特性を有する新たな触媒を得る方法を見い
出した。本発明の目的はこのα−ハロゲン化カルボン酸
の脱ハロゲン化触媒を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記: (a) 水素の存在下のα−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロ
ゲン化反応で使用した不活性担体上に堆積させた第VIII
群の貴金属と、 (b) 不活性担体に堆積させた第VIII群の貴金属とで構成
され、α−ハロゲン化カルボン酸流および水素流によっ
て均質な混合物が形成できるように (b)の粒径が (a)の
粒径よりも大幅に小さいことを特徴とする触媒を提供す
る。
ゲン化反応で使用した不活性担体上に堆積させた第VIII
群の貴金属と、 (b) 不活性担体に堆積させた第VIII群の貴金属とで構成
され、α−ハロゲン化カルボン酸流および水素流によっ
て均質な混合物が形成できるように (b)の粒径が (a)の
粒径よりも大幅に小さいことを特徴とする触媒を提供す
る。
【0006】
【作用】簡単に言えば、本発明はα−ハロゲン化カルボ
ン酸の脱ハロゲン化反応で使用した触媒に、新鮮な触媒
微粒子を添加し、この触媒微粒子を水素流およびα−ハ
ロゲン化カルボン酸流の作用で使用済みの触媒と混合さ
せることによって、触媒特性を有する新たな触媒を生成
させるものである。本発明の他の利点は、触媒を入れ換
えるために反応槽を空にしたり、反応を停止させる回数
を減らすことができる点にある。
ン酸の脱ハロゲン化反応で使用した触媒に、新鮮な触媒
微粒子を添加し、この触媒微粒子を水素流およびα−ハ
ロゲン化カルボン酸流の作用で使用済みの触媒と混合さ
せることによって、触媒特性を有する新たな触媒を生成
させるものである。本発明の他の利点は、触媒を入れ換
えるために反応槽を空にしたり、反応を停止させる回数
を減らすことができる点にある。
【0007】(a) は一種の触媒である。元素周期表の第
VIII族貴金属はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムおよび白金である。これらの金属
は炭素、シリカ、シリコンカーバイド、アルミニウムカ
ーバイドまたは炭化硼素等の担体上に担持させる。貴金
属の量は貴金属と担体の合計の 0.1〜10%にする。好ま
しくは、貴金属を触媒重量 (貴金属+炭素) の 0.1〜5
%の割合で表面積の大きな炭素上に堆積させ且つ炭素上
に分布させる。表面積の大きい炭素とは約600 m2 /g
の炭素を意味し、この値は1300m2 /gまでにすること
ができる。この炭素は押出成形された円筒形粒子または
粉末にすることができる。貴金属はパラジウムを使用す
るのが好ましい。
VIII族貴金属はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムおよび白金である。これらの金属
は炭素、シリカ、シリコンカーバイド、アルミニウムカ
ーバイドまたは炭化硼素等の担体上に担持させる。貴金
属の量は貴金属と担体の合計の 0.1〜10%にする。好ま
しくは、貴金属を触媒重量 (貴金属+炭素) の 0.1〜5
%の割合で表面積の大きな炭素上に堆積させ且つ炭素上
に分布させる。表面積の大きい炭素とは約600 m2 /g
の炭素を意味し、この値は1300m2 /gまでにすること
ができる。この炭素は押出成形された円筒形粒子または
粉末にすることができる。貴金属はパラジウムを使用す
るのが好ましい。
【0008】α−ハロゲン化カルボン酸の例としては下
記の式(I)を有する酸を挙げることができる: (ここで、Xは塩素原子を表し、R1 とR2 はX、H、
1〜12個の炭素を有する直鎖または分岐アルキル基また
は3から12個の炭素を有するシクロアルキル基を表し、
互いに同一でも異なっていてもよい)本発明は上記
(I)の酸のエステルにも利用でき、そのようなエステ
ルとしては1〜10個の炭素、より好ましくは1〜5個の
炭素を有する脂肪酸のエステルを挙げることができる。
記の式(I)を有する酸を挙げることができる: (ここで、Xは塩素原子を表し、R1 とR2 はX、H、
1〜12個の炭素を有する直鎖または分岐アルキル基また
は3から12個の炭素を有するシクロアルキル基を表し、
互いに同一でも異なっていてもよい)本発明は上記
(I)の酸のエステルにも利用でき、そのようなエステ
ルとしては1〜10個の炭素、より好ましくは1〜5個の
炭素を有する脂肪酸のエステルを挙げることができる。
【0009】(a)はα−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロ
ゲン化反応で使用した触媒であり、換言すれば、使用中
に使用時間に応じて触媒能力を失った触媒である。この
触媒能力の低下度は活性度の低下で示される (同じ量の
触媒で同じ量の生成物を得るために温度を上げなければ
ならなくなる) 。また、別の兆候としては副生成物の増
加が見られる。貴金属の損失も観察される。本発明は十
分な活性が無くなったあるいは過剰な副生成物を生じる
ようになった等の理由で、交換しなければならなくなっ
た使用済みの触媒(a) を用いるものである。
ゲン化反応で使用した触媒であり、換言すれば、使用中
に使用時間に応じて触媒能力を失った触媒である。この
触媒能力の低下度は活性度の低下で示される (同じ量の
触媒で同じ量の生成物を得るために温度を上げなければ
ならなくなる) 。また、別の兆候としては副生成物の増
加が見られる。貴金属の損失も観察される。本発明は十
分な活性が無くなったあるいは過剰な副生成物を生じる
ようになった等の理由で、交換しなければならなくなっ
た使用済みの触媒(a) を用いるものである。
【0010】(b)は(a) と類似なものであるが、 (a)よ
りも粒径が小さく、α−ハロゲン化カルボン酸流および
水素蒸気流によって (a)と容易に混合して全体として均
質な混合物を形成するものである。この(b) は活性が高
いもの、例えば新しい触媒の微粒子あるいは粒径の小さ
い新しい触媒であるのが好ましい。
りも粒径が小さく、α−ハロゲン化カルボン酸流および
水素蒸気流によって (a)と容易に混合して全体として均
質な混合物を形成するものである。この(b) は活性が高
いもの、例えば新しい触媒の微粒子あるいは粒径の小さ
い新しい触媒であるのが好ましい。
【0011】本出願人は (a)と(b) との混合物は、新し
い状態の (a)よりも貴金属の含有量が少なくても、新し
い状態の (a)と同じの性能を示すということを見出し
た。(a) に添加する(b) の量は希望する結果に応じて変
わる。例えば、新しい状態の(a) と同じ性能および同じ
生産性を有する触媒にしたい場合や、 (a)が最初の貴金
属量の40%を失っている場合には、 (b)を (a)の初期量
の3〜10%の比率で且つ貴金属を初期含有率と同じにし
て添加すればよい。この(b) の量は、新しい状態の(a)
より貴金属含有量を高くしたり低くすることによって変
えることができる。新しい状態の (a)よりも活性が高い
または低い触媒にしたい場合には (b)の量を増減する
か、触媒 (b)の貴金属含有量を増減させれば良い。 (a)
と(b) とが異なった貴金属または異なった貴金属の混合
物を含有していても本発明の範囲を逸脱するものではな
い。 (a)が僅かに使用された触媒の場合や (b)が僅かに
使用された触媒の場合にも本発明の範囲を逸脱するもの
ではなく、任意の組合せが可能である。また、本発明の
(a)および(b) の混合物が新しい状態の (a)よりも多く
の貴金属を含有している場合も本発明の範囲を逸脱する
ものではない。
い状態の (a)よりも貴金属の含有量が少なくても、新し
い状態の (a)と同じの性能を示すということを見出し
た。(a) に添加する(b) の量は希望する結果に応じて変
わる。例えば、新しい状態の(a) と同じ性能および同じ
生産性を有する触媒にしたい場合や、 (a)が最初の貴金
属量の40%を失っている場合には、 (b)を (a)の初期量
の3〜10%の比率で且つ貴金属を初期含有率と同じにし
て添加すればよい。この(b) の量は、新しい状態の(a)
より貴金属含有量を高くしたり低くすることによって変
えることができる。新しい状態の (a)よりも活性が高い
または低い触媒にしたい場合には (b)の量を増減する
か、触媒 (b)の貴金属含有量を増減させれば良い。 (a)
と(b) とが異なった貴金属または異なった貴金属の混合
物を含有していても本発明の範囲を逸脱するものではな
い。 (a)が僅かに使用された触媒の場合や (b)が僅かに
使用された触媒の場合にも本発明の範囲を逸脱するもの
ではなく、任意の組合せが可能である。また、本発明の
(a)および(b) の混合物が新しい状態の (a)よりも多く
の貴金属を含有している場合も本発明の範囲を逸脱する
ものではない。
【0012】今、新しい状態の(a) が、重量が10,000g
で、1%すなわち 100gの貴金属を含み、貴金属の損失
が例えば40%の場合には、60gが残存しており、1%の
貴金属を含む (b)を5000gすなわち貴金属量にして50g
を添加する。この混合物 (a)+ (b)は 110gの貴金属を
含むことになる。従って、使用済みの触媒10,000gに50
00gの新鮮な触媒を添加することによって、触媒全てを
入れ換える代わりに、初期触媒量の半分量を用いて新し
い触媒にすることができる。
で、1%すなわち 100gの貴金属を含み、貴金属の損失
が例えば40%の場合には、60gが残存しており、1%の
貴金属を含む (b)を5000gすなわち貴金属量にして50g
を添加する。この混合物 (a)+ (b)は 110gの貴金属を
含むことになる。従って、使用済みの触媒10,000gに50
00gの新鮮な触媒を添加することによって、触媒全てを
入れ換える代わりに、初期触媒量の半分量を用いて新し
い触媒にすることができる。
【0013】本発明は不純物を含むモノ−α−ハロゲン
化カルボン酸 R1CHXCOOH (R1 は上記の意味を表す)
の精製に有効である。この酸は対応する酸R1CH2COOH を
ハロゲン化して合成する。得られるものは R1CHXCOOH
と、 R1CX2COOHと、未反応のR1CH2COOH であり、CH3COO
H の場合には微量の CX3COOHを含む混合物である。この
混合物から最初にR1CH2COOH を分離することは可能であ
るが、先ず下記の式: R1CX2COOH + H2 → R1CHXCOOH + HX に従って水素化を行った後に分離するのが簡単である。
そうしないとR1CHXCOOHの一部が以下の式に従って酸に
戻ってしまうからである: R1CHXCOOH + H2 → R1CH2COOH + HX その後、R1CHXCOOH 、R1CH2COOH およびHXの混合物を蒸
留することって比較的純粋なR1CHXCOOH を得る。本発明
はモノクロロ酢酸の精製に特に有効である。
化カルボン酸 R1CHXCOOH (R1 は上記の意味を表す)
の精製に有効である。この酸は対応する酸R1CH2COOH を
ハロゲン化して合成する。得られるものは R1CHXCOOH
と、 R1CX2COOHと、未反応のR1CH2COOH であり、CH3COO
H の場合には微量の CX3COOHを含む混合物である。この
混合物から最初にR1CH2COOH を分離することは可能であ
るが、先ず下記の式: R1CX2COOH + H2 → R1CHXCOOH + HX に従って水素化を行った後に分離するのが簡単である。
そうしないとR1CHXCOOHの一部が以下の式に従って酸に
戻ってしまうからである: R1CHXCOOH + H2 → R1CH2COOH + HX その後、R1CHXCOOH 、R1CH2COOH およびHXの混合物を蒸
留することって比較的純粋なR1CHXCOOH を得る。本発明
はモノクロロ酢酸の精製に特に有効である。
【0014】触媒劣化度(retrogradation)は精製後の酸
に含まれるXイオンの数すなわちHXに起因するXイオン
の数と R1CX2COOH(場合によっては CX3COOH)をR1CHXC
OOHに変換するために R1CX2COOH(場合によってはCX3CO
OH )から除去すべきXの数の理論値との比を表す値で
ある。CX3COOH の場合以外では触媒劣化度の最小値は1
であり、一般には1.4 〜3.4になる。触媒劣化度値が高
いとということは反応に選択性がなく、アルデヒドおよ
び重質物が生じていることを示している。本出願人は、
使用済の充填物に新鮮な触媒微粒子を添加することによ
って、換言すれば、本発明の (a)と (b)の混合物よりな
る新規な触媒にすることによって新しい触媒としての性
能が得られることを見出したものである。
に含まれるXイオンの数すなわちHXに起因するXイオン
の数と R1CX2COOH(場合によっては CX3COOH)をR1CHXC
OOHに変換するために R1CX2COOH(場合によってはCX3CO
OH )から除去すべきXの数の理論値との比を表す値で
ある。CX3COOH の場合以外では触媒劣化度の最小値は1
であり、一般には1.4 〜3.4になる。触媒劣化度値が高
いとということは反応に選択性がなく、アルデヒドおよ
び重質物が生じていることを示している。本出願人は、
使用済の充填物に新鮮な触媒微粒子を添加することによ
って、換言すれば、本発明の (a)と (b)の混合物よりな
る新規な触媒にすることによって新しい触媒としての性
能が得られることを見出したものである。
【0015】本発明はさらに、本発明の (a)と (b)の混
合物よりなる触媒を使用することを特徴とするR1CHXCOO
H (R1 は上記意味を表す)で表されるモノ−α−ハロ
ゲン化カルボン酸の精製方法にある。
合物よりなる触媒を使用することを特徴とするR1CHXCOO
H (R1 は上記意味を表す)で表されるモノ−α−ハロ
ゲン化カルボン酸の精製方法にある。
【0016】
【実施例】実施例1 (1) 内径26mmのジャケット付ガラスカラムAに直径2mm
で長さ4mmの押出成形された炭素 130gを充填する。こ
の炭素の比表面積は 700m2 /g以上で、表面には0.8
%のパラジウムが堆積されている(パラジウム100 m2
/g以上)。次いで、このカラムに未精製の酸溶液(重
量%):約80%のモノクロロ酢酸、約4%のジクロロ酢
酸、約16%の酢酸と、STPで4リットル/時の水素流
とを連続的に導入する。カラムの温度を125 ℃とし、10
0 時間運転した後に以下の結果を得た(表の新しい触媒
の欄参照)。
で長さ4mmの押出成形された炭素 130gを充填する。こ
の炭素の比表面積は 700m2 /g以上で、表面には0.8
%のパラジウムが堆積されている(パラジウム100 m2
/g以上)。次いで、このカラムに未精製の酸溶液(重
量%):約80%のモノクロロ酢酸、約4%のジクロロ酢
酸、約16%の酢酸と、STPで4リットル/時の水素流
とを連続的に導入する。カラムの温度を125 ℃とし、10
0 時間運転した後に以下の結果を得た(表の新しい触媒
の欄参照)。
【0017】(2) 数千時間運転後に触媒は使用済みの状
態すなわち (a)の状態になる(表の使用済み触媒の項参
照)。新鮮な触媒は 0.8%すなわち1040mgのパラジウム
を含んでいる。使用済みの触媒の重量は 170gで0.39
%、つまり 660mgのパラジウムを含んでいる。表中「D
CAA」はジクロロ酢酸を表し、「GAMA」はモノク
ロログリコール酢酸を表し、「−CHO」は精製する酸
に含まれるアルデヒド(アセトアルデヒトとして示す)
をmg/kgで表しており、Cl−/DCAAは触媒劣化度
を表している。液空間速度は触媒ベッド1m2 における
未精製酸溶液の1時間当たりの速度である。
態すなわち (a)の状態になる(表の使用済み触媒の項参
照)。新鮮な触媒は 0.8%すなわち1040mgのパラジウム
を含んでいる。使用済みの触媒の重量は 170gで0.39
%、つまり 660mgのパラジウムを含んでいる。表中「D
CAA」はジクロロ酢酸を表し、「GAMA」はモノク
ロログリコール酢酸を表し、「−CHO」は精製する酸
に含まれるアルデヒド(アセトアルデヒトとして示す)
をmg/kgで表しており、Cl−/DCAAは触媒劣化度
を表している。液空間速度は触媒ベッド1m2 における
未精製酸溶液の1時間当たりの速度である。
【0018】(3) 次に、1%のパラジウムを含む炭素よ
りなる粒径70ミクロンの粉末の形で新しい触媒の微粒子
13gを添加する。この触媒は (b)に相当する。3.2gが
触媒ベッドから流失し、 9.8gが残ったことが確認され
た。添加操作は反応を停止せずに行った。運転時間を0
に再設定し、282 時間後に結果を測定した(表中の粉末
触媒の添加により再コンディショニングを行った触媒の
欄参照)。結果は1200時間まで測定し、この時間までに
98mgを触媒ベッドに添加した。本発明の混合物は 660mg
+98mg=758 mgを含むことになる。ジクロロ酢酸の変換
で上記と同じ結果を得るためにはベッドの温度を低くす
ればよく、再活性化していない使用済み触媒によって得
られる結果に比べてアセトアルデヒドおよびモノクロロ
グリコール酢酸(GAMA)の含有量が大幅に減少する
ことが判っており、この活性はより長時間維持される。
りなる粒径70ミクロンの粉末の形で新しい触媒の微粒子
13gを添加する。この触媒は (b)に相当する。3.2gが
触媒ベッドから流失し、 9.8gが残ったことが確認され
た。添加操作は反応を停止せずに行った。運転時間を0
に再設定し、282 時間後に結果を測定した(表中の粉末
触媒の添加により再コンディショニングを行った触媒の
欄参照)。結果は1200時間まで測定し、この時間までに
98mgを触媒ベッドに添加した。本発明の混合物は 660mg
+98mg=758 mgを含むことになる。ジクロロ酢酸の変換
で上記と同じ結果を得るためにはベッドの温度を低くす
ればよく、再活性化していない使用済み触媒によって得
られる結果に比べてアセトアルデヒドおよびモノクロロ
グリコール酢酸(GAMA)の含有量が大幅に減少する
ことが判っており、この活性はより長時間維持される。
【0019】
【表1】 (*)粉末状の触媒を添加して再コンディショニングを
行った使用済触媒
行った使用済触媒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 53/16 7306−4H (72)発明者 ノボシェン ジョセフ フランス国 04160 シャトー アルノー リュ ドゥ ラ ガリーグ 23 (72)発明者 サレルノ アレクサンドル フランス国 04160 シャトー アルノー ルート デュ ピエラール 66
Claims (5)
- 【請求項1】 下記: (a) 水素の存在下のα−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロ
ゲン化反応で使用した不活性担体上に堆積させた第VIII
群の貴金属と、 (b) 不活性担体に堆積させた第VIII群の貴金属とで構成
され、α−ハロゲン化カルボン酸流および水素流によっ
て均質な混合物が形成できるように (b)の粒径が (a)の
粒径よりも大幅に小さいことを特徴とする触媒。 - 【請求項2】 (a)および(b) の貴金属がパラジウムで
ある請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 α−ハロゲン化カルボン酸が下記の式
(I)で表される請求項1または2に記載の触媒: (ここで、Xは塩素原子であり、R1 とR2 はX、H、
3〜12個の炭素を有する直鎖または分岐アルキル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよい) 。 - 【請求項4】 請求項1または2に記載の触媒を用いて
式R1CHXCOOH(ここで、R1 は上記の意味を表す)で示さ
れるモノ−α−ハロゲン化カルボン酸を精製する方法。 - 【請求項5】 精製されるモノ−α−ハロゲン化カルボ
ン酸が粗モノクロロ酢酸である請求項4に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9112915A FR2682616B1 (fr) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | Catalyseurs de deshalogenation d'acides carboxyliques alphahalogenes. |
FR9112915 | 1991-10-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05301045A true JPH05301045A (ja) | 1993-11-16 |
JPH0734864B2 JPH0734864B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=9418104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4306007A Expired - Lifetime JPH0734864B2 (ja) | 1991-10-18 | 1992-10-19 | α−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化触媒 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5356850A (ja) |
EP (1) | EP0537838B1 (ja) |
JP (1) | JPH0734864B2 (ja) |
KR (1) | KR100242369B1 (ja) |
CN (1) | CN1035162C (ja) |
AT (1) | ATE116159T1 (ja) |
CA (1) | CA2080708C (ja) |
DE (1) | DE69201041T2 (ja) |
DK (1) | DK0537838T3 (ja) |
ES (1) | ES2066552T3 (ja) |
FI (1) | FI924705A (ja) |
FR (1) | FR2682616B1 (ja) |
GR (1) | GR3015215T3 (ja) |
NO (1) | NO300620B1 (ja) |
TW (1) | TW280781B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014530834A (ja) * | 2011-10-20 | 2014-11-20 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップAkzo Nobel Chemicals International B.V. | ジクロロ酢酸を含む液体供給材料の水素化脱塩素方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2156134T3 (es) * | 1994-12-02 | 2001-06-16 | Salzgitter Anlagenbau Gmbh | Procedimiento para la obtencion de acido monocloracetico. |
DE19546080A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Darstellung einer besonders reinen Monochloressigsäure |
EP1900719A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-19 | BUSS ChemTech AG | Manufacture of substantially pure monochloroacetic acid |
DE102008019338A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Qiagen Gmbh | Verfahren zur Isolierung von Polypeptiden |
US9357997B2 (en) | 2011-07-08 | 2016-06-07 | Smith & Nephew, Inc. | Suture passer and method |
JP5829340B2 (ja) | 2011-10-20 | 2015-12-09 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップAkzo Nobel Chemicals International B.V. | Mcaおよびdcaを含む液体供給材料の精製方法 |
ES2780188T3 (es) | 2011-10-28 | 2020-08-24 | Sun Patent Trust | Método de codificación de imagen, método de decodificación de imagen, aparato de codificación de imagen y aparato de decodificación de imagen |
WO2016146556A1 (en) | 2015-03-17 | 2016-09-22 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the purification of monochloroacetic acid |
AR104892A1 (es) | 2015-06-12 | 2017-08-23 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para la hidrodecloración de una alimentación que comprende ácido dicloroacético |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1920806C3 (de) * | 1969-04-24 | 1974-07-04 | Knapsack Ag, 5033 Huerth-Knapsack | Verfahren zur Regenerierung eines Dehalogenierungskatalysators |
CS188122B2 (en) * | 1971-02-08 | 1979-02-28 | Kurt Habig | Method of production the sulfide catalysts with the platinum on coal |
SE392045B (sv) * | 1972-08-17 | 1977-03-14 | Hoechst Ag | Sett att framstella en av finkornigt berarmaterial och palladium bestaende katalysator |
US4422954A (en) * | 1982-03-31 | 1983-12-27 | Allied Corporation | Method to restore the metal content of a noble metal hydrogenation catalyst |
DE3782213T2 (de) * | 1986-07-10 | 1993-03-11 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Verfahren zur enthalogenierung eines halogenids und katalysator hierfuer. |
US4888316A (en) * | 1988-11-21 | 1989-12-19 | Phillips Petroleum Company | Preparation of hydrotreating catalyst from spent catalyst |
FR2645531B1 (fr) * | 1989-04-07 | 1991-06-07 | Atochem | Procede et catalyseur de deshalogenation d'acides carboxyliques alphahalogenes |
-
1991
- 1991-10-18 FR FR9112915A patent/FR2682616B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-01 NO NO923834A patent/NO300620B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-10-06 AT AT92203075T patent/ATE116159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-06 EP EP92203075A patent/EP0537838B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-06 DE DE69201041T patent/DE69201041T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-06 ES ES92203075T patent/ES2066552T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-06 DK DK92203075.4T patent/DK0537838T3/da active
- 1992-10-16 FI FI924705A patent/FI924705A/fi unknown
- 1992-10-16 CA CA002080708A patent/CA2080708C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-16 US US07/961,809 patent/US5356850A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-17 KR KR1019920019124A patent/KR100242369B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-10-17 CN CN92112351A patent/CN1035162C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-19 JP JP4306007A patent/JPH0734864B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-20 TW TW081108340A patent/TW280781B/zh active
-
1994
- 1994-06-24 US US08/264,878 patent/US5475135A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-28 GR GR950400419T patent/GR3015215T3/el unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014530834A (ja) * | 2011-10-20 | 2014-11-20 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップAkzo Nobel Chemicals International B.V. | ジクロロ酢酸を含む液体供給材料の水素化脱塩素方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2682616B1 (fr) | 1993-12-10 |
CN1035162C (zh) | 1997-06-18 |
ATE116159T1 (de) | 1995-01-15 |
TW280781B (ja) | 1996-07-11 |
DE69201041D1 (de) | 1995-02-09 |
DE69201041T2 (de) | 1995-08-03 |
US5356850A (en) | 1994-10-18 |
NO300620B1 (no) | 1997-06-30 |
ES2066552T3 (es) | 1995-03-01 |
EP0537838B1 (fr) | 1994-12-28 |
JPH0734864B2 (ja) | 1995-04-19 |
KR100242369B1 (ko) | 2000-02-01 |
DK0537838T3 (da) | 1995-06-06 |
NO923834L (no) | 1993-04-19 |
CA2080708A1 (fr) | 1993-04-19 |
CA2080708C (fr) | 1999-02-16 |
FI924705A0 (fi) | 1992-10-16 |
CN1071603A (zh) | 1993-05-05 |
NO923834D0 (no) | 1992-10-01 |
FR2682616A1 (fr) | 1993-04-23 |
FI924705A (fi) | 1993-04-19 |
EP0537838A1 (fr) | 1993-04-21 |
GR3015215T3 (en) | 1995-05-31 |
US5475135A (en) | 1995-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3743607A (en) | Palladium-gold catalyst | |
JP4603744B2 (ja) | 3−ヒドロキシプロパナールの1,3−プロパンジオールへの接触水素添加 | |
JP3158440B2 (ja) | 1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペンの製造方法及び1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
US5399752A (en) | Purification of carboxyl streams | |
CN1024666C (zh) | γ-丁内酯催化氢化制备四氢呋喃和丁二醇的方法 | |
JP2008194691A (ja) | オキシ塩素化反応の触媒組成物 | |
JPH05301045A (ja) | α−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化触媒 | |
JPH0768162B2 (ja) | α―ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化方法と脱ハロゲン化触媒 | |
US5414116A (en) | Catalyst for the dehalogenation of alphahalogenated carboxylic acids and its use for purifying monochloroacetic acid | |
CA1103271A (en) | Process for producing an unsaturated glycol diester using a catalyst comprising palladium containing thorium as a promotor | |
US3739023A (en) | Process for the selective catalytic dehalogenation of halo acetic acids | |
JP2000159708A (ja) | d,l―メント―ルの製造方法 | |
JPH0543517A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
US6414169B2 (en) | Method of producing an epoxycyclododecane compound | |
JPH1045645A (ja) | 1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
JP3235980B2 (ja) | 不飽和カルボン酸エステルを製造する際の重合防止方法 | |
JP2001158754A (ja) | テトラフルオロベンゼンジメタノールの製造方法 | |
US5602288A (en) | Catalytic process for producing CF3 CH2 F | |
KR100550962B1 (ko) | 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매 | |
JP2528866B2 (ja) | 酢酸および酢酸メチル製造法 | |
US3478121A (en) | Method of purifying cumene for preparing phenol | |
JP2000302727A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
JP2003206259A (ja) | フェニルエステルの製造法 | |
JPH10168031A (ja) | ジアセトキシブテンの製造方法 | |
JPH0881413A (ja) | 不飽和グリコールジエステルの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19951017 |