JPH0371418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は酢酸および無水酢酸を一緒に製造する
方法に関する。

従来の技術 酢酸および無水酢酸は、最も重要な脂肪族中間
生成物に属する。主要量は酢酸ビニルないしは酢
酸セルロースの製造のために使用される。

酢酸は、以前はほとんどもつぱらアセトアルデ
ヒド、アルカンまたはアルケンの酸化により製造
された。しかし最近では、メタノールのカルボニ
ル化による酢酸の製法がだんだん重要になつてい
る。それで、西ドイツ国特許第1767151号明細書
には、１〜20の炭素原子を有する飽和脂肪族アル
コールまたはそのハロゲン−、エステル−または
エーテル誘導体またはフエノールの触媒変換によ
るカルボン酸および／またはそのエステルの製法
が記載されており、その際上述の出発物質を、一
酸化炭素と、0.34〜207バールのco分圧で、液相
中100〜240℃でまたはガス相中200〜400℃で、ロ
ジウム化合物および臭素、ヨウ素、またはこれら
ハロゲンの化合物の存在で反応させ、アルコール
のハロゲン−、エステル−またはエーテル誘導体
を使用する場合には水の存在で作業する。

無水酢酸はこれまで主に、酢酸とケテンとの反
応によるかまたは変更されたアセトアルデヒド酸
化により製造される。西ドイツ国特許出願公開第
2441502号明細書に記載された最新の方法は、カ
ルボキシレートエステルまたは炭化水素エーテル
を、ヨウ化アシルまたは臭化アシルと、実際に無
水条件下に反応させることを特徴とする。ハロゲ
ン化アシルは、周期律表第族の貴金属および場
合により周期律第ａ、ａ、ａ、ｂ、ｂ
族からの助触媒ならびに第族の卑金属およびラ
ンタニドおよびアクチニドの金属から成る触媒系
の存在でのハロゲン化アルキルのカルボニル化に
より製造される。

西ドイツ国特許第2450965号明細書には、周期
律第8A族の貴金属またはその化合物、ヨウ素お
よび／またはヨウ素化合物ならびに場合によりカ
ルボニル形成性金属を含有する触媒の存在および
著量の水の不在で酢酸メチルエステルまたは酢酸
メチルエステルおよびジメチルエーテルの混合物
と一酸化炭素とを１〜500バールの圧力および50
〜250℃の温度で反応させることによる無水酢酸
の製法が記載されており、その際反応は付加的に
アルキル−またはアリールホスフインおよび／ま
たは有機窒素化合物を含有する触媒の存在で、お
よび場合により５〜50容量％の水素の存在で実施
する。メタノール18〜20％を含有する、酢酸メチ
ル／メタノール混合物の使用が特に強調される。

酢酸および無水酢酸を一緒に製造する他の方法
は、ヨーロツパ特許出願公開第0087869号明細書
に記載されている。この方法は、カルボン酸エス
テルまたは−エーテル、水および場合によりアル
コールと一酸化炭素とを、周期律第族の貴金
属、臭素−またはヨウ素助触媒およびルイス塩基
または卑金属から成る共助触媒から成る触媒の存
在で反応させてカルボン酸およびカルボン酸無水
物から成る混合物を得、その際使用混合物の含水
量が少なくとも5.5重量％であることを特徴とす
る。しかし、水およびアルコールの総量は、エス
テルおよびエーテルの化学量論的量の85％を越え
てはならない。

発明が解決しようとする問題点 酢酸および反応性ヨウ素化合物のほかになお水
も含有するこのような反応混合物は、しかし、多
くの工業用材料、ハステロイ特殊鋼に対しても高
腐蝕性であるので、たとえばタンタルのような高
価な材料に頼らねばならない。

問題点を解決するための手段 この欠点は、全メタノール製造業者において十
分な量で利用されるジメチルエーテルおよびメタ
ノールの無水混合物の使用により避けることがで
きる。つまり驚いたことに、無水条件下に作業す
ることができれば、反応混合物の腐蝕性が著しく
減少することが見出された。触媒の活性は、生成
物全体に対し、水を含有する作業方法に比して少
なくとも同じ高さに維持されるかないしはむしろ
改良されているとみなされる。さらにこの方法
は、酢酸対無水酢酸の生成比が、経済的要求に適
合する可能性のほかに、他の市販製品として相当
する酢酸エステルを提供する。

従つて本発明は、酢酸および無水酢酸を一緒に
製造する方法に関し、ジメチルエーテルとメタノ
ールとをモル比９：１〜１：９で無水条件下に、
一酸化炭素および場合によつては水素と、周期律
表第族の貴金属のカルボニル錯体、ヨウ化アル
カリ、有機ヨウ化ホスホニウムまたは有機ヨウ化
アンモニウムおよびヨウ化メチル、また場合によ
つては付加的に金属Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、
Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、CoまたはNiの化合物を
含有する触媒系の存在で、50〜250℃の温度およ
び0.1〜120バールの圧力で反応させることを特徴
とする。

こうして、ジメチルエーテル、メタノールおよ
びヨウ化メチルから、酢酸、無水酢酸および場合
により酢酸メチルエステルを製造することができ
る。使用される一酸化炭素は、水素10容量％まで
を含有していてよい。

方法の特別な利点は、ジメチルエーテル対メタ
ノールの使用比を変えることにより実際に全ての
酢酸対無水酢酸の生成比が調節できるので、方法
を変化する要求に迅速に適合させることができる
ことである。

反応に使用される一酸化炭素は、無条件に純粋
である必要はない。二酸化炭素、窒素またはメタ
ンのような少量の不活性ガスは、反応器中の一酸
化炭素分圧が一定に保たれる場合にはカルボニル
化を妨げない。10％までの水素含量は触媒活性に
有利に作用するが、方法の選択性がたとえばエチ
リデンジアセテートまたはエチレングリコールジ
アセテートのような水素化生成物の形成により減
少する。

触媒としては周期律第族の貴金属（Ru、
Rh、Pd、Os、Ir、Pt）を使用することができ
る。しかし、最も高い活性を有するのはロジウム
である。ロジウムないしは他の貴金属の使用形と
しては、反応化合物下に可溶であり、活性貴金属
カルボニル錯体を形成する全ての化合物、たとえ
ばRhcl₃・3H₂Ｏ，〔Rh（CO）₂Cl〕₂，〔Pd（CO）₂ｌ〕
₂，IrCl₃，Pd（CH₃CO₂）₂，PdCl₂，Pd（C₅H₇O₂）₂
を使用することができる。反応混合物中の第族
の貴金属化合物の濃度は、特に0.001〜0.1モル／
、殊に0.005〜0.05モル／である。

助触媒塩として使用されるヨウ化アルカリのう
ちヨウ化リチウムが最も重要であるが、またNaI
またはKIも使用できる。有機ヨウ化ホスホニウ
ムとしては、有利にメチルトリブチルホスホニウ
ムヨージドが使用されるが、メチルトリフエニル
ホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウ
ムヨージドまたはジメチルジブチルホスホニウム
ヨージドのような他の第四ヨウ化ホスホニウムの
使用も可能である。有機アンモニウム化合物とし
ては、有利にＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨ
ージドが使用されるが、Ｎ−メチルピリジニウム
ヨージド、Ｎ−メチル−３−ピコリニウムヨージ
ド、Ｎ−メチル−２，４−ルチジニウムヨージ
ド、Ｎ−メチル−３，４−ルチジニウムヨージ
ド、Ｎ−メチル−キノリニウムヨージド等も使用
できる。反応混合物中の助触媒塩の濃度は、0.01
〜２モル／、有利に0.1〜0.8モル／であつて
よい。

場合により共助触媒として使用される、金属
Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、
Re、Fe、CoまたはNiの化合物は有利に、良好に
可溶性の形で、たとえばアセチルアセトネートま
たはカルボニルとして反応に使用される。反応混
合物中のこの共助触媒の濃度は、有利に0.01〜
0.5モル／、特に0.05〜0.3モル／である。反
応混合物中のヨウ化アルキルの濃度は、0.1〜５
モル／、特に0.5〜2.5モル／であつてよい。

本方法は有利に液相で作業されるが、担体に結
合された触媒を用いてガス相で適用することもで
きる。反応温度は双方の場合、有利に150〜250℃
である。作業圧は有利に20〜60バールである。カ
ルボニル化方法は、非連続的装置中でも連続的装
置中でも実施することができる。

実施例 例 １ 特殊鋼（ハステロイB2）から成る１のオー
トクレーブ中に、メタノール３モルに溶解したジ
メチルエーテル３モル、ヨウ化メチル１モル、メ
チルトリブチルホスホニウムヨージド0.2モルお
よび〔Rh（CO₂）Cl〕₂としてロジウム0.5gを装入
し、一酸化炭素の圧入により25バールの圧力を調
節する。180℃の反応温度に加熱した後、一酸化
炭素を連続的に再圧入することにより、45分間、
50バールの全圧を保持した。冷却および放圧した
後、反応混合物のガスクロマトグラフイー分析
で、酢酸３モル、酢酸メチル0.8モルおよび無水
酢酸2.2モルの含量が得られた。

例 ２ メチルトリブチルホスホニウムヨージドの代わ
りに、助触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾ−
リウムヨ−ジド0.2モルを使用して例１を繰り返
した。その際、反応混合物酢酸３モル、酢酸メチ
ル0.6モルおよび無水酢酸2.4モルが確認された。

例 ３ メチルトリブチルホスホニウムヨージドの代わ
りに、助触媒塩としてヨウ化リチウム0.2モルを
使用して例１を繰り返した。生成物混合物は、酢
酸３モル、酢酸メチル0.9モルおよび無水酢酸2.1
モルを含有していた。

例 ４ ジルコニウムアセチルアセトネート0.05モルを
添加して例１を繰り返した。180℃の反応温度に
達した後、30分間のCOの連続的圧入により、50
バールの全圧を調節した。反応混合物の後処理
で、酢酸３モル、酢酸メチル0.4モルおよび無水
酢酸2.6モルが得られた。

例 ５ 例１によるバツチをバナジウムヘキサカルボニ
ル0.05モルを添加して、さらに例４により処理し
た。生成物混合物の後処理で、酢酸３モル、酢酸
メチル0.5モルおよび無水酢酸2.5モルが得られ
た。

例 ６ 例１による方法をクロムアセチルアセトネート
0.05モルを添加して、さらに例４のように処理し
た。生成物の後処理後、酢酸３モル、酢酸メチル
0.3モルおよび無水酢酸2.7モルが得られた。

例 ７ 例１によるバツチをジレニウムデカカルボニル
0.05モルを添加して、さらに例４におけるように
処理した。生成物混合物は酢酸３モル、酢酸メチ
ル0.4モルおよび無水酢酸2.6モルを含有してい
た。

例 ８ 例１によるバツチを、ジコバルトオクタカルボ
ニル0.05モルを添加して、さらに例４におけるよ
うに処理する。生成物混合物は、酢酸３モル、酢
酸メチル0.5モルおよび無水酢酸2.5モルを含有し
ていた。

例 ９ 特殊鋼（ハステロイB2）から成る１の撹拌
オートクレーブ中へ、メタノール４モルに溶解し
たジメチルエーテル２モル、ヨウ化メチル1.2モ
ル、メチルトリブチルホスホニウムヨージド0.2
モルおよび〔Rh（CO）₂）Cl〕₂としてロジウム0.5g
を装入し、その後一酸化炭素25バールおよび水素
2.5バールを圧入した。180℃の反応温度に加熱し
た後、一酸化炭素90モル％および水素10モル％か
ら成るガス混合物を連続的に再圧入することによ
り45分間50バールの全圧を保持した。

冷却および放圧した後、反応混合物のガスクロ
マトグラフイー分析から、酢酸4.4モル、酢酸メ
チル0.2モル、無水酢酸1.0モルおよびエチリデン
ジアセテート0.4モルの含量が得られた。

例 10 例９を、触媒としてロジウムの代わりにパラジ
ウム0.5gをパラジウムアセチルアセトネートとし
て使用して繰り返した。この場合、生成物混合物
は、酢酸4.7モル、酢酸メチル0.1モル、無水酢酸
0.5モルおよびエチリデンジアセテート0.7モルを
含有していた。

例 11 記載された撹拌オートクレーブ中に、メタノー
ル３モルに溶解したジメチルエーテル３モル、ヨ
ウ化メチル１モル、テトラブチルホスホニウムヨ
ージド0.2モルおよび〔Rh（CO）₂）Cl〕₂としてロ
ジウム0.5gを装入し、一酸化炭素の圧入により25
バールの圧力を調節した。180℃の反応温度に加
熱した後、一酸化炭素の連続的再圧入により40分
間50バールの全圧を保持した。冷却および放圧し
た後、反応混合物のガスクロマトグラフイー分析
で、酢酸３モル、酢酸メチル0.7モルおよび無水
酢酸2.3モルの含量が得られた。

例 12 ジメチルエーテル５モル、メタノール１モル、
ヨウ化メチル１モル、メチルトリブチルホスホニ
ウムヨージド0.2モルおよび〔Rh（CO）₂Cl〕₂とし
てロジウム0.5gを使用した。25バールCOの圧入
後、反応混合物を180℃に加熱した。COの連続的
再圧入により、45分間50バールの全圧を保持し
た。冷却および放圧した後、反応混合物のガスク
ロマトグラフイー分析により、酢酸１モル、酢酸
メチル1.4モルおよび無水酢酸3.6モルの含量が得
られた。

例 13 ジメチルエーテル１モル、メタノール５モル、
ヨウ化メチル１モル、メチルトリブチルホスホニ
ウムヨージド0.2モルおよび〔Rh（CO）₂Cl〕とし
てロジウム0.5gを装入し、例12におけるように作
業した。得られた反応生成物中に、ガスクロマト
グラフイー分析により、酢酸５モル、酢酸メチル
0.8モルおよび無水酢酸0.2モルが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸および無水酢酸を一緒に製造する方法に
   おいて、ジメチルエーテルとメタノールとをモル
   比９：１〜１：９で、無水条件下に、一酸化炭素
   と、周期律表第族の貴金属のカルボニル錯体、
   ヨウ化アルカリ、有機ヨウ化ホスホニウムまたは
   有機ヨウ化アンモニウムおよびヨウ化メチルを含
   有する触媒系の存在で、50〜250℃の温度および
   0.1〜120バールの圧力で反応させることを特徴と
   する、酢酸および無水酢酸を一緒に製造する方
   法。 ２ 酢酸および無水酢酸を一緒に製造する方法に
   おいて、ジメチルエーテルとメタノールとをモル
   比９：１〜１：９で、無水条件下に、一酸化炭素
   と、周期律表第族の貴金属のカルボニル錯体、
   ヨウ化アルカリ、有機ヨウ化ホスホニウムまたは
   有機ヨウ化アンモニウムおよびヨウ化メチルおよ
   び付加的に金属Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、
   Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、CoまたはNiの化合物を
   含有する触媒系の存在で、50〜250℃の温度およ
   び0.1〜120バールの圧力で反応させることを特徴
   とする、酢酸および無水酢酸を一緒に製造する方
   法。 ３ 触媒系が金属Zr、Ｖ、Cr、ReまたはCoの化
   合物を含有する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ 酢酸および無水酢酸を一緒に製造する方法に
   おいて、ジメチルエーテルとメタノールとをモル
   比９：１〜１：９で、無水条件下に、水素10容量
   ％までを含有する一酸化炭素と、周期律表第族
   の貴金属のカルボニル錯体、ヨウ化アルカリ、有
   機ヨウ化ホスホニウムまたは有機ヨウ化アンモニ
   ウムおよびヨウ化メチルを含有する触媒系の存在
   で、50〜250℃の温度および0.1〜120バールの圧
   力で反応させることを特徴とする、酢酸および無
   水酢酸を一緒に製造する方法。