JPS59130833A

JPS59130833A - カルボン酸クロリド又はブロミドの製造法

Info

Publication number: JPS59130833A
Application number: JP58244377A
Authority: JP
Inventors: ハインツ・エルペンバツハ; クラウス・ゲ−ルマン; ヴインフリ−ト・ロ−ク; ペ−タ−・プリンツ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-12-29
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1984-07-27
Also published as: DE3248468A1; US4543217A; JPH0445501B2; EP0114330A1; CA1202324A; EP0114330B1; ATE15884T1; DE3360936D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｃ原子１〜６個を有するノ・ロゲン化アルキ
ル又はノ・ロゲン化アリールを−酸化炭素と、場合によ
り３０容量％までの水素と混合して無水條外下に温度７
７〜３０２℃（３５０〜５７５Ｋ）及び圧力１〜３００
パールで少くとも周期表の第ｔ’ｍ族の貴金属又はその
化合物、沃素及び／又はその化合物及び場合により不活
゛性有機溶剤を含有する触媒系の存在で反応させてハロ
ゲン化カルゼン酸を製造する方法に関し、この方法は゛
触媒系は伺加的に周期表の第１〜■族の化合物並びに酢
酸を含有することを特徴とする。更に、前記化合物の外
に卑金属のＣｅ。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ａｓ、Ｓｂ。

Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、ＣＯ，Ｎｉ
の１種又は数種の化合物を含有する触媒系の使用が有利
なことが立証された。

ドイツ公開特許第３０１６９００号明細書には、塩化メ
チルを一酸化炭素と無水條外下に温度７７〜３０２°Ｃ
（３５０〜ｓ　？　ｓＫ）及び圧力１〜３００ノζ−ル
で少くとも貴金属のロジウム、ノぐう、ノウム、イリジ
ウム又はこれらの化合物、沃素及び／又はその化合物、
場合により酸化トリアルキルホスフィン又は酸化トリア
リ−製造法が記載されており、この方法は不活性溶剤と
してのｎ−へブタン及び付加的に沃化メチルトリアルキ
ルホスホニウム及び／又は沃化メチルトリアリールホス
ホニウム及び少くともクロム、モリブデン又はタングス
テンの化合物を含有する触媒系の存在で作業することを
特徴とする。

更にドイツ公開特許第ｊ０３５２０１号明細書には、Ｃ
原子１〜６個を有するノ・ロゲン化アルキル又はノ・ロ
ゲン化アリール及び−酸化炭素を、少くとも貴金属のロ
ジウム、ノｅラジウム、イリジウム又はこれらの化合物
、沃素及び又はその化合物、沃化メチルトリアルキルホ
スホニウム及び／又は沃化メチルトリアリールホスホニ
ウム、場合により酸化トリアルキルホスフィン又は酸化
トリアリールホスフィン及び場合により不活性有機溶剤
を含有する触媒系の存在で反応させることによるノ・ロ
ゲン化カルヂン酸の製造法が請求されており、この方法
は反応混合物に一酸化炭素１モル当り水素０．０２〜０
．７５モルを添加することを特徴とする。共促進剤とし
ては、触媒系に付加的に卑金属のＣｅ、Ｔｉ。

Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｓ
、Ｓｂ’、Ｂｉ。

Ｃｒ　＋　Ｍ　ｏ　＋　Ｗ　＋　Ｍ　ｎ　＋　Ｒｅ　、
Ｆ　ｅ　＋　Ｃｏ　＋　Ｎ　ｉの１種又は数種の化合物
を添加することができる。

水素の添加によって、なかんずくカルボニル化触媒の一
定不変の活性が維持される。

本発明によって、ノ・ロゲン化アルキル又は−アリール
のカル、Ｉｙニル化を、公知方法と異なり有機燐化合物
を全く放きすることのできる触媒系で実施することがで
きる。その代りに促進剤として、周期表の第１−１１１
族の元素の化合物を使用する。その際触媒混合物への酢
酸の添加が不可欠である。このようにして、十分な室７
時間／収量でノ・ロゲン化カルダン酸の製出を生せしめ
る一定不変の活性の反応系が得られる。

貴金属並びに前記卑金属は、好ましくはその塩化物（例
えばＲｈＣｌ　３−３Ｈ２０、ＣｒＣｌ３＊６Ｉ（，２
０）、酢酸塩、炭酸塩、カルゼニル（例えば（Ｒｅ（Ｃ
Ｏ）５）ｚ。

Ｗ（Ｃｏ）６）の形か又は錯体化合物（例えば（Ｒｈ（
ｃｏ）２Ｃ１□：）、［ｐａ（Ｃｏ）２Ｊ）２）として
使用する。

周期表の第１〜■族の金属化合物は、好ましくはその酢
酸塩、炭酸塩又は沃化物の形で使用する。沃素化合物と
しては、好ましくは沃化メチルを使用するが、沃化エチ
ル又は沃化水素も使用する。

酢酸は、好ましくは純粋な形か又は無水酢酸との混合物
の形で使用する。

ハロゲン化アルキル又は−アリールとしては、塩化物又
は臭化物を使用する。相応して、塩化−又は臭化カルビ
ン酸が製造される。

触媒系の貴金属（−化合物）／卑金属（−化合物）／沃
素（−化合物）／周期表の第■〜■族の金輝化合物／酢
酔／有機溶剤は、好ましくはモル比１：（０〜８）＝（
１〜１００）：（１〜１ｏｏ）：（ｓｏ〜５００）：　
（０〜５００）で使用する。

原料のハロゲン化アルキル又は−アリール１モル当り、
好ましくは貴金属（−化合物）０．０００１〜００１モ
ル及び酢酸０．０５〜２モルを使用する。

使用した一酸化一炭素は、反応條外下では水素と共に不
活性ガス、例えば窒素、メタン、エタン、プロパンを含
有していてもよい。不活性溶剤としては、場合によりヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ドルオール、キジロール
又は無水酢酸を使用してもよい。

本発明による反応は、好ましくは２０〜１８０ノミ−ル
及び１５０〜２５０℃（４２３〜５２３Ｋ）で行なう。

本発明方法は、不連続的並びに連続的作業法で実施する
ことかできる。

次に実施例につき本発明を説明する。

例　　１（ａ）Ｒ１１ＣＩ３・２Ｈ２０１，３８１１ＣｒＣ１３
・６Ｈ２０５，５５＆　、　Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）６．
９３　＆　、沃化メチル２６．ｔＦｓ酢酸１０２．９　
ｇ及び塩化メチル１０５．９　＆を、耐蝕性特殊鋼から
なるオートクレーブに充填し、先づ水素分圧７５・Ｓ−
ル、次いでＣＯ分圧７５パールを出入する（全圧８２５
パール）。１８０”Ｃ（４ｓ　３　Ｋ　）で反応時間１
時間後、反応生成物をオートクレーブから取出し、分析
する。塩化アセチル８４！ｊ（理論量の５１．０％）が
得られ、これからＣＨ３ＣＯＣ１３３８ｇ　／反応容積
１１−　時間ノ室／持Ｉ’ｅ’Ｌ’収量又ハＣＨ３ＣＯ
Ｃｌ　１５６　ｇ／Ｒｈ！？・時間の触媒能率が算出さ
れる。

（ｂ）　　比較実験ＲｈＣｌ　−３ＨＯ１，３８ｇ、ＣｒＣｌ３・６６Ｈ２
Ｏ５５５、２沃化メチル２６１ｇ、酢酸１０２．９　、！ｌ／及び塩
化メチル１０５．９．９を、耐蝕性特殊鋼からなるオー
トクレーブに充填し、先づ水素分圧７．５ノζ−ル、次
いでＣＯ分圧７５ノζ−ルを圧力する（全圧８２５）々
−ル）。１８０℃（４５３Ｋ）で反応時間１時間後に、
オートクレーブ中の変らな　　　・い圧力は今迄ＣＯの
変換が行なわれなかったことを示す。温度を１９０℃（
４６３Ｋ）に上げた後にようやくわずかな圧力の低下が
オートクレーブ中で認めることができる。全反応時間４
７時間後に反応生成物をオートクレーブから取出し、分
析する。塩化アセチル２３．５　ｇ　（理論量の１４．
３％）が得られ、これからＣＨ３ＣＯＣ１２１！！／反
応容積１１・時間の室７時間／収量又はＣＨ３ＣＯＣｌ
　９．３　ｇ／　Ｒｈ　１　＆・時間の触媒能率が得ら
れる。

例　　２ＲｈＣｌ　３・３Ｈ２０１，３８，９、Ｌｌ（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）　６．９３　ｇ、沃化メチル２６．１．９、酢酸
１０２．９　、！？及び塩化メチル１０５．９　ｇを、
耐蝕性特殊鋼からなるオートクレーブに充填し１、水素
分圧７５・ぐタル、次いでＣＯ分圧７５ノζ−ル（全圧
８２５パール）下におく。１８０℃（４５３Ｋ）で反応
時間１時間後に、塩化アセチルｓ　０．５　ｇ（理論量
の４８９％）を有する反応生成物が得られ、これからＣ
Ｈ３ＣＯＣｌ　３３１　ｇ　／反応容積ＩＪ一時間の室
７時間／収量又はＣＨ３ＣＯＣｌ　１４９１／　／　Ｒ
ｈ　、１ｇ・時間の触媒能率が得られる。

例　　３ＲｈＣ１３−３Ｈ２０１，，３８，９、Ｋ（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）　　１０．３１　＆　。

沃化メチル２６１Ｓ、酢酸１０２．９　＆及び塩化メチ
ル１０’５．９．９を、耐蝕性特殊鋼からなるオートク
レーブに充填し、先づ水素分圧７５ノζ−ル、次（・で
−ＣＯ分圧７５）々−ルを圧力する。

１８０℃（４５３Ｋ）で反応時間１時間後に、反応生成
物に塩化アセチル４０．ｌｉ＋（理論量の２　’４．３
　％　）が得られるｏｌ　コれがらｃＨ３ｃｏｃｌ１６
２ｇ／反応容積１１・時間の室７時間／収量又はＣＨ３
ＣＯＣｌ　７４　ｇ／　Ｒｈ　　］　、！１７・時間の
触媒能率が算出される。

例　　４ＲｈＣＩ３１＋３Ｈ２０１，３８ｇ１Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）２１１４Ｈ２゜１０．４＋１．沃化メチル２６．１
　ｇ　ｓ酢酸１０２．９．！ｉ’及び塩化メチルｉ　ｏ
　ｓ、　９　ｇを、耐蝕性特殊鋼からなるオートクレー
ブに充填し、水素分圧７．５パール及びＣＯ分圧７５パ
ール下におく（全圧８２．５／Ｆ−＃）。１８０　Ｔ；
　（’　４５３　Ｋ　）で反応時間１時間後に、反応生
成物で塩化アセチル６３ｇ（理論量の３８．３　％　）
が得られる。これからＣＨ３Ｃ０Ｃｌ。２５５！！／反
応容積１１・時間の室７時間／収量又はＣＨ３ＣＯＣｌ
　１１７　、！９／Ｒｈ１．！ｉ’・時間の触媒能率が
得られる。

例　　５ＲｈＣ１３−３Ｈ２０１，３８ｇ、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ
）２・２Ｈ２゜２０、３９９、沃化メチル２６、ｉ、３
酢酸１０２．’１及び塩化メチル１０５９ｇを、耐蝕性
特殊鋼からなるオートクレーブに充填し、次いで水素分
圧７．５ノ々−ル及びＣＯ分圧７５ノζ−ル（全圧８２
５）ζ−ル）下におく。１８０℃（４５３Ｋ）で反応時
間０．５時間後に、塩化アセチル６１ｇ（理論量の３７
１％）が得られる。それ故、ＣＨ３ＣＯＣ１４７５、！
９／反応容積１１・時間の室７時間／収量又はＣＨ３Ｃ
ＯＣｌ　２２６　、ｌｉ’　／　Ｒ，ｈ　１　ｇ・時間
の触媒能率が得られる。

例　　６ＲｈＣ１３・３Ｈ２０１，３８＆　、　　Ｚｒ０（ＣＨ
３ＣＯＯ）２４．６９Ｆ　、　ＡＩ’（ＯＨ）（ＣＨ３
ＣＯＯ）２１７．０　！ｊ、沃化メチル２．６．１９、
酢酸１０２．９ｐ及び塩化メチル１０５９ｇを、耐蝕性
特殊鋼からなるオートクレーブに充填し、次いで水素分
圧７５・Ｓ−ル及びＣＯ分圧７５・ζ−ル（全圧８２．
５・ζ−ル）にさらす。

１８０°Ｃ（４５３Ｋ）で反応時間０．５蒔間後に、塩
化アセチル５４ｇ（理論量の３２８％）を分析する。そ
れ故ＣＨ３Ｃ０Ｃ工４１９ｇ／反応容積１１・時間の室
７時間／収量又はＣＨ３ＣＯＣ１２００，９／Ｒｈｌ、
！ｉ＋・時間の触媒能率が得られる。

例　　７ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０１，３８（／　、　　［Ｒｅ（Ｃ
ｏ）５］２６．２４　＆　１Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）　６
．９３　ｇ　、沃化メチル２６．１　’、！７、酢酸１
０２．９　、！ＩＦ及び臭化メチル１９９．１１１を、
耐蝕性特殊鋼からなるオートクレーブに充填し、水素分
圧７５・ぐ−ル及びＣ０分圧７５パール（全圧８２５パ
ール）を圧入する。１８０　’Ｃ（４５３Ｋ）で反応時
間１時間後、臭化アセチル８７．９（理論量の３３７％
）が得られる。それ故、ＣＨ３ＣＯＢｒ　３３９　ｇ　
／反応容積１１・時間の室７時間／収量又はＣＨ３ＣＯ
Ｂｒ　’２１５　ｇ　／　Ｒｈ　Ｉ　Ｆｌ　・時間の触
媒能率が得られる。

例　　８ＲｈＣ１３−ＣＨ２０１，３ｓ　ｇ、アセチルアセトン
酸・８ナジル〔ｖＯ（Ｃ５Ｈ７０□）２］５５６ｇ、Ａ
Ｉ（ＯＨ）　（ＣＨ３ＣＯＯ）１７０ｇ、沃化メチル２
６．１　ｇ、酢酸１０２９ｇ及び塩化エチル１２９ｇを
、耐蝕性特殊鋼からなるオートクレーブに充填し、次い
で水素分圧７５・ζ−ル及びＣＯ分圧７５・ぐ−ル（全
圧８２．５）ζ−ル）を圧入する。１８５℃（４５８Ｋ
）で反応時間３時間後に、塩化プロピオニル１５Ｉ（理
論量の８１％）が得られる。それ故、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ
Ｃｌ　１８　、！ｉ’　／反応容積ＩＩＪ・時間の室７
時間／収量又はＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ　９．３　ｇ／　
Ｒｈ　１　＆−待時間触媒能率が得られる。

例　　９ＲｈＣ１３−３Ｈ２０１，３８、！ｉ’　％Ｎ１（Ｃｏ
）４３．５５　ｇ　。

Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２−２Ｈ２０１ｏ２ｏ〃、沃化メ
チル２６、’ｌ＃、酢酸１０２．９　＃及び塩化ベンジ
ル１ｘ３．９＃を、耐蝕性特殊鋼からなるオートクレー
ブに充填し、水素分、圧７．５ノ々−ル及びｃ。

分圧７５・ζ−ル（全圧８２．５−ζ−ル）下におく。

１８０℃（４ｓ　３Ｋ）で反応時間１時間後に、塩化フ
ェニル−酢酸４４．５１１　（理論量の３２．０２％）
を分析する。Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＣｏＣ１７２ｇ／反応容積
ＩＡ＠時間の室７時間／収量又はＣ６Ｈ３ＣＨ２ＣｏＣ
１８３！ｊ／Ｒｈ１．ｐ・時間の触媒能率が得られる。

例　　１０ｐｄｃｔ２−２ｉ−ｔ２ｏ　１．１１　ｇ　、　Ｚｒ０
（ＣＨ３ＣＯＯ）２４．６９　ＬＣａ（ＣＨ３Ｃ００）
２・２２Ｈ２Ｏ２０３９、沃化メチル２６．１ｇ、酢酸
１０２．９及び塩化メチル１．０５．９　Ｆを、耐蝕性
特殊鋼からなるオートクレーブに充填し、水素分圧７５
ノζ−ル並びにＣＯ分圧７５ノζ−ル（全圧８２５）ζ
−ル）にさらす。１８０　℃（４５３Ｋ）で反応時間１
時間後に、塩化アセチル４７ｇ（理論量の２′８６％）
が得られる。それ故、ＣＨ３ＣＯＣｌ　１　ｓ　ｏ　／
反応容積１１・時間又はＣＨ３ＣＯＣｌ　８５　ｇ／Ｐ
ｄ　１．９・時間の触媒能率が得られる。

例　　１１ＩｒＣＩ３１．５６　ｇ　、　Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）　
６．９３　、！ｉ’、沃化メチル２６．１　、！７、酢
酸１０２．９１１及び塩化メチル１０５、９　＆を、耐
蝕性特殊鋼からなるオ−トクレープに充填し、次いで水
素分圧７．５・Ｓ−ル並びにｃｏ分圧７５パール（全圧
８２．５／Ｓ−／Ｌ／）を圧入する。１９０℃（４６３
Ｋ）で反応時間３時間後に、塩化アセチル３１．９（理
論量の１８．８％）が得られる。それ故、ＣＨ３ＣＯＣ
ｌ　４２．５ｇ／反応容積１１・時間の室７時間／収量
又はＣＨ３ＣＯＣｌ　１０．３　ｇ　／　Ｉ　ｒ　１　
ｇ　・時間の触媒能率が得られる。

例　　１２ＲｈＣｌ　３・３Ｈ２０１，３８ｇ、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）　６．９３　、！ｉ’　。

沃化メチル２６．１　Ｆ、酢酸５２ｐ、無水酢酸５２Ｉ
及び塩化メチル１０５．９　、！ｌ／を、耐蝕性特殊鋼
からなるオートクレーブに充填し、次（・で水素分圧７
．５）々−ル並びにＣＯ分圧７５パール（全圧８２．５
）々−ル）を圧入する。１８０℃（４５３Ｋ）で反応時
間１時間後に、塩化アセチル８５ｇ（理論量の５１．６
％）を分析する。それ故ＣＨ３ＣＯＣｌ３４８ｇ／反応
容積１１・時間の室７時間／収量又はＣＨ３ＣＯＣｌ　
１５８　、！ｉｌ　／Ｒｈ　１＆・時間の触媒能率が得
られる。

第１頁の続き０発　明　者　ベーター・プリンッドイツ連邦共和国ヒュルト・フオンーガイル−リング１０４

Claims

【特許請求の範囲】１、　　Ｃ原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル又
はハロゲン化アリールを一酸化炭素と、無水條外下に温
度７７〜３０２　”Ｇ　（３５０〜５７５Ｋ）及び圧力
１〜３００パールで少（とも周期表の第■族の貴金属又
はその化合物並びに沃素及び／又はその化合物を含有す
る触媒系の存在で反応させてハロゲン化カルボン酸を製
造する方法において、触媒系は付加的に周期表の第１〜
ＩＩＩ族の元素の化合物並びに酢酸を含有することを特
徴とする、ハロゲン化カルボン酸の製造法。２　触媒系は少くともリチウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム又はアルミニウムの、化合物を特徴する
特許請求の範囲第１項記載の方法。３、触媒系は、付加的に卑金属のＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ。Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｓ、Ｓｂ
、Ｂｉ、Ｃｒ。Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　　の１種又
は数種の化合物を特徴する特許請求の範囲第１又は２項
記載の方法。４、−酸化炭素は３０容量％までの水素を特徴する特許
請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。５　触媒系は不活性有機溶剤を特徴する特許請求の範囲
第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。６　触媒系の貴金属（−化合物）／卑金属（−化合物）
／沃素（−化合物）／周期表の第■〜ｎｉ族の金属化合
物／酢酸／有機溶剤を、モル比１：（０〜８）：（１〜
１００）：（１〜１００）：（５０〜５００）：　（０
〜５００）で使用する、特許請求の範囲第１〜５項の〜
・ずれか１項に記載の方法。