KR0144154B1 - 아세트산 및 아세트산 무수물의 제조방법 - Google Patents

아세트산 및 아세트산 무수물의 제조방법

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KR0144154B1 KR1019890009826A KR890009826A KR0144154B1 KR 0144154 B1 KR0144154 B1 KR 0144154B1 KR 1019890009826 A KR1019890009826 A KR 1019890009826A KR 890009826 A KR890009826 A KR 890009826A KR 0144154 B1 KR0144154 B1 KR 0144154B1
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재거스 에르하르트
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쿠베크, 란쯔
훽스트 아크티엔게젤샤프트
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Abstract

내용없음

Description

아세트산 및 아세트산 무수물의 제조방법
첨부된 도면은 아세트산 및 아세트산 무수물을 생성하고 이를 분리시키기 위한 장치를 도시한 것이다.
본 발명은 메탄올 및 메틸 아세테이트를 일산화탄소와 반응시켜 아세트산 및 아세트산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아세트산 및 아세트산 무수물은 중요한 지방족 중간체이다. 주로 비닐 아세테이트 및 셀룰로스 아세테이트의 제조에 사용된다.
유럽 특허원 제87,869호에는 아세트산 및 아세트산 무수물의 통상의 제조방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 원소 주기율표 Ⅷ족의 귀금속(noble metal)을 함유하는 촉매, 브롬 또는 요오드 촉진제 및 루이스(Lewis) 염기 또는 비-귀금속을 함유하는 보조촉진제의 존재하에서 메틸 아세테이트 또는 디메틸 에테르,. 물 및 필요한 경우 메탄올을 일산화탄소와 반응시켜 아세트산 및 아세트산 무수물의 혼합물을 생성하며, 사용되는 혼합물의 수 함량은 5.5중량% 이상이다. 그러나, 물과 알콜의 총량은 에스테르 및 에테르의 화학양론적 양의 85%를 초과해서는 안된다.
그러나, 아세트산 및 반응성 요오드 화합물 이외에 또한 물을 함유하는 상기 반응 혼합물은 대부분의 산업용 제조에 대하여, 특히 하스텔로이(Hastelloy) 스테인레스 강에 대하여 조차도 강한 부식성을 나타내므로, 예를 들어 탄탈과 같은 보다 고가의 물질을 사용해야 한다.
놀랍게도, 본 발명으로 전술한 단점을 극복 할 수 있다. 본 발명의 방법은, 10:1 내지 1:10 몰 비의 메탄올 및 메틸 아세테이트를 온도 범위가 150 내지 250℃이고 압력 범위가 5 내지 120bar인 반응기에서 원소 주기율표의 Ⅷ족 귀금속의 카보닐 착화합물, 메틸 요오다이드 및, 촉진제로서, 알칼리 금속의 아세테이트 또는 요오다이드, 4급 오가노포스포늄 또는 오가노암모늄 함유 촉매계의 존재하에 무수 조건하에서 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소와의 혼합물과 반응시키는 단계(a)
온도 범위가 150 내지 250℃인 반응기로부터 배출되는 카보닐화 혼합물을 제 1기액 분리기에서 압력을 1 내지 3.5bar의 압력으로 감압시키고, 휘발 성분의 대부분을 증발시킨 직후, 이를 연무 제거기를 통해 저비점 성분 제거용 제1 증류탑으로 급송하여 비말동반(飛沫同伴)을 방지하고, 이어서 제1 기액 분리기와 연무 제거기에서 생성된 액체 스트림으로부터 여전히 존재하는 휘발성 성분의 대부분을 압력 범위가 0.05 내지 1bar이고 탑저 온도 범위가 50 내지 170℃인 제2 분리기에서 증류시켜 위에서와 마찬가지로 제1 증류탑으로 급송시키고 탑저 생성물로서 잔류하는 촉매 용액을 반응기로 재순환시키는 단계(b)
제1 증류탑에서 휘발성 카보닐화 생성물을 대기압하에서 분별증류하여 메틸요오다이드와 메틸 아세테이트를 주성분으로서 포함하는 저비점 성분을 분리시켜 반응기로 재순환시키고 탑저 생성물로서 아세트산과 아세트산 무수물과의 혼합물을 수득하는 단계(c) 및
아세트산과 아세트산 무수물과의 혼합물을 은염을 함유하는 담체상으로 통과 시키거나 과산화아세트산으로 처리하여 미량의 요오드 함유 화합물을 제거하고 제2 증류탑과 제3 증류탑에서 분별증류하여 순수한 성분, 즉 아세트산과 아세트산 무수물로 분리시키는 단계(d)를 포함한다.
또한 본 발명의 방법은 임의로 및 바람직하게는
(1) 제1 증류탑에서 분별증류하는 동안, CO2, CO. CH4및 N2\2를 주성분으로서 함유하는 폐가스를 탑상에서 회수하고, 출발물질, 즉 메탄올 및 메틸 아세테이트의 총량으로 세척하여 잔류하는 메틸 요오다이드를 제거한 후, 연소시키며, 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물을 반응기로 급송하고,
(2) 촉매계가 추가의 촉진제로서 원소 주기율표의 Ⅳ족 내지 Ⅷ족의 카보닐 형성 비귀금속 화합물을 함유하며,
(3) 반응기에서 출발물질의 체류시간이 반응기로 재순환되는 촉매 용액의 유속 및 저비점 성분, 즉 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트의 유속 및 출발물질, 즉 메탄올 및 메틸 아세테이트의 유속에 의존하는 2 내지 15분이고,
(4) 출발물질 메틸 아세테이트(MA)를 디메틸에테르(DME)로 부분적으로 또는 완전히 대체시키며,
(5) 귀금속, 촉진제, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트가 1:2 내지 100:10 내지 300:10 내지 1000의 몰 비로 반응기에 공급되는 전체 스트림에서 0.005 내지 0.05몰/ℓ로 유지시키고,
(6) 반응기로부터 배출되는 카보닐화 혼합물을 150 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 15분의 체류시간 동안 후속 반응기를 통해 유동시켜 용해된 일산화탄소를 전환시키며,
(7) 제2 분리기에서 촉매 용액으로부터 휘발성 성분의 증류 분리를 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소와의 혼합물의 존재하에 수행하고,
(8) 일산화탄소와 수소와의 혼합물은 수소를 5용적% 이하 함유하며,
(9) 연무 제거기는 내식성 물질, 바람직하게는 유리 섬유 또는 스테인레스강으로 만든 필터 직물을 함유하는 특징을 갖는다.
반응에 사용되는 일산화탄소는 반드시 순수하지 않아도 된다. 비교적 소량의 불활성 가스(예: 이산화탄소, 질소 또는 메탄)는 반응기내의 일산화탄소 분압이 일정하게 유지되는 경우 카보닐화를 방해하지 않는다. 5용적% 이하의 수소 함량은 촉매 활성에 포지티브한 영향을 미치나, 수소화 생성물(예: 에틸라덴 디아세테이트 또는 에틸렌 글리콜 디아세테이트)의 형성을 통하여 공정의 선택성을 저하시킨다.
촉매로는 원소 주기율표 Ⅷ족, 즉, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로부터 선택된 귀금속 또한 사용될 수 있다. 그러나, 로듐의 활성이 가장 높다. 사용되는 로듐의 형태는 반응 조건하에 용해되고, 활성 귀금속 카보닐 착화합물(예: 염화로듐, 아세트산 로듐 및 염화카보닐 로듐)을 형성하는 임의의 화합물이면 가능하다.
촉진제 염으로서 사용되는 알칼리 금속 요오다이드 중 요오드화리튬이 가장 중요하나, 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨도 사용할 수 있다. 사용되는 바람직한 4급 오가노포스포늄 요오다이드는 메틸트리부틸포스포늄 요오다이드이나, 다른 포스포늄 요오다이드(예: 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 테트라부틸 포스포늄 요오다이드 또는 디메틸디부틸포스포늄 요오다이드)도 사용할 수 있다. 사용되는 바람직한 4급 오가노암모늄 화합물은 N,N-디메틸이미다졸륨 요오다이드, N-메틸피리디늄 요오다이드, N-메틸-3-피콜리늄 요오다이드, N-메틸-2,4-루티디늄 요오다이드, N-메틸-3,4-루티디늄 요오다이드, N-메틸퀴놀리늄 요오다이드이며 다른 화합물도 또한 사용할 수 있다. 반응 혼합물중의 촉진제 염의 농도는 0.01 내지 5몰/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 1몰/ℓ일 수 있다.
보조촉진제로서 임의로 사용되며 카보닐 착화합물을 형성하는 원소주기율표 Ⅳ족, Ⅴ족, Ⅵ족, Ⅶ족 및 Ⅷ족의 비-귀금속을 용이한 가용 형태(예: 아세틸아세토네이트 또는 카보닐)로 반응에 편리하게 사용한다. 반응 혼합물에서 이들 보조촉진제의 농도는 편리하게는 0.01 내지 0.5몰/ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 0.3몰/ℓ이다. 본 발명에 바람직한 화합물은 금속 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co 또는 Ni의 화합물이다.
본 발명의 방법의 특징은 생성물들(아세트산 및 아세트산 무수물) 사이의 거의 모든 비율을 출발물질들(메탄올 및 메틸 아세테이트)의 비율을 변화시켜 생성할 수 있다는 점이며, 이는 방법을 변화된 조건에 용이하게 적용시킬 수 있음을 의미한다.
본 발명의 방법은 20 내지 80bar의 작동 압력하에 액체상에서 수행함이 바람직하다. 카보닐화 공정은 배치 플랜트 또는 연속 플랜트에서 수행할 수 있다.
하기에서 첨부된 도면을 참조로 하여, 본 발명을 보다 구체적으로 기술한다.
출발 물질, 즉 메틸 아세테이트(MA) 및 메탄올을 라인(24), 폐가스 세척탑 및 라인(1)을 경유하여, 순환되는 저비점 성분, 즉 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트와 함께, 반응기(2)로 급송시킨다. 마찬가지로 일산화탄소와 순환되는 촉매용액을 각각 라인(3) 및 라인(4)를 경유 반응기(2)로 급송시킨다. 반응 용적을 일정하게 유지시키면서, 출발 물질이 공급되는 정도로 반응 생성물을 라인(5)를 경유 후속 반응기를 통해 회수하고, 감압 밸브(7)로 감압시키고 라인(8)을 통해 제1 기액 분리기(9)로 급송시킨다. 본 공정에서 출발 물질의 온도는 150내지 250℃의 반응 온도로 출발 물질을 가열하는 경우 반응열이 방산(放散)될 수 있도록 선택된다. 제1 기액 분리기(9)에서, 감압 및 열 함량을 활용함으로써 휘발성 성분을 대부분 증발시킨다. 비말동반되는 액적을 연무 제거기(10)에서 분리한 후 증기 스트림을 라인(11)을 경유 저비점 성분 제거용 제1 증류탑(12)으로 급송시킨다. 제1기액 분리기(9) 및 연무 제거기(10)로부터 생성된 액체 스트림을 라인(13)을 경유 제2 분리기(14)로 급송시킨다. 이 단계에서, 제2 분리기(14)에서 휘발성 성분은 추가로 제거되어 라인(15) 및 라인(11)을 경유 제1 증류탑(12)으로 급송되는 반면, 제2 분리기(14)에서 탑저 생성물로서 배출되는 촉매 용액은 라인(4)를 경유 반응기(2)로 재순환된다. 저비점 성분, 즉 메틸 요오다이드 및 미반응 메틸 아세테이트는 대기압하에서 제1 증류탑(12)의 탑상에서 분리되어 라인(1)을 경유 반응기(2)로 재순환된다. 제1 증류탑(12)의 탐상에서 분리되어 라인(1)을 경유 반응기(2)로 재순환된다. 제1 증류탑(12)의 응축기를 경유 라인(23)을 통해 폐가스를 회수하고, 폐가스를 폐가스 세척탑(16)에서 출발 물질, 즉 메틸 아세테이트 및 메탄올의 총량으로 세척하여 여전히 비말동반된 상태로 존재하는 메틸 요오다이드를 유리시킨다. 폐가스(CO2, CO, CH4및 N2)를 라인(17)을 통해 장치로부터 배출시킨다. 제1증류탑(12)의 탑저 생성물은 주성분으로서 아세트산 및 아세트산 무수물을 포함하며, 이는 라인(18)을 경유 칼럼(19)[당해 칼럼은 은염을 함유하는 담체 예를 들어 이온 교환 수지가 충전되어 있다]으로 급송시켜 상기의 두 성분이 여전히 미량 존재하는 요오드 화합물을 제거시킨다. 당해 단계는 또한 상기의 두 생성물을 과산으로 처리함으로써 은염을 함유하는 담체없이도 동일한 목적을 성취할 수 있다. 요오드 유리 생성물을 제2 증류탑(20)에서 감압하에 분별시킨다. 순수한 아세트산이 제2 증류탑(20)의 탑저 생성물로서 수득된다. 당해 탐저 생성물을 라인(21)을 경유 제3 증류탑(22)으로 급송시킨다. 제3 증류탑(21)에서, 감압하에 탑상 생성물로서 순수한 아세트산 무수물을 수득하고 라인(25)를 통해 탑저 생성물로서 고비점 성분을 회수한다.
[실시예 1]
카보닐화를 50bar의 전체 압력하, 190℃의 온도에서 수행한다. 사용된 반응기 용적은 3ℓ이다. 반응 혼합물은 로듐 착화합물, 메틸트리부틸포스포늄 요오다이드, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 1:18:80:170 몰 비로 함유한다. 귀금속의 농도는 반응 혼합물 ℓ당 로듐 26.5㎜이다.
시간당, 메틸 아세테이트 0.95㎏(12.8mol) 및 메탄올 1.9㎏(59.4mol)을 라인(24) 및 폐가스 세척탑(16)을 경유 라인(1)을 통해 반응기(2)로 급송시킨다. 이와 동시에 일산화탄소 2㎏(72.4mol)을 라인(3)을 통하여 반응기로 급송시킨다. 또한, 시간당 촉매 용액 4.6㎏ 및 순환되는 저비점 성분, 즉 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트 11.8㎏을 각각 라인(4) 및 라인(1)을 경유 반응기로 도입시킨다. 반응기로부터 시간당 21.25㎏(약 18.6ℓ)을 라인(5)을 경유 회수하고 반응기에서 평균 약 10분 동안 체류시킨다. 연전히 반응 혼합물중에 용해되어 있는 CO를 185℃의 온도 및 반응 압력하에 후속 반응기(6)(용량 1ℓ)에서 완전히 반응시킨다. 후속 반응기(6)에서의 체류시간은 3분보다 약간 길게 한다. 반응 혼합물을 생성물이 반응기(2)로 도입되는 정도로 감압 밸브(7)을 통해 1bar로 감압시켜 이 수준을 유지시키며, 라인(8)을 경유 제1 기액 분리기(9)로 통과시키며, 이때 평균 온도는 95℃로 조절한다. 유리 섬유를 함유하며 90℃에서 비말동반되는 촉매 함유 액적을 제거하기 위한 연무 제거기(10) 및 라인(11)을 경유 증기 형태로 11.2㎏/시간의 유속으로 저비점 성분 제거용 제1 증류탑(12)으로 유동시킨다. 제1 분리기(9) 및 연무제거기(10)로부터의 액체 성분을 라인(13)을 통해 제2 분리기로 급송하고, 여기에서 추가로 시간당 5.45㎏을 대기압하, 145℃에서 증발시키고 유사하게 라인(15) 및 라인(11)을 경유 제1 증류탑(12)으로 급송시킨다. 제2 분리기(14)에서 액체 형태로 분리되는 촉매 함유 용액을 라인(4)을 경유 반응기(2)로 재순환시킨다.
저비점 성분(메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트)을 탑저온도가 126℃이고 탑상온도가 70℃인 제1 증류탑(12)에서 감압하에 분리시키고, 라인(1)을 경유 반응기(2)로 재순환시킨다. CO, CO2, CH4및 불활성 가스(N2)를 함유하는 폐가스를 라인(23)을 통해 회수하고, 이의 분압에 따라 비말동반되는 액적 메틸 요오다이드로부터 0℃의 폐가스 세척탑에서 출발물질들(메탄올/메틸 아세테이트)과 향류 방향으로 분리한다. 폐가스(0.05㎏/시간)를 라인(17)을 통하여 연소시킨다.
아세트산, 아세트산 무수물 및 고비점 성분 함유 제1 증류탑(12)(4.8㎏/시간)의 탑저생성물을 라인(18)을 통하여 은 함유 이온 교환기를 장착한 칼럼(19)으로 통과시켜, 50℃, 30분의 체류시간 동안, 여전히 존재하는 소량의 요오드 화합물로 정제한다.
이어서 제2 증류탑(20)에서 150밀리바(mbar)의 압력, 70℃의 탑상 온도 및 99℃의 탑저 온도하에 시간당 순수한 아세트산 3.5㎏(58.3mol)을 정제한다. 이는, 사용된 메탄올을 기준으로 하여, 98.1%의 수율에 상응한다.
이와 유사하게 제2 증류탑(20)의 탑저 생성물을 150mbar의 압력하에 제3 증류탑(22)에서 분별시킨다. 90℃의 탑상 온도 및 104℃의 탑저 온도에서, 시간당 순수한 아세트산 무수물 1.25㎏(12.25mol)을 생성하며, 이는, 반응한 메틸 아세테이트를 기준으로 하여, 95.7%의 수율에 상응한다.
제3 증류탑(22)로부터 탑저 생성물로서, 시간당 고비점 성분 0.05㎏을 라인(25)을 통하여 회수한다. 아세트산 및 아세트산 무수물의 수율은, 사용된 CO를 기준으로 하여, 97.4%이다. 반응기의 수행능은 반응용적(ℓ)당 및 시간당 CO 667g이다.
[실시예 2]
실시예 1과 비교하여 같은 반응 조건하에, 사용된 반응 용적은 4.5ℓ이다. 반응 혼합물은 1;18:78:152몰 비의 로듐 착화합물, 메틸트리부틸포스포늄 요오다이드, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 함유한다. 귀금속의 농도는 반응 혼합물 용적(ℓ)당 로듐 27mmol이다. 시간당, 디메틸 에테르 1.5㎏(32.4mol) 및 메탄올 0.7㎏(22.5mol)을 라인(1)을 통하여반응기(2)에 공급한다. 또한 이와 동시에, CO 2.5㎏(88MOL)을 라인(3)을 경유 반응기로 급송시킨다. 또한 시간당 촉매 용액 7.1㎏ 및 저비점 성분(메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트) 21.2㎏을 각각 라인(4) 및 (1)을 경유 반응기로 급송시킨다. 시간당 33㎏(약 28.7ℓ)을 라인(5)을 경유 반응기(2)로부터 회수하며 반응기 체류시간은 9.5분이다. 여전히 반응 혼합물중에 용해되어 있는 CO를 후속 반응기(6)에서 185℃의 반응 압력하에 2분의 체류 시간 동안 실질적으로 완전히 반응시킨다. 반응 생성물을, 생성물이 반응기(2)로 공급되는 정도로 감압 밸브(7)을 통하여 1bar로 감압시켜 그 수준을 유지시키면서, 라인(8)을 통하여 제1 기액 분리기(9)로 급송시키고, 이때 평균 온도는 105℃로 조절한다. 유리 섬유를 함유하며 95℃ 기체로부터 비말동반되는 촉매함유 액적을 제거하기 위한 연무 제거기(10) 및 라인(11)을 경유 17.3㎏/시간의 유속의 증기 형태로 저비점 성분 제거용 제1 증류탑(12)으로 급송시킨다. 제1 기액 분리기(9) 및 연무 제거기(10)로부터의 액체 성분을 라인(13)을 경유 제2 분리기(14)로 통과시켜서 5용적%의 수소를 함유하는 CO가 시간당 20ℓ로 계량공급되는 동안 150mbar의 압력하, 95℃의 온도에서 추가로 시간당 8.6㎏을 증발시켜 유사하게 라인(15) 및 (11)을 통하여 제1 증류탑(12)으로 급송시킨다. 제2 분리기(14)에서 액체 형태로 분리된 촉매 함유 용액을 라인(4)을 경유 반응기(2)로 재순환시킨다.
저비점 성분(메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트)을 대기압하, 탐저온도가 132℃이고 탑상온도가 78℃인 제1 증류탑(12)에서 분리시키고 라인(1)을 경유 반응기로 재순환시킨다. CO, CO2, 메탄 및 불활성 가스(N2)를 함유하는 폐가스를 라인(23)을 통해 회수하고, 분압에 따라 비말동반되는 메틸 요오다이드로부터 -20℃의 폐가스 세척탑(16)에서 출발 물질 메탄올과 향류 방향으로 유리시킨다. 폐가스(0.05㎏/시간)를 라인(17)를 통해 급송시켜 연소시킨다. 아세트산, 아세트산 무수물 및 고비점 성분들을 함유하는 제1 증류탑(12)(4.65㎏/시간)로부터의 탑저 생성물을 라인(18)을 경유 칼럼(19)으로 통과시키고, 아세트산중의 10% 과산화아세트산 용액을 시간당 140g을 가하여 120℃에서 평균 20분 동안 정체시간으로 처리한다. 이어서 탑상 온도가 70℃이고 탑저 온도가 99℃인 제2 증류탑(20)에서 시간당 순수한 아세트산 1.32㎏(22몰)을 150밀리바의 압력하, 분리시킨다. 수율은, 사용된 메탄올을 기준으로 하여, 97.8%에 상응한다. 제2 증류탑(20)으로부터의 탑저 생성물을 150mbar의 압력하에 제3 증류탑(22)에서 분별시킨다. 시간당 순수한 아세트산 무수물 3.28㎏(32.15몰)을 90℃의 탑상 온도 및 104℃의 탑저 온도에서 생성시킨다(사용된 디메틸 에테르를 기준으로 하여 99.2%의 수율에 상응한다). 제3 증류탑(22)의 탑저 생성물로서, 시간당 고비점 성분 0.05㎏을 라인(25)를 통해 제거시킨다. 사용된 CO를 기준으로 하여, 아세트산 및 아세트산 무수물의 수율은 98%이다. 반응기의 수행능은 반응 용적(ℓ)당 및 시간당 아세트산 및 아세트산 무수물 1022g이다. 카보닐화 수행능은 반응용적(ℓ)당 및 시간당 CO 556g이다.
[실시예 3 내지 10:]
실시예 3 내지 10을 실시예 1 및 2에 따라 수행한다.
Figure kpo00001

Claims (6)

  1. 메탄올 및 메틸 아세테이트를 일산화탄소와 반응시켜 아세트산과 아세트산 무수물을 제조하는 방법에 있어서, 10:1 내지 1:10 몰 비의 메탄올 및 메틸 아세테이트를, 온도 범위가 150 내지 250℃이고 압력 범위가 5 내지 120bar인 반응기 속에서 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속의 카보닐 착화합물, 메틸 요오다이드 및, 촉진제로서, 알칼리 금속의 아세테이트 또는 요오다이드, 4급 오가노포스포늄 또는 오가노암모늄 함유 촉매계의 존재하에 무수 조건하에서 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소와의 혼합물과 반응시키는 단계(a),
    온도 범위가 150 내지 250℃인 반응기로부터 배출되는 카보닐화 혼합물을 제1 기액 분리기에서 1 내지 3.5bar의 압력으로 감압시키고, 휘발 성분의 대부분을 증발시킨 직후, 이를 연무 제거기를 통해 저비점 성분 제거용 제1 증류탑으로 급송하여 비말동반(飛沫同伴)을 방지하고, 이어서 제1 기액 분리기와 연무 제거기에서 생성된 액체 스트림으로부터 여전히 존재하는 휘발성 성분의 대부분을 압력 범위가 0.05 내지 1bar이고 탑저 온도 범위가 50 내지 170℃인 제2 분리기에서 증류시켜 위에서와 마찬가지로 제1 증류탑으로 급송시키고 탑저 생성물로서 잔류하는 촉매 용액을 반응기로 재순환시키는 단계(b),
    제1 증류탑에서 휘발성 카보닐화 생성물을 대기압하에서 분별증류하여 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트를 주성분으로서 포함하는 저비점 성분을 분리시켜 반응기로 재순환시키고 탑저 생성물로서 아세트산과 아세트산 무수물과의 혼합물을 수득하는 단계(c) 및
    아세트산과 아세트산 무수물과의 혼합물을 은염을 함유하는 담체상으로 통과시키거나 과산화아세트산으로 처리하여 미량의 요오드 함유 화합물을 제거하고 제2증류탑과 제3 증류탑에서 분별증류하여 순수한 성분, 즉 아세트산과 아세트산 무수물로 분리시키는 단계(d)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 증류탑에서 분별증류하는 동안, CO2, CO, CH4및 N2를 주성분으로서 함유하는 폐가스를 탑상에서 회수하고, 출발물질, 즉 메탄올 및 메틸 아세테이트의 총량으로 세척하여 잔류하는 메틸 요오다이드를 제거한후, 연소시키고, 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물을 반응기로 급송하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매계가, 추가의 촉진제로서 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 카보닐 착화합물을 함유하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발물질 메틸 아세테이트가 디메틸에테르로 완전히 대체되거나 부분적으로 대체되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 귀금속:촉진제:메틸 요오다이드:메틸 아세테이트가 반응기로 공급되는 전체 스트림에서 0.005 내지 0.05몰/ℓ의 귀금속 농도에서 1:2내지 100:10 내지 300:10 내지 1000의 몰 비로 유지되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로부터 배출되는 카보닐화 혼합물이 후속 반응기를 통해 150 내지 250℃에서 0.5내지 15분의 체류시간 동안 유동되어 용해된 일산화탄소를 전환시키는 방법.
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