JPH0768162B2

JPH0768162B2 - α―ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化方法と脱ハロゲン化触媒

Info

Publication number: JPH0768162B2
Application number: JP2091315A
Authority: JP
Inventors: コレイアイヴ; ベルトゥッチミシェル
Original assignee: エルフアトケムソシエテアノニム
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: FR2645531A1; CN1046152A; NO901435D0; NO172980B; US5191118A; KR900016080A; FI95127C; EP0453690A1; IE68068B1; CA2014043C; CN1028022C; IE901259L; FR2645531B1; JPH03204832A; FI901767A0; FI95127B; NO901435L; US5278122A; PT93692B; NO172980C

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はα−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化方法
と脱ハロゲン化触媒に関するものである。

本発明は、特に、モノクロロ酢酸（MCAA）中に含まれる
ジクロロ酢酸（DCAA）を除去するのに用いられる。

従来の技術モノクロロ酢酸の工業的合成法は酢酸の塩素化である
が、この方法ではジクロロ酢酸と少量のトリクロロ酢酸
との生成を避けることはできないため、塩素化後にはモ
ノクロロ酢酸と、ジクロロ酢酸と、少量のトリクロロ酢
酸と未反応の酢酸との混合物が得られる。しかし、MCAA
の沸点（189℃）とDCAAの沸点（194℃）は互いに近いた
め、これらを蒸留によって分離することは実際には不可
能である。

一方、下記の反応によって上記混合物を水素添加するこ
とによってDCAAをMCAAに転化することは容易である： CHCl₂COOH＋H₂→CH₂ClCOOH＋HCl しかし、この水添反応は選択性がないため、下記の式に
従ってMCAAが酢酸へ戻ってしまう： CH₂ClCOOH＋H₂→CH₃COOH＋HCl また、上記反応は触媒を用いて実施され、アセトアルデ
ヒドが副生する。このアセトアルデヒドは縮合生成物を
生成するという欠点がある。

フランス国特許第1,581,391号にはパラジウムを0.5重量
％含んだ長さが8mmで直径が3.5mmの円筒状シリカからな
る触媒上で上記の反応を実施する方法が記載されてい
る。

フランス国特許第2,039,987号にもこれと同じ形式の反
応が記載されている。この特許では、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属または稀土類の塩または酸化物、また
は、プロトン受容体として知られる有機化合物、例え
ば、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、グリシ
ン、尿素、トリフェニルホスフィン、ブチルアルデヒ
ド、ジイソブチルケトン、酢酸ブチルまたはシアン化水
素酸が添加される。水添すべき上記混合物に添加された
これらの触媒活性化剤は、蒸留によって水添後の混合物
から回収されている。この触媒活性化剤は水添すべき上
記混合物に再循環して使用することができる。

発明が解決しようとする課題本発明者は、別の触媒活性化剤を用いることによって上
記触媒の作用を変える方法を発見した。本発明者が見出
した上記の別の触媒活性化剤活性剤は耐久性があり、水
添すべき上記混合物に添加するのを止めた時にもほとん
ど変化しない。

本発明の第１の目的は上記別の触媒活性化剤を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的はジ−およびトリ−α−ハロゲン化
カルボン酸を高い選択性で水素添加することにある。

本発明の第３の目的はα−ハロゲン化カルボン酸に対応
するアルデヒドの副生を減少させることにある。

課題を解決するための手段本発明は、α−ハロゲン化カルボン酸を第VIII族の貴金
属をベースとした触媒の存在下で水素を用いて脱ハロゲ
ン化する方法において、炭素上に堆積した固相のパラジ
ウム化合物Pd₄Sを触媒として用い、脱ハロゲン化を硫黄
または硫黄の化合物の存在下で行うことを特徴とする方
法を提供する。

本発明方法は任意のα−ハロゲン化カルボン酸に適用す
ることができるが、特に下記（Ｉ）式の酸に利用でき
る：（ここで、Ｘは塩素または臭素であり、R₁とR₂はＸ、
Ｈ、１から12個の炭素を有する直鎖または分岐アルキル
基または３から12個の炭素原子を有するシクロアルキル
基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）。

本発明方法では一つの酸または複数の酸の混合物を脱ハ
ロゲン化することができ、また、酸と溶媒との混合物の
脱ハロゲン化をすることもできる。

上記の元素周期律表の第VIII属の貴金属はルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび
白金である。中でもルテニウム、ロジウム、パラジウム
が好ましく、特にパラジウムが好ましい。これらの金属
は単独、合金または互いに混合して使用することができ
る。これらの金属は炭素、シリカ、炭化珪素、炭化硼素
等の担体に堆積させて使用することができる。本発明の
触媒は微粒子の形で使用できる。すなわち、酸と触媒と
を混合し、硫黄を添加し、水素を導入する。脱ハロゲン
化後の酸の用途によっては、脱ハロゲン化が終った段階
で酸から触媒を分離することが必要な場合がある。本発
明の好ましい実施態様では、触媒を反応容器内で固定床
または流動床の形で配置し、この反応容器中に脱ハロゲ
ン化すべき酸と水素と硫黄とを導入する。この場合には
脱ハロゲン化の終点で触媒を分離・除去する必要がなく
なる。従って、触媒を固定床の形で用い、連続操作にす
るのが好ましい。

上記貴金属は、触媒重量の0.3〜１％の割合で表面積の
大きな炭素の上に堆積させて、換言すれば炭素の表面上
に貴金属が分布した炭素＋金属の形で用いるのが好まし
い。表面積が大きい炭素とは比表面積が約600m²/gの炭
素を意味する。この比表面積は1300m²/g程度まで大きく
することが可能である。この炭素は押出成形された円筒
形微粒子または約50μの粉末の形をしている。触媒の量
は当業者が適宜選択できる。

本発明によって脱ハロゲン化される酸に添加される硫黄
または硫黄の化合物はSCl₂、S₂Cl₂、CS₂、チオフェン、
硫黄酸化物である。この硫黄または硫黄の化合物は、水
素添加される酸またはこの酸を含む混合物1kg当たり1g
未満の微量な量だけ添加され、硫黄の量で換算して0.1
〜200mg/kgだけ添加するのが好ましい。本発明方法は液
相の酸で用いるのが好ましい。本発明方法は任意の温度
で実施できるが、酸が液体である温度と200℃との間、
好ましくは100〜180℃で実施するのが好ましい。この好
ましい温度範囲内にするために、必要に応じて酸に溶媒
を添加することもできる。

本発明方法は大気圧または５バール未満の圧力で操作す
ることができる。圧力の効果は反応速度を大きくするこ
とである。本発明の酸および反応媒体は腐食性であるの
で、圧力を約５バール以上にすることは適切ではない。

本発明方法は特に不純なモノ−α−ハロゲン化カルボン
酸:R₁CHXCOOH（R₁は上記の意味を有する）を精製するの
に有用である。これらの酸は対応する酸R₁CH₂COOHのハ
ロゲン化によって製造れ、得られた生成物はR₁CHXCOOH
と、R₁CH₂COOHと、未転化の酸R₁CH₂COOHとの混合物であ
り、酸としてCH₃COOHを用いた場合にはさらに微量のCX₃
COOHが含まれる。

この混合物からまず最初にR₁CH₂COOHを分離することが
できるが、R₁CHXCOOHの一部が下記の式： R₁CHXCOOH＋H₂→R₁CH₂COOH＋HX の逆反応に従って酸に戻るのは避けられないので、先
ず、 R₁CX₂COOH＋H₂→R₁CHXCOOH＋HX で水素添加をし、次いで分離するのがより簡単である。

その後、R₁CHXCOOHとR₁CH₂COOHとHXとの混合物を蒸留す
れば、比較的純粋なR₁CHXCOOHを得ることができる。

本発明は特にモノクロロ酢酸の精製に適用される。

作用本発明者は、先ず硫黄を使用せずに触媒だけで、すなわ
ち従来法で、脱ハロゲン化を開始させ、その後、硫黄を
導入し、導入を続けながら硫黄の導入後数時間観察を続
けたところ、同一温度では、R₁CX₂COOHの転化が少し低
下し、上記の逆反応が大幅に低下し、しかも、副生物で
あるアルデヒドR₁CH₂CHOの量が大幅に減少するというこ
とを確認した。

上記の逆反応の率（戻り度）はR₁CX₂COOHから（場合に
よってはさらにCX₃COOHから）R₁CHXCOOHに転化されて除
去されたＸの理論数に対する精製後の酸中のX^-イオンの
数、すなわちHXに起因するX^-イオン数の比である。CX₃C
OOHの場合を除くと、この戻り率の最小値は１である
が、多く場合この戻り率は1.4〜3.4の範囲にある。

本発明者は、驚くべきことに、硫黄の導入を停止しても
上記効果は形を変えて続くということ、すなわち、R₁CX
₂COOHの転化率は大きくなって、従来法の転化率より高
くなり、戻り率も大きくなって上記の値と従来法の値と
の間になり、アルデヒドが多くなって、上記の値と従来
法の値との間になるという事実を確認した。

本発明者は、（停止していた）硫黄の導入を再度始める
ことによって、本発明方法が再び続行されて、硫黄を最
初に導入した時に観察された数値に戻るということを確
認した。

本発明者は、上記の貴金属をベースとした触媒が硫黄と
貴金属とをベースとした固体触媒に変換されていること
を発見した。本発明はこの新規な触媒にも関するもので
ある。この触媒は担体、好ましくは炭素、シリカ、炭化
珪素または炭化硼素の担体上に堆積された硫黄およびパ
ラジウムの固体であるのが好ましい。

この触媒は、好ましくは、炭素上に堆積されたPd₄Sであ
る。

本発明はさらに、α−ハロゲン化カルボン酸またはその
エステルを水素を用いて脱ハロゲン化する方法におい
て、脱ハロゲン化を硫黄と第VIII族貴金属との固体触媒
の存在下で行うことを特徴とする方法に関するものであ
る。

固相触媒を使用するこの方法では、脱ハロゲン化すべき
酸の流れの中に硫黄を添加し続けることもできる。反応
器の出口で得られる脱ハロゲン化後の酸中に含まれる硫
黄は、蒸留によって除去可能な形で回収することができ
る。この場合の操作条件は前記の場合と同様である。硫
黄と貴金属とを組合せた上記固体触媒、または、これに
硫黄をさらに添加する本発明の方法は、酸R₁CHXCOOH、
特にモノクロロ酢酸の精製に利用することができる。

実施例１内径が26mmのジャケット付きガラスの塔Ａに、0.8％の
パラジウムが表面に堆積された直径が2mm、長さが4mm、
比表面積が＞700m²/gの押出し成形された炭素を300cm³
装填した（パラジウム＞100m²/g）。

この塔に、モノクロロ酢酸約80重量％と、ジクロロ酢酸
約４重量％と、酢酸約16重量％とを含む酸溶液と、水素
流とを並流で同時に導入した。水素流は１時間当たり４
ノルマルリットルで流した。

塔の温度を125℃に上昇させ、所定の反応条件が設定さ
れた後、添加物を種々変化させて、下記第１表の結果を
得た。

なお、塔には、187時間後から355時間まで、上記の80重
量％のモノクロロ酢酸と４重量％のジクロロ酢酸とから
なる液体に30ppmの硫黄を添加したものを導入した。

第１表において、（１）経過時間は、導入開始時の０時間からの累積時
間を表し、（２） L.S.V.は液体の空間速度を表す。

350時間後に塔の出口でMCAA中の硫黄量の測定した結果
は29ppmであった。

350時間経過後に取出した触媒粒子をＸ−回折分析した
結果、Pd₄Sが存在しており、Pdは存在していないことが
分かった。

実施例２実施例１の塔Ａと同じ塔Ｂを使用して実施例１と同様に
操作したが、353時間後から616時間後までS₂Cl₂を添加
した（Ｓの量で30ppm）。

結果は第２表に示してある。

400時間経過後に触媒顆粒を取出して実施例１と同様に
調べたところ、Pd₄Sのみしか存在しなかった。

実施例３実施例１で既に使用した触媒を用いて、実施例１と同じ
塔Ａで操作した。この場合には、685時間後から827時間
後まで、不純なMCAAに硫化炭素30ppmを添加した。結果
は第３表に示してある。

CS₂の注入中に、塔の出口で測定した硫黄の量は約27mg/
kgであった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/045 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α−ハロゲン化カルボン酸を第VIII族の貴
金属をベースとした触媒の存在下で水素を用いて脱ハロ
ゲン化する方法において、炭素上に堆積した固相のパラジウム化合物Pd₄Sを触媒と
して用い、脱ハロゲン化を硫黄または硫黄の化合物の存
在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】α−ハロゲン化カルボン酸が下記の式
（Ｉ）を有する請求項１に記載の方法：（ここで、Ｘは塩素または臭素であり、R₁とR₂はＸ、
Ｈ、１〜12個の炭素を有する直鎖または分岐アルキル基
または３〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基を
表し、互いに同一でも異なっていてもよい）。
【請求項３】パラジウム化合物が触媒重量の0.3〜１重
量％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】硫黄の化合物がS₂Cl₂またはCS₂である請求
項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】硫黄または硫黄の化合物の量が、硫黄の量
で表した場合、水素添加すべきα−ハロゲン化カルボン
酸またはそれを含む混合物1kg当たり0.1〜200mgである
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法
によって処理することを特徴とするジクロロ酢酸を含む
モノクロロ酢酸の精製方法。
【請求項７】ジクロロ酢酸がさらに酢酸を含む請求項６
に記載の精製方法。
【請求項８】α−ハロゲン化カルボン酸を水素を用いて
脱ハロゲン化する方法において、脱ハロゲン化を炭素上
に堆積した固相のパラジウム化合物Pd₄Sからなる触媒の
存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項９】脱ハロゲン化をさらに硫黄または硫黄の化
合物の存在下で行う請求項８に記載の方法。
【請求項１０】請求項８または９に記載の方法によって
処理することを特徴とするジクロロ酢酸を含むモノクロ
ロ酢酸の精製方法。